JP7330807B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体において、支持体と感光層との間に金属酸化物粒子を含有する中間層を設けることが知られている（特許文献１及び２）。この中間層を設けることで、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくく、暗部電位や明部電位の変動が生じにくい。特許文献１には、ニオブを含有する酸化チタン顔料を含有する中間層を有する電子写真感光体が記載されている。
特許文献２には、還元した酸化チタンを含有する中間層を有する電子写真感光体が記載されている。
また、近年、電子写真プロセスにおける出力画像の高画質化への要求が高まっており、電子写真感光体においても、画質の向上への寄与が期待されている。

特開２００５－１７４７０公報 特開２００７－３３４３３４号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載の電子写真感光体では、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制が改善するものの、画質（黒点状の画像欠陥の発生防止）に改善の余地があった。

本発明の一態様は、黒点状の画像欠陥の発生防止と、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果を両立できる電子写真感光体の提供に向けたものである。

また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。

更に、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真装置の提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、支持体と、中間層と、感光層と、をこの順に有し、該中間層が、酸化チタンを有する粒子を有し、該酸化チタンを有する粒子には、酸素欠陥が存在し、該酸化チタンを有する粒子は、芯材と、該芯材を被覆する被覆層と、を有し、該芯材は、酸化チタンを有し、該被覆層は、ニオブがドープされている酸化チタンを有し、該酸化チタンを有する粒子を窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加率が、０．００５％以上であり、該酸化チタンを有する粒子を窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加量に対する、該酸化チタンを有する粒子を酸素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加量の比率が、２．０以上６．０以下である電子写真感光体が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが提供される。

更に、本発明の他の態様によれば、上記電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置が提供される。

本発明によれば、繰り返し使用時の電位変動の抑制と黒点状の画像欠陥の発生防止とを高いレベルで両立できる電子写真感光体を得ることができる。
また、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジ、及び高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真装置を得ることができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明に係る電子写真感光体について詳細に説明する。
電子写真感光体で使用される中間層は、光照射時に電荷発生層で発生した電子の支持体への移動に関与する。そのため、繰返し使用時の電位の安定化に影響したり、支持体から感光層への正孔注入に関与したりするため、帯電不良が起因で生じる黒点状の画像欠陥の発生に影響することが知られている。

本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に記載の電子写真感光体では、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動抑制と、黒点状の画像欠陥の発生防止の両立ができないことが分かった。
そこで、上記従来技術で発生していた技術課題を解決するために、本発明者らは中間層に使用する金属酸化物粒子に関して検討を行った。
その結果、金属酸化物粒子として、窒素雰囲気下で加熱した際に質量が増加する酸化チタンを有する粒子を使用することで、従来技術で発生していた課題を解決できることが分かった。

本発明者らは、中間層に窒素雰囲気下で加熱した際に質量が増加する酸化チタンを有する粒子を使用することで、繰返し使用時の電位変動抑制と黒点状の画像欠陥の発生防止を高いレベルで両立できた理由を以下の様に予想している。
窒素雰囲気下で加熱した際に酸化チタンを有する粒子の質量が増加するということは、粒子中の酸化チタン結晶中に窒素が安定的に存在できる酸素欠陥が存在していると考えられる。
一般的な金属酸化物では、結晶中の酸素欠陥により生じる欠陥準位が導電性発現の原因になるケースがある。この“窒素が安定的に存在できる酸素欠陥”部位が、感光体の帯電能を阻害するような過剰な導電性を抑制しつつ、繰り返し使用時の電位変動を抑制可能なレベルの適当な導電性を付与していると考えている。

［電子写真感光体］
電子写真感光体は、支持体と、中間層と、感光層と、をこの順に有する。
該電子写真感光体の製造方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜中間層＞
中間層は、支持体の上に形成される。中間層は単一の層でも良く複数の層を積層したものでも良い。
中間層のうち少なくとも一層は結着材料、及び酸化チタンを有する粒子を含有する。

酸化チタンを有する粒子は、窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱することで質量が増加し、その増加比率は酸化チタンを有する粒子全質量に対し０．００５％以上である。０．００５％以上であると電位の変動を抑制する効果が十分に発揮される。

酸化チタンを有する粒子は、酸化チタンを有する芯材と、該芯材を被覆している酸化チタンを有する被覆層を有しているものが良い。
また、酸化チタンを有する粒子は、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを有する被覆層を有しているものが良い。

酸化チタンを有する粒子の芯材は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状といった種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥の発生が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状の芯材を用いることが好ましい。更に、芯材は、球体状又は球体状に近い多面体状であることがより好ましい。

酸化チタンを有する粒子は、窒素雰囲気下で加熱と共にある温度から質量が増加していく。質量が上昇に転じた温度の質量を最小質量とし、その後の加熱の中での最大質量との差分を質量増加量としている。昇温直後は酸化チタンを有する粒子表面に吸着した水分等の脱離の影響で質量は減少するため、温度３００℃以上の条件下で安定して測定可能である。

