JP2017062463A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および、電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下でしばらく放置された場合であっても、繰り返し使用したときにおける電気特性の悪化が抑制された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の下引き層が、（α）金属酸化物粒子、（β）特定のベンゾフェノン化合物、および、（γ）特定のケトン化合物を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法に関する。

近年、電子写真感光体（有機電子写真感光体）として、支持体、支持体上の下引き層および下引き層上の感光層を有するものが広く使用されている。
下引き層には、電気特性の安定化や、画像欠陥の抑制などを目的として、金属酸化物粒子および有機化合物を含有させることがよく行われている。

特許文献１には、下引き層に、金属酸化物粒子、および、アントラキノン化合物などのアクセプター性化合物を含有させる技術が開示されている。
上記アクセプター性化合物は、特に、金属酸化物粒子と反応可能な基を有することが好ましい。下引き層にアクセプター性化合物を含有させ、下引き層にアクセプター性を付与することで、ゴースト現象、かぶりなどの画像欠陥が抑制されることが記載されている。
特許文献２には、下引き層に、金属酸化物粒子、および、ヒドロキシ基またはアミノ基を有するベンゾフェノン化合物を含有させることで、ゴースト現象を抑制する技術が開示されている。このような置換基を有する有機化合物は、金属酸化物粒子と相互作用することで、下引き層中の金属酸化物粒子間または感光層から下引き層への電子の授受をスムーズにしていると推測される。

特開２００６−２２１０９４号公報 特開２０１３−１３７５１８号公報

しかしながら、金属酸化物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体は、高温高湿環境下に置かれ、吸湿した場合、繰り返し使用すると、電気特性が悪化することがある。上記先行技術の構成は、金属酸化物粒子の電子授受の効果を高めると予想されるものの、今後の電子写真装置のさらなる高速化および高画質化に対しては、様々な環境下であっても、さらに安定した電気特性を有する電子写真感光体が求められている。

本発明の目的は、高温高湿環境下でしばらく放置された場合であっても、繰り返し使用したときにおける電気特性の悪化が抑制された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。また、本発明の目的は、該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上の下引き層、および、該下引き層上の感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、
（α）金属酸化物粒子、
（β）下記式（１）で示される化合物、および、

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。ただし、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの１つまたは２つはヒドロキシ基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの３つ以上がヒドロキシ基であることはない。）
（γ）下記式（２）で示される化合物

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ａ^１は、炭素数２以上４以下のアルケニル基を示す。）
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。

また、本発明は、支持体上に下引き層を形成する工程、および、該下引き層上に感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該下引き層を形成する工程が、
（α）金属酸化物粒子、
（β）上記式（１）で示される化合物、および、
（γ）上記式（２）で示される化合物
を含有する下引き層用塗布液を該支持体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および／または硬化させることによって該下引き層を形成する工程である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、高温高湿環境下でしばらく放置された場合であっても、繰り返し使用したときにおける電気特性の悪化が抑制された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、該電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

本発明の電子写真感光体は、下引き層が、下記（α）、（β）および（γ）を含有する。

（α）は、金属酸化物粒子である。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子は、下引き層用塗布液中における分散性、電子写真感光体の電気特性の観点から、一次粒子の個数平均粒径が０．１μｍ以下の粒子であることが好ましい。
また、金属酸化物粒子は、表面処理されていることが好ましい。表面処理が施されている金属酸化物粒子の中でも、表面処理されている酸化亜鉛粒子が、電子写真感光体の電気特性の観点から好ましい。
本発明において、（α）の金属酸化物粒子としては、１種のみを使用してもよいし、金属酸化物の種類が異なるものや、表面処理の有無や種類が異なるものや、比表面積の異なるものなど、２種以上を併用することもできる。

（β）は、下記式（１）で示される化合物である。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。ただし、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの１つまたは２つはヒドロキシ基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの３つ以上がヒドロキシ基であることはない。

