JP2014186296A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 常温常湿環境下で繰り返し使用した場合の明部電位の変動と、高温高湿環境下で繰り返し使用した場合の明部電位の変動との差が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】 電子写真感光体の下引き層が、金属酸化物粒子、結着樹脂、ならびに、ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩を含有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真感光体およびその製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、金属酸化物粒子を含有する下引き層が支持体と感光層との間に設けられている。これらの金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入による黒点状の画像欠陥を抑制するため、シランカップリング剤で表面処理が行われている。

昨今の電子写真装置の高速化（プロセススピードの高速化）に伴い、繰り返し使用時の電子写真感光体の明部電位の変動を従来よりも抑制することが求められている。特に、表面処理された金属酸化物粒子を用いた下引き層においては、下引き層の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動（明部電位の変動など）が顕著になりやすい。

電子写真感光体の明部電位の変動を抑制する技術として、特許文献１には、アクセプター性化合物（有機化合物）を付与した酸化亜鉛粒子を下引き層に含有させる技術が記載されている。また、特許文献２には、金属酸化物粒子の表面に光吸収が４５０〜９５０ｎｍの間にある染料（有機化合物）を下引き層に含有させる技術が記載されている。また、特許文献３には、複数層の下引き層にシランカップリング剤を含有し、支持体側の下引き層でシランカップリング剤の濃度をより高くする技術が開示されている。

特開２００６−３０７００号公報 特開２００４−２１９９０４号公報 特開２００８−０６５１７１号公報

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１〜３に開示されている技術では、以下のような課題があることがわかった。すなわち、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において繰り返し使用したときの明部電位の変動は十分に抑制できても、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）環境下において上述の明部電位の変動は十分に抑制することができない場合があった。

本発明の目的は、常温常湿環境下で繰り返し使用した場合の明部電位の変動と、高温高湿環境下で繰り返し使用した場合の明部電位の変動との差が抑制された電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が、
シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、
結着樹脂、ならびに、
ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、該製造方法が、
シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、
イソシアネート化合物、
ポリオール、ならびに、
ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩
を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、
該下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および硬化させて該下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、常温常湿環境下で繰り返し使用した場合の明部電位の変動と、高温高湿環境下で繰り返し使用した場合の明部電位の変動との差が抑制された電子写真感光体およびその製造方法を提供することができる。また、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

本発明は、電子写真感光体の支持体と感光層との間に下引き層を有する。そして、下引き層が、金属酸化物粒子、結着樹脂、ならびに、ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩（有機酸金属）を含有することを特徴とする。

上記特徴により、常温常湿下で繰り返し使用した場合の明部電位変動と、高温高湿下で繰り返し使用した場合の明部電位変動との差が抑制される理由について、本発明者らは、以下のように推測している。

金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子が有する酸素欠損部によって、電子輸送性が発現する。

しかしながら、電子写真感光体を繰り返し使用することにより、大気中の水分が金属酸化物粒子の酸素欠損部に吸着しやすくなる。それにより、金属酸化物粒子の電子輸送性が低下し、下引き層の抵抗が繰り返し使用前に比べて上昇するため、繰り返し使用することにより、電子写真感光体の明部電位が変動（変化）することになる。

特に、高温高湿環境下では、大気中の水分量が多いため、大気中の水分が金属酸化物粒子の酸素欠損部により吸着しやすくなるため、繰り返し使用することによる電子写真感光体の明部電位の変動（変化）の程度がより大きくなりやすい。また、金属酸化物粒子を表面処理するシランカップリング剤の処理量を多くすれば、大気中の水分の吸着を抑制できるが、一方で、電子写真特性が低下しやすくなる。

そこで、本発明者らの検討により、上記特定の有機酸金属塩を下引き層に含有させることにより、常温常湿環境下での電子写真感光体の明部電位の変動と高温高湿環境下での電子写真感光体の明部電位の変動との差が抑制されることがわかった。このことから、上記特定の有機酸金属塩が、金属酸化物粒子の酸素欠損部への水分の吸着を抑制しているものと推測される。

上記特定の有機酸金属塩は、有機酸部位の動きやすさと分子内の極性とを有している。これらのことが、金属酸化物粒子よりも上記特定の有機酸金属塩に大気中の水分を引き寄せ、その結果、金属酸化物粒子の酸素欠損部への水分の吸着を抑制しているものと推測される。

下引き層に含有させる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を含む粒子が挙げられる。これらの中でも、明部電位の変動を抑制する観点から、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む粒子（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子）が好ましい。

また、下引き層に含有させる金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入（例えば正孔注入）による黒点状の画像欠陥（黒ポチ）を抑制する観点から、その表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理（表面処理）されている。

シランカップリング剤の中でも、アミノシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

下引き層に含有させる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレンが挙げられる。これらの中でも、明部電位の変動の環境依存性（湿度依存性）を抑制する観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂は、一般的に、イソシアネート化合物とポリオール（ポリオール樹脂）との組成物の重合物である。

ウレタン樹脂を得るためのイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネ―ト、ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂の架橋密度を高める観点および金属酸化物粒子への水分の吸着を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが好ましい。また、これらのイソシアネート化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、イソシアネート化合物の反応を制御する観点から、イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたイソシアネート化合物、いわゆるブロック化イソシアネート化合物であることが好ましい。

イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするためのブロック剤としては、例えば、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム誘導体、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン誘導体、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾールなどのアミン誘導体、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド誘導体、マロネート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール誘導体、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミドなどの酸アミド誘導体、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム誘導体、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体、重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン誘導体、フェノール、クレゾールなどのフェノール誘導体、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール誘導体、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール誘導体が挙げられる。また、これらのブロック剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記ブロック剤の中でも、オキシム誘導体、ピラゾール誘導体、ラクタム誘導体が好ましい。特に好ましくは、ピラゾール誘導体、ラクタム誘導体である。