また、窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加量に対する、酸素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加量の比率は１．０以上７．０以下が好ましく、２．０以上６．０以下が好ましい。比率が１．０以上であると暗部電位の変動を十分に抑制でき、７．０以下であると明部電位の変動を十分に抑制できる。

粒子の芯材は、アナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンを有することが好ましい。更には、芯材は、アナターゼ型酸化チタンを有することがより好ましく、アナターゼ型酸化チタンから構成されることが特に好ましい。アナターゼ型酸化チタンを用いることで、電位の変動がより生じにくくなる。

酸化チタンを有する粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であれば、中間層用塗布液を調製した後に粒子の再凝集が起こりにくくなる。もし、粒子の再凝集が起こると、中間層用塗布液の安定性が低下したり、形成される中間層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

酸化チタンを有する粒子の平均一次粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、粒子１００個の個々の粒径を測定し、それらの算術平均を算出して平均一次粒径Ｄ１とした。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２とした。なお、針状の粒子又は薄片状の粒子においては、長軸径と短軸径のそれぞれについて平均粒径を算出した。

被覆層における、ニオブ又はタンタルの、酸化チタンに対するドープ量が、被覆層の全質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。該ドープ量がこの範囲であると、暗部電位や明部電位の変動を抑制する効果を十分に得ることができる。

また、酸化チタンを有する粒子の芯材の平均直径が、酸化チタンを有する粒子の被覆層の平均層厚に対して、１倍以上３０倍以下であることが好ましく、５倍以上２０倍以下であることがより好ましい。このような範囲内であることにより、潜像の精細性が更に良好となるまた、被覆層の平均層厚は、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
酸化チタンを有する粒子の表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。

中間層の全体積に占める、酸化チタンを有する粒子の含有量が、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。粒子の含有量が、この範囲であると、暗部電位や明部電位の変動を抑制する効果が得られやすくなる。更に、中間層の全体積に占める、粒子の含有量が、３０体積％以上４５体積％以下であることがより好ましい。

中間層は、上記粒子以外に、別の導電性粒子を含有してもよい。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。

金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱しても質量増加率が０．００５％を超えない酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。別の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。

また、別の導電性粒子は、芯材と、芯材を被覆する被覆層とを有する積層構成であってもよい。芯材としては、窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱しても質量増加率が０．００５％を超えない酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。

酸化チタン以外の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

中間層の結着材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。結着材料としては、熱硬化性のフェノール樹脂又は熱硬化性のポリウレタン樹脂が好ましい。中間層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、中間層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとなる。
酸化チタンを有する粒子及び導電性粒子と結着材料との含有量比（体積比）は、１：３～３：１が好ましく、１：２～２：１がより好ましい。
また、中間層は、シリコーンオイル、樹脂粒子などを更に含有してもよい。

中間層の平均膜厚は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。

中間層は、上記の各材料及び溶剤を含有する中間層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。中間層用塗布液中で金属酸化物粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。分散により調製した中間層用塗布液に対しては、中間層用塗布液として不必要なものを除去するための濾過を行ってもよい。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

＜保護層＞
感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。

電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上記の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。

また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、該プロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
該電子写真感光体は、例えば、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。

［酸化チタンを有する粒子の製造］
以下に酸化チタンを有する粒子の製造例を示す。

（製造例１）
芯材として、平均一次粒径が０．２μｍのアナターゼ型酸化チタンを使用した。酸化チタンをＴｉＯ_２換算で３３．７部、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で２．９部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。芯材としての酸化チタン１００部を純水に分散して１０００部の懸濁液とし、温度６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２～３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、温度１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素中温度８００℃で１時間焼成を行った後、空気中温度４５０℃で焼成して、酸化チタンを有する粒子１を製造した。

（製造例２～６）
焼成条件を表１の通りに変えた以外は、製造例１と同様の方法で酸化チタンを有する粒子２～６を製造した。

（製造例７～１０）
ニオブ量を１．０部、０．２部、１９．３部、２９．０部に変えた以外は、製造例１と同様の方法で、酸化チタンを有する粒子７～１０を製造した。

（製造例１１）
ドープ金属種をニオブからタンタルに変更するためにチタンタンタル硫酸溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、酸化チタンを有する粒子１１を製造した。

（製造例１２）
被覆処理をしない以外は製造例１と同様の方法で、酸化チタンを有する粒子１２を製造した。

（製造例１３）
芯材をアナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンの芯材に変えた以外は製造例１２と同様の方法で、酸化チタンを有する粒子１３を製造した。

（製造例１４）
得られた酸化チタンを有する粒子１の粉末１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された酸化チタンを有する粒子１４を得た。

