JP7475941B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、電子写真感光体の長寿命化や繰り返し使用時の高画質化を目的として、機械的耐久性（耐摩耗性）の向上のために、保護層を設けることが知られている。

この様な保護層を用いた電子写真感光体の電気特性を改善するため、保護層中に酸化チタンを添加する事が知られている（特許文献１）。

特開２００９－２２９４９５号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、繰り返し使用時の帯電能の維持に改善の余地がある事が分かった。

したがって、本発明の目的は繰り返し使用時の帯電能維持が可能な電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の第一の態様は、
支持体と導電層と感光層と保護層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
該保護層が、結着樹脂及び金属酸化物粒子を含有し、
該保護層の全体積に占める、該金属酸化物粒子の含有量が、３３体積％以上であり、
該金属酸化物粒子が酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆する酸化チタンを含有する被覆層とを有し、
該被覆層がさらにニオブを含有し、
前記被覆層の全質量に対するニオブの存在比率が、前記芯材の全質量に対するニオブの存在比率より高いことを特徴とする電子写真感光体。

又、本発明の第二の態様は、
支持体と導電層と感光層と保護層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
該保護層が、結着樹脂及び金属酸化物粒子を含有し、
該金属酸化物粒子が酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆する酸化チタンを含有する被覆層とを有し、
該金属酸化物粒子の酸素欠損率をＡ（％）、該芯材の酸素欠損率をＢ（％）、該被覆層の酸素欠損率をＣ（％）としたときに下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体。
Ａ≦２．０ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）

本発明の第一の態様又は第二の態様によれば、良好な帯電能を有する電子写真感光体を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、従来技術で用いられている酸化チタンを含有する金属酸化物粒子が保護層中に添加された感光体は、繰り返し使用時の帯電能の維持に改善の余地がある事が分かった。

上記従来技術で発生していた技術課題を解決するために、検討を行った所、本発明の第一の態様で示したように、芯材と被覆層に酸化チタンを含有する金属酸化物粒子において、被覆層にニオブを含有することで技術課題が解決できることが分かった。

また、本発明の第二の態様に示したように、芯材と被覆層に酸化チタンを含有する金属酸化物において、酸素欠損率が特定の関係を有する場合、従来技術で発生していた技術課題を解決できることが分かった。
この理由は明確には明らかになっていないが、本発明者は次の様に考えている。

第一の態様のように、一般的に酸化チタンを含有する金属酸化物粒子は、原子価の価数が異なる他元素であるニオブを含有した場合、導電性が向上するが、ニオブが存在する部位は、極性が強い部位となる。そのためニオブが多く存在するとトラップとして働き、残電等の電気特性が悪化する場合がある。
しかし、酸化チタンを含有する金属酸化物粒子の被覆層に、ニオブが優先的に存在する（芯材より被覆層におけるニオブの存在比率が高い）金属酸化物粒子を保護層が有する事で、保護層中における導電パスが繋がり易くなる。その結果、保護層中に電荷が残留し難くなるため、帯電能低下が防止できる。

また、第二の態様のように、一般的に酸化チタンを含有する金属酸化物粒子は、結晶構造中に酸素欠損を有する場合、導電性が向上するが、酸素欠損を有する部位は、極性が強い部位となるため、多く存在するとトラップとして働き、残電等の電気特性が悪化する。
しかし、酸化チタンを含有する金属酸化物粒子、その芯材及びその被覆層の酸素欠損率を特定の関係を有する金属酸化物粒子を保護層が有することで、保護層中における導電パスが繋がり、保護層中に電荷が残留し難くなるため、帯電能低下が防止できる。

また、本発明の金属酸化物粒子が、芯材と被覆層にそれぞれ酸化チタンを含有することは、個々の粒子が作用する導電パス性能の安定性及び均一性の観点から必要であると考えている。

以上のメカニズムのように、各構成が結着樹脂を有する保護層中において、有機的に作用し合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と導電層と、感光層と、保護層とを有することを特徴とする。

本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を有する。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設ける。
保護層は、結着樹脂と本発明の第一の態様又は第二の態様に係る金属酸化物粒子を有する。更に好ましくは、第二の態様であって、さらに金属酸化物粒子の被覆層にニオブを含有する場合である。

