JP7319858B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、支持体と感光層との間に、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として、金属酸化物粒子を含有する導電層を設けることが知られている。上述の目的を達成するために、導電層には、光学的な隠蔽力が高い金属酸化物粒子と、係る粒子を結着させるための結着樹脂と、を含有する必要がある。光学的な隠蔽力が高い金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子が知られている。導電層の導電性を主に酸化チタン粒子によって得る場合、導電性能に優れる黒色酸化チタンを用いることができる（特許文献１）。
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、電子写真感光体としての良好な初期感度の高さと、繰り返し使用時の明部電位の変動の抑制との両立の点で改善の余地があることが分かった。
したがって、本発明の目的は電子写真感光体としての良好な初期感度の高さと、繰り返し使用時の明部電位の変動の抑制とを両立可能な電子写真感光体を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体と、導電層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、該導電層が、結着材料及び金属酸化物粒子を含有し、該金属酸化物粒子が、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し酸化チタンを含有する被覆層とを有し、該金属酸化物粒子の酸素欠損率をＡ、該芯材の酸素欠損率をＢ、該被覆層の酸素欠損率をＣとしたときに下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体である。
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
本発明によれば、電子写真感光体としての良好な初期感度の高さと、繰り返し使用時の明部電位の変動の抑制とが両立できる電子写真感光体を提供することができる。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
電子写真感光体の初期感度は、感光層中の電荷発生物質での電荷の発生量が多くなる程高くなることが知られている。電子写真感光体の感光層に入射した像露光光は、感光層に入射した際に電荷発生物質に吸収され、電荷を発生させる。更に、像露光光は、感光層を通過した先の層で反射して、再度感光層に入射した際にも電荷発生物質に吸収されて電荷を発生させる。よって、像露光光が感光層を通過した先の層でどれだけ反射されるかは、電子写真感光体の初期感度と関連する。
電子写真感光体の初期感度は、感光層中の電荷発生物質での電荷の発生量が多くなる程高くなることが知られている。電子写真感光体の感光層に入射した像露光光は、感光層に入射した際に電荷発生物質に吸収され、電荷を発生させる。更に、像露光光は、感光層を通過した先の層で反射して、再度感光層に入射した際にも電荷発生物質に吸収されて電荷を発生させる。よって、像露光光が感光層を通過した先の層でどれだけ反射されるかは、電子写真感光体の初期感度と関連する。
支持体と、導電層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体においては、感光層を通過した像露光光は、導電層によって反射される。本発明者らが検討したところ、導電層の明度が高いほど、電子写真感光体の初期感度が高くなる相関関係があることが分かった。これは、導電層の明度が高ければ高いほど導電層による像露光光の反射光量が高くなり、導電層の明度が低ければ低いほど導電層による像露光光の反射光量が低くなるためである。
ところで、導電層には、感光層で発生した電荷を支持体にスムーズに流すために十分な導電性能が求められる。特許文献１に記載されているように、支持体と感光層の間に導電性を有する層を設ける場合、金属酸化物粒子として、導電性能に優れる黒色酸化チタンを用いることが出来る。しかしながら、本発明者らが検討したところ、支持体と感光層の間の導電層に黒色酸化チタンを用いた場合、電子写真感光体の初期感度が低くなることが分かった。これは、導電層に黒色酸化チタンを用いることで、導電層の明度が低くなり、導電層による像露光光の反射光量が低くなったためと考えている。
上記従来技術で発生していた技術課題を解決するために、本発明者らは導電層に用いる金属酸化物粒子に関して検討を行った。上記検討の結果、導電層に用いる金属酸化物粒子として、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し酸化チタンを含有する被覆層とを有し、該金属酸化物粒子の酸素欠損率をＡ、該芯材の酸素欠損率をＢ、該被覆層の酸素欠損率をＣとしたときに下記式（１）および式（２）を満足するものを用いることで、従来技術で発生していた技術課題を解決できることが分かった。
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
本発明の金属酸化物粒子は、酸素欠損率が低い酸化チタンを含有する芯材が、酸素欠損率が高い酸化チタンを含有する被覆層を有することを特徴としている。具体的には、被覆層の酸素欠損率が、芯材の酸素欠損率の１０倍よりも大きい特徴を有する。
一般的に、酸化チタン粒子は、還元雰囲気下で高温に加熱することにより、酸化チタン粒子を構成する酸素を欠損させ、酸素欠損率を高くすることが可能である。酸化チタン粒子の酸素の欠損が進むにつれて酸化チタン粒子の着色が進み、明度が低下する。酸素欠損率が高い酸化チタン粒子は、酸素欠損率が低い酸化チタン粒子に対して、より高い導電性能を有する一方、より明度が低くなる。酸素欠損率が高くなり、高い導電性能を有するようになった酸化チタン粒子は、一般的に黒色である。
また、本発明の金属酸化物粒子は、粒子全体としては酸素欠損率が２％以下である。
一般的に、酸化チタン粒子は、還元雰囲気下で高温に加熱することにより、酸化チタン粒子を構成する酸素を欠損させ、酸素欠損率を高くすることが可能である。酸化チタン粒子の酸素の欠損が進むにつれて酸化チタン粒子の着色が進み、明度が低下する。酸素欠損率が高い酸化チタン粒子は、酸素欠損率が低い酸化チタン粒子に対して、より高い導電性能を有する一方、より明度が低くなる。酸素欠損率が高くなり、高い導電性能を有するようになった酸化チタン粒子は、一般的に黒色である。
また、本発明の金属酸化物粒子は、粒子全体としては酸素欠損率が２％以下である。
本発明の金属酸化物粒子は、高い導電性能を有するにもかかわらず、高い明度を保っている。これについて、本発明者らは、以下のように考えている。
即ち、本発明の金属酸化物粒子は、酸素欠損がなされている被覆層によって粒子全体として高い導電性能を得る一方で、芯材の酸素欠損率を低く抑えることで、粒子全体としての明度を高いまま保っているものと考えている。
即ち、本発明の金属酸化物粒子は、酸素欠損がなされている被覆層によって粒子全体として高い導電性能を得る一方で、芯材の酸素欠損率を低く抑えることで、粒子全体としての明度を高いまま保っているものと考えている。
