WO2004099880A1 - 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents

有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置 Download PDF

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WO2004099880A1
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Akihiro Kondoh
Takatsugu Obata
Kazuya Ishida
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Sharp Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an organic photoconductive material, an electrophotographic photoreceptor using the same, and an image forming apparatus.
  • electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials are used not only in the field of copiers but also in fields such as printing plates, slide films, and microfilms where photographic technology was conventionally used. I have. Furthermore, it is also applied to high-speed printers using a laser, light emitting diode (abbreviation: LED) or cathode ray tube (CRT) as a light source. Therefore, requirements for organic photoconductive materials and electrophotographic photoreceptors using the same will be high and broad.
  • LED light emitting diode
  • CRT cathode ray tube
  • an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive material such as selenium, zinc oxide or cadmium has been widely used.
  • Inorganic photoreceptors have some basic properties as a photoreceptor, but have problems such as difficulty in forming a photosensitive layer, poor plasticity, and high manufacturing costs.
  • inorganic photoconductive materials are generally highly toxic and have significant restrictions on manufacturing and handling.
  • an organic photoreceptor using an organic photoconductive material has an immense photosensitive layer. Excellent flexibility, light weight and good transparency.
  • this organic photoreceptor has the advantage that it can easily design a photoreceptor that shows good sensitivity over a wide wavelength range by an appropriate sensitization method. It has been developed as The early organic photoreceptors had shortcomings in sensitivity and durability, but these shortcomings were attributed to the development of functionally separated electrophotographic photoreceptors in which the charge generation function and the charge transport function were assigned to different substances. Significantly improved.
  • the function-separated type photoreceptor has a wide material selection range for each of the charge generation material that has the charge generation function and the charge transport material that has the charge transport function.
  • Examples of the charge generating substance used in such a function-separated type photoreceptor include phthalocyanine pigments, squarylium dyes, azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, cyanine dyes, squaric acid dyes, and pyrylium salt dyes.
  • phthalocyanine pigments phthalocyanine pigments
  • squarylium dyes azo pigments
  • perylene pigments polycyclic quinone pigments
  • cyanine dyes cyanine dyes
  • squaric acid dyes pyrylium salt dyes
  • charge transport materials include pyrazoline compounds (see JP-B-52-4188), hydrazone compounds (JP-A-54-150128, JP-B-55-42380, and JP-A-55-38080).
  • pyrazoline compounds see JP-B-52-4188
  • hydrazone compounds JP-A-54-150128, JP-B-55-42380, and JP-A-55-38080.
  • triphenylamine compounds see JP-B-58-32372 and JP-A-2-190862
  • stilbene compounds see JP-A-54-151955.
  • Various compounds are known.
  • pyrene derivatives, naphthalene derivatives and Yuichi-phenyl derivatives see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48324) having a condensed polycyclic hydrocarbon system as a central nucleus have been developed.
  • Charge transport materials include:
  • the charge transport material is required to have a high charge transport ability.
  • the charge transport layer formed by dispersing the charge transport material together with the binder resin becomes the surface layer of the photoreceptor, the charge transport material must have a high charge transport capability in order to secure sufficient photoresponsiveness. Desired.
  • the surface layer of the photoconductor must be partially removed by a contact member such as a cleaning blade or a charging roller. Be forced to.
  • a surface layer that is strong against those contact members that is, a surface layer with high printing durability that is hardly scraped off by those contact members. Therefore, if the content of the binder resin in the charge transport layer as the surface layer is increased in order to strengthen the surface layer and improve the durability, the light responsiveness is reduced. This is because the charge-transporting substance in the charge-transporting layer is diluted with an increase in the binder resin content because the charge-transporting substance has a low charge-transporting ability, and the charge-transporting layer further reduces the charge-transporting ability, resulting in a light response. It becomes worse.
  • the charge transport material is required to have a high charge transport ability.
  • JP-A Japanese Patent Application Laid-Open
  • the photoreceptor is required to have a high sensitivity even when used in a low-temperature environment without a decrease in sensitivity and a small change in characteristics under various environments. No charge transport material that achieves its properties has been obtained. Disclosure of the invention
  • the name according to the present invention is characterized by having the following configuration or means, and solves the above object.
  • the present invention is an organic photoconductive material represented by the following general formula (1).
  • n is an integer of 0 to 3
  • Ar 1 and Ar 2 are each an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 3 and Ar 5 are different from each other and are an arylene group which may have a substituent, or a divalent heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 4 and Ar 5 are A hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent is any of alkyl groups, and ⁇ , never a r 4 and a r 5 is both a hydrogen atom, a r 4 and a r 5 is bonded to each other via an atom or atomic group, the ring structure R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent, and R 2 , R 3 and R 4 are
  • the organic photoconductive material is an enamine compound represented by the general formula (1), it has high charge mobility.
  • the organic photoconductive material can be used as a charge transporting substance. As a result, the charged potential is high, high sensitivity, sufficient photoresponse is exhibited, and the durability is excellent.
  • the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element, or the like, a device having excellent responsiveness can be provided. Further, the present invention provides the organic photoconductive material represented by the general formula (1),
  • j and 1 are each an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 1 to 6
  • a, b and d are an alkyl group which may have a substituent, An alkoxy group which may be substituted, a dialkylamino group which may be substituted, a aryl group which may be substituted, and any one of a halogen atom and a hydrogen atom;
  • B and d may be the same or different when a plurality of them are represented in the formula.
  • the organic photoconductive material represented by the general formula (1) is, in particular, an enamine compound represented by the aforementioned general formula (2) using an asymmetric secondary naphthylamine which is the cheapest and easily available.
  • Introducing a phenyl group having a substituent as a structural unit of the enamine moiety has excellent compatibility with the binder resin, does not cause adverse effects such as partial crystallization during film formation, and has high charge mobility.
  • An organic photoconductive material having the following can be easily obtained.
  • an electrophotographic photoreceptor having a high charge potential, high sensitivity, and sufficient photoresponsiveness can be realized.
  • Highly reliable electrophotographic photoreceptors with excellent durability, their characteristics do not deteriorate even when used in low-temperature environments or high-speed processes, and their characteristics do not deteriorate even when exposed to vigorous light. Can be realized.
  • the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element, or the like, a device having excellent responsiveness can be provided.
  • an electrophotographic photosensitive member comprising: a conductive support made of a conductive material according to the present invention; and a photosensitive layer provided on the conductive support and containing a charge generating substance and a charge transporting substance.
  • the charge transport material includes the organic photoconductive material.
  • the photosensitive layer contains, as a charge transport material, an organic photoconductive material having high charge mobility represented by the general formula (1), for example, (2). It is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor having a high degree of sensitivity, high sensitivity, sufficient photoresponse, excellent durability, and whose properties are not deteriorated even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process. In addition, since high charge transporting ability can be realized without including polysilane in the photosensitive layer, a highly reliable electrophotographic photosensitive member without deterioration in characteristics due to light exposure can be obtained.
  • the charge generation substance contains oxotitanium phthalocyanine.
  • the photosensitive layer has a charge generating substance having a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) in Cu—K characteristic X-ray diffraction (wavelength: 1.54 A) of at least 27 • 2. And oxotitanium phthalocyanine having a clear diffraction peak.
  • Cu-K characteristics Oxo titanine fuocyanine, which has a distinct diffraction peak at X-ray diffraction (wavelength: 1.54A) with a Bragg angle (20 soil 0.2 °) of at least 27.2 °, has high charge generation efficiency and Charge injection efficiency.
  • the photosensitive layer contains an organic photoconductive material having high charge mobility represented by the general formula (1), for example, (2) as a charge transporting substance. Therefore, the charge generated by the charge generating substance due to light absorption is efficiently injected into the charge transporting substance and transported smoothly, so that a high-sensitivity and high-resolution electrophotographic photosensitive member can be obtained. .
  • the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer containing the charge generation substance and a charge transport layer containing the charge transport substance.
  • the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance.
  • the charge transport layer further contains a binder resin.
  • the ratio AZB between the charge transport substance (A) and the binder resin (B) is 10/12 to: L by mass. 0Z30.
  • the charge transport material (A) contained in the charge transport layer and the binder resin is the charge transport material (A) contained in the charge transport layer and the binder resin
  • ratio A / B is 10/12 (10/12)-10/30 by mass ratio (10/30).
  • the ratio A / B is set to 10 12 to 10/30, and the conventionally known charge transporting substance is used. Even when a binder resin is added at a higher ratio than when a substance is used, the light responsiveness can be maintained. Therefore, it is possible to improve the printing durability of the charge transport layer and to improve the durability of the electrophotographic photosensitive member without deteriorating the light responsiveness.
  • the present invention is characterized in that an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer.
  • an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer. This prevents the injection of charges from the conductive support into the photosensitive layer, thereby preventing a decrease in the chargeability of the photosensitive layer and reducing the surface charges other than those to be erased by exposure. To prevent the occurrence of defects such as fogging in the image.
  • the film forming property of the photosensitive layer is improved. Further, peeling of the photosensitive layer from the conductive support can be suppressed, and the adhesiveness between the conductive support and the photosensitive layer can be improved.
  • an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member that is an example of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member as another example of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member that is still another example of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing a simplified configuration of an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of Exemplified Compound No. 28 (1-1) of the present example.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the exemplary compound No. 28 (1-1) of the present example by a normal measurement.
  • FIG. 7 is an enlarged view of 110 ppm to 150 ppm of the spectrum diagram shown in FIG.
  • FIG. 8 is a diagram of a 13 C-NMR spectrum of Exemplified Compound No. 28 (1-1) of this example measured by DEPT 135.
  • FIG. 9 is an enlarged diagram showing 110 to 150 ppm of the spectrum diagram shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the organic photoconductive material of the present invention is an enamine compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 each represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a r 1 and A r 2 is phenyl, tolyl, methoxyphenyl, Ariru groups such as naphthyl and Bifue two Lil, and furyl, thienyl, thiazolyl, heterocycles such Ben Zofuriru and N- methyl indolyl Groups can be mentioned.
  • Ar 3 and Ar 6 are different from each other, and may be an arylene group which may have a substituent, or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. Is shown.
  • Ar 3 and Ar 6 include p-phenylene, m-phenylene, methyl-
  • Aryl groups such as P-phenylene, methoxy-P-phenylene, m-naphthylene, ⁇ -naphthylene, pyrene, biphenylene, biphenylene, phenoxyphenylene and phenylthiophenylene, 1,4-furyl, 1,4-Chenyl, 1,4-thiazolyl, 2,5-benzofuryl, 2,5-benzothiophenyl, 2,5- ⁇ -methylindolyl, 1,5-benzothiazolyl 2,5-, Heterocyclic groups such as benzoxazolyl and 3,6-diethylcarbazolyl can be mentioned.
  • Ar 4 and Ar 5 each represent a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is selected from an aralkyl group which may have and an alkyl group which may have a substituent. However, both Ar 4 and Ar 5 do not become hydrogen atoms.
  • Ar 4 and Ar 5 include phenyl and tolyl except for a hydrogen atom. , Methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenyl, biphenyl, phenyloxy, p- (phenylthio) phenyl and p-styrylphenyl, and other aryl groups, furyl, phenyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N— Heterocyclic groups such as methylindolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl and N-ethylcarbazolyl, aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl, and methyl, ethyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, Examples include alkyl groups such as isopropyl, t-butyl, cyclohexyl,
  • Ar 4 and Ar 5 may be bonded to each other via an atom or an atomic group to form a ring structure.
  • Specific examples of the atom bonding Ar 4 and Ar 5 include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 1, other than hydrogen atom include methyl, Echiru, n _ propyl, alkyl groups such as isopropyl and triflates Ruo Russia methyl, and a halogen atom such as fluorine atom and chlorine atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 each have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. And an aralkyl group which may have a substituent.
  • R 2 , R 3 and R 4 include, except for a hydrogen atom, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl and 2-phenylmethyl, phenyl, tolyl, methoxyphenyl and the like.
  • aryl groups such as naphthyl, heterocyclic groups such as furyl, phenyl and thiazolyl, and aralkyl groups such as benzyl and P-methoxybenzyl.
  • R 2 , R 3 and R 4 when two or more R 2 , R 3 and R 4 are represented, they may be the same or different from each other as long as they are the groups listed above.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • Ar 3 represents a heterocyclic group which may have a substituent.
  • the organic photoconductive material of the present invention is an enamine compound represented by the general formula (1), it has high charge mobility.
  • the charge potential is high, the sensitivity is high, sufficient photoresponsiveness is exhibited, the durability is excellent, and the temperature is low.
  • a highly reliable electrophotographic photoreceptor whose properties do not deteriorate even when used in an environment or in a high-speed process, and whose properties do not deteriorate even when exposed to light. Further, when the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element, or the like, a device having excellent responsiveness is provided.
  • preferred compounds include an enamine compound represented by the following general formula (2).
  • j, m, and 1 indicate the number of substituents, and a, b, and d indicate the types of the substituents.
  • m is in the range of 1 to 6
  • j and 1 are in the range of 1 to 5.
  • a, b, and d are an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, and a substituent
  • a diaryl group or a halogen atom and in a, b, and d, the above-mentioned groups are divalent or more divalent groups such as diylene, and these are bonded to each other to form a ring structure. May be formed.
  • two or more groups are represented in the general formula (2), they may be the same or different from each other as long as they are the groups listed above.
  • a, b, and d include, except for a hydrogen atom, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, and 1-methoxethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, and iso-alkyl. Mention may be made of alkoxy groups such as propoxy, dialkylamino groups such as dimethylamino, getylamino and diisopropylamino, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl, and halogen atoms such as fluorine and chlorine.
  • alkoxy groups such as propoxy
  • dialkylamino groups such as dimethylamino
  • aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl
  • the enamine compound represented by the general formula (2) has particularly high charge mobility. Also, it can be easily manufactured. Therefore, when the organic photoconductive material represented by the general formula (1) is a more specific enamine compound represented by the general formula (2), the organic photoconductive material having a particularly high charge mobility Is easily obtained.
  • a r 1 and A r 2 is a phenylene group
  • a r 3 is an ⁇ -naphthyl group
  • a r 6 is a ⁇ -phenylene group, a methyl-P-phenylene group, a methoxy-P-phenylene group, a 1,4-biphenylene group, or a 1, 4- A phenyl group wherein at least one of Ar 4 and Ar 5 is phenyl; , P-tolyl, p-methoxyphenyl, naphthyl, chenyl or thiazolyl, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen and n is 1 Can be mentioned.
  • organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1) include, for example, exemplary compounds having the groups shown in Tables 1 to 16 below. This does not limit the organic photoconductive material of the present invention.
  • each group shown in Table 1 corresponds to each group of the general formula (1).
  • Exemplified Compound No. 28 shown in Table 6 below is an enamine compound represented by the following structural formula (1-1).
  • the enamine compound represented by the general formula (1) which is the organic photoconductive material of the present invention, can be produced, for example, as follows.
  • an aldehyde compound or ketone compound represented by the following general formula (3) and a secondary amine compound represented by the following general formula (4) are subjected to a dehydration condensation reaction to obtain a compound represented by the following general formula (5).
  • the indicated enamine intermediate is prepared. ° (3)
  • This dehydration condensation reaction is performed, for example, as follows.
  • a catalyst for example, an acid catalyst such as P-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid or pyridinium-p-toluenesulfonic acid is added to the prepared solution, and reacted under heating.
  • the amount of the catalyst to be added is 1/10 (1/10) to 1/1000 (1/1000) molar equivalent to the aldehyde compound or ketone compound represented by the general formula (3).
  • the enamine intermediate represented by the general formula (5) can be produced in high yield.
  • the enamine intermediate represented by the general formula (5) is subjected to bisformylation by a Vilsmeier reaction or bisacylation by a Friedel-Loukraft reaction to obtain an enamine-bis compound represented by the following general formula (6).
  • R 5 represents R 4 when n is 0, and represents R 2 when n is 1, 2 or 3.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 6 , and R 1 have the same meaning as defined in the general formula (1).
  • the Vilsmeier reaction is performed, for example, as follows.
  • a solvent such as N, N-dimethylformamide (abbreviation: DMF) or 1,2-dichloromethane
  • Add phosphorus oxychloride and N, N-diphenylformamide to prepare Vilsmeier reagent.
  • To the prepared Vilsmeier reagent 2.0 equivalents to 2.3 equivalents, 1.0 equivalent of the enamine intermediate represented by the above general formula (5) was added. 60 to: L 2 to 8 under heating at 10 ° C. Stir for hours.
  • hydrolysis is carried out with an aqueous solution of sodium hydroxide such as a 1 to 8N aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of hydroxide power.
  • an enamine-bis-propionyl intermediate in which R 2 is a hydrogen atom can be produced in high yield.
  • the Friedel-Crafts reaction is performed, for example, as follows.
  • a reagent prepared from aluminum chloride and an acid chloride in a solvent such as 1,2-dichloromethane ethane 2.0 to 2.3 equivalents, and an enamine intermediate represented by the general formula (5) Add 1 • 0 equivalents and stir at 40-80 ° C for 2-8 hours. At this time, if necessary, heating is performed. Thereafter, hydrolysis is carried out with an alkaline aqueous solution such as a 1-8N aqueous sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution.
  • R 6 represents an alkyl group which may have a substituent or a realyl group which may have a substituent.
  • Ar 4 and Ar 5 are the same as defined in the general formula (1). This is synonymous with
  • R 6 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • Ar 4 , Ar 5 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as defined in formula (1).
  • the Wittighe Horner reaction is performed, for example, as follows.
  • a solvent such as toluene, xylene, dimethyl ether, tetrahydrofuran (abbreviation: THF)
  • ethylene glycol dimethyl ether N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide
  • the enamine represented by the above general formula (6) is dissolved in a solvent.
  • Metal alkoxide base 2 Metal alkoxide base 2.
  • the electrophotographic photoreceptor according to the present invention transports the organic photoconductive material of the present invention represented by the above-described general formula (1), for example, (2) by charge transport. It is used as a substance, and there are various embodiments. The details will be described below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 1 which is an example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 is composed of a sheet-like conductive support 11 made of a conductive material, a charge generation layer 15 containing a charge generation substance 12, a charge transport substance 13, and a charge transport substance.
  • the charge-generating substance 12 and the charge-transporting substance 13 are emphasized for the sake of illustration. However, in actuality, each layer is constituted or the components such as binder resin are uniformly dispersed. They are dispersed.
  • the organic photoconductive material of the present invention As the charge transport substance 13, the organic photoconductive material of the present invention, the above-mentioned general formula (1), for example, an enamine compound having a high charge mobility represented by (2) is used. Contained. Therefore, an electrophotographic photoreceptor having a high charge potential, high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, excellent durability, and which does not deteriorate in a low-temperature environment or in a high-speed process can be obtained. be able to. Also, since high charge transporting ability can be realized without containing polysilane in the photosensitive layer 14, a highly reliable electrophotographic photoreceptor whose characteristics are not deteriorated by light exposure can be obtained.