本発明の第一の態様において、被覆層にはニオブを含有する必要がある。
金属酸化物粒子の芯材にはニオブが含有されていなくても良く、ニオブが金属酸化物粒子全体に均等に存在すると、電荷トラップとして働き、帯電能を低下させてしまう。従って被覆層の全質量に対するニオブ含有比率は、芯材の全質量に対するニオブの含有比率よりも高い必要がある。その場合、被覆層全質量に対するニオブ含有率は、芯材の全質量に対するニオブの含有比率は１０倍以上が好ましい。その含有量は、被覆層の全質量に対して、０．５質量％以上である事が好ましく、２．０質量％以上である事がさらに好ましい。５．０質量％以上１５．０％質量以下であるとさらに好ましい。

また、金属酸化物粒子のニオブの含有量は、金属酸化物粒子の全質量に対して２．６重量％以上である事が好ましい。より好ましくは２．６重量％以上～１０．０重量％以下である。

上記式（１）及び式（２）を満足する粒子である場合、本発明において、金属酸化物粒子全体の酸素欠損率Ａは、１．０％以下であるとより好ましく、０．５％以下であるとより好ましい。

本発明の金属酸化物粒子において、被覆層の酸素欠損率が高い程、つまり、Ｃ／Ｂの値が大きい程、被覆層がより選択的に酸素欠損していることを表している。

酸素欠損が金属酸化物粒子全体に均等に存在すると、電荷トラップとして働き、帯電能を低下させてしまう事を考えると、本発明の効果を発揮するためには、Ｃ／Ｂは１０より大きい必要があり、２０以上の場合がさらに好ましい。金属酸化物粒子の芯材は全く酸素欠損されていなくても構わない。

本発明において、金属酸化物粒子の被覆層のニオブ量や金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率と被覆層の酸素欠損率との比率は、エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定可能である。

本発明では、金属酸化物粒子断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、金属酸化物粒子の被覆層のニオブ量や、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率と被覆層の酸素欠損率との比率を測定した。

また、本発明において、金属酸化物粒子の酸素欠損率は、熱重量測定（ＴＧ）により求めることが可能である。本発明の金属酸化物粒子は、酸素雰囲気下で加熱すると、昇温開始直後は金属酸化物粒子表面に吸着した水分等の脱離の影響で質量は減少し、その後、ある温度から質量が増加する。質量が減少から増加に転じた時点の質量を最小質量とし、その後の加熱の中での最大質量との差分を得た。この差分は、酸化チタン粒子の酸素欠損部位が酸素と結合したことによるものである。

本発明では、金属酸化物粒子の酸素欠損率を、熱重量測定装置（商品名：Ｑ５０００ＩＲ、ティー・エイ・インスツルメント製）を用いて測定した。測定時の昇温レートは１０℃／分であり、酸素気流下で測定を行った。３００℃から９００℃の範囲で、質量が増加に転じた温度での質量を最小質量とし、最小質量とその後の加熱の中での最大質量から、酸素欠損率Ａを求めた。

また、金属酸化物粒子の芯材に含まれるチタン元素の割合（質量％）は、芯材に用いた粒子と同じ材料の粉末に対してＩＣＰ発光分析を行うことでも求めることが可能である。この材料を硫酸などの酸で溶解させて得られる溶液について測定を行う。

本発明において、金属酸化物粒子の芯材は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状といった種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状の芯材を用いることが好ましい。更に、芯材は、球体状又は球体状に近い多面体状であることがより好ましい。金属酸化物粒子の芯材として、酸化チタン粒子が好ましく用いることができる。

本発明において、芯材及び被覆層としては、アナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。更には、芯材及び被覆層は、アナターゼ型酸化チタンを含有することがより好ましく、アナターゼ型酸化チタンから構成されることが特に好ましい。アナターゼ型酸化チタンを用いることで、明部電位の変動がより生じにくくなる。

本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ以上であれば、保護層用塗布液を調製した後に粒子の再凝集が起こりにくくなる。もし、粒子の再凝集が起こると、保護層用塗布液の安定性が低下したり、形成される保護層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。金属酸化物粒子の平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、保護層の表面が荒れにくくなる。もし、保護層の表面が荒れると像露光が散乱され、画質の悪化が生じやすくなる。

更に、本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、粒子１００個の個々の粒径を測定し、それらの算術平均を算出して平均一次粒径Ｄ１とした。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２とした。尚、針状の金属酸化物粒子又は薄片状の酸化チタン粒子においては、長軸径と短軸径のそれぞれについて平均粒径を算出し、平均一次粒子径を求めた。