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と、導電層と、感光層とをこの順に有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体および各層について説明する。
本発明の電子写真感光体は、支持体と、導電層と、感光層とをこの順に有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体および各層について説明する。
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、センタレス研磨処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、センタレス研磨処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
＜導電層＞
本発明において、導電層は、支持体の上に形成され、結着材料、及び、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、酸化チタンを含有する被覆層と、を有する金属酸化物粒子を含有する。このとき、該金属酸化物粒子の酸素欠損率をＡ、該芯材の酸素欠損率をＢ、該被覆層の酸素欠損率をＣとしたときに下記式（１）および式（２）を満足する。
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
上記式（１）および式（２）を満足することで、金属酸化物粒子の明度を高く保ちつつ、高い導電性能を得ることが可能となる。
本発明において、導電層は、支持体の上に形成され、結着材料、及び、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、酸化チタンを含有する被覆層と、を有する金属酸化物粒子を含有する。このとき、該金属酸化物粒子の酸素欠損率をＡ、該芯材の酸素欠損率をＢ、該被覆層の酸素欠損率をＣとしたときに下記式（１）および式（２）を満足する。
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
上記式（１）および式（２）を満足することで、金属酸化物粒子の明度を高く保ちつつ、高い導電性能を得ることが可能となる。
本発明において、金属酸化物粒子の酸素欠損率は、熱重量測定（ＴＧ）により求めることが可能である。本発明の金属酸化物粒子は、酸素雰囲気下で加熱すると、昇温開始直後は金属酸化物粒子表面に吸着した水分等の脱離の影響で質量は減少し、その後、ある温度から質量が増加する。質量が減少から増加に転じた時点の質量を最小質量とし、その後の加熱の中での最大質量との差分を得た。この差分は、金属酸化物粒子の酸素欠損部位が酸素と結合したことによるものである。
本発明では、金属酸化物粒子の酸素欠損率を、熱重量測定装置（商品名：Ｑ５０００ＩＲ、ティー・エイ・インスツルメント製）を用いて測定した。測定時の昇温レートは１０℃／分であり、酸素気流下で測定を行った。３００℃から９００℃の範囲で、質量が増加に転じた温度での質量を最小質量とし、最小質量とその後の加熱の中での最大質量から、酸素欠損率Ａを求めた。
本発明では、金属酸化物粒子の酸素欠損率を、熱重量測定装置（商品名：Ｑ５０００ＩＲ、ティー・エイ・インスツルメント製）を用いて測定した。測定時の昇温レートは１０℃／分であり、酸素気流下で測定を行った。３００℃から９００℃の範囲で、質量が増加に転じた温度での質量を最小質量とし、最小質量とその後の加熱の中での最大質量から、酸素欠損率Ａを求めた。
本発明において、金属酸化物粒子全体の酸素欠損率Ａは、２％以下である。粒子の明度を高く保つ観点からは、金属酸化物粒子全体の酸素欠損率Ａは１％以下であると好ましく、０．５％以下であるとより好ましい。また、導電性能の点からは、金属酸化物粒子全体の酸素欠損率Ａは、０．０１％以上であると好ましく、０．０３％以上であるとより好ましく、０．３％以上であると更に好ましい。
また、本発明において、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率と被覆層の酸素欠損率との比率は、エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定可能である。
本発明では、金属酸化物粒子断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率と被覆層の酸素欠損率との比率を測定した。
本発明では、金属酸化物粒子断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率と被覆層の酸素欠損率との比率を測定した。
前述のように、本発明において、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率をＢ、金属酸化物粒子の被覆層の酸素欠損率をＣとしたとき、下記式（２）を満足する。
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
即ち、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率Ｂに対する金属酸化物粒子の被覆層の酸素欠損率Ｃの比率、Ｃ／Ｂは１０以上である。
本発明の金属酸化物粒子において、導電性能は、主に金属酸化物粒子の被覆層によって発現しているものと考えられる。被覆層の酸素欠損率が高い程、つまり、Ｃ／Ｂの値が大きい程、被覆層がより選択的に酸素欠損していることを表している。よって、導電性能の点からは、Ｃ／Ｂの値が大きいことがより好ましい。導電性能の点からは、金属酸化物粒子の芯材は全く酸素欠損されていなくても構わない。また、粒子の明度の観点からは、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率は低ければ低い程好ましい。
１０×Ｂ＜Ｃ （２）
即ち、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率Ｂに対する金属酸化物粒子の被覆層の酸素欠損率Ｃの比率、Ｃ／Ｂは１０以上である。
本発明の金属酸化物粒子において、導電性能は、主に金属酸化物粒子の被覆層によって発現しているものと考えられる。被覆層の酸素欠損率が高い程、つまり、Ｃ／Ｂの値が大きい程、被覆層がより選択的に酸素欠損していることを表している。よって、導電性能の点からは、Ｃ／Ｂの値が大きいことがより好ましい。導電性能の点からは、金属酸化物粒子の芯材は全く酸素欠損されていなくても構わない。また、粒子の明度の観点からは、金属酸化物粒子の芯材の酸素欠損率は低ければ低い程好ましい。
本発明において、金属酸化物粒子の芯材に含まれる金属元素のうち、９８原子％以上がチタン元素であることが好ましい。芯材粒子の酸化チタンの純度が高く、芯材粒子の酸化チタンの結晶性が高ければ高い程、被覆層を還元する際に、芯材が還元されることを防ぐことが容易となる。金属酸化物粒子の芯材に含まれる金属元素のうち、９９原子％以上がチタン元素であることがより好ましい。
また、金属酸化物粒子の芯材に含まれるチタン元素の割合（質量％）は、芯材に用いた粒子と同じ材料の粉末に対してＩＣＰ発光分析を行うことでも求めることが可能である。この材料を硫酸などの酸で溶解させて得られる溶液について測定を行う。
本発明において、金属酸化物粒子に含まれる金属元素のうち、９０原子％以上がチタン元素であることが好ましい。金属酸化物粒子に含まれる金属元素のうち９０原子％以上をチタン元素とすることで、導電層として高い隠蔽力を有することが可能となる。