  • the above-mentioned general formula (1) for example, an enamine compound having a high charge mobility represented by (2) is used. Contained. Therefore, an electrophotographic photoreceptor having a high charge potential, high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, excellent durability, and which does not deteriorate in a low-temperature environment or in a
  • the photosensitive layer 14 has a laminated structure of the charge generation layer 15 containing the charge generation substance 12 and the charge transport layer 16 containing the charge transport substance 13. In this way, by assigning the charge generation function and the charge transport function to different layers, it is possible to select the optimal material for each of the charge generation function and the charge transport function. Therefore, it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor having higher sensitivity and higher durability with increased stability during repeated use.
  • Examples of the conductive material constituting the conductive support 11 include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, and titanium. Also, without being limited to these metal materials, polymer materials such as polyethylene terephthalate, nylon and polystyrene, those obtained by laminating metal foil on a surface such as hard paper or glass, those obtained by depositing metal materials, Alternatively, a layer of a conductive polymer such as a conductive polymer, tin oxide, indium oxide, or the like, which is deposited or coated, can be used.
  • the shape of the conductive support 11 is a sheet shape in the electrophotographic photoreceptor 1, but is not limited thereto, and may be a cylindrical shape, a columnar shape, an endless belt shape, or the like.
  • the surface of the conductive support 11 may be subjected to an anodizing film treatment, a surface treatment with a chemical or hot water, a coloring treatment, or a surface roughening within a range that does not affect the image quality. And the like.
  • an electrophotographic process using a laser as an exposure light source the wavelength of the laser light is uniform, so that the incident laser light interferes with the light reflected within the electrophotographic photosensitive member, and interference fringes due to this interference appear on the image. And may cause image defects.
  • the charge generation layer 15 is a charge generation material that generates charges by absorbing light.
  • Substances effective as the charge generating substance 12 include azo pigments such as monoazo pigments, bisazo pigments and trisazo pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, peryleneimide and perylene anhydride.
  • Perylene pigments polycyclic quinone pigments such as anthraquinone and pyrenequinone, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, squarillium pigments, pyrylium salts and thiopyrylium salts And trifluoromethane dyes, and inorganic materials such as selenium and amorphous silicon.
  • azo pigments such as monoazo pigments, bisazo pigments and trisazo pigments
  • indigo pigments such as indigo and thioindigo
  • peryleneimide and perylene anhydride peryleneimide and perylene anhydride.
  • Perylene pigments polycyclic qui
  • oxotitanium phthalocyanine is a charge generating substance with high charge generation efficiency and charge injection efficiency, it generates a large amount of charge by absorbing light and accumulates the generated charge inside. Injection into the charge transporting material 13 efficiently. Further, as described above, as the charge transporting substance 13, an organic photoconductive material having high charge mobility represented by the general formula (1), for example, (2) is used. Therefore, the charge generated in the charge generating substance 12 due to light absorption is efficiently injected into the charge transporting substance 13 and transported smoothly, so that a high-sensitivity and high-resolution electrophotographic photosensitive member can be obtained. Can be.
  • the charge-generating substances 12 are triphenylmethane-based dyes represented by methyl violet, crystal violet, night blue, and Victoria pull 1, etc., erythrine multiplin, rhodamine B, octamine 3R, acridine orange and Acridine dyes such as flavocins, thiazine dyes such as methylene butyl and methylene architecture, oxazine dyes such as force pliables and meldables, cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes or the like It may be used in combination with a sensitizing dye such as thiopyridyl salt dye.
  • a sensitizing dye such as thiopyridyl salt dye.
  • the charge generation layer 15 may be formed by a method of vacuum-depositing the charge generation substance 12 on the conductive support 11 or by coating the charge generation layer 12 obtained by dispersing the charge generation substance 12 in a solvent. There is a method of applying the liquid on the conductive support 11. Among these, the charge generation substance 12 is dispersed by a conventionally known method in a binder resin solution obtained by mixing a binder resin as a binder in a solvent, and the obtained coating solution is subjected to electroconductivity. The method of coating on the support 11 is preferred. Hereinafter, this method will be described.
  • Binder resins include, for example, polyester resin, polystyrene resin, polyurethane Tan resin, phenolic resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, methyl acryl resin, polycarbonate resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polybierptylal resin, and polyvinyl formal resin And one kind selected from the group consisting of copolymer resins containing two or more of the repeating units constituting these resins, or a mixture of two or more kinds.
  • the copolymer resin examples include insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, and acrylonitrile-styrene copolymer resin. be able to.
  • the binder resin is not limited to these, and a commonly used resin can be used as the binder resin.
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; alkyl ethers of ethylene glycol such as 1,2-dimethoxyethane; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Hydrocarbons or aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are used. Further, a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents can also be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • alkyl ethers of ethylene glycol such as 1,2-dimethoxyethane
  • aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • Hydrocarbons or aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are used. Further, a mixed solvent obtained by mixing two or more
  • the compounding ratio of the charge generating material 12 to the binder resin is preferably such that the ratio of the charge generating material 12 is in the range of 10% by mass to 99% by mass. If the proportion of the charge generating substance 12 is less than 10% by mass, the sensitivity is reduced. When the ratio of the charge generating substance 12 exceeds 9.9% by mass, not only the film strength of the charge generating layer 15 decreases, but also the dispersibility of the charge generating substance 12 decreases and coarse particles increase. Since the surface charges other than those to be erased by exposure are reduced, image defects, particularly fogging of an image called a black spot, in which toner adheres to a white background and minute black spots are formed, increase. Therefore, it was set to 10% by mass to 99% by mass.
  • the charge generating substance 12 Before dispersing the charge generating substance 12 in the binder resin solution, the charge generating substance 12 may be previously ground by a pulverizer.
  • a pulverizer used for the pulverization treatment include a pole mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, and an ultrasonic disperser.
  • Examples of the dispersing machine used for dispersing the charge generating substance 12 in the binder resin solution include Paintshiri, Pole Mill and Sand Mill. Appropriate dispersion conditions are selected so that impurities are not mixed due to abrasion of the container used and members constituting the disperser.
  • the coating solution for the charge generating layer obtained by dispersing the charge generating substance 12 in a binder resin solution can be applied by a spray method, a vacuum coating method, a mouth coating method, a blade method, a ring method, and dipping. Coating methods and the like can be mentioned. From these coating methods, the optimum method can be selected in consideration of the physical properties and productivity of the coating.
  • a layer is formed on the conductive support 11 by immersing the conductive support 11 in a coating tank filled with a coating solution and then pulling the conductive support 11 at a constant speed or a gradually changing speed. This method is relatively simple, is excellent in terms of productivity and cost, and is widely used in the production of electrophotographic photoreceptors.
  • the apparatus used for the dip coating method may be provided with a coating liquid dispersing apparatus typified by an ultrasonic generator in order to stabilize the dispersibility of the coating liquid.
  • the thickness of the charge generation layer 15 is preferably from 0.05 m to 5 m, more preferably from 0.1 x m to 1 m. If the J3 thickness of the charge generation layer 15 is less than 0.05 m, the efficiency of light absorption is reduced and the sensitivity is reduced. If the thickness of the charge generation layer 15 exceeds 5 m, the charge transfer inside the charge generation layer becomes a rate-limiting step in the process of erasing the charge on the photoreceptor surface, and the sensitivity is reduced. Therefore, it was set to 0.05 m or more and 5 / z m or less.
  • the charge transport layer 16 has an ability to receive and transport the charge generated by the charge generation substance 12 from the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1), for example, represented by (2).
  • the charge transport material 13 is obtained by incorporating it into a binder resin 17.
  • As the organic photoconductive material represented by the general formula (1), for example, (2) one kind selected from the group consisting of the exemplified compounds shown in Tables 1 to 16 described above alone or two kinds is selected. The above are mixed and used.
  • the organic photoconductive material represented by the general formula (1), for example, (2) may be used as a mixture with another charge transport material.
  • charge-transporting substances include phorbazole derivatives, oxazolyl derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazol derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, and styryl compounds.
  • Hydrazone compounds polycyclic aromatic compounds, indole derivatives, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethanes Derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, and benzidine derivatives.
  • polymers having a group derived from these compounds in the main chain or side chain such as poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, and poly-9-vinylanthracene are also included.
  • the entire amount of the charge transporting substance 13 may be the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1), for example, (2). preferable.
  • a resin having excellent compatibility with the charge transport material 13 is selected.
  • Specific examples include polymethyl methacrylate resins, polystyrene resins, biel polymer resins such as polychlorinated biel resins, and copolymer resins thereof, as well as polycarbonate resins, polyester resins, polyester carbonate resins, polysulfone resins, and phenoxy resins.
  • Resin, epoxy tree Resins such as resin, silicone resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyether resin, polyurethane resin, polyacrylamide resin, and phenol resin.
  • a thermosetting resin obtained by partially cross-linking these resins may be used.
  • polystyrene resin, polypropionate resin, polyarylate resin and polyphenylene oxide have a volume resistance value of 10 13 ⁇ or more, have excellent electrical insulation properties, and have good film properties and potential. It is particularly preferable to use these as the binder resin 17 because of their excellent properties.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 has a / 12-; L 0/30.
  • the charge transporting substance 13 includes the organic photoconductive material of the present invention having a high charge mobility represented by the general formula (1), for example, (2), the ratio ⁇ is set to 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 30.
  • the photoresponsiveness can be maintained. Therefore, the printing durability of the charge transport layer 16 can be improved and the durability of the electrophotographic photosensitive member can be improved without lowering the photoresponsiveness.
  • the ratio ⁇ ⁇ is less than 10/30 and the ratio of the binder resin 17 is high, when the charge transport layer 16 is formed by the dip coating method, the viscosity of the coating liquid increases, so that the coating speed decreases and the production speed decreases. The property becomes significantly worse. If the amount of the solvent in the coating solution is increased in order to suppress the increase in the viscosity of the coating solution, a brushing phenomenon occurs, and the formed charge transport layer 16 becomes clouded.
  • the ratio ⁇ / ⁇ exceeds 10 ⁇ 12 and the ratio of the binder resin 17 is low, the printing durability is lower than when the ratio of the binder resin 17 is high, and the abrasion amount of the photosensitive layer is increased.
  • an additive such as a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer 16 in order to improve film formability, flexibility and surface smoothness.
  • the plasticizer include dibasic acid esters, fatty acid esters, phosphoric acid esters, phthalic acid esters, chlorinated paraffins, and epoxy-type plasticizers.
  • the leveling agent include a silicone-based leveling agent.
  • fine particles of an inorganic compound or an organic compound may be added to the charge transport layer 16 in order to enhance mechanical strength and improve electrical characteristics.
  • various additives such as an antioxidant and a sensitizer may be added to the charge transport layer 16 as needed.
  • an antioxidant and a sensitizer may be added to the charge transport layer 16 as needed.
  • a hindered phenol derivative or a hindered amine derivative is preferably used.
  • the hindered phenol derivative is preferably used in a range of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to 13 of the charge transporting substance.
  • the hindered amine derivative is preferably used in the range of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to 13 of the charge transport material.
  • the hindered phenol derivative and the hindered amine derivative may be used as a mixture. In this case, the total amount of the hindered phenol derivative and the hinderedamine derivative is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the charge transporting substance 13.
  • the amount of the hindered phenol derivative used, the amount of the hindered amine derivative used, or the total amount of the hindered phenol derivative and the hindered amine derivative is less than 0.1% by mass, the coating solution stability is improved and the durability of the photoreceptor is improved. It is not possible to obtain a sufficient effect to improve the performance. If the content exceeds 50% by mass, the photoconductor characteristics are adversely affected. Therefore, the content is set to 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the charge transport layer 16 is, for example, similar to the case of forming the charge generation layer 15 described above. Dissolve or disperse the charge transport material 13 and the binder resin 17 and, if necessary, the aforementioned additives in an appropriate solvent to prepare a coating solution for the charge transport layer, and spray the coating solution. It is formed by applying on the charge generation layer 15 by a method such as a bar coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method or a dip coating method. Among these coating methods, the dip coating method is particularly used in forming the charge transport layer 16 because it is excellent in various points as described above.
  • Solvents used in the coating solution include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, halogenated carbons such as dichloromethane and dichloroethane, ethers such as THF, dioxane and dimethoxymethyl ether. , And one kind selected from the group consisting of aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and the like are used alone or as a mixture of two or more kinds. If necessary, a solvent such as alcohols, acetonitrile or methyl ethyl ketone may be further added to the above-mentioned solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene
  • halogenated carbons such as dichloromethane and dichloroethane
  • ethers such as THF, dioxane and dimethoxymethyl ether.
  • the thickness of the charge transport layer 16 is preferably 5 Um or more and 50 m or less, and more preferably 10 or more and 40 / zm or less.
  • the thickness of the charge transport layer 16 is less than 5 zm, the charge retention ability of the photoreceptor surface decreases.
  • the thickness of the charge transport layer 16 exceeds 50 m, the resolution of the photoreceptor decreases. Therefore, it was set to 5 m or more and 50 m or less.
  • the photosensitive layer 14 may be further added with one or more electron accepting substances or dyes in order to improve the sensitivity and suppress an increase in residual potential and fatigue due to repeated use.
  • acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; cyano compounds such as tetracyanoethylene and terephthalmalon dinitrile; Aldehydes such as aldehydes, anthraquinones such as anthraquinone and 1-nitroanthraquinone, 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-
  • a polycyclic or heterocyclic compound such as tetranitrofluorenone, an electron-withdrawing material such as a diphenoquinone compound, or a high-molecular-weight material of these electron-withdrawing materials can be used.
  • an organic photoconductive dye such as a xanthene dye, a thiazine dye, a triphenylmethane dye, a quinoline pigment, or copper phthalocyanine can be used. These organic photoconductive compounds function as optical sensitizers.
  • a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer 14. By providing the protective layer, the printing durability of the photosensitive layer 14 can be improved, and at the same time, the photosensitive layer 14 such as ozone and nitrogen oxide generated by corona discharge when charging the surface of the photoconductor is charged. Chemical adverse effects can be prevented.
  • the protective layer for example, a layer made of a resin, a resin containing an inorganic filler or an inorganic oxide is used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of an electrophotographic photosensitive member 2 according to another embodiment of the present invention.
  • the electrophotographic photoreceptor 2 is similar to the electrophotographic photoreceptor 1 shown in FIG. 1, and the corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
  • an intermediate layer 18 is provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer 14.
  • Exposure reduces surface charges other than those to be erased, and may cause defects such as fogging in images.
  • a toner image is formed in a portion where the surface charge has been reduced by exposure, so if the surface charge is reduced due to a factor other than exposure, the toner is left on a white background.
  • Image fogging called black spots, where fine black spots are formed due to adhesion, occurs, and the image quality significantly deteriorates.
  • the chargeability in a minute area is reduced due to a defect in the conductive support 11 or the photosensitive layer 14, and image fog such as black spots is generated, resulting in a remarkable image defect.
  • the intermediate layer 18 as described above, it is possible to sense Since the injection of charges into the optical layer 14 can be prevented, the chargeability of the photosensitive layer 14 can be prevented from deteriorating. Generation of defects such as fogging can be prevented.
  • the intermediate layer 18 defects on the surface of the conductive support 11 can be covered and a uniform surface can be obtained, so that the film forming property of the photosensitive layer 14 can be improved. Further, peeling of the photosensitive layer 14 from the conductive support 11 can be suppressed, and the adhesiveness between the conductive support 11 and the photosensitive layer 14 can be improved.
  • a resin layer or an alumite layer made of various resin materials is used as the intermediate layer 18.
  • the resin material forming the resin layer include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, silicone resin, and polyvierbutyra.
  • Preferred alcohol-soluble nylon trees include, for example, so-called copolymerized nylons obtained by copolymerizing 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon and 2_nylon, and the like.
  • copolymerized nylons obtained by copolymerizing 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon and 2_nylon, and the like.
  • resins obtained by chemically modifying nylon such as N-alkoxymethyl-modified nylon and N-alkoxyethyl-modified nylon.
  • the intermediate layer 18 may contain particles such as a metal oxide. By incorporating these particles, the volume resistance of the intermediate layer 18 can be adjusted to further prevent the injection of charges from the conductive support 11 to the photosensitive layer 14 and to be used in various environments. The electrical characteristics of the photoconductor can be maintained.
  • metal oxide particles examples include titanium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. Mention may be made of particles such as luminium and tin oxide.
  • the intermediate layer 18 contains particles such as metal oxide particles, for example, these particles are dispersed in a resin solution in which the above-mentioned resin is dissolved to prepare a coating liquid for an intermediate layer.
  • the intermediate layer 18 can be formed by coating on the conductive support 11.
  • Water or various organic solvents are used as the solvent for the resin solution.
  • single solvents such as water, methanol, ethanol or butanol, or water and alcohols, two or more alcohols, acetone or dioxolane and the like, alcohols, dichloroethane, chloroform and trichloroethane, etc.
  • a mixed solvent such as a chlorine-based solvent and an alcohol is preferably used.
  • a general method using a pole mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
  • the total content c of the resin and the metal oxide in the coating solution for the intermediate layer is C / D in a mass ratio of 1Z99 to 40/60 with respect to the content D of the solvent used in the coating solution for the intermediate layer. And more preferably 2Z98 to 30Z70.
  • the ratio of the resin to the metal oxide (resin / metal oxide) is preferably 90Z10 to 1Z99 by mass, more preferably 7030 to 5Z95.
  • Examples of the method for applying the coating solution for the intermediate layer include a spray method, a vacuum coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method, and a dip coating method.
  • the dip coating method is relatively simple and excellent in productivity and cost as described above, it is often used for forming the intermediate layer 18.
  • the thickness of the intermediate layer 18 is preferably 0.01 m or more and 20 xm or less, and more preferably 0.05 zzm or more and 10 xm or less. When the thickness of the intermediate layer 18 is less than 0.01 xm, the intermediate layer 18 does not substantially function as a conductive support.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 3 according to still another embodiment of the present invention.
  • the electrophotographic photoreceptor 3 is similar to the electrophotographic photoreceptor 2 shown in FIG. 2, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
  • the electrophotographic photoreceptor 3 has a single-layer photosensitive layer 14 in which both the charge generating substance 12 and the charge transporting substance 13 are contained in the binder resin 17. That is, it is a layer type photoreceptor.
  • the photosensitive layer 14 is formed in the same manner as in forming the charge transport layer 13 described above.
  • the charge generation material 13 described above, the charge transport material 13 containing the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1), for example (2), and the binder resin 17 are It is formed by dissolving or dispersing in a suitable solvent to prepare a coating solution for a photosensitive layer, and applying the coating solution for a photosensitive layer onto the intermediate layer 18 by a dip coating method or the like.
  • the ratio of the charge transport material 13 in the photosensitive layer 14 to the binder resin 17 is the same as the ratio of the charge transport material 13 in the charge transport layer 16 to the binder resin 17 and the mass ratio, similar to AZB. And 10Z12 ⁇ : L0Z30.
  • the thickness J3 of the photosensitive layer 14 is preferably 5 m or more and 100 zm or less, more preferably 10 m or more and 50 zm or less. If the thickness of the photosensitive layer 140 is less than 5 m, the charge retention ability of the photoreceptor surface is reduced. When the thickness of the photosensitive layer 140 exceeds 100 m, the productivity is reduced. Therefore, it was set to 5 or more and 100 or less.
