JP6078517B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
本発明は、キノン誘導体及びそれを用いた電子写真感光体に関し、詳しくは電子写真感光体の電子輸送剤として用いられる新規なキノン誘導体に関する。
カールソンプロセスを用いた複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ等の画像形成装置においては、種々の材料からなる電子写真感光体が使用されている。その１つはセレンのような無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体（ＯＰＣ）である。このうち、有機感光体は無機感光体に比べて安価でしかも生産性が高く、無公害である等の多くの利点を有していることから、広範な研究が進められている。
有機感光体としては、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型の感光体、いわゆる機能分離型の感光体が多いが、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型の感光体も知られている。
これらの感光体に使用される電荷輸送剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されているが、キャリヤ移動度が高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性であるため、実用に供されている有機感光体は、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が設けられた負帯電型の積層型有機感光体に限られている。しかし、負帯電型の有機感光体は負極性コロナ放電を利用するため、オゾンの発生量が多く、環境を汚染したり、感光体を劣化させるなどの問題が生じる。
そこで、このような欠点を解消するために、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが検討されており、例えば、特許文献１には、フェニルベンゾフラノン誘導体を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。
しかしながら、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、残留電位が高くなる傾向がみられ、感度特性の点で、改良の余地がある。
また、前記のように現在、実用化されている有機感光体の多くは積層型の感光層を備えたものであるが、これに比べて単層型の感光層を備えた感光体は構造が簡単で製造が容易である上、被膜欠陥の発生を抑制し、光学的特性を向上させる点でも多くの利点がある。
しかも、このような単層型の感光層を備えた感光体は、例えば電荷輸送剤として電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することで、１つの感光体を正帯電型及び負帯電型の両方に使用でき、感光体の応用範囲を拡げられる可能性がある。しかしながら、前記した従来の電子輸送剤は、正孔輸送剤との相互作用により、電子及び正孔の輸送を阻害する傾向がみられ、かかる単層型の感光層を備えた感光体は、広く実用化されるには至っていない。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、残留電位を低くして、光感度を向上させることができ、特に単層型の感光体として好適に使用できる、キノン誘導体及びそれを用いた電子写真感光体の提供をその目的とする。
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするキノン誘導体である。
このような構成によれば、電子写真感光体の感光層に含有させた場合には、光感度の優れた電子写真感光体が得られるキノン誘導体を提供することができる。
また、前記キノン誘導体は、下記のキノン誘導体（１−１）〜キノン誘導体（１−５）のいずれかであることが好ましい。
このような構成によれば、溶剤への溶解性、結着樹脂（バインダー樹脂）との相溶性が増加し、感度特性がさらに向上する。
このような構成によれば、溶剤への溶解性、結着樹脂（バインダー樹脂）との相溶性が増加し、感度特性がさらに向上する。
本発明の第二の態様は、導電性基体と感光層とを備え、前記感光層が、第一の態様に係るキノン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
このような構成によれば、光感度の優れた電子写真感光体を提供することができる。
このような構成によれば、光感度の優れた電子写真感光体を提供することができる。
本発明の一般式（１）で表されるキノン誘導体は、非対称構造を有するため、溶剤への溶解性、結着樹脂（バインダー樹脂）との相溶性に優れている。したがって、このようなキノン誘導体を、電子写真感光体における電子輸送剤として使用することにより、かかるキノン誘導体を感光層中に均一に分散することができ、優れた感度特性を有する電子写真感光体を提供することができる。本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与することできる。
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態は、下記一般式（１）で表されるキノン誘導体である。
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態は、下記一般式（１）で表されるキノン誘導体である。
一般式（１）中、Ｒ１またはＲ２で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等があげられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。なお、アルキル基は、置換基を有していてもよい。
また、一般式（１）中、Ｒ１またはＲ２で示される炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等があげられる。シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６である。なお、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
一般式（１）中、Ｒ１またはＲ２で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポシキ基、イソプロポシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。また、アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基数としては、１個以上であればよく、置換基としては、例えば、アルキル基等があげられる。
また、一般式（１）中、Ｒ１またはＲ２で示される炭素数６〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、及び６−フェニルヘキシル基等が挙げられる。
また、一般式（１）中、Ｒ１またはＲ２で示される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等があげられる。また、アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基数としては、１個以上であればよく、１〜３個であることが好ましい。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基等があげられる。
一般式（１）中、Ｒ３で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられる。
また、一般式（１）中、Ｒ３で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基等があげられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。なお、アルキル基は、置換基を有していてもよい。