また、金属酸化物粒子に含まれるチタン元素の割合（質量％）は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することも可能である。測定対象としては、電子写真感光体の導電層以外の層を剥離し、導電層を削り取り、その削り取った導電層を使用することができる。また、導電層に用いた金属酸化物粒子と同じ材料の粉末を使用することも可能である。それらを硫酸などの酸で溶解させて得られる溶液について測定を行う。
また、金属酸化物粒子の芯材に含まれるチタン元素の割合（質量％）および金属酸化物粒子に含まれるチタン元素の割合（質量％）は、金属酸化物粒子の断面に対するエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって行うことも可能である。
本発明において、被覆層に、ニオブやタンタルなどの異元素を更に含有しても良い。適量の異元素を含有することで、被覆層の酸素欠損を安定化させることが可能である。被覆層の酸素欠損を安定化させることで、繰り返し使用時に酸素欠損部位が酸化されることが抑制出来、導電層の導電性能の低下をより生じにくくすることが出来る。
また、本発明者らは、高温高湿環境においては、前記被覆層に含まれる金属元素のうち、ニオブ元素又はタンタル元素の含有量は０．５原子％以下であると好ましいことを見出した。前記被覆層に含まれる金属元素のうち、ニオブ元素又はタンタル元素の含有量が０．５原子％以下であると、高温高湿環境における繰り返し使用時の明部電位の変動が更に抑制可能である。
高温高湿環境において、被覆層のニオブまたはタンタルの含有量が低いと繰り返し使用時の明部電位の変動が抑えられる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
高温高湿環境では、被覆層の表面にニオブまたはタンタル元素が存在する部分では、ニオブまたはタンタル元素が存在しない部分と比較して、水分が吸着し、保持されやすいものと本発明者らは考えている。また、被覆層の表面に過剰に吸着した水分は、電荷の移動を妨げるものと推定している。このことから、被覆層のニオブまたはタンタルの含有量が低いと、被覆層の表面に水分が過剰に吸着されないため、高温高湿環境において、繰り返し使用時の明部電位の変動が抑えられるものと推定している。
高温高湿環境では、被覆層の表面にニオブまたはタンタル元素が存在する部分では、ニオブまたはタンタル元素が存在しない部分と比較して、水分が吸着し、保持されやすいものと本発明者らは考えている。また、被覆層の表面に過剰に吸着した水分は、電荷の移動を妨げるものと推定している。このことから、被覆層のニオブまたはタンタルの含有量が低いと、被覆層の表面に水分が過剰に吸着されないため、高温高湿環境において、繰り返し使用時の明部電位の変動が抑えられるものと推定している。
高温高湿環境においては、前記被覆層に含まれる金属元素のうち、ニオブ元素又はタンタル元素の含有量は０．１原子％以下であるとより好ましく、前記被覆層がニオブ元素又はタンタル元素を含有しないと更に好ましい。
本発明において、金属酸化物粒子の芯材は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状といった種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状の芯材を用いることが好ましい。更に、芯材は、球体状又は球体状に近い多面体状であることがより好ましい。
本発明において、金属酸化物粒子の芯材は、アナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。更には、芯材は、アナターゼ型酸化チタンを含有することがより好ましく、アナターゼ型酸化チタンから構成されることが特に好ましい。アナターゼ型酸化チタンを用いることで、明部電位の変動がより生じにくくなる。
本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であれば、導電層用塗布液を調製した後に粒子の再凝集が起こりにくくなる。もし、粒子の再凝集が起こると、導電層用塗布液の安定性が低下したり、形成される導電層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。金属酸化物粒子の平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、導電層の表面が荒れにくくなる。もし、導電層の表面が荒れると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立ちやすくなる。更に、本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、粒子１００個の個々の粒径を測定し、それらの算術平均を算出して平均一次粒径Ｄ１とした。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２とした。尚、針状の金属酸化物粒子又は薄片状の金属酸化物粒子においては、長軸径と短軸径のそれぞれについて平均粒径を算出した。
また、本発明において、芯材の平均一次粒径が、被覆層の平均層厚に対して、１倍以上５０倍以下であることが好ましく、５倍以上２０倍以下であることがより好ましい。このような範囲内であることにより、潜像の精細性が更に良好となる。また、被覆層の平均層厚は、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
本発明において、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。
本発明において、導電層の全体積に占める、金属酸化物粒子の含有量が、２０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が、２０体積％以上であると、粒子同士の距離が近くなり、導電層の体積抵抗率が低くなりやすくなり、金属酸化物粒子の含有量が、５０体積％以下であると、粒子同士の距離は遠くなり、粒子同士が接した部分が生じにくくなる。従ってそういった粒子同士が接しにくくなることにより、局所的に導電層の体積抵抗率が低くなることがないため、電子写真感光体にリークが発生しにくくなる。更に、導電層の全体積に占める、金属酸化物粒子の含有量が、３０体積％以上４５体積％以下であることがより好ましい。
本発明の導電層は、上記金属酸化物粒子以外に、別の導電性粒子を含有してもよい。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
別の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、別の導電性粒子は、芯材と、芯材を被覆する被覆層とを有する積層構成であってもよい。芯材としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
本発明の酸化チタン以外の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
結着材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子などを更に含有してもよい。