（比較製造例１）
特許文献２の記載に基づき、一次粒径２００ｎｍのルチル型酸化チタン粒子である酸化チタンを有する粒子Ｃ１の粉末を得た。

（比較製造例２）
特許文献１の記載に基づき、平均一次粒径１８０ｎｍ、ニオブ含有量が１．０ｗｔ％のアナターゼ型酸化チタン粒子である酸化チタンを有する粒子Ｃ２の粉末を得た。

酸化チタンを有する粒子Ｃ３は、ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ、石原産業製）である。

［中間層用塗布液の調製］
（中間層用塗布液１）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）５０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール３５部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に酸化チタンを有する粒子１を７５部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：ＫＭＰ－５９０、信越化学工業製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）８部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液１を調製した。

（中間層用塗布液２～１８及びＣ１～Ｃ３）
中間層用塗布液の調製の際に用いた酸化チタンを有する粒子の種類、量（質量部）を、それぞれ表３に示すように変更した以外は、中間層用塗布液１の調製と同様の操作で、中間層用塗布液２～１８、Ｃ１～Ｃ３を調製した。

（中間層用塗布液１９）
結着材料としてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業製）１５部、及び、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）１５部を、メチルエチルケトン４５部／１－ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。

この溶液に酸化チタンを有する粒子１を７５部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：ＫＭＰ－５９０、信越化学工業製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）８部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液１９を調製した。

（中間層用塗布液２０、２１、及びＣ４～Ｃ６）
結着材料としてのとしてのポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）２５部を、メタノール４５０部／１－ブタノール４５０部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。

この溶液に酸化チタンを有する粒子１を７５部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液２０を調製した。

中間層用塗布液の調製の際に用いた酸化チタンを有する粒子の種類、量（部数）を、それぞれ表３に示すようにした以外は、中間層用塗布液２０の調製と同様の操作で、中間層用塗布液２１、Ｃ４～Ｃ６を調製した。

＜電子写真感光体の製造＞
（電子写真感光体１）
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。

常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で、中間層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を温度１７０℃で３０分間乾燥及び熱硬化させることによって、膜厚が２５μｍの第一中間層を形成した。

次に、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部及び共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ－ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を温度７０℃で６分間乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの第二中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を第二中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を温度１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ－１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部と、下記式（ＣＴ－２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部と、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１０部、並びに、下記式（Ｂ－１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｂ－２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ－３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝９５：５（モル比））０．３６部と、をｏ－キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を温度１２５℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が５μｍ（黒点欠陥確認用）及び１５．０μｍの電荷輸送層（電位確認用）を形成した。
以上のようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。

（電子写真感光体２～２１及びＣ１～Ｃ３）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、表４に示すように、それぞれ中間層用塗布液２～１９及びＣ１～Ｃ３に変更した。更に、中間層の膜厚を表４に示すように変更した。上記以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２～２１及びＣ１～Ｃ３を製造した。結果を表４に示す。

（電子写真感光体２２～２３及びＣ４～Ｃ６）
実施例１に記載のアルミニウムシリンダーをダイヤモンド焼結バイトにて切削加工し、Ｒｚを１．８μｍとしたものを支持体とした。
常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で、中間層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を温度８０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が２μｍの第一中間層を形成した。その後第二中間層を形成しない以外は実施例１と同様に電子写真感光体２２を製造した。

電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液及び中間層の膜厚を表４に示すように変更した以外は、電子写真感光体２２の製造と同様の操作で、電子写真感光体２３及びＣ４～Ｃ６を製造した。結果を表４に示す。

（酸化チタンを有する粒子の分析）
上記で製造した電子写真感光体の電荷輸送層及び電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトンで拭き取り、中間層のみの状態にした後、Ｎ－メチルピロリドンに浸漬し、温度１００℃で２時間加熱し、中間層中の樹脂と酸化チタンを有する粒子とＮ－メチルピロリドンから成る懸濁液を得た。
この懸濁液を静置し、沈降した部分を分取後濾過し、酸化チタンを有する粒子のみを濾別し、メタノール及びアセトンで洗浄した後、真空乾燥機中室温で８時間乾燥した。
この酸化チタンを有する粒子を熱重量測定装置（商品名：Ｑ５０００ＩＲ、ティー・エイ・インスツルメント製）で評価を行った。測定時の昇温レートは１０℃／分であり、窒素気流下及び酸素気流下で測定を行った。
温度３００℃から温度９００℃の範囲で、質量が上昇に転じた温度での質量を最小質量とし、その後の加熱の中での最大質量との差分から質量増加率を算出した。
結果を表２に示す。

（電子写真感光体の中間層の分析）
上記で製造した電子写真感光体から、５ｍｍ四方の切片を５つ切り出し、その後、それぞれの切片の電荷輸送層及び電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトン及びメタノールで拭き取り、中間層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。