  • the electrophotographic photoreceptor according to the present invention is limited to the configuration shown in FIGS. 1 to 3 described above. Various layer configurations can be adopted without being performed.
  • antioxidants include phenolic compounds, hydroquinone compounds, tocopherol compounds, and amine compounds. be able to. These antioxidants are preferably used in an amount of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on 13 of the charge transporting substance.
  • the amount of the antioxidant is less than 0.1% by mass, it is not possible to obtain a sufficient effect for improving the stability of the coating solution and the durability of the photoreceptor. If the amount of the antioxidant exceeds 50% by mass, the properties of the photoreceptor are adversely affected. Therefore, the content is set to 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • FIG. 4 is a simplified diagram showing the configuration of an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
  • the image forming apparatus 5 includes an electrophotographic photoconductor 10 (hereinafter, also simply referred to as “photoconductor 10”) according to the present invention.
  • the photoconductor 10 has a cylindrical shape, and is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of reference numeral 41 by a driving unit (not shown).
  • a charger 32, a semiconductor laser (not shown), a developing device 33, a transfer charger 34, and a cleaner 36 are arranged along the rotation direction of the photoconductor 10. They are provided in order.
  • a fixing device 35 is provided in the traveling direction of the transfer paper 51.
  • the surface 4 3 facing the charger 3 2 is Or, it receives a uniform negative charge of a predetermined potential.
  • a laser beam 31 is irradiated from a semiconductor laser (not shown), and the surface 43 of the photoconductor 10 is exposed.
  • the laser beam 31 is repeatedly scanned in the longitudinal direction of the photoreceptor 10 which is the main scanning direction, and an electrostatic latent image is sequentially formed on the surface 43 of the photoreceptor 10.
  • the electrostatic latent image is developed as a toner image by a developing unit 33 provided downstream of the image forming point of the laser beam 31 in the rotation direction.
  • the transfer paper 51 is supplied to the transfer charger 34 provided on the downstream side in the rotation direction of the developing device 33 from the direction of reference numeral 42.
  • the toner image formed on the surface 43 of the photoconductor 10 in the developing device 33 is transferred onto the surface of the transfer paper 51 by the transfer charger 34.
  • the transfer paper 51 onto which the toner image has been transferred is conveyed to a fixing device 35 by a conveyance belt (not shown), and the toner image is fixed on the transfer paper 51 by the fixing device 35, and a part of the image is formed. You.
  • the toner remaining on the surface 43 of the photoreceptor 10 is supplied to a cleaner 3 provided with a static elimination lamp (not shown) further downstream of the transfer charger 34 in the rotational direction and upstream of the charger 32 in the rotational direction. Removed by 6.
  • the above process is repeated by further rotating the photoreceptor 10 to form an image on the transfer paper 51.
  • the transfer paper 51 on which the image is formed in this way is discharged outside the image forming apparatus 5.
  • the electrophotographic photoreceptor 10 provided in the image forming apparatus 5 contains the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1), for example, (2) as a charge transporting substance. Therefore, it has a high charged potential, is highly sensitive, shows sufficient photoresponsiveness, has excellent durability, and its characteristics do not deteriorate even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process.
  • the obtained compound was analyzed by liquid chromatography-mass spectrometry (B: LC-MS).
  • the enamine intermediate represented by the following structural formula (10) (calculated molecular weight: 397.18) was converted to proton Correspond to the molecular ion [M + H] + The peak was observed at 398.4, indicating that the obtained compound was an enamine intermediate represented by the following structural formula (10) (yield: 88%).
  • the result of LC-MS analysis showed that the purity of the obtained enamine intermediate was 99.1%.
  • diphenylacetate represented by the structural formula (9) which is an aldehyde compound
  • reaction solution was allowed to cool and gradually added to 800 ml of a cooled 4N (4N) aqueous sodium hydroxide solution to cause precipitation.
  • the resulting precipitate was separated by filtration, washed sufficiently with water, and recrystallized with a mixed solvent of ethanol, ethyl acetate and 5 to obtain 19.2 g of a yellow powdery compound.
  • the obtained compound was analyzed by LC-MS, and as a result, it was represented by the following structural formula (11).
  • the peak corresponding to the molecular ion [M + H] + in which a proton was added to the enamine-bisaldehyde intermediate was observed at 454.1. It was found to be an enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (11) (yield: 85%).
  • the result of the LC-MS analysis showed that the purity of the obtained enamine-aldehyde intermediate was 99.2%. .
  • the enamine intermediate represented by the structural formula (10) is subjected to formylation by a Vilsmeier reaction to obtain an enamine-bisaldehyde intermediate represented by the structural formula (11). I was able to.
  • the toluene solution was transferred to a separating funnel, washed with water, and the organic layer was taken out. The organic layer taken out was dried over magnesium sulfate. After drying, the organic layer from which solids were removed was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain yellow crystals. 7 g were obtained.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of the product of Production Example 1-3
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum of the product of Production Example 1-3 obtained by ordinary measurement
  • FIG. 7 is a production example.
  • 13 is a 13 C-NMR spectrum of 13 products measured by DEPT 135.
  • the value described between the signal and the horizontal axis is a relative integrated value of each signal.
  • This charge generation layer coating solution is applied on a conductive support 11, which is an 80-mm-thick polyester film of aluminum on which aluminum is vapor-deposited on the surface, and then dried, followed by drying.
  • the charge generation layer 15 having a thickness of 0.3 m was formed.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the charge transporting substance 13 was replaced by Exemplified Compound No. 28 and the enamine compounds of Exemplified Compounds Nos. 5, 30, 39, and 46 shown in the table were used. An electrophotographic photosensitive member was manufactured.
  • An electronic device was produced in the same manner as in Example 1 except that the comparative compound A represented by the following structural formula (16) was used as the charge transporting substance 13 in place of Exemplified Compound No. 28.
  • An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that the charge transport material 13 was replaced with the comparative compound B represented by the following structural formula (17) in place of the exemplified compound No. 28.
  • An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the charge transport material 13 was replaced with the comparative compound C represented by the following structural formula (18) in place of the exemplary compound No. 28. (However, after the sample was manufactured / dried, countless microcrystals due to poor compatibility of Comparative Compound C appeared on the sheet surface, and the electrical characteristics could not be evaluated satisfactorily. )
  • An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound D represented by the following structural formula (19) was used instead of Exemplified Compound No. 28 as the charge transporting substance 13.
  • Ionization potential using a surface analyzer (AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) was measured. Gold was vapor-deposited on the surface of the photosensitive layer of each electrophotographic photoreceptor, and the charge mobility of the charge transport material 13 was measured at room temperature and under reduced pressure by the time-of-flight (Time_of-Fligt) method. Table 17 shows the measurement results. Note that the values of the charge mobility shown in Table 17 are values when the electric field strength is 2.5 ⁇ 10 5 V / cm.
  • the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1) may be a comparative compound A, which is a conventionally known charge transport material, or Was found to have more than two orders of magnitude higher charge mobility than enamine styryl compounds such as B and triphenylamine dimers (abbreviation: TPD) such as comparative compound D.
  • enamine bisbutadiene compound of the comparative compound C having a very high symmetry, a myriad of microcrystals due to poor compatibility of the present compound appear on the sheet surface, and the electrical characteristics can be evaluated satisfactorily. could not.
  • Aluminum oxide (chemical formula: A 1 2 0 3) and zirconium dioxide (Formula
  • TO-D-1) 9 parts by mass and copolymerized nylon resin (Toray Industries, Inc .: CM8000 ) 9 parts by mass was added to a mixed solvent of 41 parts by mass of 1,3-dioxolane and 41 parts by mass of methanol, and dispersed for 12 hours using a paint shear to prepare a coating solution for an intermediate layer.
  • the prepared coating solution for an intermediate layer is applied on a 0.2 mm thick aluminum substrate serving as the conductive support 11 by a vacuum coating method, and then dried to form an intermediate layer 18 having a thickness of 1 zm. Formed. +
  • the resultant was dried to form a charge transport layer 16 having a thickness of 18 / im.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7 except that the charge transporting substance 13 was replaced with the exemplified compound No. 28 and the enamine compounds of the exemplified compounds Nos. 5, 16, 18, 29, and 47 shown in Tables 1 to 16, respectively. Thus, five types of electrophotographic photosensitive members were produced.
  • the charge transport material 13 was replaced with the comparative compound D represented by the structural formula (19) or the comparative compound D represented by the structural formula (19) in place of the exemplary compound No. 28.
  • the comparative compound D represented by the structural formula (19) represented by the structural formula (19) in place of the exemplary compound No. 28.
  • two types of electrophotographic photosensitive members were produced.
  • a coating solution for an intermediate layer was prepared in the same manner as in Example 7, applied to a 0.2 mm-thick aluminum substrate serving as the conductive support 11, and then dried to form an intermediate layer 18 having a film thickness. Formed.
  • An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 7, except that an X-type metal-free phthalocyanine was used instead of the azo compound represented by the structural formula (20) as the charge generating substance 12. (Examples 15 to 19)
  • X-type metal-free phthalocyanine was used in place of the azo compound represented by the structural formula (20) as the charge generating substance 12, and the charge transporting substance 13 was replaced with Exemplified Compound No. 28 in Tables 1 to 16.
  • Five kinds of electrophotographic photoreceptors were produced in the same manner as in Example 7, except that the enamine compounds of the exemplified compounds Nos. 2, 24, 36, 72, and 79 were used.
  • the evaluation of the initial characteristics was performed as follows.
  • the surface of the photoconductor is charged by applying a negative (-) 5 kV voltage to the photoconductor. (V).
  • V negative
  • a plus (+) voltage of 5 kV was applied.
  • the charged photoreceptor surface was exposed.
  • the surface potential of the photoconductor is set to the charged potential V.
  • the energy required to reduce the energy by half was measured as the half-life exposure amount E 1/2 (J cm 2 ).
  • the evaluation index of the degree was used.
  • the surface potential of the photoreceptor 10 seconds after the start of exposure was measured as a residual potential (V), and was used as an evaluation index for photoresponsiveness.
  • the exposure was performed using the azo compound represented by the structural formula (20) as the charge generating substance 12 in the case of the photoconductors of Example 7 13 and Comparative Example 56.
  • the wavelength 7 Light with an exposure energy of 1 W / cm 2 was used.
  • the evaluation of the repeatability was performed as follows. After repeating the above-described charging and exposure operations as one cycle for 50,000 times, the half-exposure amount E i / 2 , the charged potential V 0 and the residual potential V r were measured in the same manner as in the evaluation of the initial characteristics.
  • the organic light-emitting material of the present invention represented by the general formula (1) was added to the charge transporting substance 13.
  • the photoconductors of Examples 7 to 12 and 14 to 19 using the conductive material are more charge-transporting materials 13 than the photoconductors of Comparative Examples 5 to 8 using the comparative compound A or D. It was found that the half-life exposure '5 amount E 1/2 was small and high sensitivity, and the residual potential Vr was low in the negative direction, that is, the potential difference from the residual potential V reference potential was small, and the photoresponsiveness was excellent. It was also found that this property was maintained even after repeated use, and was also maintained in a low-temperature, low-humidity (LZL) environment.
  • LZL low-temperature, low-humidity
  • a coating solution for a generating layer was prepared.
  • This charge generation layer coating solution is applied to the previously formed intermediate layer 18 in the same manner as the previously formed intermediate layer 18, that is, by a dip coating method, to obtain a film thickness of 0.4 m.
  • the charge generation layer 15 was formed on the intermediate layer 18.
  • a coating solution for a charge transport layer was prepared.
  • the coating solution for the charge transport layer is applied onto the previously formed charge generation layer 15 by the same dip coating method as the previously formed intermediate layer 18, and then dried at 110 ° C for 1 hour.
  • a charge transport layer 16 having a thickness of 23 m was formed.
  • an electrophotographic photosensitive member was manufactured.
  • An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 21 except that the charge transporting substance 13 was replaced with the comparative compound A represented by the structural formula (16) in place of the exemplary compound No. 28. .
  • An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 20, except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin 17 of the charge transport layer 16 was changed to 25 parts by mass.
  • the amount of the polycarbonate resin which is the binder resin 17 of the charge transport layer 16 was 25 parts by mass, and the charge transport material 13 was replaced with the exemplary compound No. 28, and the exemplary compound No. 15 or 33 shown in Tables 3 and 7 was used.
  • Example 2 except that the enamine compound of Example 2 was used.
  • An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 20, except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin 17 of the charge transport layer 16 was changed to 10 parts by mass.
  • An electrophotographic photoreceptor was manufactured in the same manner as in Example 20, except that the amount of the poly-carbonate resin as the binder resin 17 of the charge transport layer 16 was changed to 31 parts by mass.
  • Example 20 when the charge transport layer 16 was formed, the same amount of tetrahydrofuran as in Example 20 could not be used to prepare a coating solution for the charge transport layer in which the polycarbonate resin was completely dissolved. A charge transport layer coating solution in which one-ponate resin was completely dissolved was prepared, and this was used to form a charge transport layer 16.
  • a surface electrometer (CATE751 manufactured by Gentec) is installed inside the copier to measure the surface potential of the photoreceptor during the image forming process, and is charged in an N / N environment of 22 ° C / 65% RH.
  • the charging potential V which is the surface potential immediately after. (V) and the surface potential V L (V) immediately after exposure with a laser beam were measured. Also 5 Similarly, in a L / L environment of ° C / 20% RH, the surface potential VL immediately after exposure with laser light was measured.
  • the surface potential VL measured under N / N environment and then V (1), when the surface potential V L were measured under the L / L environment and the V L (2), V L (1) and V L ( 2) the difference between the potential variation Z ⁇ V L ( V L (2) -V L (1)) and was determined, and the stability of the metrics of the electrical characteristics.
  • the photoreceptor surface was charged by a negative charging process.
  • the ratio AZB is 10/10, which exceeds 10/12, It was found that the film loss was smaller and the printing durability was higher than that of the photoconductor of Reference Example 1 in which the ratio of the solder resin was low.
  • the charge transport layer by forming the charge transport layer by incorporating the organic photoconductive material of the present invention, it was possible to improve the printing durability of the charge transport layer without lowering the photoresponsiveness. .
  • the organic photoconductive material has a specific structure, that is, the substituent of the minenamine moiety is an aryl or heterocyclic group, and has an asymmetric bis-butene or triene structure. Accordingly, it is possible to provide an organic photoconductive material having high charge mobility, which has excellent compatibility with the binder resin and does not cause problems such as deposition of the charge transport material during film formation.
  • the organic photoconductive material since the organic photoconductive material has a specific structure, an organic photoconductive material having particularly high charge mobility can be easily provided.
  • the photosensitive layer contains an organic photoconductive material having high charge mobility as a charge transporting substance, so that the photosensitive layer has high charge potential, high sensitivity, and sufficient photoresponsiveness.
  • the photosensitive layer contains oxotitanium phthalocyanine, which is a charge generating substance having high charge generation efficiency and charge injection efficiency, and therefore has high sensitivity and high resolution.
  • An electrophotographic photosensitive member can be provided.
  • the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance.
  • An electrophotographic photoreceptor having high stability and high durability can be provided.
  • the present invention even when a binder resin is added at a higher ratio than in the case of using a conventionally known charge transporting substance, the light responsiveness can be maintained. Without lowering, the printing durability of the charge transport layer can be improved, and the durability of the electrophotographic photoreceptor can be improved.
  • the chargeability of the photosensitive layer is prevented from lowering, and the occurrence of defects such as fog on the image is prevented.
  • the film forming property of the photosensitive layer and the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer can be improved.
  • the charged potential is high, the sensitivity is high, sufficient photoresponsiveness is exhibited, the durability is excellent, and the characteristics are not deteriorated even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process.
  • Highly reliable electrophotographic photoreceptor that does not degrade its characteristics even when exposed to light, providing highly reliable images that can provide high-quality images in various environments
  • the image forming apparatus can be provided, and at the same time, deterioration of image quality due to exposure of the photoconductor to light during maintenance or the like can be prevented, and the reliability of the image forming apparatus can be improved.
  • the organic photoconductive material of the present invention has a high charge potential, high sensitivity, sufficient photoresponse, and does not cause adverse effects such as partial crystallization during film formation.
  • a highly reliable electrophotographic photoreceptor that does not deteriorate even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process, and does not deteriorate even when exposed to strong light It is possible and has high industrial applicability.
  • electrophotographic photoreceptors and image forming apparatuses using the organic photoconductive material have high industrial applicability.