また、導電層は、更に、電子受容性物質を含有しても良い。電子受容性物質を含有することで、繰り返し使用時の明部電位の変動を更に抑制することが可能である。
電子受容性物質としては、キノン化合物、アントラキノン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、トリフェニルメタン化合物、などが挙げられる。
また、導電層は、サリチル酸誘導体などの添加剤を更に含有しても良い。
また、導電層は、更に、電子受容性物質を含有しても良い。電子受容性物質を含有することで、繰り返し使用時の明部電位の変動を更に抑制することが可能である。
電子受容性物質としては、キノン化合物、アントラキノン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、トリフェニルメタン化合物、などが挙げられる。
また、導電層は、サリチル酸誘導体などの添加剤を更に含有しても良い。
導電層の平均膜厚は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明において、明度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）における明度Ｌ＊を示す。本発明の金属酸化物粒子の明度および導電層の明度は、分光濃度計や分光測色計等によって測定することが可能である。
本発明では、分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）における明度Ｌ＊を測定した。
本発明では、分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）における明度Ｌ＊を測定した。
本発明において、金属酸化物粒子の明度は６０以上であることが好ましい。金属酸化物粒子の明度が６０以上であると、導電層の明度を６０以上とすることが容易となる。導電層の明度を高めるためには、金属酸化物粒子の明度が７０以上であるとより好ましく、金属酸化物粒子の明度が８０以上であると更に好ましい。
本発明において、導電層の明度は、６０以上であることが好ましい。導電層の明度が６０以上であると、良好な初期感度の高さを有する電子写真感光体を得ることが可能となる。更に良好な初期感度の高さとするためには、導電層の明度が７０以上であることが好ましく、導電層の明度が８０以上であることが更に好ましい。
酸化チタン粒子の導電性能と明度には相関関係があることから、必要な導電性能を得られる範囲において、出来るだけ高い明度となるように粒子を設計することで、良好な初期感度の高さと導電性能とを高い次元で両立することが可能となる。
本発明において、導電層の体積抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電層の体積抵抗率が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であれば、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなり、明部電位の変動がより生じにくくなる。一方、導電層の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であれば、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が多くなりすぎにくく、リークが発生しにくくなる。更には、導電層の体積抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
図２及び図３を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図２は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図３は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
導電層の体積抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。導電層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを導電層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を導電層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、及び、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３から外れないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ０（Ａ）とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を－１Ｖ印加したときの電流値をＩ（Ａ）とし、導電層２０２の膜厚ｄ（ｃｍ）、導電層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ（ｃｍ２）とするとき、数式［ρ＝１／（Ｉ－Ｉ０）×Ｓ／ｄ］で算出される値を導電層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）とする。
この測定では、絶対値で１×１０－６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、ヒューレットパッカード製のｐＡメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。尚、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に導電層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。
本発明において、粒子の粉体としての体積抵抗率（粉体抵抗率）は、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率がこの範囲内であると、上述の好ましい体積抵抗率の範囲となる導電層を得ることが容易となる。更には、粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学製の抵抗率計ロレスタＧＰを用いた。測定対象の本発明の粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにし、印加電圧は１００Ｖとした。
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。分散により調製した導電層用塗布液に対しては、導電層用塗布液として不必要なものを除去するための濾過を行ってもよい。
＜下引き層＞
本発明において、導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
本発明において、導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［金属酸化物粒子の製造］
（金属酸化物粒子１）
芯材の二酸化チタンは公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させメタチタン酸スラリーを作製し、該メタチタン酸スラリーを脱水焼成して得られる。
（金属酸化物粒子１）
