JP5239212B2 - 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ - Google Patents
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Description
さらに、同様の考え方から、特定の粒子径を有する有機微粒子を添加すること(例えば、特許文献2)が検討されている。
本発明は前記課題に鑑みて創案されたもので、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有し安定性に優れた下引き層形成用塗布液及びその製造方法、良好な電気特性を有しながらも干渉縞などの画像欠陥を抑制できる電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することを目的とする。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリヤ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともいずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。さらに、下引き層には、光電特性を悪化させないことが求められる。
本発明の下引き層形成用塗布液は、下引き層を形成するために用いられるもので、黒色酸化チタン粒子と、バインダー樹脂とを含有する。また、通常、本発明の下引き層形成用塗布液は、溶媒を含有している。さらに、本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
[I−1−1.黒色酸化チタン粒子の物性]
本発明の下引き層形成用塗布液において、黒色酸化チタン粒子は、通常、その一次粒子が凝集して凝集体二次粒子になっている。そして、本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、その粒径分布に関し、以下の要件が成立する。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径が0.2μm以下であって、且つ、累積90%粒子径が0.3μm以下である。
以下、この点につき詳しく説明する。
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、下引き層形成用塗布液中で動的光散乱法により測定される体積累積平均径が、通常0.2μm以下、好ましくは150nm以下、より好ましくは100nm以下である。また、前記の体積累積平均径の下限に制限は無いが、通常20nm以上である。上記範囲を満たすことにより、本発明の電子写真感光体は、暗部での電位保持率(DDR)、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができる。
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、下引き層形成用塗布液中で動的光散乱法により測定された累積90%粒子径が、0.3μm以下、好ましくは0.28μm以下、より好ましくは0.26μm以下である。また、前記の累積90%粒子径の下限に制限は無いが、通常20nm以上である。これにより、欠陥の発生、及び、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。これは、黒色酸化チタン粒子が凝集してなる粗大な粒子が下引き層を貫通して導電性支持体と感光層とが導通することが抑制されるためと推察される。即ち、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集してなる粗大な金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属酸化物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明では、平均粒径が非常に小さく、且つ、良好な粒径分布を有する金属酸化物粒子を用いた下引き層を用いるため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
本発明に係る黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積90%粒子径は、本発明の下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の粒子径を動的光散乱法により直接測定して得られる値である。この際、黒色酸化チタン粒子がどのような存在形態であっても、前記動的光散乱法により測定される値を用いるものとする。
測定上限 :5.9978μm
測定下限 :0.0035μm
チャンネル数 :44
測定時間 :300sec.
測定温度 :25℃
粒子透過性 :吸収
粒子屈折率 :N/A(適用しない)
粒子形状 :非球形
密度 :4.20(g/cm3)
分散媒種類 :下引き層形成用塗布液に用いた溶媒(**)
分散媒屈折率 :下引き層形成用塗布液に用いた溶媒の屈折率
(**)本発明においては、特に言及しない限り、分散媒(即ち、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒)としては、メタノール/プロパノール=7/3の混合溶媒を使用することが好ましい。
このように希釈を行なったとしても、下引き層形成用塗布液中における黒色酸化チタン粒子の粒子径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積累積平均径及び累積90%粒子径は、本発明に係る「下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径及び累積90%粒子径」として取り扱うものとする。
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、その電気抵抗は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、9.8MPa圧粉体の電気抵抗値が、通常1Ω・cm以上、好ましくは5Ω・cm以上、より好ましくは10Ω・cm以上、また、通常104Ω・cm以下、好ましくは103Ω・cm以下、より好ましくは500Ω・cm以下である。黒色酸化チタン粒子の前記電気抵抗値は、小さすぎると黒色酸化チタン粒子の含有量に対する下引き層の体積抵抗率の変化が大きくなり過ぎ、感光体の製造が困難になることがある。一方、前記電気抵抗値が大きくなりすぎると、本発明に係る下引き層の体積抵抗率を所望の値にするために、下引き層に多量の黒色酸化チタン粒子を含有させる必要がでてくることがある。この場合、バインダー樹脂の比率が減少して下引き層の強度が下がり、また、製造コストが嵩むことがある。なお、前記の黒色酸化チタン粒子の電気抵抗値は、JIS K 7194に準拠した方法により、9.8MPa圧粉体で測定した際の電気抵抗を採用することができる。