Landscapes

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Abstract

　本発明は有機光導電性材料に特定の構造を有したエナミン化合物を使用しており、かかるエナミン化合物は、最も安価で入手容易な非対称２級ナフチルアミンを用い、エナミン部分の構造単位として置換基を有するフェニル基を導入した、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのなく、かつ、高い電荷移動度を有するものであり、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体及び画像形成装置を実現可能なものとする。

Description

明 細 書 有機光導電性材料、 それを用いた電子写真感光体および画像形成装置 技術分野
本発明は、 有機光導電性材料、 それを用いた電子写真感光体および画像形成装 置に関する。 背景技術
近年、 有機光導電性材料は幅広く研究開発され、 電子写真感光体 （以下、 単に
「感光体」 とも称す） に利用されるだけでなく、 静電記録素子、 センサ材料また は有機エレクトロルミネセント （Electro Luminescent；略称： E L) 素子など に応用されている。 また、 有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、 複写機 の分野に限らず、 従来では写真技術が使われていた印刷版材、 スライドフィルム およびマイクロフィルムなどの分野においても利用されている。 更に、 レーザ、 発光ダイオード （Light Emi t t ing Diode；略称： L E D) または陰極線管 ( Cathode Ray Tube；略称： C R T) などを光源とする高速プリン夕にも応用され ている。 したがって、 有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対 する要求は、 高度で幅広いものになる。
従来から、 電子写真感光体としては、 セレン、 酸化亜鉛またはカドミウムなど の無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられて いる。 無機感光体は、 感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども 、 感光層の成膜が困難で、 可塑性が悪く、 製造原価が高いなどの問題がある。 ま た無機光導電性材料は一般に毒性が強く、 製造上および取り扱い上、 大きな制約 がある。
これに対し、 有機光導電性材料を用いた有機感光体は、 感光層の成莫性がよく 可撓性に優れ、 軽量で、 透明性も良い。 また、 この有機感光体は適当な増感方 法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できる などの利点を有しているので、 次第に電子写真感光体の主力として開発されてき ている。 初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたが、 これらの 欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分 離型電子写真感光体の開発によって著しく改善された。 機能分離型感光体は、 電 荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれ の材料選択範囲が広く、 任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製 できるという利点が有る。
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、 フタロシア ニン顔料、 スクァリリウム色素、 ァゾ顔料、 ペリレン顔料、 多環キノン顔料、 シ ァニン色素、 スクァリン酸染料およびピリリゥム塩系色素などの多種の物質が検 討され、 耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
一方、 電荷輸送物質としては、 たとえばピラゾリン化合物 （特公昭 52— 41 88号公報を参照。 ） 、 ヒドラゾン化合物 (特開昭 54— 150128号公報、 特公昭 55— 42380号公報、 及び特開昭 55— 52063号公報を参照） 、 トリフエニルァミン化合物 （特公昭 58— 32372号公報、 及び特開平 2— 1 90862号公報を参照） およびスチルベン化合物 （特開昭 54— 151 955 号公報、 及び特開昭 58- 198043号公報を参照） などの種々の化合物が知 られている。 最近では、 縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、 ピレン誘 導体、 ナフタレン誘導体および夕一フエニル誘導体 （特開平 7— 48324号公 報を参照） なども開発されている。
電荷輸送物質には、
(1) 光および熱に対して安定であること、
(2) 感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、 窒素 酸化物 （NOx) および硝酸などに対して安定であること、 ( 3 ) 高い電荷輸送能力を有すること、
( 4 ) 有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
( 5 ) 製造が容易で安価であること
などが要求される。 しかしながら、 前述の電荷輸送物質は、 これらの要求の一部 を満足するけれども、 すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
また、 前述の要求の中でも、 特に、 電荷輸送物質には高い電荷輸送能力を有す ることが求められる。 たとえば、 電荷輸送物質がバインダ樹脂とともに分散され て形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、 充分な光応答性を確保す るために、 電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。 感光体が複写機ま たはレ一ザビームプリン夕などに搭載されて使用される際、 感光体の表面層は、 クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によつてその一部が削り取ら れることを余儀なくされる。 複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のために は、 それらの接触部材に対して強い表面層、 すなわちそれらの接触部材によって 削り取られることの少ない耐刷性の高い表面層が求められる。 そこで、 表面層を 強くして耐久性を向上させるために、 表面層である電荷輸送層中のバインダ樹脂 の含有率を高くすると、 光応答性が低下する。 これは、 電荷輸送物質の電荷輸送 能力が低いため、 バインダ樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送 物質が希釈され、 電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなる ものである。 光応答性が悪いと、 残留電位が上昇し、 感光体の表面電位が充分に 減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、 露光によって消去され るべき部分の表面電荷が充分に消去されず、 早期に画像品質が低下するなどの弊 害が生じる。 したがって、 充分な光応答性を確保するためには、 電荷輸送物質に 高い電荷輸送能力が求められる。
また最近ではデジタル複写機およびプリン夕などの電子写真装置の小型化およ び高速化が進み、 感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており
、 電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。 また高速 プロセスでは、 露光から現像までの時間が短いので、 光応答性のよい感光体が求 められる。 前述のように、 光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するの で、 このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められ る。
このような要求を満たす電荷輸送物質として、 前述の電荷輸送物質よりも高い 電荷移動度を有するェナミン化合物が提案されている （特開平 2 _ 5 1 1 6 2号 公報、 特開平 6— 4 3 6 7 4号公報、 特開平 1 0— 6 9 1 0 7号公報、 及び特開 平 1 0— 2 3 9 8 7 5号公報を参照） 。
しかしながら、 特開平 2— 5 1 1 6 2号公報、 特開平 6— 4 3 6 7 4号公報、 又は特開平 1 0— 6 9 1 0 7号公報に記載のェナミン化合物を用いた感光体の性 能は充分ではない。 また、 特開平 1 0— 2 3 9 8 7 5号公報に記載のェナミン化 合物ではビスブタジエンの部分構造を導入した場合に対称性の良い構造のため、 その化合物のバインダ一樹脂との相溶性が極めて悪く、 製膜時に部分的な結晶化 等の弊害が発生する。 この対策としてはェナミン部分の置換基を構造単位をァリ ール基などの大きなものから最小構造単位のメチル基に変更することである程度 対応できる。 しかし、 電気特性 （特にホール移動度） の面から見ればェナミン部 分の置換基はアルキル基よりもァリール基の方が好ましく、 改良しなければなら ない課題である。
また、 感光体の特性としては、 低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、 種々の環境下において特性の変ィヒが小さく信頼性が高いことが求められるけれど も、 このような特性までも実現する電荷輸送物質は得られていない。 発明の開示
本発明の目的は、 製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない、 帯電 電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 また耐久性に優れ、 低温環境下 または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、 かつ光暴露によ つてもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可 能な有機光導電性材料を提供することにある。 また本発明の他の目的は、 それを 用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供することである。
即ち、 本発明に係る名称は、 以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、 上記目的を解決するものである。
本発明は、 下記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料である。
Figure imgf000006_0001
(式中、 nは、 0乃至 3の整数であり、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換基 を有してもよいァリール基または置換基を有してもよい複素環基であり、 A r 3 および A r 5は互いに異なって、 置換基を有してもよいァリレン基、 又は置換基 を有してもよい 2価の複素環基であり、 A r 4および A r 5は、 水素原子、 置換 基を有してもよいァリ一ル基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有して もよぃァラルキル基、 及び置換基を有してもよいアルキル基の何れかであり、 伹 し、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはなく、 A r 4および A r 5は 、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成しても良く、 R 1は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよいアルキル基であり、 R 2, R 3 および R 4は、 水素原子、 置換基を有してもよいアルキリレ基、 置換基を有しても よいァリ一ル基、 置換基を有してもよい複素環基、 及び置換基を有してもよいァ ラルキル基の何れかであり、 但し、 式中に複数個示される場合はそれぞれ同一或 いは異なっても良く、 また、 八1" 3は11が0のとき、 置換基を有してもよい複素 環基に限られる。 ) 本発明に従えば、 有機光導電性材料は、 前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン 化合物であるので、 高い電荷移動度を有する。 また、 分子構造の対称性を崩すた めに、 あえて互いに異なる部分構造 （A r 3、 A r 6) を合成の初期段階から組 み込む事で、 バインダー樹脂との相溶性に優れ、 製膜時に部分的な結晶化等の弊 害を起こすことのない高い電荷移動度を有する。 本発明は、 このような有機光導 電性材料を電荷輸送物質として用いることが出来る。 これによつて、 帯電電位が 高く、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 また耐久性に優れ、 低温環境下または 高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、 かつ光暴露によっても それらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現すること ができる。 また、 前記有機光導電性材料を、 センサ材料、 E L素子または静電記 録素子などに使用すれば、 応答性の優れたデバイスを提供することができる。 また本発明は、 前記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料が、 下記一般式
( 2 ) で示されることを特徴とする。 .
Figure imgf000007_0001
(式中、 jおよび 1は、 それぞれ 1乃至 5の整数であり、 mは、 1乃至 6の整数 を示し、 a、 bおよび dは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有し てもよぃァリール基、 及びハロゲン原子、 水素原子の何れかであり、 且つ上記 a
、 bおよび dにおいては、 式中に複数個示される場合は同一でも異なってもよく
、 また互いに結合して環構造を形成しても良い。 ） 本発明に従えば、 前記一般式 （1 ) で示される有機光導電性材料は、 特に、 前 記一般式 ( 2 ) で示されるェナミン化合物は、 最も安価で入手容易な非対称 2級 ナフチルァミンを用い、 ェナミン部分の構造単位として置換記を有するフェニル 基を導入した、 バインダ一樹脂との相溶性に優れ製膜時に部分的な結晶化等の弊 害を起こすことのなく、 かつ、 高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易 に得ることができる。 このように特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料 を電荷輸送物質として用いることによって、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な 光応答性を示す電子写真感光体を実現することができる。 また耐久性に優れ、 低 温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、 力つ光 暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体 を実現することができる。 また、 前記有機光導電性材料を、 センサ材料、 E L素 子または静電記録素子などに使用すれば、 応答性の優れたデバイスを提供するこ とができる。
また本発明に係る導電性材料からなる導電性支持体と、 前記導電性支持体上に 設けられ電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感 光体においては、 前記電荷輸送物質に前記有機光導電性材料を含むことを特徴と する。
本発明に従えば、 感光層には、 電荷輸送物質として、 前記一般式 （1 ) 、 例え ば、 （2 ) で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有されるので、 帯 電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 また耐久性に優れ、 低温環境 下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光 体を得ることができる。 また、 前記感光層にポリシランを含有させることなく、 高い電荷輸送能力を実現することができるので、 光暴露によって特性が低下する ことのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、 前記電荷発生物質は、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む ことを特徴とする。 本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 Cu— K 特性 X線回折 (波長： 1. 54A) におけるブラッグ角（20±0. 2° )が少なくとも 27 • 2。 に明確な回折ピークを有するォキソチタニウムフタロシアニンが含有さ れる。 Cu—K 特性 X線回折 （波長： 1. 54A) におけるブラッグ角（20 土 0. 2° )が少なくとも 27. 2° に明確な回折ピークを有するォキソチタ二 ゥムフ夕ロシアニンは、 高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。 このよう な電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、 発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。 また、 前述のように、 感光層には、 電荷輸送物質として、 前記一般式 (1) 、 例 えば、 （2) で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有される。 した がって、 光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、 電荷輸送物質に効率的 に注入されて円滑に輸送されるので、 高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得 ることができる。
また前記感光層は、 前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、 前記電荷輸送 物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層は、 電荷発生物質を含有する電荷発生層と、 電荷輸送 物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。 このように、 電荷発生機能と 電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、 電荷発生機能および電荷輸 送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。 これにより、 より高 感度で、 さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光 体を得ることができる。
また前記電荷輸送層は、 さらにバインダ樹脂を含有し、 前記電荷輸送層におい て、 前記電荷輸送物質 （A) と前記バインダ樹脂 （B) との比率 AZBは、 質量 比で 10/12〜： L 0Z30であることを特徴とする。
本発明に従えば、 電荷輸送層に含有される電荷輸送物質 （A) とバインダ樹脂
(B) との比率 A/Bは、 質量比で 12分の 10 (10/12) 〜30分の 10 ( 1 0 / 3 0 ) である。 前述のように、 電荷輸送物質は電荷移動度の高い前記本 発明の有機光導電性材料を含むので、 前記比率 A/Bを 1 0 1 2〜 1 0 / 3 0 とし、 従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加 えても、 光応答性を維持することができる。 したがって、 光応答性を低下させる ことなく、 電荷輸送層の耐刷性を向上させ、 電子写真感光体の耐久性を向上させ ることができる。
また本発明は、 前記導電性支持体と前記感光層との間に中間層が設けられるこ とを特徴とする。
本発明に従えば、 導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられる。 この ことによって、 導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができる ので、 感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、 露光によって消去されるべき以 外の表面電荷の減少を抑え、 画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止する 。 また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、 感光層の成膜性を高める。 また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、 導電性 支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明は、 前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置で ある。
+本発明に従えば、 前述のように、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性 を示し、 また耐久性に優れ、 低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそ れらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、 各種の環境下におい て高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることが できる。 また、 前記電子写真感光体は光暴露によって特性が低下することがない ので、 メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ 、 画像形成装置の信頼性を向上させることができる。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本実施形態の一例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概 略断面図である。
第 2図は、 本実施形態の他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す 概略断面図である。
第 3図は、 本実施形態のさらに他の例である電子写真感光体の構成を簡略化し て示す概略断面図である。
第 4図は、 本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略ィ匕 して示す構成図である。
第 5図は、 本実施例の例示化合物 No. 28 (1-1) の1 H— NMRスぺク トルを示す線図である。
第 6図は、 本実施例の例示化合物 N o. 28 (1-1) の通常測定による 13 C— NMRスぺクトルを示す線図である。
第 7図は、 第 6図に示すスぺクトルの線図の 110 p pm〜l 50 p pmを拡 大して示す図である。
第 8図は、 本実施例の例示化合物 N o. 28 (1-1) の D E P T 135測定 による13 C— NMRスぺクトルの線図である。
第 9図は、 第 8図に示すスぺクトルの線図の 110 p pm〜 150 p pmを拡 大して示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を、 図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の有機光導電性材料は、 下記一般式 (1) で示されるェナミン化合物で ある。
Figure imgf000012_0001
前記一般式 （1 ) において、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換基を有して もよぃァリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。 A r 1および A r 2の具体例としては、 フエニル、 トリル、 メトキシフエニル、 ナフチルおよび ビフエ二リルなどのァリール基、 ならびにフリル、 チェニル、 チアゾリル、 ベン ゾフリルおよび N—メチルインドリルなどの複素環基を挙げることができる。 また前記一般式 ( 1 ) において、 A r 3および A r 6は、 互いに異なる基であ つて、 置換基を有してもよいァリレン基、 または置換基を有してもよい 2価複素 環基を示す。
A r 3および A r 6の具体例としては、 p-フエ二レン、 m-フエ二レン、 メチル-
P-フエ二レン、 メトキシ- P-フエ二レン、 ひ-ナフチレン、 β -ナフチレン、 ピレ 二レン、 ビフエ二レン、 フエノキシフエ二レンおよびフエ二ルチオフエ二レンなど のァリール基、 1、 4 -フリル、 1、 4 -チェニル、 1、 4-チアゾリル、 2、 5-ベンゾフ リル、 2、 5-ベンゾチォフエニル、 2、 5-Ν—メチルインドリル、 1、 5 -べンゾチ ァゾリル 2、 5-、 ベンゾォキサゾリルおよび 3、 6-Ν—ェチルカルバゾリルなど の複素環基を挙げることができる。
また前記一般式 （1 ) において、 A r 4および A r 5は、 水素原子、 置換基を 有してもよいァリ一ル基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよ ぃァラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基から選ばれるものである 。 ただし、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはない。
A r 4および A r 5の具体例としては、 水素原子以外では、 フエニル、 トリル 、 メトキシフエ二ル、 ナフチル、 ピレニル、 ビフエ二リル、 フエノキシフエニル 、 p - (フエ二ルチオ）フエニルおよび p—スチリルフエニルなどのァリール基、 フリル、 チェニル、 チアゾリル、 ベンゾフリル、 ベンゾチォフエニル、 N—メチ ルインドリル、 ベンゾチアゾリル、 ベンゾォキサゾリルおよび N—ェチルカルバ ゾリルなどの複素環基、 ベンジル、 p—メトキシベンジルおよび 1 一ナフチルメ チルなどのァラルキル基、 ならびにメチル、 ェチル、 トリフルォロメチル、 フル ォロメチル、 イソプロピル、 tーブチル、 シクロへキシル、 シクロペンチルおよ び 2—チェニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
A r 4および A r 5は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形 成してもよい。
A r 4と A r 5とを結合する原子の具体例としては、 酸素原子および硫黄原子 などを挙げることができる。 A r 4と A r 5とを結合する原子団の具体例として は、 アルキル基を有する窒素原子などの 2価の原子団、 ならびにメチレン、 ェチ レンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、 ビニレンおよびプロぺニレンな どの不飽和アルキレン基、 ォキシメチレン (化学式：— O - C H 2 -) などのへ テロ原子を含むアルキレン基、 チオビ二レン （化学式：— S— C H= C H— ) な どのへテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの 2価基などを挙げることができ る。
また前記一般式 ( 1 ) において、 R 1は、 水素原子、 ハロゲン原子または置換 基を有してもよいアルキル基を示す。 R 1の具体例としては、 水素原子以外では 、 メチル、 ェチル、 n _プロピル、 イソプロピルおよびトリフルォロメチルなど のアルキル基、 ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げる ことができる。