一般式（１）中、Ｒ３で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポシキ基、イソプロポシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。また、アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基数としては、１個以上であればよく、置換基としては、例えば、アルキル基等があげられる。
また、一般式（１）中、Ｒ３で示される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等があげられる。また、アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基数としては、１個以上であればよく、１〜３個であることが好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等があげられる。
ｍは０〜４の整数を示し、好ましくは１〜３である。ｍが２以上の整数を示す場合に、複数存在するＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）で表されるキノン誘導体の好適例としては、下記のキノン誘導体（１−１）〜キノン誘導体（１−５）があげられる。
次に、一般式（１）で表されるキノン誘導体の製造方法について説明する。
キノン誘導体（１−１）〜キノン誘導体（１−５）の製造方法については、実施例の合成例１〜５において具体的に示す。
ここでは、キノン誘導体（１−１）の製造方法について説明する。
キノン誘導体（１−１）〜キノン誘導体（１−５）の製造方法については、実施例の合成例１〜５において具体的に示す。
ここでは、キノン誘導体（１−１）の製造方法について説明する。
〔キノン誘導体（１−１）の合成〕
下記反応式（１）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−１）を製造することができる。
下記反応式（１）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−１）を製造することができる。
〔反応ａ：化合物（１ｃ）の合成〕
化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）とをトルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸を所定量加えて所定時間脱水還流を行う。次いで、水を加えて抽出し、有機層を乾燥し、溶媒を減圧留去し、オイル状の化合物（１ｃ）を得る。オイル状の化合物（１ｃ）は精製せず反応ｂに使用する。
化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）とをトルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸を所定量加えて所定時間脱水還流を行う。次いで、水を加えて抽出し、有機層を乾燥し、溶媒を減圧留去し、オイル状の化合物（１ｃ）を得る。オイル状の化合物（１ｃ）は精製せず反応ｂに使用する。
化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）との反応割合（モル比）は、３：１〜１：３の範囲が好ましく、２：１〜１：２の範囲がさらに好ましい。
〔反応ｂ：キノン誘導体（１−１）の合成〕
オイル状の化合物（１ｃ）をクロロホルム等の有機溶媒に溶解させた溶液に、酸化銀を所定量加えて、室温にて所定時間撹拌して酸化反応を行う。酸化反応後、溶液から酸化銀をろ別し、残渣をカラムクロマトグラフィー等を用いて精製し、キノン誘導体（１−１）を得る。
オイル状の化合物（１ｃ）をクロロホルム等の有機溶媒に溶解させた溶液に、酸化銀を所定量加えて、室温にて所定時間撹拌して酸化反応を行う。酸化反応後、溶液から酸化銀をろ別し、残渣をカラムクロマトグラフィー等を用いて精製し、キノン誘導体（１−１）を得る。
なお、本発明の一般式（１）で表される他のキノン誘導体も、前記反応式（１）に準じて製造することができる。
このようにして得られるキノン誘導体は、上述したように、電子写真感光体の感光層における電子輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野で利用することができる。
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態は、導電性基体と感光層とを備え、前記感光層が、一般式（１）で表されるキノン誘導体を含有する電子写真感光体である。
以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、第２の実施形態について具体的に説明する。
第２の実施形態は、導電性基体と感光層とを備え、前記感光層が、一般式（１）で表されるキノン誘導体を含有する電子写真感光体である。
以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、第２の実施形態について具体的に説明する。
電子写真感光体には、主として単層型電子写真感光体（単に、「単層型感光体」と称することもある。）と、積層型電子写真感光体（単に、「積層型感光体」と称することもある。）とがある。本発明は、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、単層型電子写真感光体に適用することが好ましい。
以下、単層型電子写真感光体について説明する。
以下、単層型電子写真感光体について説明する。
≪単層型電子写真感光体≫
（基本的構成）
図１（ａ）に示すように、単層型電子写真感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光層１４を形成したものである。
感光層は、例えば、一般式（１）で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）と、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂等とを適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
かかる単層型電子写真感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、生産性に優れているという特徴がある。
（基本的構成）
図１（ａ）に示すように、単層型電子写真感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光層１４を形成したものである。
感光層は、例えば、一般式（１）で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）と、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂等とを適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
かかる単層型電子写真感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、生産性に優れているという特徴がある。
また、得られた単層型電子写真感光体は、一般式（１）で表されるキノン誘導体を含んでいることから、感度特性に優れているという特徴がある。
さらに、単層型電子写真感光体の感光層に、電荷発生剤および正孔輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定するようになる。
さらに、単層型電子写真感光体の感光層に、電荷発生剤および正孔輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定するようになる。
（導電性基体）
導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していれば良い。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
（電荷発生剤）