本発明に係る黒色酸化チタンの製造方法に制限は無いが、以下の方法で製造することが可能である。即ち、例えば、特公昭52−12733公報に開示されるような、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空または還元雰囲気下で550〜1100℃で加熱する方法により製造することができる。また、例えば、特開昭64−72921公報に開示されるような、二酸化チタン粉末を無水ヒドラジンガスのような特殊雰囲気中で加熱還元する方法により製造することも可能である。さらに、例えば、特開平5−193942公報に開示されるような、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムを不活性雰囲気下で300〜950℃で加熱する方法により製造することが可能である。本発明に係る黒色酸化チタン粒子としては、ここで例示した何れの製造方法により製造されたものも用いることができるが、中でも、加熱温度が高いと焼結して粗大化する点、及び、還元性ガスは腐食性が強く取り扱いが困難である点から、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムを不活性雰囲気下で加熱する製造方法を用いることが好ましい。
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施していてもよい。
また、前記式(i)中、R3は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。R3の炭素数に制限は無いが、通常1以上、また、通常18以下、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。R3のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
R1〜R3の炭素数が多くなりすぎると金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の下引き層形成用塗布液中での分散安定性が低下する可能性がある。
本発明の下引き層形成用塗布液において、黒色酸化チタン粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液においては、バインダー樹脂1重量部に対して、黒色酸化チタン粒子は、通常0.5重量部以上、好ましくは0.7重量部以上、より好ましくは1.0重量部以上、また、通常4重量部以下、好ましくは3.8重量部以下、より好ましくは3.5重量部以下の範囲で用いる。黒色酸化チタン粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると得られる電子写真感光体の電気特性が悪化し、特に残留電位が上昇する可能性があり、多すぎると該電子写真感光体を用いて形成される画像に黒点や色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。
本発明の下引き層形成用塗布液において使用されるバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
また、R4〜R7で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常20以下、好ましくは18以下、より好ましくは12以下、また、通常1以上である。炭素数が大きすぎると、溶解性が悪化し、また、溶解ができたとしても下引き層形成用塗布液としての保存安定性が悪化する傾向を示す。
なお、バインダー樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒(下引き層用溶媒)としては、本発明に係るバインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の炭素数5以下のアルコール類;クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、1,2−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した黒色酸化チタン粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層形成用塗布液には、その他の成分として、黒色酸化チタン粒子以外の金属化合物粒子や添加剤を含有させてもよい。
なお、金属化合物粒子は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の下引き層形成用塗布液を用いれば、電子写真感光体の下引き層を、高品質に、且つ、高効率に製造することが可能である。
また、本発明の下引き層形成用塗布液は、保存安定性が高い。保存安定性の指標としては様々なものがあるが、例えば、本発明の下引き層形成用塗布液は、作製時と室温120日保存後の粘度変化率(即ち、120日保存後の粘度と作製時との粘度の差を、作製時の粘度で除した値)が、通常20%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下である。なお、粘度は、E型粘度計(トキメック社製、製品名 ED)を用い、JIS Z 8803に準じた方法で測定できる。
また、他の保存安定性の指標としては、作製時と室温120日保存後の体積累積平均径の変化率(即ち、120日保存後の粘度と作製時との体積累積平均径の差を、作製時の体積累積平均径で除した値)が、通常20%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下である。なお、体積累積平均径は上述した方法により測定できる。
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法に制限は無い。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液は上述したように黒色酸化チタン粒子を含有するものであり、黒色酸化チタン粒子は下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。したがって、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法は、通常、黒色酸化チタン粒子を分散させる分散工程を有する。
黒色酸化チタン粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置(分散装置)で、溶媒(以下適宜、分散時に使用する溶媒を「分散溶媒」という)中にて湿式分散すれば良い。この分散工程により、本発明に係る黒色酸化チタン粒子は分散し、上述した所定の粒径分布を有するようになるものと考えられる。また、分散溶媒は、下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を使用してもよく、それ以外の溶媒を使用してもよい。ただし、分散溶媒として下引き層形成用塗布液に用いる溶媒以外の溶媒を用いる場合は、分散後に黒色酸化チタン粒子と下引き層形成用塗布液に用いる溶媒とを混合したり溶媒交換したりすることになるが、この際には、黒色酸化チタン粒子が凝集して所定の粒径分布を有さなくならないようにしながら、前記の混合や溶媒交換などをすることが好ましい。
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わない。分散メディアを利用して分散する分散装置の例を挙げると、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、黒色酸化チタン粒子を循環させて分散できるものが好ましい。また、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等の湿式攪拌ボールミルが特に好ましい。なお、前記のこれらのミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