また前記一般式 ( 1 ) において、 R 2、 R 3および R 4は、 それぞれ水素原子、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を 有してもよい複素環基、 及び置換基を有してもよいァラルキル基から選ばれる。 R2、 R3および R4の具体例としては、 水素原子以外では、 メチル、 ェチル、 n -プロピル、 イソプロピル、 トリフルォロメチルおよび 2—チェニルメチルな どのアルキル基、 フエニル、 トリル、 メトキシフエ二ルおよびナフチルなどのァ リール基、 フリル、 チェニルおよびチアゾリルなどの複素環基、 ならびにベンジ ルおよび P—メトキシベンジルなどのァラルキル基を挙げることができる。 また、 前記一般式 (1) 中に、 2以上の R2、 R3および R4が示される場合は 、 上記に挙げた基である限り同一基でも或いは互いに異なった基であっても良い また前記一般式 (1) において、 nは 0〜3の整数を示し、 また、 nが 0のと き限り、 A r 3は置換基を有してもよい複素環基を示す。
本発明の有機光導電性材料は、 前記一般式 (1) で示されるェナミン化合物で あるので、 高い電荷移動度を有する。 このように高い電荷移動度を有する本発明 の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、 帯電電位が高く 、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 また耐久性に優れ、 低温環境下または高速 プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、 かつ光暴露によってもそれ らの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現する。 また、 前記有機光導電性材料を、 センサ材料、 EL素子または静電記録素子などに使用 すれば、 応答性の優れたデバイスを提供する。
前記一般式 (1) で示される有機光導電性材料のうち、 好ましい化合物として は、 下記一般式 （2) で示されるェナミン化合物を挙げることができる。
Figure imgf000014_0001
前記一般式 （2 ) において、 j、 m、 及び 1は、 置換基の数を示し、 a、 bお よび dは、 その置換基の種類を表すものである。 ここで、 mは 1〜6個の範囲で あり、 j及び 1は 1〜5個の範囲である。
a、 b、 及び dは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよい アルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有してもよ ぃァリール基、 及びハロゲン原子のいずれかであり、 且つ a、 b、 および dにお いて上記に挙げる基がジィル或いはィレンなどの 2価基以上の構造でこれらが互 いに結合して環構造を形成してもよい。 前記一般式 ( 2 ) 中に 2以上示される場 合には、 上記に挙げる基である限り、 同一でも互いに異なっていても良い。 a、 bおよび dの具体例としては、 水素原子以外では、 メチル、 ェチル、 n— プロピル、 イソプロピル、 トリフルォロメチル、 フルォロメチルおよび 1ーメト キシェチルなどのアルキル基、 メトキシ、 エトキシ、 n—プロポキシおよびイソ プロポキシなどのアルコキシ基、 ジメチルァミノ、 ジェチルァミノおよびジイソ プロピルァミノなどのジアルキルァミノ基、 フエニル、 トリル、 メトキシフエ二 ルおよびナフチルなどのァリール基、 ならびにフッ素原子および塩素原子などの ハロゲン原子を挙げることができる。
前記一般式 ( 2 ) で示されるェナミン化合物は、 特に高い電荷移動度を有する • 。また容易に製造することができる。 したがって、 前記一般式 ( 1 ) で示される 有機光導電性材料が、 前記一般式 ( 2 ) で示されるより具体的なェナミン化合物 であることによって、 特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に得 る。
また前記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料のうち、 特性、 原価および 生産性などの観点から特に優れた化合物としては、 A r 1および A r 2がフエ二 ル基であり、 A r 3が α-ナフチル基であり、 A r 6が Ρ-フエ二レン基、 メチル- P-フエニレ基、 メトキシ- P-フエニレ基、 1、 4-ビフエ二レン基、 または 1、 4 -チ ェニル基であり、 A r 4および A r 5のうちの少なくともいずれか一方がフエ二 ル基、 p—トリル基、 p—メトキシフエ二ル基、 ナフチル基、 チェニル基または チアゾリル基であり、 R 1, R 2, R 3および R 4が共に水素原子であり、 nが 1 であるものを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) で示される本発明の有機光導電性材料の具体例としては、 た とえば以下の下記表 1乃至表 1 6に示す基を有する例示化合物を挙げることがで きるけれども、 これによつて本発明の有機光導電性材料が限定されるものではな い。 なお、 表 1に示す各基は、 前記一般式 （1 ) の各基に対応する。
たとえば、 下記表 6に示す例示化合物 No. 2 8は、 下記構造式 ( 1 - 1 ) で示 されるェナミン化合物である。
Figure imgf000016_0001
ただし、 A r 4および A r 5が互いに結合し環構造を形成するものについては 、 A r 4の欄から A r 5の欄に渡って、 A r 4および A r 5が結合する炭素一炭素 二重結合と、 その炭素一炭素二重結合の炭素原子と共に A r 4および A r 5が形 成する環構造とを合わせて示す。 l—1
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Figure imgf000020_0002
拏 d 088660請 OAV
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000024_0001
8拏 3d 088660請 OAV
Figure imgf000025_0001
ςζ
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0 "[拏 d 088660請 OAV
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11 LZ
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X3d 088660請 OAV Z
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εて拏
088660請 OAV 6Z
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1：拏 3d 088660請 OAV
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
6 尚、 表 1〜16において、 Ar3、 および Ar6においては、 Nと接続する位置 を示すために、 項目中に 「N」 が表示されている。
本発明の有機光導電性材料である前記一般式 (1) で示されるェナミン化合物 は、 たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、 下記一般式 (3) で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、 下記一般式 (4) で示される 2級ァミン化合物との脱水縮合反応を行うことによ つて、 下記一般式 (5) で示されるェナミン中間体を製造する。 ° (3)
Ar1人 Ar2
(式中、 Ar 1, Ar2および R1は、 前記一般式 (1) において定義したものと 同義である。 ）
Ar6
NH (4)
Ar3
(式中、 Ar3および Ar6は、 前記一般式 (1) において定義したものと同義 である。 ）
Figure imgf000033_0001
(式中、 Ar 1, Ar 2, Ar3， Ar6, R1は、 前記一般式 (1) において定 義したものと同義である。 )
この脱水縮合反応は、 たとえば以下のように行う。 前記一般式 (3) で示され るアルデヒド化合物またはケトン化合物と、 これと略等モル量の前記一般式 （4
) で示される 2級ァミン化合物とを、 芳香族系溶剤、 アルコール類またはエーテ ル類などの溶剤に溶解させ、 溶液を調製する。 用いる溶剤の具体例としては、 た とえばトルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ブタノールおよびジエチレンダリ コールジメチルェ一テルなどを挙げることができる。 調製した溶液中に、 触媒、 たとえば P—トルエンスルホン酸、 カンファースルホン酸またはピリジニユウム 一 p—トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、 加熱下で反応させる。 触媒の添 加量は、 前記一般式 （3) で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対 して、 10分の 1 (1/10) 〜 1000分の 1 (1/1000) モル当量であ ることが好ましく、 より好ましくは 25分の 1 (1Z25) 〜500分の 1 (1 500) モル当量であり、 50分の 1 (1Z50) 〜200分の 1 (1Z20 0) モル当量 （以下、 当量と略す。 ） が最適である。 反応中、 水が副成し反応を 妨げるので、 生成した水を溶剤と共沸させ系外に取り除く。 これによつて、 前記 一般式 (5) で示されるェナミン中間体を高収率で製造することができる。 次に、 前記一般式 （5) で示されるェナミン中間体に対して、 ビルスマイヤー 反応によるビスフオルミル化またはフリーデルークラフト反応によるビスァシル 化を行うことによって、 下記一般式 （6) で示されるェナミン一ビスカルポニル 中間体を製造する。 このとき、 ビルスマイヤ一反応によるフオルミル化を行うと 、 下記一般式 (6) で示されるェナミン一ビスカルポニル中間体のうち、 R5が Τ'素原子であるェナミンーアルデヒド中間体を製造することができ、 フリ一デル 一クラフト反応によるァシル化を行うと、 下記一般式 （6) で示されるェナミン 一力ルポニル中間体のうち、 R 5が水素原子以外の基であるェナミン—ビスケト 中間体を製造することができる。
Figure imgf000034_0001
(式中、 R5は、 前記一般式 (1) において、 nが 0のとき R4を示し、 nが 1、 2または 3のとき R 2を示す。 Ar1, Ar 2, Ar3， Ar6, および R1, は、 前記一般式 (1) において定義したものと同義である。 ）
ビルスマイヤー反応は、 たとえば以下のように行う。 N, N—ジメチルホルム アミド (略称： DMF) または 1， 2ージクロ口ェ夕ンなどの溶剤中に、 ォキシ 塩化リンと N, N—ジメチルホルムアミド、 ォキシ塩化リンと N—メチルー N— フエニルホルムアミド、 またはォキシ塩化リンと N, N—ジフエニルホルムアミ ドとを加え、 ビルスマイヤー試薬を調製する。 調製したビルスマイヤー試薬 2. 0当量〜 2. 3当量に、 前記一般式 (5) で示されるェナミン中間体 1. 0当量 を加え、 60〜： L 10°Cの加熱下で、 2〜 8時間撹拌する。 その後、 1〜8規定 の水酸化ナトリゥム水溶液または水酸化力リゥム水溶液などのアル力リ水溶液で 加水分解を行う。 これによつて、 前記一般式 (6) で示されるェナミン—ビス力 ルポニル中間体のうち、 R2が水素原子であるェナミン一アルデヒド中間体を高 収率で製造することができる。
また、 フリーデルークラフト反応は、 たとえば以下のように行う。 1， 2—ジ クロ口エタンなどの溶剤中に、 塩化アルミニウムと酸塩化物とによつて調製した 試薬 2. 0当量〜 2. 3当量と、 前記一般式 （5) で示されるェナミン中間体 1 • 0当量とを加え、 — 40〜80°Cで、 2〜8時間撹拌する。 このとき、 場合に よっては加熱する。 その後、 1〜 8規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸ィ匕 カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。 これによつて、 前記一 般式 (6) で示されるェナミン—ビスカルボニル中間体のうち、 R2が水素原子 以外の基であるェナミン一ビスケト中間体を高収率で製造することができる。 最後に、 前記一般式 (6) で示されるェナミン—ビスカルボニル中間体と下記 一般式 (7) で示されるウイッテイツヒ試薬 (W i t t i g試薬） とを塩基性条 件下で反応させるウイッティッヒーホルナー （Wi t t i g— Ho r n e r) 反 応を行うことによって、 本発明の有機光導電性材料である前記一般式 （1) で示 されるェナミン化合物を製造することができる。
このとさ、 下記一般式 (7-1) で示されるウイッティッヒ試薬を用いると、 前記一般式 (1) で示されるェナミン化合物のうち、 nが 0であるものを得るこ とができ、 下記一般式 (7-2) で示されるゥイツティッヒ試薬を用いると、 前 記一般式 (1) で示されるェナミン化合物のうち、 nが 1， 2または 3であるも のを得ることができる。
Figure imgf000036_0001
(式中、 R6は、 置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもょレ ァリール基を示す。 A r 4および A r 5は、 前記一般式 (1) において定義した ものと同義である。 ）
Figure imgf000036_0002
(式中、 R6は、 置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい ァリール基を示す。 nは 1〜3の整数を示す。 Ar4, Ar 5, R2, R3および R4は、 前記一般式 (1) において定義したものと同義である。 ）
このウイッテイツヒ―ホルナ一反応は、 たとえば以下のように行う。 トルエン 、 キシレン、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン （略称： THF) 、 ェチレ ングリコールジメチルエーテル、 N, N—ジメチルホルムアミドまたはジメチル スルホキシドなどの溶剤中に、 前記一般式 (6) で示されるェナミン一力ルポ二 ル中間体 1. 0当量と、 前記一般式 (7-1) または （7— 2) で示されるウイ ッテイツヒ試薬 2. 0〜2. 30当量と、 カリウム tーブトキサイド、 ナトリウ ムェトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基 2.
0〜 2. 5当量とを加え、 室温または 30〜 60 °Cの加熱下で、 2〜 8時間撹拌 する。 これによつて、 前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物を高収率で製 造することができる。
本発明による電子写真感光体 (以下、 単に 「感光体」 とも称する) は、 以上に 述べた前記一般式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される本発明の有機光導電性材料 を電荷輸送物質として用いるものであり、 種々の実施形態がある。 以下、 図面を 参照して詳細に説明する。
図 1は、 本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体 1の構成を 簡略化して示す概略断面図である。 電子写真感光体 1は、 導電性材料からなるシ ―ト状の導電性支持体 1 1上に、 電荷発生物質 1 2を含有する電荷発生層 1 5と 、 電荷輸送物質 1 3および電荷輸送物質 1 3を結着させるバインダ樹脂 1 Ίを含 有する電荷輸送層 1 6とが、 導電性支持体 1 1から外方に向かってこの順序で積 層されてなる積層構造からなる感光層 1 4を有する積層型感光体である （図にお いては電荷発生物質 1 2および電荷輸送物質 1 3を示すために強調描写してある が、 実際は各層を構成、 或いはバインダ榭脂等の成分に均一に分散しているもの である。 ） 。
電荷輸送層 1 6には、 電荷輸送物質 1 3として、 本発明の有機光導電性材料で ある前記一般式 ( 1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される電荷移動度の高いェナミン化 合物が含有される。 したがって、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を 示し、 また耐久性に優れ、 低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれ らの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。 また感光層 1 4にポ リシランを含有させることなく、 高い電荷輸送能力を実現することができるので 、 光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得る ことができる。 更に前述のように、 感光層 1 4は、 電荷発生物質 1 2を含有する 電荷発生層 1 5と電荷輸送物質 1 3を含有する電荷輸送層 1 6との積層構造から なる。 このように、 電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることに よって、 電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択すること が可能となるので、 より高感度で、 さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐 久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
導電性支持体 1 1を構成する導電性材料としては、 たとえばアルミニウム、 ァ ルミニゥム合金、 銅、 亜鉛、 ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料を用いる ことができる。 またこれらの金属材料に限定されることなく、 ポリエチレンテレ フタレート、 ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、 硬質紙またはガラ スなどの表面に、 金属箔をラミネートしたもの、 金属材料を蒸着したもの、 また は導電性高分子、 酸化スズ、 酸化インジウムなどの導電性ィ匕合物の層を蒸着もし くは塗布したものなどを用いることもできる。 導電性支持体 1 1の形状は、 電子 写真感光体 1ではシート状であるけれども、 これに限定されることなく、 円筒状 、 円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
導電性支持体 1 1の表面には、 必要に応じて、 画質に影響のない範囲内で、 陽 極酸化皮膜処理、 薬品もしくは熱水などによる表面処理、 着色処理、 または表面 を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。 レーザを露光光源として用いる 電子写真プロセスでは、 レーザ光の波長が揃っているため、 入射するレーザ光と 電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、 この干渉による干渉縞が画 像上に現れて画像欠陥を起こすことがある。 導電性支持体 1 1の表面に前述のよ うな処理を施すことによって、 この波長の揃つたレーザ光の干渉による画像欠陥 を防止することができる。
電荷発生層 1 5は、 光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質
1 2を主成分として含有する。 電荷発生物質 1 2として有効な物質としては、 モ ノアゾ系顔料、 ビスァゾ系顔料およびトリスァゾ系顔料などのァゾ系顔料、 イン ジゴぉよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、 ペリレンイミドおよびペリレン 酸無水物などのペリレン系顔料、 アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環 キノン系顔料、 金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシ ァニン系顔料、 スクァリリゥム色素、 ピリリゥム塩類およびチォピリリゥム塩類 、 トリフエニルメタン系色素、 ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機 材料などを挙げることができる。 これらの電荷発生物質は、 1種が単独でまたは 2種以上が組合わされて使用される。
これらの電荷発生物質の中でも、 ォキソチタニウムフタロシアニンを用いるこ とが好ましい。 ォキソチタニウムフタロシアニンは、 高い電荷発生効率と電荷注 入効率とを有する電荷発生物質であるので、 光を吸収することによつて多量の電 荷を発生させるとともに、 発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送 物質 1 3に効率よく注入する。 また、 前述のように電荷輸送物質 1 3には、 前記 一般式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が 使用される。 したがって、 光吸収によって電荷発生物質 1 2で発生する電荷は、 電荷輸送物質 1 3に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、 高感度かつ高解 像度の電子写真感光体を得ることができる。
電荷発生物質 1 2は、 メチルバイオレット、 クリスタルバイオレット、 ナイト ブル一およびビクトリアプル一などに代表されるトリフエニルメタン系染料、 ェ リス口シン、 ローダミン B、 口一ダミン 3 R、 ァクリジンオレンジおよびフラぺ ォシンなどに代表されるァクリジン染料、 メチレンブル一およびメチレンダリー ンなどに代表されるチアジン染料、 力プリブル一およびメルドラブル一などに代 表きれるォキサジン染料、 シァニン染料、 スチリル染料、 ピリリウム塩染料また はチォピリリゥム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。 電荷発生層 1 5の形成方法としては、 電荷発生物質 1 2を導電性支持体 1 1上 に真空蒸着する方法、 または溶剤中に電荷発生物質 1 2を分散して得られる電荷 発生層用塗布液を導電性支持体 1 1上に塗布する方法などがある。 これらの中で も、 結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中 に、 電荷発生物質 1 2を従来公知の方法によって分散し、 得られた塗布液を導電 性支持体 1 1上に塗布する方法が好ましい。 以下、 この方法について説明する。 バインダ樹脂には、 たとえばポリエステル樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリウレ タン樹脂、 フエノール樹脂、 アルキッド樹脂、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂、 シ リコ一ン樹脂、 アクリル樹脂、 メ夕クリル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリア リレ一ト樹脂、 フエノキシ樹脂、 ポリビエルプチラール樹脂およびポリビニルホ ルマール樹脂などの樹脂、 ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの 2つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる 1種が単独でまたは 2 種以上が混合されて使用される。 共重合体樹脂の具体例としては、 たとえば塩化 ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂、 塩化ビニル—酢酸ビニル—無水マレイン酸共 重合体樹脂およびアクリロニトリル—スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂な どを挙げることができる。 バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、 一 般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
Figure imgf000040_0001
、 酢酸ェチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、 テトラヒドロフラン （TH F ) およびジォキサンなどのエーテル類、 1， 2—ジメトキシェタンなどのェチレ ングリコールのアルキルエーテル類、 ベンゼン、 卜ルェンおよびキシレンなどの 芳香族炭化水素類、 または N, N—ジメチルホルムアミドおよび N, N—ジメチ ルァセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。 また、 これらの 溶剤を 2種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
電荷発生物質 1 2とバインダ樹脂との配合比率は、 電荷発生物質 1 2の割合が 1 0質量％〜9 9質量％の範囲にあることが好ましい。 電荷発生物質 1 2の割合 が 1 0質量％未満であると、 感度が低下する。 電荷発生物質 1 2の割合が 9 9質 量％を越えると、 電荷発生層 1 5の膜強度が低下するだけでなく、 電荷発生物質 1 2の分散性が低下して粗大粒子が増大し、 露光によって消去されるべき以外の 表面電荷が減少するので、 画像欠陥、 特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形 成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。 したがって、 1 0質量％〜 9 9質量％とした。 バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質 1 2を分散させる前に、 予め電荷発生物質 1 2を粉碎機によって粉碎処理してもよい。 粉砕処理に用いられる粉砕機として は、 ポールミル、 サンドミル、 アトライタ、 振動ミルおよび超音波分散機などを 挙げることができる。
電荷発生物質 1 2をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機と しては、 ペイントシエ一力、 ポールミルまたはサンドミルなどを挙げることがで きる。 このときの分散条件としては、 用いる容器および分散機を構成する部材の 摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生物質 1 2をバインダ樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布 液の塗布方法としては、 スプレイ法、 バ一コート法、 口一ルコ一ト法、 ブレード 法、 リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。 これらの塗布方法の うちから、 塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択するこ とができる。 特に浸漬塗布法は、 塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体 1 1を 浸漬した後、 一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支 持体 1 1上に層を形成する方法であり、 比較的簡単で、 生産性および原価の点で 優れているので、 電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。 なお、 浸漬塗布法に用いる装置には、 塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装 置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
電荷発生層 1 5の膜厚は、 0 . 0 5 m以上 5 m以下であることが好ましく 、 より好ましくは 0 . 1 x m以上 1 m以下である。 電荷発生層 1 5の J3莫厚が 0 . 0 5 m未満であると、 光吸収の効率が低下し、 感度が低下する。 電荷発生層 1 5の膜厚が 5 mを超えると、 電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電 荷を消去する過程の律速段階となり、 感度が低下する。 したがって、 0 . 0 5 m以上 5 /z m以下とした。
電荷輸送層 1 6は、 前記一般式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される本発明の有 機光導電性材料を、 電荷発生物質 1 2で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有 する電荷輸送物質 1 3として、 バインダ樹脂 1 7中に含有させることによって得 られる。 前記一般式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される有機光導電性材料は、 前 述の表 1乃至表 1 6に示す例示化合物などからなる群から選ばれる 1種が単独で または 2種以上が混合されて使用される。