電荷発生剤としては、例えば、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、クロロガリウムフタロシアニン（II型）などがあげられる。なお、電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体を提供することができるためである。
電荷発生剤としては、例えば、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、クロロガリウムフタロシアニン（II型）などがあげられる。なお、電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体を提供することができるためである。
また、従来公知の電荷発生剤を単独使用したり、併用したりすることも好ましい。電荷発生剤の種類としては、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電剤等などがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上述した電荷発生剤のうち、特に半導体レーザ等の光源を備えたレーザビームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置に使用する場合には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのいずれかを少なくとも一つ含むことが好ましい。
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を備えた静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に使用する場合には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を備えた静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に使用する場合には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
（正孔輸送剤）
正孔輸送剤としては、例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。なお、正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送剤としては、例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。なお、正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（電子輸送剤）
本発明の電子写真感光体においては、電子輸送剤として一般式（１）で表されるキノン誘導体を含有することが好ましい。なお、キノン誘導体とともに、従来公知の他の電子輸送剤を感光層に含有させることも可能である。
かかる電子輸送剤としては、例えば、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。なお、電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電子写真感光体においては、電子輸送剤として一般式（１）で表されるキノン誘導体を含有することが好ましい。なお、キノン誘導体とともに、従来公知の他の電子輸送剤を感光層に含有させることも可能である。
かかる電子輸送剤としては、例えば、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。なお、電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（結着樹脂）
電荷発生剤等を分散させるための結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等があげられる。なお、結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電荷発生剤等を分散させるための結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等があげられる。なお、結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（添加剤）
また、感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。また、電子輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用しても良い。
また、感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。また、電子輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用しても良い。
（製造方法）
単層型電子写真感光体は、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着樹脂及び必要に応じて各種添加剤等を溶剤に溶解又は分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥することによって製造することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ディップコート法等が挙げられる。
単層型電子写真感光体は、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着樹脂及び必要に応じて各種添加剤等を溶剤に溶解又は分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥することによって製造することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ディップコート法等が挙げられる。
溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
本発明の一般式（１）で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が好ましく、１０〜８０重量部の範囲がより好ましい。
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．５〜３０重量部の範囲がより好ましい。
正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲が好ましく、３０〜２００重量部の範囲がより好ましい。
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．５〜３０重量部の範囲がより好ましい。
正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲が好ましく、３０〜２００重量部の範囲がより好ましい。
単層型電子写真感光体における感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
なお、単層型電子写真感光体の構成に関して、図１（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が形成されている感光体１０´でもよい。また、図１（ｃ）に示すように、感光層１４の表面には、保護層１８が形成されている感光体１０´´でもよい。
本発明の電子写真感光体は、電子写真方式の画像形成装置の像担持体として用いることができる。かかる画像形成装置としては、電子写真方式のものであれば、特に限定されず、例えば、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置の像担持体として用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を合成した。
実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を合成した。
〔電子輸送剤の合成〕
