JP6047541B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
このようなアミンスチルベン誘導体としては、例えば、特許文献1に記載のもの等が提案されている。
このような構成によれば、電子写真感光体の感光層に含有させた場合には、感度の優れた電子写真感光体が得られるトリアリールアミン誘導体を提供することができる。
このような構成によれば、溶剤への溶解性、結着樹脂(バインダー樹脂)との相溶性が増加し、感度特性がさらに向上する。
このような構成によれば、感度の優れた電子写真感光体を提供することができる。
第1の実施形態は、下記一般式(1)で表されるトリアリールアミン誘導体である。
トリアリールアミン誘導体(HT−1)〜トリアリールアミン誘導体(HT−6)の製造方法については、実施例の合成例1〜6において具体的に示す。
ここでは、トリアリールアミン誘導体(HT−1)の製造方法について説明する。
下記反応式(1)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−1)を製造することができる。
化合物(5b)と、p−トルイジンとの反応割合(モル比)は、5:1〜1:1の範囲が好ましく、2:1〜1:1の範囲がさらに好ましい。
なお、化合物(5b)は、実施例の合成例に準じて製造することができる。
中間体と、トリクロロベンゼンとの反応割合(モル比)は、5:1〜2:1の範囲が好ましく、4:1〜3:1の範囲がさらに好ましい。
パラジウム化合物としては、第1のカップリング反応と同様のものがあげられ、パラジウム化合物の添加量は、第1のカップリング反応と同様である。
塩基としては、第1のカップリング反応と同様のものがあげられ、塩基の添加量は、第1のカップリング反応と同様である。
第2の実施形態は、導電性基体と感光層とを備え、前記感光層が、一般式(1)で表されるトリアリールアミン誘導体を含有する電子写真感光体である。
以下、第1の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、第2の実施形態について具体的に説明する。
ただし、特に正負いずれの帯電型感光体に使用できること、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、単層型電子写真感光体に適用することが好ましい。
(基本的構成)
図1(a)に示すように、単層型電子写真感光体10は、導電性基体12上に単一の感光層14を形成したものである。
感光層は、例えば、一般式(1)で表されるトリアリールアミン誘導体(正孔輸送剤)と、電荷発生剤と、結着樹脂と、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
かかる単層型電子写真感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、生産性に優れているという特徴がある。
さらに、単層型電子写真感光体の感光層に、電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定する傾向が見られる。
導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
電荷発生剤としては、例えば、無金属フタロシアニン(τ型またはX型)、チタニルフタロシアニン(α型またはY型)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(V型)、クロロガリウムフタロシアニン(II型)などがあげられる。なお、電荷発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体を提供することができるためである。
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を備えた静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に使用する場合には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤として一般式(1)で表されるトリアリールアミン誘導体を含有することが好ましい。なお、トリアリールアミン誘導体とともに、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層に含有させることも可能である。
このような正孔輸送剤としては、例えば、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。なお、正孔輸送剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電子輸送剤としては、例えば、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。なお、電子輸送剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電荷発生剤等を分散させるための結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールZ型、ビスフェノールZC型、ビスフェノールC型、ビスフェノールA型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等があげられる。なお、結着樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。また、電子輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用しても良い。
単層型電子写真感光体は、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着樹脂及び必要に応じて各種添加剤等を溶剤に溶解又は分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥することによって製造することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ディップコート法等が挙げられる。
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部の範囲が好ましく、0.5〜30重量部の範囲がより好ましい。
電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して5〜100重量部の範囲が好ましく、10〜80重量部の範囲がより好ましい。
図2(a)に示すように、積層型電子写真感光体20は、導電性基体12上に電荷発生層24を形成し、電荷発生層24上に電荷輸送層22を形成したものである。
ただし、電荷発生層24は、電荷輸送層22に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図2(a)に示すように、電荷発生層24の上に電荷輸送層22を形成することがより好ましい。
電荷発生剤の含有量は、電荷発生層を構成する結着樹脂100重量部に対して、5〜1000重量部であることが好ましく、30〜500重量部であることがより好ましい。
実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を合成もしくは準備した。
下記反応式で表される反応を行って、化合物(3a)を得た。
すなわち、200ミリリットルのフラスコに、化合物(1a)16.1g(0.1mol)と、亜リン酸トリエチル25g(0.15mol)とを収容し、180℃の温度条件下にて8時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去して、化合物(3a)(白色液体)24.1gを得た(収率:約92%)。
下記反応式で表される反応を行って、化合物(5a)を得た。