前記一般式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される有機光導電性材料は、 他の電荷 輸送物質と混合されて使用されてもよい。
その他の電荷輸送物質としては、 力ルバゾール誘導体、 ォキサゾ一ル誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 チアゾール誘導体、 チアジアゾ一ル誘導体、 トリァゾ ール誘導体、 イミダゾール誘導体、 イミダゾロン誘導体、 イミダゾリジン誘導体 、 ビスイミダゾリジン誘導体、 スチリル化合物、 ヒドラゾン化合物、 多環芳香族 化合物、 インドール誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ォキサゾロン誘導体、 ベンズィ ミダゾ一ル誘導体、 キナゾリン誘導体、 ベンゾフラン誘導体、 ァクリジン誘導体 、 フエナジン誘導体、 アミノスチルベン誘導体、 トリァリ一ルァミン誘導体、 ト リアリールメタン誘導体、 フエ二レンジァミン誘導体、 スチルベン誘導体および ベンジジン誘導体などを挙げることができる。 また、 これらの化合物から生じる 基を主鎖または側鎖に有するポリマー、 たとえばポリ—N—ビニルカルバゾール 、 ポリ— 1ービニルピレンおよびポリ— 9ービニルアントラセンなども挙げられ る。
しかしながら、 特に高い電荷輸送能力を実現するためには、 電荷輸送物質 1 3 の全量が、 前記一般式 （1 ) 、 例えば、 ( 2 ) で示される本発明の有機光導電性 材料であることが好ましい。
電荷輸送層 1 6に使用するバインダ樹脂 1 7には、 電荷輸送物質 1 3との相溶 性に優れるものが選ばれる。 具体例としては、 たとえばポリメチルメタクリレー ト樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリ塩化ビエル樹脂などのビエル重合体樹脂および それらの共重合体樹脂、 ならびにポリカーボネート樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポ リエステルカーボネート樹脂、 ポリスルホン樹脂、 フエノキシ樹脂、 エポキシ樹 脂、 シリコーン樹脂、 ポリアリレート樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエーテル樹脂 、 ポリウレタン樹脂、 ポリアクリルアミド樹脂、 フエノール樹脂などの樹脂など を挙げることができる。 また、 これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を 使用してもよい。 これらの樹脂は、 単独で使用されてもよく、 また 2種以上混合 されて使用されてもよい。 前述した樹脂の中でも、 ポリスチレン樹脂、 ポリ力一 ポネート樹脂、 ポリアリレート樹脂またはポリフエ二レンオキサイドは、 体積抵 抗値が 1013Ω以上であって電気絶縁性に優れており、 また皮膜性および電位 特性などにも優れているので、 これらをバインダ樹脂 17に用いることが特に好 ましい。
電荷輸送物質 13 (Α) とバインダ樹脂 17 (Β) との比率 ΑΖΒは、 一般的 には質量比で 10/12程度であるけれども、 本発明による電子写真感光体 1で は、 質量比で 10/12〜； L 0/30である。
前述のように、 電荷輸送物質 13は前記一般式 （1) 、 例えば、 （2) で示さ れる電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、 前記比率 ΑΖΒを 10Ζ12〜10Ζ30とし、 従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い 比率でバインダ樹脂を加えても、 光応答性を維持することができる。 したがって 、 光応答性を低下させることなく、 電荷輸送層 16の耐刷性を向上させ、 電子写 真感光体の耐久性を向上させることができる。
なお、 前記比率 ΑΖΒが 10/30未満でありバインダ樹脂 17の比率が高く なると、 浸漬塗布法によって電荷輸送層 16を形成する場合、 塗布液の粘度が増 大するので、 塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。 また塗布液の粘度の 増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、 ブラッシング現象が発生 し、 形成された電荷輸送層 16に白濁が発生する。 また前記比率 Α/Βが 10Ζ 12を超えバインダ樹脂 17の比率が低くなると、 ノ ィンダ樹脂 17の比率が高 いときに比べて耐刷性が低くなり、 感光層の摩耗量が増加する。 したがって、 1 0/12以上 10/30以下とした。 電荷輸送層 1 6には、 成膜性、 可撓性および表面平滑性を向上させるために、 必要に応じて、 可塑剤またはレべリング剤などの添力 Π剤を添加してもよい。 可塑 剤としては、 たとえば二塩基酸エステル、 脂肪酸エステル、 リン酸エステル、 フ タル酸エステル、 塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることが できる。 レべリング剤としては、 シリコーン系レべリング剤などを挙げることが できる。
また電荷輸送層 1 6には、 機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために 、 無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層 1 6には、 必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種 添加剤を添加してもよい。 これによつて、 電位特性が向上するとともに、 塗布液 としての安定性が高まり、 また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、 耐久性を向上させることができる。
酸化防止剤には、 ヒンダ一ドフエノール誘導体またはヒンダ一ドアミン誘導体 が好適に用いられる。 ヒンダードフエノール誘導体は電荷輸送物質 1 3に対して 0 . 1質量％以上 5 0質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。 ヒンダ一 ドアミン誘導体は電荷輸送物質 1 3に対して 0 . 1質量％以上 5 0質量％以下の 範囲で使用されることが好ましい。 ヒンダードフエノ一ル誘導体とヒンダ一ドア ミン誘導体とは、 混合されて使用されてもよい。 この場合、 ヒンダードフエノー ル誘導体およびヒンダードァミン誘導体の合計使用量は、 電荷輸送物質 1 3に対 して 0 . 1質量％以上 5 0質量％以下の範囲にあることが好ましい。 ヒンダード フエノール誘導体の使用量、 ヒンダードァミン誘導体の使用量、 またはヒンダ一 ドフエノール誘導体およびヒンダ一ドアミン誘導体の合計使用量が 0 . 1質量％ 未満であると、 塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果 を得ることができない。 また 5 0質量％を超えると、 感光体特性に悪影響を及ぼ す。 したがって、 0 . 1質量％以上 5 0質量％以下とした。
電荷輸送層 1 6は、 たとえば前述の電荷発生層 1 5を形成する場合と同様に、 適当な溶剤中に電荷輸送物質 1 3およびバインダ樹脂 1 7、 ならびに必要な場合 には前述の添力 Π剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、 この塗 布液をスプレイ法、 バーコート法、 ロールコート法、 ブレード法、 リング法また は浸漬塗布法などによって、 電荷発生層 1 5上に塗布することによって形成され る。 これらの塗布方法の中でも、 特に浸漬塗布法は、 前述したように種々の点で 優れているので、 電荷輸送層 1 6を形成する場合にも多く利用されている。 塗布液に用いられる溶剤には、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンおよびモノクロ ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 ジクロロメ夕ンおよびジクロロエタンなどの ハロゲン化炭ィヒ水素、 TH F、 ジォキサンおよびジメトキシメチルエーテルなど のエーテル類、 ならびに N, N—ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性 溶剤などからなる群から選ばれる 1種が単独でまたは 2種以上が混合されて使用 される。 また前述した溶剤に、 必要に応じてアルコール類、 ァセトニトリルまた はメチルェチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
電荷輸送層 1 6の莫厚は、 5 U m以上 5 0 m以下であることが好ましく、 よ り好ましくは 1 0 以上 4 0 /z m以下である。 電荷輸送層 1 6の膜厚が 5 z m 未満であると、 感光体表面の帯電保持能が低下する。 電荷輸送層 1 6の膜厚が 5 0 mを超えると、 感光体の解像度が低下する。 したがって、 5 m以上 5 0 m以下とした。
感光層 1 4には、 感度の向上を図り、 繰返し使用時の残留電位の上昇および疲 労などを抑えるために、 さらに 1種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい 電子受容物質には、 たとえば無水コハク酸、 無水マレイン酸、 無水フタル酸お よび 4—クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、 テトラシァノエチレンおよび テレフタルマロンジ二トリルなどのシァノ化合物、 4一二卜口べンズアルデヒド などのアルデヒド類、 アン卜ラキノンおよび 1—ニトロアントラキノンなどのァ ントラキノン類、 2 , 4 , 7—トリニトロフルォレノンおよび 2 , 4， 5 , 7 - テトラニトロフルォレノンなどの多環もしくは複素環二ト口化合物、 ならびにジ フエノキノン化合物などの電子吸引性材料、 またはこれらの電子吸引性材料を高 分子化したものなどを用いることができる。
色素には、 たとえばキサンテン系色素、 チアジン色素、 トリフエニルメタン色 素、 キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性ィ匕合物を用いる ことができる。 これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。 感光層 1 4の表面には、 保護層を設けてもよい。 保護層を設けることによって 、 感光層 1 4の耐刷性を向上させることができるとともに、 感光体表面を帯電さ せる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などの感光層 1 4への 化学的悪影響を防止することができる。 保護層には、 たとえば樹脂、 無機フイラ 一含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。
図 2は、 本発明による電子写真感光体の他の実施形態例である電子写真感光体 2の構成を簡略ィヒして示す概略断面図である。 電子写真感光体 2は、 図 1に示す 電子写真感光体 1に類似し、 対応する部分については同一の参照符号を付して説 明を省略する。 注目すべきは、 導電性支持体 1 1と感光層 1 4との間に中間層 1 8力設けられることである。
導電性支持体 1 1と感光層 1 4との間に中間層 1 8がない場合、 導電性支持体 1 から感光層 1 4に電荷が注入され、 感光層 1 4の帯電性が低下し、 露光によ つて消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生 することがある。 特に、 反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、 露 光によって表面電荷が減少した部分にトナ一画像が形成されるので、 露光以外の 要因で表面電荷が減少すると、 白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒 ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、 画質の著しい劣化が生じる。
すなわち、 導電性支持体 1 1または感光層 1 4の欠陥に起因して微小な領域で の帯電性の低下が生じ、 黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、 著しい画像欠陥と なる。 前述のように中間層 1 8を設けることによって、 導電性支持体 1 1から感 光層 1 4への電荷の注入を防止することができるので、 感光層 1 4の帯電性の低 下を防ぐことができ、 露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え 、 画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
また中間層 1 8を設けることによって、 導電性支持体 1 1表面の欠陥を被覆し て均一な表面を得ることができるので、 感光層 1 4の成膜性を高めることができ る。 また感光層 1 4の導電性支持体 1 1からの剥離を抑え、 導電性支持体 1 1と 感光層 1 4との接着性を向上させることができる。
中間層 1 8には、 各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用い られる。 樹脂層を形成する樹脂材料としては、 ポリエチレン樹脂、 ポリプロピレ ン樹脂、 ポリスチレン樹脂、 アクリル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂、 シリコ一 ン樹脂、 ポリビエルブチラ一ル樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、 これらの 樹脂を構成する繰返し単位のうちの 2つ以上を含む共重合体樹脂、 カゼイン、 ゼ ラチン、 ポリビニルアルコール、 ならびにェチルセルロースなどを挙げることが できる。 これらの中でも、 ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、 特にアルコ ール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。 好ましいアルコール可溶性ナ イロン樹 としては、 たとえば 6—ナイロン、 6 , 6—ナイロン、 6 , 1 0—ナ ィロン、 1 1一ナイロンおよび 2 _ナイロンなどを共重合させた、 いわゆる共重 合ナイロン、 ならびに N—アルコキシメチル変性ナイロンおよび N—アルコキシ ェチル変性ナイロンのように、 ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げる ことができる。
中間層 1 8は、 金属酸化物などの粒子を含有してもよい。 これらの粒子を含有 させることによって、 中間層 1 8の体積抵抗値を調節し、 導電性支持体 1 1から 感光層 1 4への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、 各種環境下 において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、 たとえば酸化チタン、 酸化アルミニウム、 ΤΚ酸化ァ ルミニゥムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層 18に金属酸ィ匕物などの粒子を含有させる場合、 たとえば、 前述の樹脂 が溶解した樹脂溶液中に、 これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、 この塗布液を導電性支持体 11上に塗布することによって中間層 18を形成する ことができる。
樹脂溶液の溶剤には、 水または各種有機溶剤が用いられる。 特に、 水、 メタノ ール、 エタノ一ルもしくはブタノールなどの単独溶剤、 または水とアルコール類 、 2種類以上のアルコール類、 アセトンもしくはジォキソランなどとアルコール 頃、 ジクロロェタン、 クロ口ホルムおよびトリクロロェタンなどの塩素系溶剤と アルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、 ポールミル、 サンドミル 、 アトライタ、 振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用す ることができる。
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量 cは、 中間層用塗布液 に使用されている溶剤の含有量 Dに対し、 C/Dが質量比で 1Z99〜40/6 0であることが好ましく、 より好ましくは 2Z98〜30Z70である。 また樹 脂と金属酸化物との比率 （樹脂/金属酸化物） は、 質量比で 90Z10〜1Z9 9であることが、好ましく、 より好ましくは 70 30〜5Z95である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、 スプレイ法、 バ一コート法、 ロールコー ト法、 ブレード法、 リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。 特に 浸漬塗布法は、 前述したように、 比較的簡単で、 生産性および原価の点で優れて いるので、 中間層 18を形成する場合にも多く利用されている。
中間層 18の膜厚は、 0. 01 m以上 20 xm以下であることが好ましく、 より好ましくは 0. 05 zzm以上 10 xm以下である。 中間層 18の膜厚が 0. 01 xmより薄いと、 実質的に中間層 18として機能しなくなり、 導電性支持体
11の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、 導電性支持体 11から 感光層 1 4への電荷の注入を防止することができなくなり、 感光層 1 4の帯電性 の低下が生じる。 中間層 1 8の膜厚を 2 0 x mよりも厚くすることは、 中間層 1 8を浸漬塗布法によって形成する場合に、 中間層 1 8の形成が困難になるととも に、 中間層 1 8上に感光層 1 4を均一に形成することができず、 感光体の感度が 低下するので好ましくない。
図 3は、 本発明の更に他の実施形態である電子写真感光体 3の構成を簡略化し て示す概略断面図である。 電子写真感光体 3は、 図 2に示す電子写真感光体 2に 類似し、 対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。 注目すべきは、 電子写真感光体 3が、 電荷発生物質 1 2と電荷輸送物質 1 3と の両者をバインダ樹脂 1 7中に含有させてなる単層構造からなる感光層 1 4を有 する単層型感光体であることである。
感光層 1 4は、 前述の電荷輸送層 1 3を形成する場合と同様の方法で形成され る。 たとえば、 前述の電荷発生物質 1 2と前記一般式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で 示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質 1 3とバインダ樹脂 1 7 とを、 前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、 この 感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層 1 8上に塗布することによって 形成される。
感光層 1 4中の電荷輸送物質 1 3とバインダ樹脂 1 7との比率は、 前述の電荷 輸送層 1 6中の電荷輸送物質 1 3とバインダ樹脂 1 7との比率 AZBと同様に、 質量比で 1 0 Z 1 2〜： L 0 Z 3 0である。
感光層 1 4の J3莫厚は、 5 m以上 1 0 0 z m以下であることが好ましく、 より 好ましくは 1 0 m以上 5 0 zm以下である。 感光層 1 4 0の膜厚が 5 m未満 であると、 感光体表面の帯電保持能が低下する。 感光層 1 4 0の膜厚が 1 0 0 mを超えると、 生産性が低下する。 したがって、 5 以上 1 0 0 以下とし た。
本発明による電子写真感光体は、 以上に述べた図 1〜図 3に示す構成に限定さ れることなく、 種々の層構成を採ることができる。
また感光体の各層には、 必要に応じて酸化防止剤、 増感剤および紫外線吸収剤 などの各種添加剤を添加してもよい。 これによつて、 電位特性を向上させること ができる。 また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。 また感 光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、 耐久性を向上させることができる 特に酸化防止剤としては、 フエノール系化合物、 ハイドロキノン系化合物、 ト コフエロール系化合物およびァミン系化合物などを挙げることができる。 これら の酸ィ匕防止剤は、 電荷輸送物質 1 3に対して 0 . 1質量％以上 5 0質量％以下の 範囲で使用されることが好ましい。 酸化防止剤の使用量が 0. 1質量％未満であ ると、 塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得るこ とができない。 酸化防止剤の使用量が 5 0質量％を超えると、 感光体特性に悪影 響を及ぼす。 したがって、 0 . 1質量％以上 5 0質量％以下とした。
次に、 本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。 なお、 本発明による画像形成装置は、 以下の記載内容に限定されるものではない 図 4は、 本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化し て示す構成図である。
図に示す如く画像形成装置 5は、 本発明による電子写真感光体 1 0 (以下、 単 に 「感光体 1 0」 とも称する。 ） を備える。 感光体 1 0は、 円筒状であって、 図 示しない駆動手段によって参照符 4 1の方向に所定の周速度で回転駆動される。 感光体 1 0の周囲には、 感光体 1 0の回転方向に沿って、 帯電器 3 2、 図示しな い半導体レーザ、 現像器 3 3、 転写帯電器 3 4、 クリ一ナ 3 6がこの順序で設け られる。 また転写紙 5 1の進行方向には定着器 3 5が設けられる。
この画像形成装置 5による画像形成過程について説明する。 まず感光体 1 0は
、 接触式または非接触式の帯電器 3 2によって、 帯電器 3 2を臨む表面 4 3に正 または負の所定電位の均一帯電を受ける。 次いで、 図示しない半導体レーザから レーザビーム 3 1が照射され、 感光体 1 0の表面 4 3に露光が施される。 レーザ ビーム 3 1は、 主走査方向である感光体 1 0の長手方向に繰返し走査され、 これ に伴って感光体 1 0の表面 4 3に静電潜像が順次形成される。 静電潜像は、 レー ザビーム 3 1の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器 3 3によって、 トナー画像として現像される。
また、 感光体 1 0への露光と同期して、 転写紙 5 1が参照符 4 2の方向から現 像器 3 3の回転方向下流側に設けられた転写帯電器 3 4に与えられる。
現像器 3 3において感光体 1 0の表面 4 3に形成されたトナ一画像は、 転写帯 電器 3 4によって転写紙 5 1の表面上に転写される。 トナ一画像が転写された転 写紙 5 1は図示しない搬送ベルトによって定着器 3 5に搬送され、 定着器 3 5に よってトナー画像が転写紙 5 1に定着され、 画像の一部が形成される。
感光体 1 0の表面 4 3上に残留するトナーは、 転写帯電器 3 4のさらに回転方 向下流側であって帯電器 3 2の回転方向上流側に、 図示しない除電ランプと共に 設けられるクリーナ 3 6によって除去される。 感光体 1 0をさらに回転させるこ とによって以上の過程が繰返され、 転写紙 5 1上に画像が形成される。 このよう にして画像が形成された転写紙 5 1は、 画像形成装置 5の外部に排紙される。 画像形成装置 5に備えられる電子写真感光体 1 0は、 前述のように、 前記一般 式 （1 ) 、 例えば、 （2 ) で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質 として含有するので、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 また 耐久性に優れ、 またそれらの特性は、 低温環境下または高速プロセスで用いた場 合にも低下しない。
したがって、 各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼 性の高い画像形成装置を得ることができる。 また、 電子写真感光体 1 0は光暴露 によって性能低下をすることがないので、 メンテナンス時などに感光体が光に曝 されることによる画質の低下を防ぎ、 画像形成装置の信頼性を向上させることが できる。
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、 本発明はこれに 限定されるものではない。
(製造例 1) 例示化合物 No. 28の製造
(製造例 1-1) ェナミン中間体の製造
トルエン 100mlに、 下記構造式 (8) で示される N—フエ二ルー α—ナフ チルァミン 21. 9 g (Ι,. Ο当量） と、 下記構造式 （9) で示されるジフエ二 ルァセトアルデヒド 20. 6 g (1. 05当量） と、 DL— 10—カンファース ルホン酸 0. 23 g (0. 01当量） とを加えて加熱し、 副生した水をトルエン と共沸させて系外に取り除きながら、 6時間反応を行った。 反応終了後、 反応溶 液を 10分の 1 (1Z10) 程度に濃縮し、 激しく撹拌されているへキサン 10 0ml中に徐々に滴下し、 結晶を生成させた。 生成した結晶を濾別し、 冷ェ夕ノ ールで洗浄することによって、 淡黄色粉末状化合物 34. 9 gを得た。
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
得られた化合物を液体クロマトグラフィ一—質量分析法 （B各称： LC-MS) で分析した結果、 下記構造式 （10) で示されるェナミン中間体 （分子量の計算 値： 397. 18) にプロトンが付加した分子イオン [M + H] +に相当するピ ークが 398. 4に観測されたことから、 得られた化合物は下記構造式 （10) で示されるェナミン中間体であることが判った （収率： 88%) 。 また、 LC一 MSの分析結果から、 得られたェナミン中間体の純度は 99. 1%であることが 判った。
Figure imgf000053_0001
以上のように、 2級ァミン化合物である前記構造式 （8) で示される N— （p 一トリル） 一 α—ナフチルァミンと、 アルデヒド化合物である前記構造式 (9) で示されるジフエ二ルァセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、 5 前記構造式 （10) で示されるェナミン中間体を得ることができた。
(製造例 1— 2) ェナミン一ビスアルデヒド中間体の製造
. 無水 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド （DMF) 100ml中に、 氷冷下、 ォキ シ塩化リン 18. 4g (2. 4当量） を徐々に加え、 約 30分間攪拌し、 ビルス マイヤ一試薬を調製した。 この溶液中に、 氷冷下、 製造例 1一 1で得られた前記 0 構造式 （10) で示されるェナミン中間体 19. 9 g (1. 0当量） を徐々に加 えた。 その後、 徐々に加熱して反応温度を 110°Cまで上げ、 110°Cを保つよ うに加熱しながら 3時間攪拌した。 反応終了後、 この反応溶液を放冷し、 冷やし た 4規定 （4N) 水酸化ナトリウム水溶液 800ml中に徐々に加え、 沈殿を生 じさせた。 生じた沈殿を濾別し、 充分に水洗した後、 エタノールと酢酸ェチルと 5 の混合溶剤で再結晶を行うことによって、 黄色粉末状化合物 19. 2 gを得た。
得られた化合物を LC一 MSで分析した結果、 下記構造式 (11) で示される ェナミン—ビスアルデヒド中間体 （分子量の計算値 : 453. 17) にプロトン が付加した分子イオン [M + H] +に相当するピークが 454. 1に観測された ことから、 得られた化合物は下記構造式 （11) で示されるェナミン—アルデヒ ド中間体であることが判った (収率： 85%) 。 また、 LC-MSの分析結果か ら、 得られたェナミン—アルデヒド中間体の純度は 99. 2%であることが判つ た。 .