上記式（１）で示される化合物を、金属酸化物粒子とともに下引き層に含有させることで、電子写真感光体の電気特性が安定化し、画像欠陥が少ない画像を出力することができる。

以下に、上記式（１）で示される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、上記式（１）中のＲ^６〜Ｒ^１０のうちの隣り合う２つがヒドロキシ基である、上記式（１−１）で示される化合物、上記式（１−２）で示される化合物が、金属酸化物粒子との相互作用の観点から好ましい。

下引き層用塗布液中の上記式（１）で示される化合物の含有量は、下引き層用塗布液中の金属酸化物粒子に対して０．１質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。上記式（１）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、金属酸化物粒子との相互作用がより高まる。上記式（１）で示される化合物の含有量が４．０質量％以下であれば、下引き層用塗布液の安定性が低下しにくくなる。

（γ）は、下記式（２）で示される化合物である。

上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ａ^１は、炭素数２以上４以下のアルケニル基を示す。

（γ）の上記式（２）で示される化合物を（α）の金属酸化物粒子および（β）の上記式（１）で示される化合物とともに下引き層に含有させることで、電子写真感光体が高温高湿環境下で吸湿した場合であっても、電子写真感光体の電気特性が安定化する。この効果の理由に関して、本発明者らは、（γ）の上記式（２）で示される化合物が、（β）の金属酸化物粒子への配位を高めるからであると推測している。例えば、金属酸化物粒子への上記式（１）で示される化合物の配位を阻害する物質を上記式（２）で示される化合物が捕捉することで、上記式（１）で示される化合物が金属酸化物粒子に配位しやすくなる。その結果、電子写真感光体が吸湿した場合であっても、電子写真感光体の電気特性が安定化するのではないかと推測している。

以下に、上記式（２）で示される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、上記式（２）中のＡ^１が１−プロペニル基である、上記式（２−１）で示される化合物が好ましい。

下引き層用塗布液中の上記式（２）で示される化合物の含有量は、下引き層用塗布液中の上記式（１）で示される化合物に対して１．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上記式（２）で示される化合物の含有量が１．０質量％以上であれば、上記効果が十分に得られる。上記式（２）で示される化合物の含有量が１５質量％以下であれば、下引き層用塗布液の安定性が低下しにくくなる。

下引き層が上記式（２）で示される化合物を含有することは、ヘッドスペースガスクロマトグラフ／質量分析などにより確認することができる。

下引き層用塗布液は、下引き層用の結着樹脂（有機樹脂）を金属酸化物粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
下引き層用の結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタンが好ましい。
これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。

下引き層用塗布液は、（α）、（β）、（γ）、結着樹脂（有機樹脂）および溶剤を分散処理することによって調製することができる。また、（α）、（β）および（γ）を分散処理した後、これに結着樹脂（有機樹脂）を溶解させた液を加え、さらに分散処理を行って調製することもできる。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、芳香族系などの有機溶剤が挙げられる。
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

下引き層の表面粗さや透過率の調整や、下引き層のひび割れ軽減などを目的として、下引き層用塗布液には、必要に応じて、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、例えば、シリコーン粒子などの疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子などの親水性有機樹脂粒子などが挙げられる。

下引き層用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの方法が挙げられる。
下引き層用塗布液の塗膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、送風乾燥などが挙げられる。

下引き層の膜厚は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。

上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上の下引き層および該下引き層上の感光層を有する。
感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層であってもよいし、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、機能分離型（積層型）の感光層が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）の感光層がより好ましい。また、必要に応じて、感光層上に保護層を設けてもよい。

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。
支持体（導電性支持体）としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着することによって形成した層を有する金属製（合金製）の支持体やプラスチック製の支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などをプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性の樹脂を有するプラスチック製の支持体を用いることもできる。
支持体の形状としては、例えば、円筒状、ベルト状が挙げられる。これらの形状の中でも、円筒状が好ましい。