すなわち、500ミリリットルの2口フラスコに、得られた化合物(3a)13g(0.05mol)を収容した後、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100ミリリットルと、28%ナトリウムメトキシド9.3g(0.05mol)とを加え、0℃の温度条件下にて、30分間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液に対し、化合物(4a)6.6g(0.05mol)を乾燥THF300ミリリットルに溶解させた状態で加え、室温にて12時間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出した後、有機層をイオン交換水にて5回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣に対し、トルエン/メタノール=20ミリリットル/100ミリリットル混合溶媒を用いた再結晶による精製を行い、化合物(5a)(白色結晶)10.8g得た(収率:約90%)。
下記反応式で表される反応を行って、化合物(5b)を得た。
すなわち、500ミリリットルの2口フラスコに、得られた化合物(3a)13g(0.05mol)を収容した後、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100ミリリットルと、28%ナトリウムメトキシド9.3g(0.05mol)とを加え、0℃の温度条件下にて、30分間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液に対し、化合物(4b)5g(0.05mol)を乾燥THF300ミリリットルに溶解させた状態で加え、室温にて12時間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出した後、有機層をイオン交換水にて5回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣に対し、トルエン/メタノール=20ミリリットル/100ミリリットル混合溶媒を用いた再結晶による精製を行い、化合物(5b)(白色結晶)9.3g得た(収率:約92%)。
下記反応式で表される反応を行って、化合物(5c)を得た。
すなわち、500ミリリットルの2口フラスコに、得られた化合物(3a)13g(0.05mol)を収容した後、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100ミリリットルと、28%ナトリウムメトキシド9.3g(0.05mol)とを加え、0℃の温度条件下にて、30分間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液に対し、化合物(4c)5.3g(0.05mol)を乾燥THF300ミリリットルに溶解させた状態で加え、室温にて12時間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出した後、有機層をイオン交換水にて5回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣に対し、トルエン/メタノール=20ミリリットル/100ミリリットル混合溶媒を用いた再結晶による精製を行い、化合物(5c)(白色結晶)11.0g得た(収率:約90%)。
下記反応式で表される反応を行って、化合物(5d)を得た。
すなわち、500ミリリットルの2口フラスコに、得られた化合物(3a)13g(0.05mol)を収容した後、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100ミリリットルと、28%ナトリウムメトキシド9.3g(0.05mol)とを加え、0℃の温度条件下にて、30分間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液に対し、化合物(4d)7.3g(0.05mol)を乾燥THF300ミリリットルに溶解させた状態で加え、室温にて12時間撹拌を行った。
次いで、撹拌後の液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出した後、有機層をイオン交換水にて5回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣に対し、トルエン/メタノール=20ミリリットル/100ミリリットル混合溶媒を用いた再結晶による精製を行い、化合物(5d)(白色結晶)10.8g得た(収率:約85%)。
実施例で使用する正孔輸送剤として、上述の正孔輸送剤の合成に準じて、上記一般式(1)で表されるトリアリールアミン誘導体を合成した。すなわち、下記の合成例1〜6に従い、前述のトリアリールアミン誘導体(HT−1)〜(HT−6)をそれぞれ合成した。また、比較例で使用する正孔輸送剤として、下記のアミンスチルベン誘導体(HT−A)を準備した。
下記反応式(1)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−1)を得た。
2リットルの3口フラスコに、化合物(5b)4.4g(0.020mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.072g(0.0002049mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.047g(0.00005123mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2g(0.021mol)と、p−トルイジン2.14g(0.020mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン100ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、中間体4.8gを得た(収率:約82%)。
2リットルの3口フラスコに、トリクロロベンゼン1.5g(0.008mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.073g(0.0002072mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.076g(0.00008287mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2.5g(0.026mol)と、中間体6.7g(0.024mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン200ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し固形物を得た。この固形物を赤外分光法(KBr錠剤法)で分析した。赤外分光法により得られた赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)を図3に示した。このIRスペクトルによれば、得られた固形物がトリアリールアミン誘導体(HT−1)であることが確認できた。トリアリールアミン誘導体(HT−1)(分子量671.9)は、収量4.8g(収率:約62%)であった。
下記反応式(2)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−2)を得た。
化合物(5b)に代えて化合物(5a)を用い、前記反応式(1)に準じて、中間体を得た。
すなわち、2リットルの3口フラスコに、化合物(5a)4.81g(0.02mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.072g(0.0002049mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.047g(0.00005123mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2g(0.021mol)と、p−トルイジン2.14g(0.020mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン100ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、中間体5.29gを得た(収率:約85%)。