なお、これらの分散装置は1種のみで実施しても良く、2種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
なお、分散メディアは1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ここで、スラリーは、少なくとも黒色酸化チタン粒子と分散溶媒とを含有している。
ステータは、内部に中空部を有する筒形(通常は、円筒形)の容器で、その一端にはスラリーの供給口が形成され、その他端にはスラリーの排出口が形成されている。さらに、内部の中空部には分散メディアが充填され、当該分散メディアによってスラリー中の黒色酸化チタン粒子が分散されるようになっている。また、供給口からはステータ内にスラリーが供給され、ステータ内のスラリーは排出口からステータの外に排出されるようになっている。
なお、セパレータは、前記のロータと一体をなして回転するようにしてもよく、ロータとは別個に独立して回転するようにしても良い。
さらに、このシャフトの軸心には、排出口と通ずる中空な排出路が形成されていることが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、少なくとも、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するインペラタイプのセパレータと、セパレータの回転軸となるシャフトとを備えるように構成し、更に、シャフトの軸心に、排出口と通ずる中空な排出路が形成することが好ましい。
その上、Oリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向かって拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで噛み込んだり、固化することによる詰まりを生じ難く、メイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行なわれてメカニカルシールの機能維持が行なわれる。なお、Oリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面V形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはないし、Oリングの保持機能が損なわれることもない。
図1は、この実施形態の湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。図1において、スラリー(図示省略)は、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルで分散メディア(図示省略)と共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ14で分散メディアを分離してシャフト15の軸心に形成された排出路19を通って排出され、戻される経路(図示省略)を辿り、循環粉砕されるようになっている。
スリットでの詰まりを解消するため、弁体35が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して噛み込みを解消できるようにしてある。この弁体35の振動は、常時行なっておいてもよいし、スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行なってもよく、また詰まりによってスラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行なわれるようにしてもよい。
なお、本実施形態で例示したような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルがあげられる。
分散溶媒としては、特に制限されないが、前記の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換などの工程を経る必要が無くなり好適である。これらの分散溶媒は何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し、混合溶媒として用いても良い。
また、機械的分散時の温度としては、溶媒(または混合溶媒)の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、10℃以上、200℃以下の範囲で行なわれる。
振動周波数等の超音波処理時の条件には特に制限はないが、通常10kHz以上、好ましくは15kHz以上、また、通常40kHz以下、好ましくは35kHz以下の周波数の発振器により超音波振動を加える。
また、超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常100W〜5kWのものが用いられる。
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明の下引き層形成用塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い下引き層形成用塗布液を得ることができる。したがって、より高品質の電子写真感光体を効率よく得ることができる。
本発明の下引き層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより、電子写真感光体の下引き層を形成することができる。本発明の下引き層形成用塗布液を塗布する方法に制限は無いが、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等が挙げられる。なお、これらの塗布法は1種のみで実施しても良く、2種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常1重量%以上、好ましくは10重量%以上であって、通常50重量%以下、好ましくは35重量%以下の範囲とし、粘度を好ましくは0.1cps以上、また、好ましくは100cps以下の範囲とする。なお、1cps=1×10-3Pa・sである。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下引き層と、前記下引き層上に形成される感光層とを有する。したがって、下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられる。
以下、本発明の電子写真感光体の構成要素につき、実施形態を挙げて説明する。ただし、本発明の電子写真感光体の構成要素は以下の実施形態に限定されるものではない。
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料;アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。
また、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、これらの酸性浴のうちでも特に硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は100〜300g/L、溶存アルミニウム濃度は2〜15g/L、液温は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm2の範囲内に設定されるのが好