本発明において、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。

本発明において、保護層の全体積に占める、金属酸化物粒子の含有量は、３３体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。
これらの範囲を満たすと、保護層中の金属酸化物粒子同士の接触確率が増大するので、被覆層中のニオブや酸素欠損による導電パスが繋がり易くなることで、電荷滞留の防止効果が上がる。

本保護層は電荷輸送物質を含有しても良く、電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

本保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、実施例１０、２０、２４～３３は参考例である。

［金属酸化物粒子の製造］
（製造例１）
（金属酸化物粒子Ａ１）
芯材の二酸化チタンは公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させメタチタン酸スラリーを作製し、該メタチタン酸スラリーを脱水焼成して得られる。
芯材粒子として、ニオブが検出されない平均一次粒径が１５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を使用した。この芯材１００ｇを水に分散させ、１Ｌの水懸濁液とし、６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）３．１ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液と、Ｔｉとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタンニオブ酸液と、１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを、懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、ｐＨを中性付近に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、残部をろ過、その残渣を洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素ガス中８００℃で、平均一次粒径１９０ｎｍの金属酸化物粒子Ａ１を作製した。

（金属酸化物粒子Ａ２～Ａ９，Ｂ１～Ｂ６、Ｃ１～Ｃ６）
金属酸化物粒子１の製造において、用いる芯材及び被覆時の条件を変えた以外は、製造例1と同様の方法で酸化チタンを有する金属酸化物粒子Ａ２～Ａ９、Ｂ１～Ｂ６、Ｃ１～Ｃ６を製造した。

（比較製造例１）
特開２００７－３３４３３４号公報を参考に、平均一次粒径２００ｎｍのルチル型酸化チタン粒子である酸化チタンを有する粒子Ｒ１の粉末を得た。

（比較製造例２） 特開２００５－１７４７０号公報を参考に、平均一次粒径１８０ｎｍ、ニオブ含有量が１．０ｗｔ％のアナターゼ型酸化チタン粒子である酸化チタンを有する粒子Ｒ２の粉末を得た。

［保護層用塗布液の製造］
（保護層用塗布液１）
下記構造式（１）で示される化合物２２部を、２－プロパノール１４４部とテトラヒドロフラン１６部の混合溶剤と混合し、この溶液に金属酸化物粒子Ａ１を１００部加え、撹拌した。
これらを、平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ２００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で２時間分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過し、保護層用塗布液Ａ１を調製した。

（保護層用塗布液Ａ２～Ａ１３、Ｂ１～Ｂ１０、Ｃ１～Ｃ１０及びＲ１～Ｒ２）
保護層用塗布液１の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類、質量（部数）を、それぞれ表２に示すようにした以外は、保護層用塗布液１の調製と同様の操作で、保護層用塗布液Ａ２～Ａ１３、Ｂ１～Ｂ１０、Ｃ１～Ｃ１０及びＲ１～Ｒ２を調製した。

（保護層用塗布液Ａ１４）
上記構造式（１）で示されるアクリルモノマー２２部、光開始剤として２－メチルチオキサントン７部、金属酸化物粒子Ａ１を１００部、エタノール１６０部を用い、保護層用塗布液１と同様に分散処理を行い、保護層用塗布液Ａ１４を調製した。

［電子写真感光体の製造］
（電子写真感光体１）
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
長さ２６０．５ｍｍ及び直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率：１２０Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率：４０％）５０部、フェノール樹脂（プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０％）４０部、メトキシプロパノール５５部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、３時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液における酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子の平均粒径を、（株）堀場製作所製の粒度分布計（商品名：ＣＡＰＡ７００）を用い、テトラヒドロフランを分散媒とし、回転数５０００ｒｐｍにて遠心沈降法で測定した。その結果、平均粒径は０．３０μｍであった。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。