2リットルの3口フラスコに、トリクロロベンゼン1.5g(0.008mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.073g(0.0002072mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.076g(0.00008287mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2.5g(0.026mol)と、中間体6.7g(0.024mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン200ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し固形物を得た。この固形物を赤外分光法(KBr錠剤法)で分析した。赤外分光法により得られた赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)を図4に示した。このIRスペクトルによれば、得られた固形物がトリアリールアミン誘導体(HT−2)であることが確認できた。トリアリールアミン誘導体(HT−2)(分子量1006)は、収量4.43g(収率:約55%)であった。
下記反応式(3)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−3)を得た。
p−トルイジンに代えてメトキシアニリンを用いた以外は、前記反応式(1)に準じて、中間体を得た。
すなわち、2リットルの3口フラスコに、化合物(5b)4.29g(0.02mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.072g(0.0002049mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.047g(0.00005123mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2g(0.021mol)と、メトキシアニリン2.46g(0.020mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン100ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、中間体4.82gを得た(収率:約80%)。
2リットルの3口フラスコに、トリクロロベンゼン1.5g(0.008mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.073g(0.0002072mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.076g(0.00008287mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2.5g(0.026mol)と、中間体6.7g(0.024mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン200ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、トリアリールアミン誘導体(HT−3)4.68gを得た(収率:約60%)。
下記反応式(4)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−4)を得た。
p−トルイジンに代えてメトキシアニリンを用い、かつ化合物(5b)に代えて化合物(5a)を用いた以外は、前記反応式(1)に準じて、中間体を得た。
すなわち、2リットルの3口フラスコに、化合物(5a)4.81g(0.02mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.072g(0.0002049mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.047g(0.00005123mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2g(0.021mol)と、メトキシアニリン2.46g(0.020mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン100ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、中間体5.23gを得た(収率:約80%)。
2リットルの3口フラスコに、トリクロロベンゼン1.5g(0.008mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.073g(0.0002072mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.076g(0.00008287mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2.5g(0.026mol)と、中間体6.7g(0.024mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン200ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、トリアリールアミン誘導体(HT−4)4.64gを得た(収率:約55%)。
下記反応式(5)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−5)を得た。
p−トルイジンに代えてアニリンを用い、かつ化合物(5b)に代えて化合物(5c)を用いた以外は、前記反応式(1)に準じて、中間体を得た。
すなわち、2リットルの3口フラスコに、化合物(5c)4.89g(0.02mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.072g(0.0002049mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.047g(0.00005123mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2g(0.021mol)と、アニリン1.86g(0.020mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン100ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、中間体4.94gを得た(収率:約82%)。
2リットルの3口フラスコに、トリクロロベンゼン1.5g(0.008mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.073g(0.0002072mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.076g(0.00008287mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2.5g(0.026mol)と、中間体6.7g(0.024mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン200ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、トリアリールアミン誘導体(HT−5)4.68gを得た(収率:約60%)。
下記反応式(6)で表される2段階のカップリング反応を行って、トリアリールアミン誘導体(HT−6)を得た。
p−トルイジンに代えてアニリンを用い、かつ化合物(5b)に代えて化合物(5d)を用いた以外は、前記反応式(1)に準じて、中間体を得た。