ましいが、前記条件に限定されるものではない。
下引き層は、バインダー樹脂及び黒色酸化チタン粒子を含有する層である。また、下引き層は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含有していてもよい。なお、これらのバインダー樹脂、黒色酸化チタン粒子、及びその他の成分は、本発明の下引き層形成用塗布液の説明において述べたものと同様である。
また、本発明の電子写真感光体においては、下引き層測定用分散液中の動的光散乱法により測定される累積90%粒子径が0.3μm以下である(〔黒色酸化チタン粒子の累積90%粒子径について〕の説明を参照)。
なお、前記の下引き層測定用分散液中の体積累積平均径及び累積90%粒子径の測定方法は、下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子を直接測定するものではなく、層形成された下引き層をメタノールと1−プロパノールとを7:3の重量比で混合した混合溶媒(これが、粒度測定時の分散媒となる)に分散して、その分散液(下引き層測定用分散液)中の黒色酸化チタン粒子の粒度を動的光散乱法で測定する点で、上述した下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積90%粒子径の測定方法とは異なるが、その他の点は同様である(〔黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積90%粒子径の測定方法〕の説明を参照)。
本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ(Ra)は、通常10nm以上、また、通常50nm以下の範囲にある。面内算術平均粗さ(Ra)が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内最大粗さ(P−V)は、通常100nm以上、好ましくは300nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは800nm以下の範囲にある。面内最大粗さ(P−V)が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
[IV−3−1.電荷発生物質]
本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されている任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリック酸系顔料などが挙げられる。特にフタロシアニン顔料、またはアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷輸送物質に制限は無い。電荷輸送物質の例を挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物;ピレン,アントラセン等の多環芳香族化合物;インドール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物;p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、N−メチルカルバゾール−3−カルバルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物;5−(4−(ジ−p−トリルアミノ)ベンジリデン)−5H−ジベンゾ(a,d)シクロヘプテン等のスチリル系化合物;p−トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物;N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物;ブタジエン系化合物;ジ−(p−ジトリルアミノフェニル)メタン等のトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー樹脂で結着した形で形成する。感光層用バインダー樹脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるバインダー樹脂も使用可能である。感光層用バインダー樹脂の具体例を挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。なお、感光層用バインダー樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
・積層型感光体
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていても構わない。
また、電荷発生層の膜厚は任意であるが、通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常2μm以下、好ましくは0.8μm以下が好適である。
本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合の感光層用バインダー樹脂と電荷輸送物質とを主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。
単層型の感光層に使用する場合には、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが望ましい。このため、単層型の感光層では、電荷発生物質の体積平均粒子径では、通常0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下である。
単層型感光層の膜厚は任意であるが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは45μm以下である。
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷輸送物質を含有する層は、通常、電荷輸送層である。電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する樹脂単独で形成されても良いが、前記電荷輸送物質が感光層用バインダー樹脂中に分散または溶解された構成がより好ましい。
電荷輸送層の膜厚は任意であるが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは45μm以下、より好ましくは27μm以下である。
本発明の電子写真感光体は、上述した下引き層及び感光層以外にも、その他の層を有していてもよい。
例を挙げると、最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。
感光体が有する下引き層以外の各層の形成方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、本発明の下引き層形成用塗布液で下引き層を形成する場合のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液(感光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液など)を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布し、乾燥させて形成される。この場合、塗布液は、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