Figure imgf000054_0001
, 以上のように、 前記構造式 （10) で示されるェナミン中間体に対して、 ビル スマイヤー反応によるフオルミル化を行うことによって、 前記構造式 （11) で 示されるェナミン一ビスアルデヒド中間体を得ることができた。
(製造例 1-3) 例示化合物 N o. 28の製造
製造例 1一 2で得られた前記構造式 （11) で示されるェナミンーアルデヒド 中間体 9. 08 g (1. 0当量） と、 下記構造式 （12) で示されるジェチルシ ンナミルホスホネ一卜 12. 2 g (2. 4当量） とを、 無水 DMF80mlに溶 解させ、 その溶液中にカリウム t—ブトキシド 5. 6 g (2. 5当量） を 0°Cで 徐々に加えた、 その後室温で 1時間放置し、 さらに 50 まで加熱し、 50°Cを 保つように加熱しながら 5時間撹拌した。 反応混合物を放冷した後、 過剰のメタ ノール中に注いだ。 析出物を回収し、 トルエンに溶解させてトルエン溶液とした
。 このトルエン溶液を分液ロートに移し、 水洗した後、 有機層を取出し、 取出し た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。 乾燥後、 固形物を取除いた有機層を 濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、 黄色結晶 1 7 gを得た。
(12)
¾ΗδΟ 。 得られた結晶を L C _ M Sで分析した結果、 目的とする表 6に示す例示化合物 No. 28のェナミン化合物 （分子量の計算値： 653. 31 ) にプロトンが付 加した分子ィオン [M + H] +に相当するピークが 654. 2に観測された。 また得られた結晶の重クロ口ホルム （化学式： CDC 13) 中における核磁気 共鳴 （略称： NMR) スペクトルを測定したところ、 例示化合物 No. 28のェ ナミン化合物の構造を支持するスぺクトルが得られた。
図 5は、 製造例 1 _ 3の生成物の1 H— NMRスペクトルであり、 図 6製造例 1—3の生成物の通常測定による13 C— NMRスペクトルであり、 図 7は、 製 造例 1一 3の生成物の DEPT 135測定による13 C— NMRスぺクトルであ る。
なお、 図 5〜図 7において、 横軸は化学シフト値 3 (ppm) を示す。 また図
5において、 シグナルと横軸との間に記載されている値は、 各シグナルの相対的 な積分値である。
LC一 MSの分析結果および NMRスぺクトルの測定結果から、 得られた結晶 は、 例示化合物 N o. 28のェナミン化合物であることが判つた （収率： 90% ) 。 また、 LC一 MSの分析結果から、 得られた例示化合物 No. 28のェナミ ン化合物の純度は 99. 7%であることが判った。
以上のように、 前記構造式 (11) で示されるェナミン一アルデヒド中間体と
、 Wi t t i g試薬である前記構造式 （12) で示されるジェチルシンナミルホ スホネートとの Wi t t i g-Ho r n e r反応を行うことによって、 表 6に示 す例示化合物 No. 28のェナミン化合物を得ることができた。
(製造例 2) 例示化合物 No. 60の製造 前記構造式 （8) で示される N—フエ二ルーひ一ナフチルァミン 23. 3 g (
1. 0当量） に代えて、 N_ (m—トリル） 一 α—ナフチルァミン 4.59 g (1.
0当量） を用いたこと以外は、 製造例 1と同様にして、 脱水縮合反応によるェナ ミン中間体の製造 (収率： 89%) およびビルスマイヤ一反応によるェナミンー アルデヒド中間体の製造 （収率： 82%) を行い、 さらにゥイツティ.ッヒ—ホル ナ一反応を行うことによって、 黄色粉末状化合物 7. 67 gを得た。 なお、 各反 応において使用した試薬と基質との当量関係は、 製造例 1で使用した試薬と基質 との当量関係と同様である。
得られた化合物を LC一 MSで分析した結果、 目的とする表 1に示す例示化合 物 No. 60のェナミン化合物 （分子量の計算値： 667. 32) にプロトンが 付加した分子イオン [M + H] +に相当するピークが 668. 1に観測された。
LC-MSの分析結果から、 得られた化合物は、 例示化合物 N 0. 60のェナ ミン化合物であり、 の純度は 99. 1%であることが判った。
以上のように、 脱水縮合反応、 ビルスマイヤー反応およびウイッテイツヒーホ ルナ一反応の 3段階の反応を行うことによって、 3段階収率 58. 4%で、 表に 示す例示化合物 N o. 60のェナミン化合物を得ることができた。
(製造例 3 ) 例示化合物 N 0. 46の製造
製造例 1一 2で得られた前記構造式 （11) で示されるェナミン—ビスアルデ ヒド中間体 2.06g (1. 0当量） と、 下記構造式 （13) で示される Wi t t i g試薬 3.06g (2.4当量） とを、 無水 DMF 15 m 1に溶解させ、 その溶液中 にカリウム t一ブトキシド 1.42g (2.5当量） を 0°Cで徐々に加えた、 その後室 温で 1時間放置し、 さらに 50°Cまで加熱し、 50°Cを保つように加熱しながら
5時間撹拌した。 反応混合物を放冷した後、 過剰のメタノール中に注いだ。 析出 物を回収し、 トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。 このトルエン溶液を分 液ロートに移し、 水洗した後、 有機層を取出し、 取出した有機層を硫酸マグネシ ゥムで乾燥させた。 乾燥後、 固形物を取除いた有機層を濃縮し、 シリカゲルカラ ムクロマトグラフィーを行うことによって、 om乙 69 gを得た
Figure imgf000057_0001
得られた結晶を LC一 MSで分析した結果、 目的とする表 10に示す例示化合 物 No. 46のェナミン化合物 （分子量の計算値： 705. 34) にプロトンが 付加した分子イオン [M + H] +に相当するピークが 706. 2に観測されたこ とから、 得られた結晶は、 例示化合物 No. 46のェナミン化合物であることが 判った （収率： 84%) 。 また、 LC一 MSの分析結果から、 得られた例示化合 物 No. 46のェナミン化合物の純度は、 99. 8%であることが判った。 以上のように、 前記構造式 (11) で示されるェナミン—アルデヒド中間体と 前記構造式 （13) で示されるゥイツティッヒ試薬とのウイッテイツヒ―ホルナ 一反応を行うことによって、 表 10に示す例示化合物 No. 46のェナミン化合 物を得ることができた。
(比較製造例 1) 下記構造式 (14) で示される化合物の製造
製造例 1一 2で得られた前記構造式 （11) で示されるェナミン一ビスアルデ ヒド中間体 2. 0 g (1. 0当量） を無水 THF 15m 1に溶解させ、 その溶液 中に、 ァリルプロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニャール試薬で あるァリルマグネシウムブロマイドの THF溶液 （モル濃度： 1. 0mo 1/1 ) 10. 5ml (2. 3当量） を 0°Cで徐々に加えた。 0°〇で0. 5時間撹拌し た後、 薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、 明確 な反応生成物は確認できず、 複数の生成物が確認された。 常法により、 後処理、 抽出、 濃縮を行った後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによつ て、 反応混合物の分離、 精製を行った。
しかしながら、 目的とする下記構造式 （14) で示される化合物を得ることは できなかった。
Figure imgf000058_0001
(実施例 1)
電荷発生物質 12である下記構造式 （15) で示されるァゾ化合物 1質量部を 、 THF 99質量部にフエノキシ樹脂 （ユニオンカーバイド社製： PKHH) 1 質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、 ペイントシェ一力で 2時間分散さ せ、 電荷発生層用塗布液を調製した。 この電荷発生層用塗布液を、 導電性支持体 11である、 表面にアルミニウムが蒸着された膜厚 80 xmのポリエステルフィ ルムのアルミニウム上にベー力アプリケ一夕にて塗布した後、 乾燥させ、 膜厚 0 . 3 mの電荷発生層 15を形成した。
Figure imgf000058_0002
次に、 電荷輸送物質 13である表 6に示す例示化合物 No. 28のェナミン化 合物 8質量部と、 バインダ榭脂 17であるポリカーボネート樹脂 （帝人化成株式 会社製： C_ 1400) 10質量部とを THF 80質量部に溶解させ、 電荷輸送 層用塗布液を調製した。 この電荷輸送層用塗布液を、 先に形成した電荷発生層 1
5上にベー力アプリケ一夕にて塗布した後、 乾燥させ、 膜厚 10 mの電荷輸送 層 16を形成した。
以上のようにして、 図 1に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
(実施例 2〜6)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 表に示す例示化合物 N o. 5、 30、 39、 46のェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 1と同様に して、 5種類の電子写真感光体を作製した。
(比較例 1)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 下記構造式 （16) で 示される比較化合物 Aを用いる以外は、 実施例 1と同様にして電子製した。
Figure imgf000059_0001
(比較例 2)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 下記構造式 （17) で 示される比較ィ匕合物 Bを用いる以外は、 実施例 1と同様にして電子写真感光体を 作製した。
Figure imgf000059_0002
(比較例 3 )
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 下記構造式 （18) で 示される比較ィ匕合物 Cを用いる以外は、 実施例 1と同様にして電子写真感光体を 作製した。 （しかしながら本サンプルは製 si/乾燥後、 シート表面上に比較ィ匕合 物 Cの相溶性の悪さに起因する微小結晶が無数に現れ、 満足に電気特性を評価す ることができなかった。 ）
Figure imgf000060_0001
(比較例 4)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 下記構造式 （19) で 示される比較化合物 Dを用いる以外は、 実施例 1と同様にして電子写真感光体を 作製した。
Figure imgf000060_0002
[評価 1 ]
以上の実施例 1〜 6および比較例 1〜 4で作製した各電子写真感光体について
、 表面分析装置 （理研計器株式会社製： AC— 1) を用いてイオン化ポテンシャ ルを測定した。 また、 各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、 室温、 減 圧下で、 飛行時間 （T ime_o f —F l i g t ) 法によって電荷輸送物質 1 3の電荷移動度を測定した。 表 17に測定結果を示す。 なお、 表 17に示す電荷 移動度の値は、 電界強度が 2. 5X 105 V/ cmのときの値である。
表 1.7
Figure imgf000061_0001
実施例 1〜6と比較例 1、 2、 4との比較から、 前記一般式 (1) で示される 本発明の有機光導電性材料は、 従来公知の電荷輸送物質である比較化合物 Aある いは Bなどのェナミン スチリル化合物や、 比較化合物 Dなどのトリフエニルァ ミンダイマ一 （略称： TPD) に比べ、 2桁以上高い電荷移動度を有することが 判った。 また、 対称性の極めて高い比較化合物 Cのェナミン ビスブタジエン化 合物はシ一ト表面上に本化合物の相溶性の悪さに起因する微小結晶が無数に現れ 、 満足に電気特性を評価することができなかった。
(実施例 7 )
酸化アルミニウム （化学式： A 1203) および二酸化ジルコニウム （化学式
： Z r 02) で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン （石原産業株式会社製： T
TO-D-1) 9質量部と共重合ナイロン樹脂 （東レ株式会社製： CM8000 ) 9質量部とを、 1, 3—ジォキソラン 41質量部とメタノール 41質量部との 混合溶剤に加え、 ペイントシエ一力を用いて 12時間分散させ、 中間層用塗布液 を調製した。 調製した中間層用塗布液を、 導電性支持体 11である厚み 0. 2m mのアルミニウム基板上にベ一力アプリケ一夕にて塗布した後、 乾燥させ、 膜厚 1 zmの中間層 18を形成した。 +
次いで、 電荷発生物質 12である下記構造式 (20) で示されるァゾ化合物 2 質量部を、 THF 97質量部にポリビニルプチラール樹脂 （積水化学工業株式会 社製： B X _ 1 ) 1質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、 ペイントシェ —力で 10時間分散させ、 電荷発生層用塗布液を調製した。 この電荷発生層用塗 布液を、 先に形成した中間層 18の上に、 ベ一力アプリケータにて塗布した後、 乾燥させ、 膜厚 0. 3 imの電荷発生層 15を形成した。
Figure imgf000062_0001
次いで、 電荷輸送物質 13である表 6に示す例示化合物 No. 28のェナミン 化合物 10質量部と、 バインダ樹脂 17であるポリ力一ポネート樹脂 （三菱瓦斯 化学株式会社製： Z 200) 14質量部と、 2， 6—ジ _ t_プチルー 4—メチ ルフエノール 0. 2質量部とを、 THF80質量部に溶解させ、 電荷輸送層用塗 布液を調製した。 この電荷輸送層用塗布液を、 先に形成した電荷発生層 15上に
、 ベ一力アプリケ一タにて塗布した後、 乾燥させ、 膜厚 18 /imの電荷輸送層 1 6を形成した。
以上のようにして、 図 2に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。 . (実施例 8〜12)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 N o. 28に代えて、 表 1乃至 16に示す例 示化合物 No. 5、 16、 18、 29、 47のェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 5種類の電子写真感光体を作製した。
(比較例 5〜 6 )
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 前記構造式 （16) で 示される比較ィ匕合物 Aまたは前記構造式 （19) で示される比較化合物 Dを用い る以外は、 実施例 7と同様にして、 2種類の電子写真感光体を作製した。
(実施例 13)
実施例 7と同様にして、 中間層用塗布液を調製し、 これを導電性支持体 11で ある厚み 0. 2 mmのアルミニウム基板上に塗布した後、 乾燥させ、 膜厚 の中間層 18を形成した。
次に、 電荷発生物質 12である前記構造式 （20) で示されるァゾ化合物 1質 量部、 バインダ樹脂 17であるポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学株式会社製 ： Z-400) 12質量部、 電荷輸送物質 13である表 6に示す例示化合物 N o
. 28のェナミン化合物 10質量部、 3， 5—ジメチル—3' ， 5' —ジ— t— プチルジフエノキノン 5質量部、 2, 6—ジ _ t一ブチル—4ーメチルフエノ一 ル' 0. 5質量部および THF 65質量部をポールミルで 12時間分散し、 感光層 用塗布液を調製した。 調製した感光層用塗布液を、 先に形成した中間層 18上に 、 ベ一力アプリケ一夕によって塗布した後、 110 で1時間、 熱風乾燥し、 図 3に示す膜厚 20 zmの感光層 14を形成した。
以上のようにして、 図 3に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
(実施例 14)
電荷発生物質 12に、 前記構造式 （20) で示されるァゾ化合物に代えて、 X 型無金属フタロシアニンを用いる以外は、 実施例 7と同様にして電子写真感光体 を作製した。 (実施例 15〜 19 )
電荷発生物質 12に、 前記構造式 (20) で示されるァゾ化合物に代えて、 X 型無金属フタロシアニンを用い、 電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に 代えて、 表 1乃至 16に示す例示化合物 No. 2、 24、 36、 72、 79のェ ナミン化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 5種類の電子写真感光体 を作製した。
(比較例 7〜 8 )
電荷発生物質 12に、 前記構造式 （20) で示されるァゾ化合物に代えて、 X 型無金属フタロシアニンを用い、 電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に 代えて、 前記構造式 （16) で示される比較ィ匕合物 Aまたは Ιίί記構造式 （19) で示される比較ィ匕合物 Dを用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 2種類の電子 写真感光体を作製した。
[評価 2]
以上の実施例 7〜 19および比較例 5〜 8で作製した各電子写真感光体につい て、 静電複写紙試験装置 （株式会社川口電機製作所製： ΕΡΑ— 8200) を用 いて初期特性および繰返し特性を評価した。 なお、 初期特性および繰返し特性の 評価は、 温度 22 ：、 相対湿度 （Relative Humidity) 65% ( 22 °C/ 65 ¾ R'H) の常温 常湿環境下 （以下、 N/N環境下と称する） と、 温度 5°C、 相対 湿度 20% (5°C/20 RH) の低温/低湿環境下 （以下、 LZL環境下と称 する） とにおいて行った。
初期特性の評価は以下のように行った。 感光体にマイナス （―） 5 kVの電圧 を印加することによって感光体表面を帯電させ、 このときの感光体の表面電位を 帯電電位 V。 (V) として測定した。 ただし、 実施例 13の単層型感光体の場合 には、 プラス （+) 5 kVの電圧を印加した。 次に、 帯電された感光体表面に対 して露光を施した。 このとき、 感光体の表面電位を帯電電位 V。から半減させる ために要したエネルギーを半減露光量 E1/2 ( J cm2) として測定し、 感 度の評価指標とした。 また露光開始から 1 0秒間経過した時点の感光体の表面電 位を残留電位 (V) として測定し、 光応答性の評価指標とした。 なお、 露光 には、 電荷発生物質 1 2に、 前記構造式 （2 0 ) で示されるァゾ化合物を用いた 実施例 7 1 3および比較例 5 6の感光体の場合には露光エネルギ一 1 υΛΝ/ c m2の白色光を用い、 X型無金属フタロシアニンを用いた実施例 1 4 1 9お よび比較例 7 8の感光体の場合にはモノクロメ一夕にて分光して得られた波長 7 8 0 露光エネルギー 1 W/ c m2の光を用いた。
繰返し特性の評価は、 以下のように行った。 前述の帯電および露光の操作を 1 サイクルとして 5 0 0 0回繰返した後、 初期特性の評価と同様にして、 半減露光 量 E i / 2、 帯電電位 V 0および残留電位 V rを測定した。
以上の測定結果を表 1 8に示す。
H/H: 22°C/65 し 電荷発生材料 ¾Γ可幸 B'J达 ίォ料 初期特性 繰り返し特性 據月特性
Ei wiiJ/cm V0(V) Vr (V) El (mJ/cmc) V0<V) Vr (V) Ei CmJ/cm¾ V0(V) V 実施例 7 ァゾ化合物（20) 例示化合物 1 0.15 -578 -18 0.19 -571 -23 0.16 -589 実施例 8 ァゾ化合物 (20) 例示化合物 5 0.16 -582 -14 0.20 -574 -19 0.18 -584 実施例 9 ァゾ化合物（20) 例示化合物 16 0.14 -577 -16 0.18 -570 -21 0.15 -579 実 i¾例 10 ァゾ化合物 (20) 例示化合物 18 0.17 -574 -13 0.19 -569 -19 0.19 -576 実施例 1 1 ァリ'化合物 (20) 例示化合物 29 0.16 -575 -1 1 0.19 - 570 -18 0.18 -577 実施例 12 ァゾ化合物 (20) 例示化合物 47 0.18 -580 -18 0.21 -574 -26 0.20 -582 比 ' ァゾ化合物 (20) 比較化合物 A 0.20 -578 -35 0.22 -576 -36 0.42 -579 比剛 S ァゾ'化合物 (20) 比較化合物 D 0.21 -591 -42 0.25 -589 -54 0.45 -581 実施例 13 ァソ'化合物 (20) 例示化合物 1 0.28 555 24 0.33 539 33 0.30 548 実施例 14 X型無金属フタロシアニン 例示化合物 1 0.13 -580 -8 0.15 - 571 -13 0.14 -533 実施例 15 X型無金属フタロシァニン 例示化合物 2 0.14 -577 -10 0.16 -570 -15 0.15 -578 実施例 16 X型無金属フタロシアニン 例示化合物 24 0.12 -581 -9 0.14 -575 -12 0.14 -582 実施例 17 X型無金属フタロシアニン 例示化合物 36 0.13 ' -583 -12 0.16 - 578 -17 0.14 -584 実施例 18 X型無金属フタロシアニン 例示化合物 72 0.15 -578 -1 1 0.17 -570 -18 0.16 -579 実施例 19 X型無金属フ¾ロシァニン 例示化合物 79 0.14 -576 -12 0.17 -569 -17 0.16 -579 比较例 7 X型無金属フタロシアニン 比较化合物 A 0.15 -586 -25 0.17 -576 -27 0.36 -580 比較例 8 X型 *金属フタロシアニン 比絞化合物 D 0.15 -581 —30 0.19 -575 -40 0.38 -579