実施例で使用する電子輸送剤として、キノン誘導体（１−１）〜（１−５）をそれぞれ合成した。
実施例で使用する電子輸送剤として、キノン誘導体（１−１）〜（１−５）をそれぞれ合成した。
≪合成例１：キノン誘導体（１−１）の合成≫
下記反応式（１）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−１）を得た。
下記反応式（１）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−１）を得た。
〔反応ａ：化合物（１ｃ）の合成〕
化合物（１ａ）１．９０ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（１ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをトルエン５０ミリリットルに溶解させた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１当量加えて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ反応管にて、５時間脱水還流を行った。反応後、水を加えて抽出し、有機層を乾燥し、トルエンを減圧留去し、オイル状の化合物（１ｃ）を得た。オイル状の化合物（１ｃ）は精製せず反応ｂに使用した。
化合物（１ａ）１．９０ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（１ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをトルエン５０ミリリットルに溶解させた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１当量加えて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ反応管にて、５時間脱水還流を行った。反応後、水を加えて抽出し、有機層を乾燥し、トルエンを減圧留去し、オイル状の化合物（１ｃ）を得た。オイル状の化合物（１ｃ）は精製せず反応ｂに使用した。
〔反応ｂ：キノン誘導体（１−１）の合成〕
オイル状の化合物（１ｃ）をクロロホルム１００ミリリットルに溶解させた溶液に、酸化銀２．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えて、室温にて５時間撹拌して酸化反応を行った。酸化反応後、クロロホルム溶液から酸化銀をろ別し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）を用いて精製し、キノン誘導体（１−１）２．４２ｇを得た（収率：約６０％）。キノン誘導体（１−１）の赤外分光法（ＫＢｒ錠剤法）により得られた赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図２に示した。
オイル状の化合物（１ｃ）をクロロホルム１００ミリリットルに溶解させた溶液に、酸化銀２．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えて、室温にて５時間撹拌して酸化反応を行った。酸化反応後、クロロホルム溶液から酸化銀をろ別し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）を用いて精製し、キノン誘導体（１−１）２．４２ｇを得た（収率：約６０％）。キノン誘導体（１−１）の赤外分光法（ＫＢｒ錠剤法）により得られた赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図２に示した。
≪合成例２：キノン誘導体（１−２）の合成≫
下記反応式（２）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−２）を得た。すなわち、化合物（２ａ）２．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（２ｂ）１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じて、キノン誘導体（１−２）１．６７ｇを得た（収率：約５０％）。
下記反応式（２）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−２）を得た。すなわち、化合物（２ａ）２．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（２ｂ）１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じて、キノン誘導体（１−２）１．６７ｇを得た（収率：約５０％）。
≪合成例３：キノン誘導体（１−３）の合成≫
下記反応式（３）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−３）を得た。すなわち、化合物（３ａ）１．５１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（３ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じて、キノン誘導体（１−３）２．０１ｇを得た（収率：約５５％）。
下記反応式（３）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−３）を得た。すなわち、化合物（３ａ）１．５１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（３ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じて、キノン誘導体（１−３）２．０１ｇを得た（収率：約５５％）。
≪合成例４：キノン誘導体（１−４）の合成≫
下記反応式（４）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−４）を得た。すなわち、化合物（４ａ）１．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（４ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じて、キノン誘導体（１−４）２．４７ｇを得た（収率：約６０％）。
下記反応式（４）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−４）を得た。すなわち、化合物（４ａ）１．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（４ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じて、キノン誘導体（１−４）２．４７ｇを得た（収率：約６０％）。
≪合成例５：キノン誘導体（１−５）の合成≫
下記反応式（５）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−５）を得た。すなわち、化合物（５ａ）１．８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（５ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じてキノン誘導体（１−５）１．９９ｇを得た（収率：約５０％）。キノン誘導体（１−５）の赤外分光法（ＫＢｒ錠剤法）により得られた赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図５に示した。
下記反応式（５）で表される反応ａ、ｂを行って、キノン誘導体（１−５）を得た。すなわち、化合物（５ａ）１．８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、化合物（５ｂ）２．３４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを用いた以外は、前記反応式（１）に準じてキノン誘導体（１−５）１．９９ｇを得た（収率：約５０％）。キノン誘導体（１−５）の赤外分光法（ＫＢｒ錠剤法）により得られた赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図５に示した。