なお、塗布液に用いる溶媒の量に制限は無く、塗布液の組成や塗布方法などに応じて、適切な量を用いるようにすれば良い。
本発明の電子写真感光体は、良好な電気特性を有しながらも干渉縞などの画像欠陥を抑制することが可能である。即ち、本発明の電子写真感光体によれば、感度、露光後表面電位、電位保持率などの電気特性と、干渉縞やカブリ等の画像欠陥の抑制などの画像特性とを、両方とも良好にすることが可能である。このように優れた利点が得られる理由は定かではないが、下引き層中の粒子として体積累積平均径及び累積90%粒子径が小さいものを用いたために電気特性及び画像特性を改善できると共に、当該粒子として黒色酸化チタン粒子を使用しているため干渉縞の抑制も実現できるようになったものと推察される。
即ち、本発明の電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能である。また、耐久安定性に優れ、しかも黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い。したがって、本発明の電子写真感光体は、画像形成に用いた場合、環境による影響を抑制しながら、高品質の画像を形成することが可能である。
また、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属化合物粒子が凝集してなる粗大な金属化合物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属化合物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属化合物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、その金属化合物粒子として、平均粒径が非常に小さく、且つ、良好な粒径分布を有する黒色酸化チタン粒子を用いた下引き層を備えているため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図5を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
本発明によれば、以下に説明する利点の少なくとも一つを得ることが可能である。
即ち、本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された黒色酸化チタン粒子が沈殿したりすることがなく、長期保存および使用が可能となる。また、該下引き層形成用塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、下引き層形成用塗布液の使用時の安定性を向上させることが可能である。したがって、例えば、連続して導電性支持体上に塗布し乾燥して感光層を形成する際に、製造されたそれぞれの感光層の膜厚が均一なものとなる。
更に、本発明の下引き層形成用塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、レーザー光等の可干渉光を用いて像形成を行なっても干渉縞が生じにくい。さらに、様々な環境において優れた電気特性を発揮することが可能である。
9.8MPa圧粉体の電気抵抗が20Ω・cm、黒色度(L値)17、電子顕微鏡観察による一次粒子径が0.03μmの黒色酸化チタン(赤穂化成(株);製品名Tilack D(超微粒タイプ))と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製 製品名 TSL8117)と、該酸化チタンに対して300重量%のメタノールとを、ボールミルにて粉砕・混合を行ない、スラリーを得た。
この表面処理黒色酸化チタン280gと、メタノール520gとを混合してなる原料スラリー800gを、直径約50μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量30kg/時間の液循環状態で90分間分散処理し、黒色酸化チタン分散液を作製した。
黒色酸化チタン分散液を作製した後に、周波数25kHz,出力1200Wの超音波発信器による超音波分散処理を、処理中の分散液温度が40℃を超えないようしながら1時間行なった以外は実施例1と同様にして、下引き層形成用塗布液Bを作製した。下引き層の形成に塗布液Bを用いた以外は、実施例1と同様にして感光体B1を作製した。
表面処理黒色酸化チタンのウルトラアペックスミルによる分散の際のローター周速を12m/秒に変えた以外は実施例1と同様にして、下引き層形成用塗布液Cを作製した。下引き層の形成に塗布液Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体C1を作製した。
黒色酸化チタン分散液を作製した後に、出力1200Wの超音波発信器による超音波分散処理を1時間行なった以外は実施例3と同様にして、下引き層形成用塗布液Dを作製した。下引き層の形成に塗布液Dを用いた以外は、実施例3と同様にして感光体D1を作製した。
表面処理黒色酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中で直径5mmアルミナボールミルにより分散させることにより、表面処理黒色酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエン(重量比7/1/2)の混合溶媒、及び、実施例1で用いた共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する固形分濃度24.0%の下引き用分散液Eを作製した。下引き層の形成に塗布液Eを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体E1を作製した。
黒色酸化チタン分散液を作製した後に、出力1200Wの超音波発信器による超音波分散処理を1時間行なった以外は比較例1と同様にして、下引き層形成用塗布液Fを作製した。下引き層の形成に塗布液Fを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体F1を作製した。
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、下引き層形成用塗布液Gを作製した。下引き層の形成に塗布液Gを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体G1を作製した。
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、下引き層形成用塗布液Hを作製した。下引き層の形成に塗布液Hを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体H1を作製した。
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は比較例1と同様にして、下引き層形成用塗布液Iを作製した。下引き層の形成に塗布液Iを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体I1を作製した。