先ず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ－２０００Ａ、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ－μサンプリング法により、中間層を厚み：１５０ｎｍに薄片化し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子製）を用い、中間層の組成分析を行った。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。

その結果、電子写真感光体１～１０、１４～２１の中間層には、ニオブがドープされている酸化チタンを有する被覆層で被覆され、酸化チタンを芯材として有する粒子が含有されていることが確認された。

また、電子写真感光体１１の中間層には、タンタルがドープされている酸化チタンを有する被覆層で被覆され、酸化チタンを芯材として有する粒子が含有されていることが確認された。

電子写真感光体１２、１３、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６の中間層には被覆層で被覆されていない酸化チタンを有する粒子が含有されていることが確認された。電子写真感光体Ｃ２、Ｃ５の中間層には、被覆層で被覆されておらず、ニオブを含有する酸化チタンを有する粒子が含有されていることが確認された。

また、得られたＥＤＸ像から、粒子１００個の個々の粒子に関し、芯材の直径と被覆層の層厚を求め、それらの算術平均から芯材の平均直径Ｄｃ及び被覆層の平均層厚Ｔｃを算出した。結果を表４に示す。なお、膜厚比率は、芯材の平均直径Ｄｃに対する被覆層の平均層厚Ｔｃの比率である。

次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで中間層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、中間層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
・加速電圧：１．０ｋＶ
・試料傾斜：５４°
・ＷＤ：５ｍｍ
・検出器：ＢＳＥ検出器
・アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
・ＡＢＣ：ＯＮ
・画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ

解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ^３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した酸化チタン粒子又は比較例に用いた酸化チタンを有する粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。

得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ^３）中の酸化チタンを有する粒子又は比較例に用いた酸化チタンを有する粒子の体積Ｖを求めた。そして、（Ｖμｍ^３／８μｍ^３×１００）を算出した。４つのサンプル片における（Ｖμｍ^３／８μｍ^３×１００）の値の平均値を、中間層の全体積に対する中間層中の酸化チタンを有する粒子又は比較例に用いた酸化チタンを有する粒子の含有量［体積％］とした。結果を表４に示す。

［評価］
（繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果の評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ ＬａｓｅＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５２に装着して、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、５，０００枚の画像出力を行った。
そして、通紙耐久試験開始時並びに５，０００枚画像出力終了に、帯電電位（暗部電位）と露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、白ベタ画像と黒ベタ画像を各１枚ずつ用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の暗部電位をＶｄ、初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌ、５，０００枚画像出力終了後の暗部電位をＶｄ’、５，０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。そして、５，０００枚画像出力終了後の暗部電位Ｖｄ’と初期の暗部電位Ｖｄとの差である暗部電位変動量△Ｖｄ（＝｜Ｖｄ｜－｜Ｖｄ’｜）と、５，０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜－｜Ｖｌ｜）とをそれぞれ求めた。結果を表４に示す。

（出力画像の黒点状の画像欠陥の有無の評価）
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ ＬａｓｅＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５２の改造機を用いた。改造点として、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。上記で製造した黒点状の画像欠陥の有無の確認用感光体をそれぞれ、ブラック色用のプロセスカートリッジに装着して、ブラック色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色（シアン、マゼンタ、イエロー）用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着しなくても作動するようにした。画像の出力に際しては、ブラック色用のプロセスカートリッジのみをレーザービームプリンター本体に取り付け、ブラックトナーのみによる単色画像を出力した。
また、暗部電位Ｖｄが－６００Ｖとなるように帯電を調整し、帯電部材に印加する現像バイアスＶｄｃが－５００Ｖとなるように調整した。

常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下にて白地画像をプリントし、目視で確認できる黒点状の画像欠陥の有無を確認した。肉眼で黒点状の画像欠陥が確認できない物を「無」、黒点状の画像欠陥が認められる物を「有」と記載した。結果を表４に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (5)

1. 支持体と、中間層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該中間層が、酸化チタンを有する粒子を有し、
   該酸化チタンを有する粒子には、酸素欠陥が存在し、
   該酸化チタンを有する粒子は、芯材と、該芯材を被覆する被覆層と、を有し、
   該芯材は、酸化チタンを有し、
   該被覆層は、ニオブがドープされている酸化チタンを有し、
   該酸化チタンを有する粒子を窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加率が、０．００５％以上であり、
   該酸化チタンを有する粒子を窒素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加量に対する、該酸化チタンを有する粒子を酸素雰囲気下で温度３００℃から温度９００℃まで加熱した際の質量増加量の比率が、２．０以上６．０以下である、
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記中間層中の前記酸化チタンを有する粒子の含有量が、２０体積％以上６０体積％以下である、請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記芯材の平均直径が、前記被覆層の平均膜厚に対して１倍以上３０倍以下である、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置。

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