JP2008058888A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】保護層の硬化にばらつきがなく速やかに硬化でき、１次転写率が高く、画像ムラや画像流れのないハーフトーンを得ることができる電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、該保護層が、硬化性の官能基を有する化合物と、１級又は２級アミノ基を有し、かつ、２官能以上の硬化性官能基を含んだ化合物を反応硬化させた樹脂、及び比誘電率２５〜１７０の金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、保護層の硬化にばらつきがない電子写真感光体に関する。

従来、感光体に用いられていた熱可塑性樹脂は高温高湿環境において、感光体表面傷によるハーフトーンムラが問題になったり、感光体の表面電位低下による画像流れが問題となったりすることが多かった。この課題に対する解決策として、保護層を設置した感光体による改善が試みられ、特に表面硬度を上げるために、架橋反応による高強度化の検討も行われてきた。が、架橋密度を向上させると電位特性を損ない濃度低下が生じやすい傾向もあるため、電荷輸送性を有する硬化性化合を併用して、硬化特性と画像特性を両立する検討が知られている。

例えば、最も容易に硬化できる材料として、アクリレート基、メタクリレート基を有するモノマーやオリゴマーなどをラジカル重合させることにより、機械的強度に優れた表面層を得ることが可能で（例えば、特許文献１〜３参照。）ある。これらは、アクリレート基、メタクリレート基共にカルボン酸エステル構造を有するために、吸湿性が高い。更にラジカル重合を開始させる開始剤は、分解により吸湿性の分解物を生成する場合が多く、硬化物の耐湿性が乏しい欠点があった。更に開始剤の分解物は、フォトキャリアーのトラップとして作用する場合が多く、感光体特性に悪影響を与える欠点もあった。また、ラジカル重合は空気中の酸素により阻害を受けるため、感光体に用いられるような薄膜では硬化が十分進行しない欠点があった。

しかも、電荷輸送性を有する硬化性化合物には３級アミン構造を有するため（例えば、特許文献４参照。）、特にＮＯｘなどの活性ガスなどにより劣化しやすい欠点や架橋密度があがりにくい欠点があった。すなわち電荷輸送性を有する硬化性化合物の使用では、必ずしも画像流れや傷によるハーフトーンムラを解決できていなかった。
特開平６−３０８７５６号公報 特開平１１−９５４７３号公報 特開２００１−１２５２９９号公報 特開２０００−１４８１４号公報

本発明の目的は、保護層の硬化にばらつきがなく速やかに硬化でき、１次転写率が高く、画像ムラや画像流れのないハーフトーンを得ることができる電子写真感光体を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．導電性支持体上に感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、該保護層が、硬化性の官能基を有する化合物と、１級又は２級アミノ基を有し、かつ、２官能以上の硬化性官能基を含んだ化合物を反応硬化させた樹脂、及び比誘電率２５〜１７０の金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

２．前記硬化性の官能基がアクリロイル基であることを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。

３．前記硬化性の官能基を有する化合物が、紫外線または電子線による硬化から選ばれる手段で硬化したことを特徴とする前記１又は２記載の電子写真感光体。

４．前記保護層における、アミノ基を含んだ２官能以上の硬化性官能基を有する化合物の含有比率が硬化性の官能基を有する化合物の５質量％〜４５質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の電子写真感光体。

本発明により、保護層の硬化にばらつきがなく速やかに硬化でき、１次転写率が高く、画像ムラや画像流れのないハーフトーンを得ることができる電子写真感光体を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは活性ガスによる劣化問題を解決するため、電荷輸送性物質の代わりに比誘電率の高い物質に着目し、活性ガスによる画像劣化を防止することと、分極により電荷を消去することを見出した。ＮＯｘなどの活性ガスの攻撃サイトがなくなるため、高温高質環境での画像ムラの発生を抑制できる。しかし、誘電率が高い物質を使用すると、架橋速度が低下する傾向があり、硬化に時間がかかる問題が発生した。そこで、本発明者らは３級アミン構造でないアミノ基を有する２官能以上の硬化性官能基を含んだ化合物を使用することで硬化反応硬度を上げることを見出した。架橋反応を進めることで表面傷を防止し、金属酸化物により誘電率を高くすることができるため、帯電電位が安定し画像流れも起こりにくくなると考えられる。また、アミノ基を含有する化合物の官能基数が２官能未満の場合には、樹脂の結合に関与できる部分が少なく硬度を損なってしまう。官能基数が２官能以上であると架橋構造の中に固定されるため硬度を損なわず好適である。特にアミノ基のアルファ位に水素を持つ構造は硬化速度も向上し、より好ましい。

（保護層）
本発明の硬化性の官能基を有する化合物において、硬化速度観点から硬化性の官能基はアクリロイル基かメタクリロイル基を有する化合物がよいが、特にアクリロイル基を有する化合物は硬化速度がより速くなり好適である。