支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させることによって形成することができる。
導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、本発明に係る下引き層が設けられる。

感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、
モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、
金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料、
インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、
ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料、
アントラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料、
スクワリリウム色素、
ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、
トリフェニルメタン色素、
キナクリドン顔料、
アズレニウム塩顔料、
キノシアニンなどのシアニン顔料、
アントアントロン顔料、
ピラントロン顔料、
キサンテン色素、
キノンイミン色素、
スチリル色素
などが挙げられる。

これらの中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましく、これらの中でも、特に、フタロシアニン顔料がより好ましい。また、フタロシアニン顔料の中でも、電荷発生効率の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
これらの電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。

感光層が積層型である場合、電荷発生層用の結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に、ブチラール樹脂が好ましい。
これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
電荷発生層中の電荷発生物質と結着樹脂との割合（電荷発生物質：結着樹脂）は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、電荷発生層に用いられる結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択することが好ましい。溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を含有させることもできる。

感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、電荷移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷輸送層用の結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。
これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層中の電荷輸送物質と結着樹脂との割合（電荷輸送物質：結着樹脂）は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。また、塗膜の乾燥温度は、クラックを抑制する観点から、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、塗膜の乾燥時間は、１０分以上６０分以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール（特に炭素数３以上のアルコール）、
アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのアルキルシクロアルカン
などが挙げられる。

また、電荷輸送層を積層構成とする場合は、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層は、以下のような層にすることが好ましい。
すなわち、電子写真感光体の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。
連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。

電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

電荷輸送層を２層の積層構成とした場合、電子写真感光体の支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

電荷輸送層には、必要に応じて、種々の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。

感光層上には、感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。
保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
また、樹脂モノマーまたはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。
塗膜の硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
保護層には、必要に応じて、導電性粒子などを含有させることもできる。

上記各層用の塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの方法が挙げられる。

電子写真感光体の最表面の層（表面層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

本発明のプロセスカートリッジは、本発明に係る電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、本発明に係る電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

（実施例１）
（金属酸化物の表面処理）
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０^６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これに、シランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学社製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱して乾燥させ、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。

（電子写真感光体の製造）
支持体（導電性支持体）として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
上記表面処理された酸化亜鉛粒子８０部、上記式（１−１）で示される化合物０．８部、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液１．６部、硬化剤としてのブロックイソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部、および、ポリオール樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部を、メチルエチルケトン７２部および１−ブタノール７２部の混合溶剤と混合した。これを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。分散処理後、これに、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、および、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製）５．６部を加えて撹拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、該塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および、下記式（Ａ）で示される化合物０．０４部

を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、該塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１９μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（Ｂ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｃ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｄ）で示される化合物１０部、

ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、および、下記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部

を、クロロベンゼン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、該塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）製）１．５部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）４５部および１−プロパノール４５部の混合溶剤に溶解させた。その後、これに、ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。その後、分散液に、下記式（Ｆ）で示される化合物（正孔輸送性化合物）７０部、

１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部、および、１−プロパノール３０部を加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行うことによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、該塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧６０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を該塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、該塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、該塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍである保護層（第二の電荷輸送層）を形成した。
このようにして、支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体を製造した。