芯材の二酸化チタンは公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させメタチタン酸スラリーを作製し、該メタチタン酸スラリーを脱水焼成して得られる。
芯材粒子として、平均一次粒径が２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を使用した。チタンをＴｉＯ２換算で３３．７ｇ、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で２．９ｇ含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。芯材粒子１００ｇを純水に分散して１Ｌの懸濁液とし、６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２～３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、残部をろ過、その残渣を洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素ガス中８００℃で１時間焼成を行って、金属酸化物粒子１を作製した。
（金属酸化物粒子２～２３およびＣ４～Ｃ８）
金属酸化物粒子１の製造において、用いる芯材及び被覆時の条件を表１に示すように変更した以外は金属酸化物粒子１と同様にして、表１に示すように金属酸化物粒子２～２３およびＣ４～Ｃ８の粉末を得た。
金属酸化物粒子１の製造において、用いる芯材及び被覆時の条件を表１に示すように変更した以外は金属酸化物粒子１と同様にして、表１に示すように金属酸化物粒子２～２３およびＣ４～Ｃ８の粉末を得た。
［導電層用塗布液の調製］
（導電層用塗布液１）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ２）８０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール６０部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に金属酸化物粒子１を１００部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ２００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で２時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：ＫＭＰ－５９０、信越化学工業製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ３）１５部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。
（導電層用塗布液１）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ２）８０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール６０部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に金属酸化物粒子１を１００部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ２００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で２時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：ＫＭＰ－５９０、信越化学工業製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ３）１５部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。
（導電層用塗布液２～１８、２３～２６、２８、３０～３２およびＣ４～Ｃ８）
導電層用塗布液１の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類、量（部数）を、それぞれ表２に示すようにした以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２～１８、２３～２６、２８、３０～３２およびＣ４～Ｃ８を調製した。
導電層用塗布液１の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類、量（部数）を、それぞれ表２に示すようにした以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２～１８、２３～２６、２８、３０～３２およびＣ４～Ｃ８を調製した。
（導電層用塗布液１９）
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数１０００ｒｐｍの条件で１時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液１９を調製した。
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数１０００ｒｐｍの条件で１時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液１９を調製した。
（導電層用塗布液２０）
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数２０００ｒｐｍの条件で３時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２０を調製した。
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数２０００ｒｐｍの条件で３時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２０を調製した。
（導電層用塗布液２１）
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数２０００ｒｐｍの条件で６時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２１を調製した。
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数２０００ｒｐｍの条件で６時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２１を調製した。
（導電層用塗布液２２）
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数２０００ｒｐｍの条件で１０時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２２を調製した。
導電層用塗布液１の調製の際に、回転数２０００ｒｐｍの条件で１０時間分散処理を行った以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２２を調製した。
（導電層用塗布液２７）
導電層用塗布液１の調製の際に、表面粗さ付与材を添加しなかった以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２７を調製した。