すなわち、2リットルの3口フラスコに、化合物(5d)5.10g(0.02mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.072g(0.0002049mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.047g(0.00005123mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2g(0.021mol)と、アニリン1.86g(0.020mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン100ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、中間体4.98gを得た(収率:約80%)。
2リットルの3口フラスコに、トリクロロベンゼン1.5g(0.008mol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(Pcy)0.073g(0.0002072mol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)0.076g(0.00008287mol)と、ナトリウム−tert−ブトキシド(t−BuONa)2.5g(0.026mol)と、中間体6.7g(0.024mol)とを収容し、蒸留したo−キシレン200ミリリットルを加えた後、アルゴンガス置換を行い、120℃の温度条件下にて5時間撹拌を行った。
次いで、室温まで冷却してから、有機層をイオン交換水にて3回洗浄し、有機層に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った後、o−キシレンを減圧留去し、残渣を得た。
次いで、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製し、トリアリールアミン誘導体(HT−6)4.59gを得た(収率:約57%)。
まず、実施例および比較例の積層型電子写真感光体を作製し、評価を行った。
すなわち、下記の表1に示すように、正孔輸送剤として前記トリアリールアミン誘導体(HT−1)〜(HT−6)、アミンスチルベン誘導体(HT−A)をそれぞれ用いて、実施例1〜6及び比較例1の積層型電子写真感光体を作製した。
(中間層)
アルミナとシリカとで表面処理した後、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン(テイカ社製、試作品SMT−A(数平均一次粒子径10nm))2.8重量部と、共重合ポリアミド樹脂(ダイセルデグザ製、ダイアミドX4685)1重量部とを、エタノール10重量部及びブタノール2重量部をビーズミルを用いて5時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。得られた中間層用塗布液を、5ミクロンのフィルタにてろ過した後、導電性支持体であるアルミニウム製のドラム状支持体(直径30mm、全長238.5mm)上に、ディップコート法にて塗布し、130℃で30分間熱処理して、膜厚1.5μmの中間層を形成した。
電荷発生剤としてY型チタニルフタロシアニン(Y−TiOPc)1重量部、バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂(電気化学工業社製、デンカブチラール#6000EP)1重量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル40重量部、テトラヒドロフラン40重量部を混合し、ビーズミルにて2時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を、3ミクロンのフィルタにてろ過した後、前記で作製した中間層上にディップコート法にて塗布し、50℃で5分間乾燥して、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
正孔輸送剤として前記トリアリールアミン誘導体(HT−1)70重量部と、添加剤としてBHT(ジ−tert−p−クレゾール)5重量部と、バインダとしてZ型ポリカーボネート樹脂(帝人化成社製、TS2050、粘度平均分子量50,000)100重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン430重量部及びトルエン430重量部とを混合溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を、3ミクロンのフィルタにてろ過した後、前記で作製した電荷発生層上に塗布し、130℃で30分間乾燥して、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
正孔輸送剤として上記トリアリールアミン誘導体(HT−1)に代えて、下記表1に示すトリアリールアミン誘導体(HT−2)〜(HT−6)、アミンスチルベン誘導体(HT−A)をそれぞれ使用した以外は、実施例1に準じて、積層型電子写真感光体を作製した。
実施例1〜6及び比較例1の積層型電子写真感光体を用いて、下記の基準に従い、各種評価を行った。これらの結果を、前記表1に併せて示した。
得られた積層型電子写真感光体の表面における結晶化を評価した。
すなわち、光学顕微鏡を用いて、積層型電子写真感光体の表面における結晶化の有無を確認し、下記基準に沿って評価した。
○:結晶化が確認される。
△:若干結晶化が確認される。
×:結晶化が確認されない。
得られた積層型電子写真感光体の残留電位を評価した。
すなわち、ドラム感度試験機(GENTEC社製)を用いて、得られた積層型電子写真感光体の表面を−700V(V0)に帯電させた。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長780nmの単色光(半値幅:20nm、光強度:0.4μJ/m2)を、積層型電子写真感光体表面に対して1.5秒間照射し、照射開始から0.5秒経過した時点での表面電位を測定し、残留電位(VL)とした。
次に、実施例および比較例の単層型電子写真感光体を作製し、評価を行った。
実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
電荷発生剤として、以下のものを準備した。
・X型無金属フタロシアニン(x−H2Pc)
・Y型チタニルフタロシアニン(Y−TiOPc)
電子輸送剤として、下記の化合物(ET−1)および化合物(ET−2)を準備した。
電荷発生剤としてX型無金属フタロシアニン5重量部、正孔輸送剤として前記トリアリールアミン誘導体(HT−1)80重量部、電子輸送剤として前記化合物(ET−1)40重量部、結着樹脂(ポリカーボネイト)100重量部を、溶剤(テトラヒドロフラン)800重量部と共にボールミルにて50時間混合分散させて、単層感光層用塗布液を調製した。得られた単層感光層用塗布液を、導電性支持体であるアルミニウム製のドラム状支持体(直径30mm、全長238.5mm)上にディップコート法にて塗布し、100℃で30分間熱風乾燥して、膜厚25μmの単層型電子写真感光体を作製した。
電荷発生剤、正孔輸送剤もしくは電子輸送剤の種類を、下記表2に示す組み合わせに変更した以外は、実施例7に準じて、単層型電子写真感光体を作製した。
実施例7〜24及び比較例2〜4の単層型電子写真感光体を用いて、下記の基準に従い、電気特性評価を行った。この結果を、前記表2に示した。
得られた単層型電子写真感光体の残留電位を評価した。
すなわち、ドラム感度試験機(GENTEC社製)を用いて、得られた単層型電子写真感光体の表面を+700V(V0)に帯電させた。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長780nmの単色光(半値幅:20nm、光強度:1.5μJ/m2)を、単層型電子写真感光体表面に対して1.5秒間照射し、照射開始から0.5秒経過した時点での表面電位を測定し、残留電位(VL)とした。
12 導電性基体
14 感光層
16 中間層(下引き層)
20 積層型電子写真感光体
22 電荷輸送層
24 電荷発生層
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