（実施例２）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物の使用量を０．０４部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．０８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例３）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物の使用量を０．１６部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．３２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例４）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物の使用量を２．４部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を４．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例５）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物の使用量を４．０部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を８．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例６）
実施例１において、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．６４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例７）
実施例１において、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を８．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例８）
実施例１において、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を１６．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例９）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物の使用量を０．０４部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．０３２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１０）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物０．８部を上記式（１−３）で示される化合物０．１６部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．６４部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１１）
実施例１０において、上記式（１−３）で示される化合物の使用量を１．６部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を６．４部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１２）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物０．８部を上記式（１−４）で示される化合物１．６部に変更し、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を６．４部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１３）
実施例１において、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液１．６部を上記式（２−２）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液３．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１４）
実施例１３において、上記式（１−１）で示される化合物の使用量を０．０４部に変更し、上記式（２−２）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．０３２部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１５）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を上記式（１−１２）で示される化合物に変更し、上記式（２−１）で示される化合物を上記式（２−３）で示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１６）
実施例１５において、上記式（２−３）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を８．０部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（実施例１７）
実施例１５において、上記式（１−１２）で示される化合物の使用量を０．０４部に変更し、上記式（２−３）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液の使用量を０．０３２部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例１）
実施例１において、上記式（２−１）で示される化合物の１％メチルエチルケトン溶液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例２）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例３）
実施例１において、上記式（２−１）で示される化合物を下記式（Ｇ）で示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例４）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を下記式（Ｈ）で示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

〔電子写真感光体の電気特性評価〕
評価装置（評価用の電子写真装置）として、キヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５０５１）の改造機を使用した。評価装置は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下に設置した。電子写真感光体の表面電位の測定は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入することで行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の母線方向の中央とした。
測定に用いた、実施例１〜１７および比較例１〜４で製造した各電子写真感光体は、温度５０℃／湿度９５％ＲＨの環境下で３日間放置し、さらに温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下で一晩放置した後、評価装置にセットした。
帯電条件としては、初期暗部電位が−８００Ｖとなるよう印加電圧を調整した。露光条件としては、７８０ｎｍレーザー露光照射における初期明部電位（ＶＬａ）が−２００Ｖとなるようにレーザー光量を調整した。
現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、連続２万枚画像出力の電子写真感光体の繰り返し使用を行った。２万枚の画像出力後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、繰り返し使用後における各電子写真感光体の明部電位（ＶＬｂ）を測定した。なお、各電子写真感光体において、初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで電位測定を行った。各電子写真感光体の繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬｂ｜−｜ＶＬａ｜）として求めた。評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明に係る実施例の電子写真感光体は、（β）または（γ）を含まない比較例の電子写真感光体と比較して、高温高湿環境下でしばらく放置した後の繰り返し使用における電気特性の悪化が抑制されている。

Claims (9)

1. 支持体、該支持体上の下引き層、および、該下引き層上の感光層を有する電子写真感光体において、
   該下引き層が、
   （α）金属酸化物粒子、
   （β）下記式（１）で示される化合物、および、
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。ただし、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの１つまたは２つはヒドロキシ基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの３つ以上がヒドロキシ基であることはない。）
   （γ）下記式（２）で示される化合物
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ａ^１は、炭素数２以上４以下のアルケニル基を示す。）
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記（α）が、酸化亜鉛粒子を含む請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記（β）が、前記式（１）で示され、かつ前記式（１）中のＲ^６〜Ｒ^１０のうちの隣り合う２つがヒドロキシ基である化合物を含む請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記（γ）が、前記式（２）で示され、かつ前記式（２）中のＡ^１が１−プロペニル基である化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
7. 支持体上に下引き層を形成する工程、および、該下引き層上に感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
   該下引き層を形成する工程が、
   （α）金属酸化物粒子、
   （β）下記式（１）で示される化合物、および、
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。ただし、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの１つまたは２つはヒドロキシ基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうちの３つ以上がヒドロキシ基であることはない。）
   （γ）下記式（２）で示される化合物
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、または、アミノ基を示す。Ａ^１は、炭素数２以上４以下のアルケニル基を示す。）
   を含有する下引き層用塗布液を該支持体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および／または硬化させることによって該下引き層を形成する工程である
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
8. 前記下引き層用塗布液中の前記（β）の含有量が、前記下引き層中の前記（α）の含有量に対して０．１質量％以上４．０質量％以下である請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
9. 前記下引き層用塗布液中の前記（γ）の含有量が、前記下引き層中の前記（β）の含有量に対して１．０質量％以上１５質量％以下である請求項７または８に記載の電子写真感光体の製造方法。