導電層用塗布液１の調製の際に、表面粗さ付与材を添加しなかった以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２７を調製した。
（導電層用塗布液２９）
結着材料としてのとしてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業製）１５部、及び、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）１５部を、メチルエチルケトン４５部／１－ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。この溶液に金属酸化物粒子１を７０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、及び、表面粗さ付与材として架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ－１０２、積水化成品工業製、平均一次粒径：２．５μｍ、密度：１．２ｇ／ｃｍ２）５部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液２９を調製した。
結着材料としてのとしてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業製）１５部、及び、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）１５部を、メチルエチルケトン４５部／１－ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。この溶液に金属酸化物粒子１を７０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、及び、表面粗さ付与材として架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ－１０２、積水化成品工業製、平均一次粒径：２．５μｍ、密度：１．２ｇ／ｃｍ２）５部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液２９を調製した。
（導電層用塗布液３３）
導電層用塗布液２９の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類を、金属酸化物粒子１６とした以外は、導電層用塗布液２９の調製と同様の操作で、導電層用塗布液３３を調製した。
導電層用塗布液２９の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類を、金属酸化物粒子１６とした以外は、導電層用塗布液２９の調製と同様の操作で、導電層用塗布液３３を調製した。
（導電層用塗布液３４）
導電層用塗布液３３の調製の際に、金属酸化物粒子１６と共にアリザリン（東京化成工業（株）製）１部を加えた以外は、導電層用塗布液２９の調製と同様の操作で、導電層用塗布液３４を調製した。
導電層用塗布液３３の調製の際に、金属酸化物粒子１６と共にアリザリン（東京化成工業（株）製）１部を加えた以外は、導電層用塗布液２９の調製と同様の操作で、導電層用塗布液３４を調製した。
（導電層用塗布液３５）
導電層用塗布液３３の調製の際に、金属酸化物粒子１６と共に２－ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）１部を加えた以外は、導電層用塗布液２９の調製と同様の操作で、導電層用塗布液３５を調製した。
導電層用塗布液３３の調製の際に、金属酸化物粒子１６と共に２－ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）１部を加えた以外は、導電層用塗布液２９の調製と同様の操作で、導電層用塗布液３５を調製した。
＜電子写真感光体の製造＞
（電子写真感光体１）
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
（電子写真感光体１）
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、導電層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥及び熱硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。導電層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、１×１０９Ω・ｃｍであった。
次に、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部及び共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ－ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって下引き層用塗布液１を調製した。この下引き層用塗布液１を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記式（ＣＴ－１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部と、下記式（ＣＴ－２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部と、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１０部、並びに、下記式（Ｂ－１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｂ－２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ－３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝９５：５（モル比））０．３６部と、をｏ－キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。
（電子写真感光体２～２５、２７～３２、３４～３６およびＣ４～Ｃ８）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２～２５、２７～３２、３４～３６およびＣ４～Ｃ８に変更し、更に、導電層の膜厚を表３に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２～２５、２７～３２、３４～３６およびＣ４～Ｃ８を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２～２５、２７～３２、３４～３６およびＣ４～Ｃ８に変更し、更に、導電層の膜厚を表３に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２～２５、２７～３２、３４～３６およびＣ４～Ｃ８を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体２６）