実施例 7〜 12と比較例 5、 6との比較および実施例 14〜 19と比較例 7、 8との比較から、 電荷輸送物質 13に前記一般式 (1) で示される本発明の有機 光導電性材料を用いた実施例 7〜12, 14〜 19の感光体の方が、 電荷輸送物 質 13に比較ィ匕合物 Aまたは Dを用いた比較例 5〜 8の感光体よりも、 半減露光 ' 5 量 E 1/2が小さく高感度で、 また残留電位 V rが負の方向に低いすなわち残留電 位 V 基準電位との電位差が小さく、 光応答性に優れることが判った。 またこ の特性は、 繰返し使用した場合であっても維持され、 また低温 Z低湿 （LZL) 環境下においても維持されることが判った。
(実施例 20)
0 酸化アルミニウム （A 1203) および二酸化ジルコニウム （Z r〇2) で表面 処理を行った樹枝状の酸化チタン (石原産業株式会社製： TTO— D— 1) 9質量 部および共重合ナイ口ン樹脂 (東レ株式会社製： CM 8000 ) 9質量部を、 1， 3—ジォキソラン 41質量部とメタノール 41質量部との混合溶剤に加えた後、 ペイントシエ一力にて 8時間分散処理し、 中間層用塗布液を調製した。 この中間
15 層塗布液を塗工槽に満たし、 直径 40mm、 全長 340mmのアルミニウム製の 円筒状導電性支持体 11を塗工槽に浸潰した後引上げることによって、 膜厚 1. 0 zmの中間層 18を導電性支持体 11上に形成した。
次いで、 電荷発生物質 12であるォキソチタニウムフタロシアニンとして Cu
• 一 Κα特性 X線 （波長： 1. 54Α) による X線回折スペクトルにおいて少なく 0 ともブラッグ角 （20±0. 2° ) 27. 2° に明確な回折ピークを示す結晶 構造を有するォキソチタニウムフタロシアニンの 2質量部と、 ポリビエルブチラ —ル樹脂 (積水化学工業株式会社製：エスレック ΒΜ— S) l質量部と、 メチルェ チルケトン 97質量部とを混合し、 ペイントシエ一力にて分散処理して電荷発生 層用塗布液を調製した。 この電荷発生層用塗布液を、 先に形成した中間層 18と 5 同様の方法、 すなわち浸漬塗布法にて、 先に形成した中間層 18上に塗布するこ とによって、 膜厚 0. 4 mの電荷発生層 15を中間層 18上に形成した。 次いで、 電荷輸送物質 13である例示化合物 N o. 28のェナミン化合物 10 質量部と、 バインダ樹脂 17であるポリカーボネート樹脂 (三菱エンジニアリン グプラスチックス株式会社製：ユーピロン Z 200) 20質量部と、 2, 6ージ 一 t _ブチル _ 4一メチルフエノール 1質量部と、 ジメチルポリシロキサン （信 越化学工業株式会社製： KF— 96) 0. 004質量部とを、 テトラヒドロフラ ン 110質量部に溶解させ、 電荷輸送層用塗布液を調製した。 この電荷輸送層用 塗布液を、 先に形成した中間層 18と同様の浸漬塗布法にて、 先に形成した電荷 発生層 15上に塗布した後、 110°Cにて 1時間乾燥させ、 膜厚 23 mの電荷 輸送層 16を形成した。
以上のようにして、 電子写真感光体を作製した。
(実施例 21-22)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 表 1、 7に示す例示化 合物 No. 1または 34のェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 20と同様に して、 2種類の電子写真感光体を作製した。
(比較例 9)
電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 前記構造式 （16) で 示される比較ィ匕合物 Aを用いる以外は、 実施例 21と同様にして、 電子写真感光 体を作製した。
(実施例 23 )
電荷輸送層 16のバインダ樹脂 17であるポリカーボネート樹脂の量を 25質 量部とする以外は、 実施例 20と同様にして電子写真感光体を作製した。
(実施例 24、 25)
電荷輸送層 16のパインダ樹脂 17であるポリカーボネート樹脂の量を 25質 量部とし、 電荷輸送物質 13に、 例示化合物 No. 28に代えて、 表 3、 7に示 す例示化合物 No. 15または 33のェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 2
0と同様にして、 2種類の電子写真感光体を作製した。 (参考例 1)
電荷輸送層 16のバインダ樹脂 17であるポリカーボネート樹脂の量を 10質 量部とする以外は、 実施例 20と同様にして電子写真感光体を作製した。
(参考例 2)
電荷輸送層 16のバインダ樹脂 17であるポリ力一ポネ一ト樹脂の量を 31質 量部とする以外は、 実施例 20と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、 電荷輸送層 16の形成の際、 実施例 20と同量のテトラヒドロフラン ではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製すること ができなかったので、 テトラヒドロフランを追加し、 ポリ力一ポネート樹脂が完 全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、 これを用いて電荷輸送層 16を形成 した。
しかしながら、 電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、 円筒状 の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、 特性評価を行う ことができなかった。
[評価 3]
以上の実施例 20〜 25、 参考例 1および比較例 9で作製した各電子写真感光 体について、 耐刷性および電気特性の安定性の評価を以下のように行つた。
'作製した各電子写真感光体を、 プロセススピードを 1 17 mm/ s e cとした デジタル複写機（シャープ株式会社製： AR— C 150)にそれぞれ搭載した。 画 像形成を 40， 000枚行った後、 感光層の膜厚 d 1を測定し、 この値と作製時 の感光層の膜厚 d 0との差を膜減り量 Ad (=d 0-d 1) として求め、 耐刷性 の評価指標とした。
また複写機内部に、 画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるよう に表面電位計 （ジェンテック社製： CATE751) を設け、 22°C/65%R Hの N/N環境下において、 帯電直後の表面電位である帯電電位 V。 （V) およ びレーザ光によって露光を施した直後の表面電位 VL (V) を測定した。 また 5 °C/20%RHの L/L環境下においても同様にして、 レ一ザ光によって露光を 施した直後の表面電位 V Lを測定した。 N /N環境下で測定した表面電位 V Lを Vし (1) とし、 L/L環境下で測定した表面電位 VLを VL (2) としたとき、 VL (1) と VL (2) との差を電位変動 Z\VL ( = VL (2) -VL (1) ) とし て求め、 電気特性の安定性の評価指標とした。 なお、 感光体表面の帯電は、 負帯 電プロセスで行った。
これらの評価結果を表 19に示す。
表 19
Figure imgf000070_0001
実施例 20〜 25と比較例 9との比較から、 電荷輸送物質 13に本発明の有機 光導電性材料を用いた実施例 21〜25、 および参考例 1の感光体は、 比較化合 物 Aを用いた比較例 9の感光体に比べ、 高い比率でバインダ樹脂を加えた場合で あっても、 NZN環境下の表面電位 VLの大きさが小さく光応答性に優れること が判った。 また電位変動 の大きさも小さく、 LZL環境下においても充分 な光応答性を示すことが判つた。
実施例 20〜 25と参考例 1との比較から、 電荷輸送物質 （A) とバインダ樹 脂 (B) との比率 AZBが 10/12〜10/30の範囲にある実施例 20〜2
5の感光体の方が、 前記比率 AZBが 10/10であり 10/12を超え、 バイ ンダ樹脂の比率が低い参考例 1の感光体よりも、 膜減り量 が小さく、 耐刷性 が高いことが判った。
以上のように、 本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成する ことによって、 光応答性を低下させることなく、 電荷輸送層の耐刷性を向上させ ることができた。
以上のように本発明によれば、 有機光導電性材料は特定構造、 すなわちミンェ ナミン部分の置換基がァリールまたは複素環基でありかつ、 非対称なビスブ夕ジ ェン、 あるいはトリェン構造を有する事で、 バインダ一榭脂との相溶性に優れ、 製膜時に電化輸送材料の析出等の不具合の起こることの無い、 高い電荷移動度を 有する有機光導電性材料を提供することができる。
また本発明によれば、 有機光導電性材料は特定の構造を有するので、 特に高い 電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に提供することができる。
また本発明によれば、 感光層には、 電荷移動度の高い有機光導電性材料が電荷 輸送物質として含有されるので、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を 示し、 また耐久性に優れ、 低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれ らの特性が低下せず、 かつ光暴露によつてもそれらの特性が低下することのない 信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、 感光層には、 高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有す る電荷発生物質であるォキソチタニウムフタロシア二ンが含有されるので、 高感 度かつ高解像度の電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、 感光層は、 電荷発生物質を含有する電荷発生層と、 電荷 輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなるので、 より高感度で、 さら に繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を提供する ことができる。
また本発明によれば、 従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率で バインダ樹脂を加えても、 光応答性を維持することができるので、 光応答性を低 下させることなく、 電荷輸送層の耐刷性を向上させ、 電子写真感光体の耐久性を 向上させることができる。
また本発明によれば、 導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられるの で、 感光層の帯電性の低下を防ぎ、 画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防 止することができるとともに、 感光層の成膜性および導電性支持体と感光層との 接着性を向上させることができる。
また本発明によれば、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 ま た耐久性に優れ、 低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性 が低下せず、 かつ光暴露によつてもそれらの特性が低下することのない信頼性の 高い電子写真感光体が備えられるので、 各種の環境下において高品質の画像を提 供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができるとともに' 、 メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、 画 像形成装置の信頼性を向上させることができる。 産業上の利用可能性
以上のように本発明の有機光導電性材料は、 製膜時に部分的な結晶化等の弊害 を起こすことのない、 帯電電位が高く、 高感度で、 充分な光応答性を示し、 また 耐久性に優れ、 低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が 低下せず、 力つ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高 い電子写真感光体を実現可能なものとし、 産業上の利用可能性が高い。 また、 こ の有機光導電性材料を用いた電子写真感光体および画像形成装置も産業上の利用 可能性が高い。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料。
Figure imgf000073_0001
(式中、 nは、 0乃至 3の整数であり、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換 基を有してもよいァリール基または置換基を有してもよい複素環基であり、 A r 3および A r 6は互いに異なって、 置換基を有してもよいァリレン基、 又は置換 基を有してもよい 2価の複素環基であり、 A r 4および A r 5は、 水素原子、 置 換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有し てもよいァラルキル基、 及び置換基を有してもよいアルキル基の何れかであり、 但し、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはなく、 A r 4および A r 5 は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成しても良く、 R 1は 、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよいアルキル基であり、 R 2, R 3および R 4は、 7K素原子、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよぃァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 及び置換基を有してもよい ァラルキル基の何れかであり、 但し、 式中に複数個示される場合はそれぞれ同一 或いは異なっても良く、 また、 八1" 3は11が0のとき、 置換基を有してもよい複 素環基に限られる。 ）
2 . 前記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料が、 下記一般式 ( 2 ) で示さ れる特許請求の範囲の第 1項記載の有機光導電性材料。
Figure imgf000074_0001
(式中、 jおよび 1は、 それぞれ 1乃至 5の整数であり、 mは、 1乃至 6の整数 を示し、 a、 bおよび dは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有し てもよぃァリール基、 及びハロゲン原子、 水素原子の何れかであり、 且つ上記 a 、 bおよび dにおいては、 式中に複数個示される場合は同一でも異なってもよく 、 また互いに結合して環構造を形成しても'良い。 )
3 . 導電性材料からなる導電性支持体と、 前記導電性支持体上に設けられ電荷発 生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体において、 前記電荷輸送物質は、 下記一般式 （1 ) で示される有機光導電性材料を含む電 子写真感光体。
Figure imgf000074_0002
(式中、 nは、 0乃至 3の整数であり、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換 基を有してもよいァリール基または置換基を有してもよい複素環基であり、 A r
3および A r 6は互いに異なって、 置換基を有してもよいァリレン基、 又は置換 基を有してもよい 2価の複素環基であり、 A r 4および A r 5は、 水素原子、 置 換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有し てもよぃァラルキル基、 及び置換基を有してもよいアルキル基の何れかであり、 但し、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはなく、 A r 4および A r 5 は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成しても良く、 R 1は 、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよいアルキル基であり、 R 2， R 3および R 4は、 水素原子、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよぃァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 及び置換基を有してもよい ァラルキル基の何れかであり、 但し、 式中に複数個示される場合はそれぞれ同一 或いは異なっても良く、 また、 八1" 3は11が0のとき、 置換基を有してもよい複 素環基に限られる。 ）
4. 前記一般式 （1 ) で示される有機光導電性材料が、 下記一般式 ( 2 ) で示さ れる特許請求の範囲の第 3項記載の電子写真感光体。
Figure imgf000075_0001
(式中、 jおよび 1は、 それぞれ 1乃至 5の整数であり、 mは、 1乃至 6の整数 を示し、 a、 bおよび dは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有し てもよぃァリール基、 及びハロゲン原子、 水素原子の何れかであり、 且つ上記 a 、 bおよび dにおいては、 式中に複数個示される場合は同一でも異なってもよく 、 また互いに結合して環構造を形成しても良い。 ）
5. 前記電荷発生物質は、 〇11ー 0；特性 線回折 （波長： 1. 54A) におけ るプラッグ角（ 20 ± 0. 2 ° )が少なくとも 27. 2 ° に明確な回折ピークを 有するォキソチタニウムフタロシアニンを含む特許請求の範囲の第 3項記載の電 子写真感光体。
6. 前記電荷発生物質は、 〇1!_ 0!特性 線回折 （波長： 1. 54A) におけ るブラッグ角（20 ±0. 2° )が少なくとも 27. 2° に明確な回折ピークを 有するォキソチタニウムフタロシアニンを含む特許請求の範囲の第 4項記載の電 子写真感光体。
7. 前記感光層は、 前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、 前記電荷輸送物 質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる特許請求の範囲の第 3項記載の電 子写真感光体。
8： 前 Ϊ3電荷輸送層は、 さらにバインダ樹脂を含有し、
前記電荷輸送層において、 前記電荷輸送物質 （A) と前記バインダ榭脂 （B) との比率 AZBは、 質量比で 10ノ12〜10ノ30である特許請求の範囲の第 7項記載の電子写真感光体。
9. 前記導電性支持体と前記感光層との間には、 中間層が設けられる特許請求の 範囲の第 3項記載の電子写真感光体。
10. 導電性材料からなる導電性支持体と、 前記導電性支持体上に設けられ電 荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体であつ て、 前記電荷輸送物質が、 下記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料を含む 電子写真感光体を備える画像形成装置。
Figure imgf000077_0001
(式中、 nは、 0乃至 3の整数であり、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換 基を有してもよいァリ一ル基または置換基を有してもよい複素環基であり、 A r 3および A r 6は互いに異なって、 置換基を有してもよいァリレン基、 又は置換 基を有してもよい 2価の複素環基であり、 A r 4および A r 5は、 水素原子、 置 換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有し てもよぃァラルキル基、 及び置換基を有してもよいアルキル基の何れかであり、 伹し、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはなく、 A r 4および A r 5 は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成しても良く、 R 1は 、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよいアルキル基であり、 R 2, R 3および R 4は、 水素原子、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよいァリ一ル基、 置換基を有してもよい複素環基、 及び置換基を有してもよい ァラルキル基の何れかであり、 但し、 式中に複数個示される場合はそれぞれ同一 或いは異なっても良く、 また、 3は1が0のとき、 置換基を有してもよい複 素環基に限られる。 ）
1 1 . 前記一般式 ( 1 ) で示される有機光導電性材料が、 下記一般式 （2 ) で示 される特許請求の範囲の第 1 0項記載の画像形成装置。
）
Figure imgf000078_0001
(式中、 jおよび 1は、 それぞれ 1乃至 5の整数であり、 mは、 1乃至 6の整数 を示し、 a、 bおよび dは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有し てもよぃァリール基、 及び八ロゲン原子、 水素原子の何れかであり、 且つ上記 a 、 t>および dにおいては、 式中に複数個示される場合は同一でも異なってもよく 、 また互いに結合して環構造を形成しても良い。 )
1 2 . 前記電荷発生物質は、 （ ！！ー！^ 特性 線回折 （波長： 1 . 5 4 A) にお けるブラッグ角（ 2 0 ± 0 . 2 ° )が少なくとも 2 7 . 2。 に明確な回折ピーク を有するォキソチタニウムフタロシアニンを含む特許請求の範囲の第 1 0項記載 の画像形成装置。
1 3 . 前記電荷発生物質は、 （：！！— ひ特性 線回折 （波長： 1 . 5 4 A) にお けるブラッグ角（2 Θ ± 0 . 2 ° )が少なくとも 2 7 . 2 ° に明確な回折ピーク を有するォキソチタニウムフタロシアニンを含む特許請求の範囲の第 1 1項記載 の画像形成装置。
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