≪単層型電子写真感光体の作製≫
次に、実施例および比較例の単層型電子写真感光体を作製し、評価を行った。
まず、下記に示す材料を準備した。
次に、実施例および比較例の単層型電子写真感光体を作製し、評価を行った。
まず、下記に示す材料を準備した。
〔電荷発生剤〕
電荷発生剤として、以下のものを準備した。
・Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）
・Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）
電荷発生剤として、以下のものを準備した。
・Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）
・Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）
〔正孔輸送剤〕
正孔輸送剤として、下記の化合物（Ｈ−１）を準備した。
正孔輸送剤として、下記の化合物（Ｈ−１）を準備した。
〔電子輸送剤〕
比較例で使用する電子輸送剤として、下記のフェニルベンゾフラノン誘導体（Ｅ−１）を準備した。
比較例で使用する電子輸送剤として、下記のフェニルベンゾフラノン誘導体（Ｅ−１）を準備した。
下記の表１に示すように、正孔輸送剤として前記化合物（Ｈ−１）、電子輸送剤として前記キノン誘導体（１−１）〜（１−５）、フェニルベンゾフラノン誘導体（Ｅ−１）をそれぞれ用いて、実施例１〜１０及び比較例１，２の単層型電子写真感光体を作製した。
〔実施例１〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）５質量部、正孔輸送剤として前記化合物（Ｈ−１）５０質量部、電子輸送剤として前記キノン誘導体（１−１）３０質量部、バインダー樹脂として、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量５０，０００）１００質量部を、溶剤（テトラヒドロフラン）８００質量部中に投入した。次に、ボールミルを用いて５０時間混合分散させて、感光層用塗布液を調製した。得られた感光層用塗布液を、アルマイト素管からなる導電性基体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）の上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃４０分間熱風乾燥した。そして、導電性基体上に、層厚３０μｍの感光層が形成されてなる単層型電子写真感光体（直径３０ｍｍ）を作製した。
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）５質量部、正孔輸送剤として前記化合物（Ｈ−１）５０質量部、電子輸送剤として前記キノン誘導体（１−１）３０質量部、バインダー樹脂として、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量５０，０００）１００質量部を、溶剤（テトラヒドロフラン）８００質量部中に投入した。次に、ボールミルを用いて５０時間混合分散させて、感光層用塗布液を調製した。得られた感光層用塗布液を、アルマイト素管からなる導電性基体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）の上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃４０分間熱風乾燥した。そして、導電性基体上に、層厚３０μｍの感光層が形成されてなる単層型電子写真感光体（直径３０ｍｍ）を作製した。
〔実施例２〜１０、比較例１，２〕
電荷発生剤もしくは電子輸送剤の種類を、下記表１に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１に準じて、単層型電子写真感光体を作製した。
電荷発生剤もしくは電子輸送剤の種類を、下記表１に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１に準じて、単層型電子写真感光体を作製した。
≪評価≫
実施例１〜１４及び比較例１，２の単層型電子写真感光体を用いて、下記の基準に従い、光感度評価を行った。この結果を前記表１に示した。
実施例１〜１４及び比較例１，２の単層型電子写真感光体を用いて、下記の基準に従い、光感度評価を行った。この結果を前記表１に示した。
（光感度評価）
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各感光体の光感度を測定した。すなわち、感光体の周面電位が７００Ｖとなるように、感光体の周面に電圧を印加して帯電させた。その後、帯電させた感光体に対して、露光光を８０ミリ秒間照射することによって、露光した。その際、露光光として、ハロゲンランプから照射される白色光から、バンドパスフィルタを用いて取り出した光であって、波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、光強度１６μＷ／ｃｍ２の単色光を用いた。そして、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点での、感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（単位：Ｖ）として測定した。この残留電位Ｖｒが小さいほど、光感度が良好であることを示す。
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各感光体の光感度を測定した。すなわち、感光体の周面電位が７００Ｖとなるように、感光体の周面に電圧を印加して帯電させた。その後、帯電させた感光体に対して、露光光を８０ミリ秒間照射することによって、露光した。その際、露光光として、ハロゲンランプから照射される白色光から、バンドパスフィルタを用いて取り出した光であって、波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、光強度１６μＷ／ｃｍ２の単色光を用いた。そして、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点での、感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（単位：Ｖ）として測定した。この残留電位Ｖｒが小さいほど、光感度が良好であることを示す。
上記表１の結果から、実施例１〜１０は、前記一般式（１）で表されるキノン誘導体であるキノン誘導体（１−１）〜（１−５）を電子輸送剤として含有するため、フェニルベンゾフラノン誘導体（Ｅ−１）を含有する比較例１，２と比較して、高感度であることがわかった。
本発明のキノン誘導体は、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体における電子輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野で利用することができる。
１０ 単層型電子写真感光体
１２ 導電性基体
１４ 感光層
１６ 中間層（下引き層）
１２ 導電性基体
１４ 感光層
１６ 中間層（下引き層）
Claims (3)
- 導電性基体と感光層とを備え、
前記感光層が、下記のキノン誘導体（１−１）、（１−２）および（１−４）のいずれかを含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記感光層が、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および結着樹脂を同一層に含有する単層型であって、
前記電子輸送剤が、前記キノン誘導体を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。 - 前記キノン誘導体が、キノン誘導体（１−１）または（１−２）である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
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