本発明に用いられる硬化性官能基を有する化合物（以下、硬化性化合物ともいう）は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーであり、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが挙げられる。中でも、硬化速度が速い点でアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。本発明においては、これらのモノマーを単独で用いても、混合して用いてもよい。代表的な化合物例として、下記構造のものを挙げることができる。

本発明の硬化性の官能基を有する化合物として好ましいものには、市販品があり、例えば、日本化薬社製のＳＲ−３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、東亞合成社製のＭ４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）を挙げることができる。

また、１級又は２級アミノ基を有し、かつ、２官能以上の硬化性官能基を含んだ化合物（以下アミノ基含有２官能化合物ともいう）としては、市販品があり、例えば、ダイセルサイテック社製のＥｂｅｃｒｙｌ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１（アミン変性ポリエステルアクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ７１００（アミノアクリレート）を挙げることができる。

アミノ基含有２官能化合物は硬化性の官能基を有する化合物の５質量％〜４５質量％含有することが好ましく、更に、１０質量％〜４５質量％含有することが好ましい。

保護層に用いる金属酸化物としては、平均粒径６００ｎｍ以下のものが好ましく、４００ｎｍ以下のものが更に好ましい。用いることのできる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの粒子を挙げることができるが、比誘電率の高い酸化チタンが好ましい。これら金属酸化物は２種以上混合して用いても良い。本発明において、金属酸化物の比誘電率は２５〜１７０であるが、３０〜１１０が好ましい。

保護層に用いる有機粒子としては、撥水性や潤滑性のある粒子が好ましく、フッ素を含むポリマー粒子が好ましい。具体的にはポリフッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができ、特に撥水性の最も高いポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

上記有機粒子及び無機粒子の含有量は、反応硬化した樹脂に対し、有機粒子は１０〜１００質量％、無機粒子は２０〜１５０％であることが好ましく、特には有機粒子は２０〜８０質量％、無機粒子は３０〜１３０％であることが好ましい。

有機粒子は１０質量％未満だとクリーニングブレードとの摩擦係数が大きくなり、トルク上昇を引き起こしてブレードめくれ発生の原因となることがあり、１００質量％より多い場合は耐傷性が不足し、特に低温環境下でフィルミング発生の原因となることがある。

無機粒子は２０質量％未満だと保護層の抵抗が高くなりすぎ、残留電位の上昇やカブリの発生の原因となることがあり、１５０質量％より多い場合は成膜性が劣り、帯電能の低下やピンホールの発生といった原因になることがある。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層を有するが、感光層は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して成るものが好ましい。以下にこれらの構成について説明する。

（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましいが、該中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、支持体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。

導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。

Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもアナターゼ形酸化チタン顔料又はルチル形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ポチの発生を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。

Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体でシリカの処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なハーフトーン画像の作製に効果がある。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

なお、Ｎ型半導性粒子はアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。

本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やポチが発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好なハーフトーン画像を作製できる有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチの発生やハーフトン画像の劣化を起しやすい。

アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。

本発明で好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては、特開２００６−３０９１１６号段落（０１２２〜０１２４）に記載されている、Ｎ−１〜Ｎ−１１を挙げることができる。

又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生しやすい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。

上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生しやすく、１０μｍを超えると、残留電位の上昇やポチが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。

又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭともいう）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（Ｙ−チタニルフタロシアニン）、同２θの７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシン、同２θの１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。特に好ましい電荷発生物質Ｙ−チタニルフタロシアニンである。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、１μｍを超えると絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。

尚、電荷発生層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層（ＣＴＬともいう）に用いられる電荷輸送物質（ＣＴＭともいう）は、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質は、Ｎ，Ｎ′−テトラ置換フェニール−１，１′−ビフェニール−４，４′−ジアミン（以後ＴＰＤともいう）であるが、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−メチルフェニール），Ｎ，Ｎ′−ビスフェニール−１，１′−ビフェニール−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ−（４−メチルフェニール），Ｎ′−フェニール−１，１′−ビフェニール−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラ−（４−メチルフェニール）−１，１′−ビフェニール−４，４′−ジアミンを挙げることができる。

電荷輸送物質用の溶媒としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、芳香族系の化合物が挙げられる。例えばメタノール、エタノール、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンゼン、トルエン等が好ましく、特にテトラハイドロフランが好ましい。

電荷輸送層（ＣＴＬともいう）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は電荷輸送物質（ＣＴＭともいう）の分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。

本発明の電荷輸送層の膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。該膜厚が１０μｍ未満では、絶縁破壊や黒ポチ等が発生しやすく、３０μｍを超えると画像がボケやすく鮮鋭性が劣化しやすい。

電荷輸送層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、上述した電荷発生層の塗布溶液と同様に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。

（導電性支持体）
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、文中の「部」は質量部を表す。

（Ｎ型半導性粒子の表面処理：Ｎ型半導性粒子１の作製）
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルシロキサンの１：１共重合体０．２部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）１０部中に溶解分散し、該混合溶媒中にルチル型酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ：アルミナによる５％一次表面処理がされている）３．５部を添加したのち、１時間攪拌し、表面処理（二次処理）を行い溶媒から分離して、表面処理済Ｎ型半導性粒子１得た。