電子写真感光体の製造において、下引き層を有さなかった以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２６を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造において、下引き層を有さなかった以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２６を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体３３および３８～４０）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２９および３３～３５に変更した。また、塗膜の乾燥及び熱硬化の温度を１７０℃に変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３３および３８～４０を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２９および３３～３５に変更した。また、塗膜の乾燥及び熱硬化の温度を１７０℃に変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３３および３８～４０を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体３７）
電子写真感光体の製造において、下引き層を有さなかった以外は、電子写真感光体１６の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３７を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造において、下引き層を有さなかった以外は、電子写真感光体１６の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３７を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体４１）
電子写真感光体の製造において、電荷発生層に用いる電荷発生物質を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、電子写真感光体３８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４１を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造において、電荷発生層に用いる電荷発生物質を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、電子写真感光体３８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４１を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体４２）
電子写真感光体の製造において、電荷発生層に用いる電荷発生物質を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、電子写真感光体３９の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４２を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造において、電荷発生層に用いる電荷発生物質を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、電子写真感光体３９の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４２を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体４３）
電子写真感光体の製造において、電荷発生層に用いる電荷発生物質を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、電子写真感光体４０の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４３を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造において、電荷発生層に用いる電荷発生物質を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、電子写真感光体４０の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４３を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体４４）
電子写真感光体の製造において、下引き層の製造を、以下のように変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４４を製造した。
平均一次粒子径５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、ビニルトリメトキシシラン３５部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子を得た。
Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部、上記手順で得たビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子１８部、メタノール６５部、ｎ－ブタノール３０部に、直径１ｍｍのガラスビーズ１２０部を加え、６時間ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、下引き層用塗布液２を調整した。この下引き層用塗布液２を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
電子写真感光体の製造において、下引き層の製造を、以下のように変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４４を製造した。
平均一次粒子径５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、ビニルトリメトキシシラン３５部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子を得た。
Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部、上記手順で得たビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子１８部、メタノール６５部、ｎ－ブタノール３０部に、直径１ｍｍのガラスビーズ１２０部を加え、６時間ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、下引き層用塗布液２を調整した。この下引き層用塗布液２を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（電子写真感光体の導電層の分析）
上記で製造した電子写真感光体から、５ｍｍ四方の切片を５つ切り出し、その後、それぞれの切片の電荷輸送層及び電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトン及びメタノールで拭き取り、導電層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。