次に、下記の材料を、１－メトキシ－２－プロパノール５０部とテトラヒドロフラン５
０部の混合溶媒に溶解した。
式（２）で表される化合物 ３．３６部
ポリオレフィン樹脂としてスチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合
成（株）製） ０．３５部
イソシアネート化合物としてブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＢ－
７０Ｐ、旭化成（株）製） ６．４０部
この溶液にイソプロピルアルコールに分散されたシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－Ｓ
Ｔ－ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．
８部を加え、１時間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のポリテトラフルオロエチレ
ン製フィルター（製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過した。
こうして得られた下引き層用塗布液を導電層の上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１７０℃で４０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶８部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業（株）製）４部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間９５℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（３）で示されるアミン化合物（正孔輸送物質）６部、（４）で示されるアミン化合物（正孔輸送物質）２部ならびに、下記式（５）及び（６）で示される構造単位を５／５の割合で有している、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるポリエステル樹脂１０部を、ジメトキシメタン４０部及びクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、保護層用塗布液Ａ１を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流２．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。電子線照射における酸素濃度は８１０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。このようにして、実施例１の保護層を有する円筒状（ドラム状）の電子写真感光体を作製した。

（電子写真感光体２～３３、電子写真感光体Ｒ１～Ｒ２）
電子写真感光体の製造の際に用いた保護層用塗布液を、保護層用塗布液１から、それぞれ保護層用塗布液Ａ２～Ａ１４、Ｂ１～Ｂ１０、Ｃ１～Ｃ１０、Ｒ１～Ｒ２に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

（電子写真感光体３４）
保護層用塗布液３４を使用し、これを電荷輸送層上に浸漬塗布し、乾燥後、高圧水銀灯にて２５０Ｗ／ｃｍ^２の光強度で６０秒間紫外線照射した後、１２０℃で２時間熱風乾燥して膜厚３μｍの保護層を形成した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

（電子写真感光体の保護層の分析）
上記で製造した電子写真感光体から、５ｍｍ四方の切片を５つ切り出し、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。
先ず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ－２０００Ａ、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ－μサンプリング法により、保護層を厚み：１５０ｎｍに薄片化し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子製）を用い、保護層の組成分析を行った。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。

得られたＥＤＸ像から、金属酸化物粒子１００個の個々の粒子に関し、芯材の直径と被覆層の層厚を求め、それらの算術平均から芯材の平均一次粒径と被覆層の平均層厚の比率を算出した。従って、被覆層の平均膜厚が２０ｎｍで、芯材の平均一次粒径が１５０ｎｍの金属酸化物粒子の平均一次粒径は１９０ｎｍとなる。

次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで保護層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、保護層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
パーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ

解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ^３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した本発明の酸化チタン粒子又は比較例に用いた酸化チタン粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。
得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ^３）中の本発明の酸化チタン粒子又は比較例に用いた酸化チタン粒子の体積Ｖを求めた。そして、（Ｖμｍ^３／８μｍ^３×１００）を算出した。４つのサンプル片における（Ｖμｍ^３／８μｍ^３×１００）の値の平均値を、保護層の全体積に対する保護層中の本発明の酸化チタン粒子又は比較例に用いた酸化チタン粒子の含有量［体積％］とした。結果を表３に示す。

＜評価＞
まず、作製した電子写真感光体１～３４、Ｒ１～Ｒ２の感光体を使用して、以下の条件で繰り返し使用時の帯電能を評価した。
帯電能が悪化すると、暗部電位（Ｖｄ）が低下し、カブリが増加する。
電子写真装置には、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター、商品名ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎの改造機を使用した。評価に使用した電子写真装置は、像露光量、現像バイアスの、調節及び測定ができるように改造した。
最初に実施例及び比較例の電子写真感光体を明部電位が－１８０Ｖになるよう、露光量を調整し、その後暗部電位（Ｖｄ）を測定した。
その後、現像バイアスＶｄｃが－４５０Ｖとなるように調整し電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
その後、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にてＡ４サイズ普通紙上にシアン単色にてベタ白画像の出力を行った。
カブリ評価は、白色光度計（商品名；ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＴＣ－６ＤＳ／Ａ、東京電色製）にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとした。未使用紙反射率－画像白部の反射率＝カブリ％として、カブリ２．０％以上はＮＧとして評価した。結果を表３に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (5)

1. 支持体と導電層と感光層と保護層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
   該保護層が、結着樹脂及び金属酸化物粒子を含有し、
   該保護層の全体積に占める、該金属酸化物粒子の含有量が、３３体積％以上であり、
   該金属酸化物粒子が酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆する酸化チタンを含有する被覆層とを有し、
   該被覆層がさらにニオブを含有し、
   前記被覆層の全質量に対するニオブの存在比率が、前記芯材の全質量に対するニオブの存在比率より高いことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記金属酸化物粒子の前記ニオブの含有量が前記金属酸化物粒子の全質量に対して２．６重量％以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記芯材が含有する前記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項１～３いずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

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