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は比較例2と同様にして、下引き層形成用塗布液Jを作製した。下引き層の形成に塗布液Jを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体J1を作製した。
下引き層形成用塗布液A〜Fについて、作製時の黒色酸化チタン粒子の粒度分布を測定した。粒度分布は、粒度分析計(日機装社製、商品名:マイクロトラックUPA(MODEL 9340))を用い、サンプル濃度指数(SIGNAL LEVEL)が0.6〜0.8になるように、メタノール/1−プロパノール=7/3(重量比)の混合溶媒で希釈し、25℃で測定した。黒色酸化チタン粒子の全体積を100%として累積カーブを求めた時、その累積カーブが50%となる点の粒子径を体積累積平均径(中心径:Median径)とし、累積カーブが90%となる点の粒子径を累積90%粒子径とした。結果を表1に示す。なお、表1の分散方法の欄において、UAMは寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を表わし、USは超音波発振器を表わす。
次に、これら電子写真感光体A1〜J1を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、感光体特性測定機に装着し、以下の手順に従って、帯電(マイナス極性)、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
次に、この感光体A1〜J1を市販のモノクロレーザープリンター(ヒューレッドパッカード社製 LASER JET 5000 PCL6)に装着して、NN環境下で、ProRes 1200−最高品質モード(1200dpiモード)でハーフトーン画像を形成し、画像評価を行なった。肉眼で干渉縞が確認できないものを○、干渉縞が認められるものを×とした。また、次に白地画像をプリントし、目視で確認できるカブリの有無を評価した。肉眼でカブリが確認できないものを○、カブリが認められるものを×とした。その結果を表2に併せて示す。
また、従来知られたボールミルによる分散法(比較例1,2)では、電位保持率(DDR)を改善できなかった。これは、画像評価でもカブリという現象を発現していると考えられる。
さらに、白色の酸化チタンを用いた場合は、分散性によってその電気特性が変わらないことがわかるが(比較例3〜6)、黒色酸化チタンを用いた場合は、塗布液の分散性を上げることで、電位保持率(DDR)を改良できることがわかり、画像特性及び電気特性の両面で高性能な感光体を、初めて達成することができた。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
14 セパレータ
15 シャフト
16 ジャケット
17 ステータ
19 排出路
21 ロータ
24 プーリ
25 ロータリージョイント
26 原料スラリーの供給口
27 スクリーンサポート
28 スクリーン
29 製品スラリー取出し口
31 ディスク
32 ブレード
35 弁体
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
100 シーリング
101 メイティングリング
102 バネ
103 嵌合溝
104 Oリング
105 シャフト
106 セパレータ
107 スペーサ
108 ロータ
109 ストッパー
110 ネジ
111 排出路
112 孔
113 スペーサ
114 ブレード嵌合溝
115 ディスク
116 ブレード
T トナー
P 転写材(用紙、媒体)
Claims (8)
- 黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、
該下引き層形成用塗布液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径が0.2μm以下であって、且つ、凝集体二次粒子の累積90%粒子径が0.3μm以下である
ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。 - 請求項1に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、
前記黒色酸化チタン粒子として、平均粒子径5μm以上200μm以下のメディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子を使用する
ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。 - 筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給された前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結されると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いて、前記黒色酸化チタン粒子を分散する
ことを特徴とする、請求項2記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。 - 筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填されるメディア、及び、前記供給口より供給された前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いて、前記黒色酸化チタン粒子を分散する
ことを特徴とする、請求項2又は請求項3記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。 - 導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、
該下引き層をメタノールと1−プロパノールとを7:3の重量比で混合した溶媒に分散した液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径が0.2μm以下であって、且つ、凝集体二次粒子の累積90%粒子径が0.3μm以下である
ことを特徴とする、電子写真感光体。 - 該黒色酸化チタン粒子が、平均粒子径5μm以上200μm以下のメディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子である
ことを特徴とする、請求項5に記載の電子写真感光体。 - 請求項5又は請求項6に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、
前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、
前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える
ことを特徴とする、画像形成装置。 - 請求項5又は請求項6に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段の少なくとも一つとを備える
ことを特徴とする、電子写真カートリッジ。
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