〔電子写真感光体１の作製〕
（中間層）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）１０部に加え６５℃にて攪拌溶解、室温に戻した後に濾過（フィルター例：日本ポール社製プロファイルII、定格濾過精度５μｍ）、表面処理済Ｎ型半導性粒子１の３．５部を混合し、該混合液をＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＰＥＲＭＡＴ（登録商標）ＳＬ−Ｍ−Ｅｘ５−２００を用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍの酸化ジルコニウムを主成分とする球状ビーズ（ビーズ例：ニッカトー製ＹＴＺボール、充填率：８０％）を用い、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間、バッチ式または循環式にて分散し、中間層分散液を作製した。該分散液を分散時と同組成の溶媒を用いて２倍に希釈し、二昼夜静置後に濾過した（フィルター例：日本ポール社製プロファイルスター、定格濾過精度：５μｍ）。該中間層塗布液を洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１．５μｍの中間層を形成した。

（電荷発生層）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２０部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製） １０部
メチルエチルケトン ７００部
シクロヘキサノン ３００部
（電荷輸送層）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
１００部
酸化防止剤（下記化合物Ａ） ８部
電荷輸送物質（下記化合物Ｂ） ７０部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２） ７５０部

（保護層）
硬化性化合物：ＳＲ３５０
（トリメチロールプロパントリメタクリレート、日本化薬社製） ５ｇ
アミノ基含有化合物：Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１
（アミン変性ポリエステルアクリレート：ダイセルサイテック社製） １ｇ
重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．２５ｇ
溶媒：ｎ−プロパノール ２０ｍｌ
上記成分を混合溶解して保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリングコータ法で塗布し、Ｘｅｎｏｎ社製パルス紫外線照射装置ＲＣ−５００Ｂを用いて色ガラスフィルターＵＶ−３５（旭テクノグラス社製）を用いて、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ²になるように保護層を光硬化し、１１０℃で３０分乾燥後、膜厚２μｍの感光体１を作製した。

〔感光体２〜１０の作製〕
感光体１の作製において、保護層の硬化性化合物、アミノ基含有化合物、重合開始剤を表１のように変更し、それ以外は同様にして感光体２〜１０を作製した。尚、表１において、エベクリル８１はアミン変性ポリエステルアクリレートであり、エベクリル７１００はアミノアクリレートである。

評価
上記各電子写真感光体をミノルタＱＭＳ（ＭａｇｉＣｏｌｏｒ２３００：Ａ４紙１６枚／分のプリンター：コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に各々装着し、以下の評価項目で評価した。尚評価基準を下記に示す。得られた結果を表１に示す。

（成膜性の評価）
保護層の塗布、硬化、熱乾燥を終えた後のドラム表面の光沢を目視評価した。

◎：表面が滑らかで、欠陥がない
○：表面が滑らかであるが、やや欠陥がある
×：表面がザラついており、使用に耐えないレベルである。

（膜減耗量の評価）
２３℃、５０％ＲＨ環境にてドラム１０００００回転相当実写した後のドラム減耗量を測定した。１．０μｍ以下なら実用可能である。

（画像流れの評価）
３０℃、８５％ＲＨ環境下にてドラム２００００回転相当実写し、実写終了１２時間後の画像を目視評価した。

◎：画像流れが全く認められない
○：画像流れがほとんど認められない
△：画像流れがややあるが許容範囲のレベルである
×：画像流れが多く、使用に耐えないレベルである。

（画像ムラの評価）
高温高湿環境（３３℃、８０％ＲＨ）で１００００枚のプリントを行い、１００００枚目のプリント画像のハーフトーン部濃度を目視で観察し、傷による画像ムラの評価を行った。

◎：ハーフトーンムラなし、問題なし
○：ハーフトーンムラ１〜２箇所、実用上問題ないレベル
×：ハーフトーンムラ３箇所以上、実用上問題となるレベル。

表１から、保護層の硬化にばらつきがなく速やかに硬化でき、１次転写率が高く、画像ムラや画像流れのないハーフトーンを得ることができる電子写真感光体であることが判る。

Claims (4)

1. 導電性支持体上に感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、該保護層が、硬化性の官能基を有する化合物と、１級又は２級アミノ基を有し、かつ、２官能以上の硬化性官能基を含んだ化合物を反応硬化させた樹脂、及び比誘電率２５〜１７０の金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記硬化性の官能基がアクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 前記硬化性の官能基を有する化合物が、紫外線または電子線による硬化から選ばれる手段で硬化したことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
4. 前記保護層における、アミノ基を含んだ２官能以上の硬化性官能基を有する化合物の含有比率が硬化性の官能基を有する化合物の５質量％〜４５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電子写真感光体。