上記で製造した電子写真感光体から、５ｍｍ四方の切片を５つ切り出し、その後、それぞれの切片の電荷輸送層及び電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトン及びメタノールで拭き取り、導電層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。
先ず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ－２０００Ａ、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ－μサンプリング法により、導電層を厚み：１５０ｎｍに薄片化し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子製）を用い、導電層の組成分析を行った。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。
得られたＥＤＸ像から、金属酸化物粒子１００個の個々の粒子に関し、芯材の直径と被覆層の層厚を求め、それらの算術平均から芯材の平均一次粒径と被覆層の平均層厚の比率を算出した。
次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで導電層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、導電層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した本発明の金属酸化物粒子又は比較例に用いた金属酸化物粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。
得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ３）中の本発明の金属酸化物粒子又は比較例に用いた金属酸化物粒子の体積Ｖを求めた。そして、（Ｖμｍ３／８μｍ３×１００）を算出した。４つのサンプル片における（Ｖμｍ３／８μｍ３×１００）の値の平均値を、導電層の全体積に対する導電層中の本発明の金属酸化物粒子又は比較例に用いた金属酸化物粒子の含有量［体積％］とした。結果を表３に示す。
［評価］
（初期感度の評価、および、繰り返し使用時の明部電位の変動の抑制効果の評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５２に装着して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、１０，０００枚の画像出力を行った。そして、通紙耐久試験開始時並びに１０，０００枚画像出力終了に、露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、黒ベタ画像を１枚用い、帯電電位（暗部電位）が－５００Ｖ、像露光光量が電子写真感光体表面で０．４μＪ／ｃｍ２となるようにプリンターを改造して行った。初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位（初期感度）をＶＬ、１０，０００枚画像出力終了後の明部電位をＶＬ’とした。そして、１０，０００枚画像出力終了後の明部電位ＶＬ’と初期の明部電位ＶＬとの差である明部電位変動量ΔＶＬ（＝｜ＶＬ’｜－｜ＶＬ｜）を求めた。結果を表４に示す。
（初期感度の評価、および、繰り返し使用時の明部電位の変動の抑制効果の評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５２に装着して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、１０，０００枚の画像出力を行った。そして、通紙耐久試験開始時並びに１０，０００枚画像出力終了に、露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、黒ベタ画像を１枚用い、帯電電位（暗部電位）が－５００Ｖ、像露光光量が電子写真感光体表面で０．４μＪ／ｃｍ２となるようにプリンターを改造して行った。初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位（初期感度）をＶＬ、１０，０００枚画像出力終了後の明部電位をＶＬ’とした。そして、１０，０００枚画像出力終了後の明部電位ＶＬ’と初期の明部電位ＶＬとの差である明部電位変動量ΔＶＬ（＝｜ＶＬ’｜－｜ＶＬ｜）を求めた。結果を表４に示す。
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
Claims (11)
- 支持体と、導電層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該導電層が、結着材料及び金属酸化物粒子を含有し、
該金属酸化物粒子が、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し酸化チタンを含有する被覆層とを有し、
該金属酸化物粒子の酸素欠損率をＡ、該芯材の酸素欠損率をＢ、該被覆層の酸素欠損率をＣとしたときに下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体。
Ａ≦２％ （１）
１０×Ｂ＜Ｃ （２） - 前記芯材に含まれる金属元素のうち、９８原子％以上がチタン元素である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物粒子に含まれる金属元素のうち、９０原子％以上がチタン元素である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
- 前記導電層の明度が６０以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記導電層の体積抵抗率が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記導電層の全体積に占める、前記金属酸化物粒子の含有量が、２０体積％以上５０体積％以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記芯材の平均一次粒径が、前記被覆層の平均層厚に対して、１倍以上５０倍以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記被覆層に含まれる金属元素のうち、ニオブ元素又はタンタル元素の含有量が０．５原子％以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記導電層において、更に電子受容性物質を含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 請求項１乃至９の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１乃至９の何れか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
Priority Applications (1)
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