ウレタン樹脂を得るためのポリオールとしては、例えば、ポリビニルアセタール、ポリフェノール、ポリエチレンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタールが好ましい。また、これらのポリオール樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

下引き層には、有機酸ビスマス塩、有機酸亜鉛塩、有機酸コバルト塩、有機酸鉄塩、有機酸ニッケル塩、および有機酸銅塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸金属塩を含有する。この有機酸金属塩は、有機酸金属複合体（錯体）であってもよい。また、明部電位変動の抑制の観点から、上記有機酸金属塩の有機酸については、一価カルボン酸であることが好ましく、一価カルボン酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、またはサリチル酸であることが好ましい。

有機酸ビスマス塩としては、例えば、オクチル酸ビスマス（オクタン酸ビスマス）、ナフテン酸ビスマス、サリチル酸ビスマスなどが挙げられる。また、有機酸亜鉛塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛（オクタン酸亜鉛）、ナフテン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられる。また、有機酸コバルト塩としては、例えば、オクチル酸コバルト（オクタン酸コバルト）、ナフテン酸コバルト、サリチル酸コバルトなどが挙げられる。また、有機酸鉄塩としては、例えば、オクチル酸鉄（オクタン酸鉄）、ナフテン酸鉄、サリチル酸鉄などが挙げられる。また、有機酸ニッケル塩としては、例えば、オクチル酸ニッケル（オクタン酸ニッケル）、ナフテン酸ニッケル、サリチル酸ニッケルなどが挙げられる。また、有機酸銅塩としては、例えば、オクチル酸銅（オクタン酸銅）、ナフテン酸銅、サリチル酸銅などが挙げられる。これらの中でも、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅が好ましく、さらには、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸ニッケルがより好ましく、特には、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛がより好ましい。また、これらの有機酸金属塩は、１種のみを使用してもよく、２種（金属元素の種類が同じで、その価数が異なるものを含む。）以上を併用してもよい。

また、上記特定の有機酸金属塩は、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本化学産業（株）製のオクチル酸亜鉛（商品名：ニッカオクチックス亜鉛Ｚｎ８％）、オクチル酸ビスマス（商品名：プキャット２５Ｂｉ２５％）、オクチル酸コバルト（商品名：ニッカオクチックスコバルト）、オクチル酸鉄（商品名：ニッカオクチックス鉄）、ナフテン酸亜鉛（商品名：ナフテックス亜鉛）、ナフテン酸ビスマス（商品名：プキャットＢ７）、ナフテン酸コバルト（商品名：ナフテックスコバルト）、ナフテン酸鉄（商品名：ナフテックス鉄）、オクチル酸ニッケル（商品名：ニッカオクチックスニッケル）、ナフテン酸銅（商品名：ナフテックス銅 Ｃｕ５％）が挙げられる。これらの中で、例えば、日本化学産業（株）製のオクチル酸鉄（商品名：ニッカオクチックス鉄）は、オクチル酸鉄（ＩＩ）とオクチル酸鉄（ＩＩＩ）の混合物である。また、オクチル酸ビスマス（商品名：プキャット２５Ｂｉ２５％）は、オクチル酸ビスマス（ＩＩ）とオクチル酸ビスマス（ＩＩＩ）の混合物である。

下引き層に含有させる金属酸化物粒子および結着樹脂の比率（金属酸化物粒子／結着樹脂）は、明部電位の変動を抑制する観点から、１／１以上（質量比）であることが好ましい。換言すれば、下引き層に含有させる金属酸化物粒子の量は、下引き層に含有させる結着樹脂の量に対して、１００質量％以上であることが好ましい。一方、下引き層のクラック（ひび割れ）の発生を抑制する観点から、下引き層に含有させる金属酸化物粒子および結着樹脂の比率（金属酸化物粒子／結着樹脂）は、４／１以下（質量比）であることが好ましい。換言すれば、下引き層に含有させる金属酸化物粒子の量は、下引き層に含有させる結着樹脂の量に対して、４００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１／１以上４／１以下である。

また、下引き層に含有させる上記特定の有機酸金属塩および金属酸化物粒子の比率（有機酸金属塩／金属酸化物粒子）は、明部電位の変動を抑制する観点から、１／２００以上２／１０以下（質量比）であることが好ましい。換言すれば、下引き層に含有させる上記特定の有機酸金属塩の量は、下引き層に含有させる金属酸化物粒子の量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

なお、上記金属酸化物粒子および結着樹脂の比率および上記特定の有機酸金属塩および金属酸化物粒子の比率の好適範囲は、それぞれ、２種以上併用する場合、それらの合計質量での好適範囲である。

本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。

図１に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層であり、１０４は保護層である。

感光層としては、下引き層側から電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層してなる積層型の感光層が好ましい。また、電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質としては、正孔輸送物質が好ましい。

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛などの金属製（合金製）の支持体などが挙げられる。また、アルミニウム製の支持体やアルミニウム合金製の支持体を用いる場合は、ＥＤ管、ＥＩ管などを用いることができる。

また、金属製支持体、樹脂製支持体上に、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電性材料の薄膜を形成したものも支持体として用いることができる。

また、支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などを施してもよい。電解複合研磨とは、電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨である。

支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。

導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、上述の下引き層が設けられる。

下引き層は、金属酸化物粒子、結着樹脂、上記特定の有機酸金属塩、および、溶剤を分散処理することによって得られる下引き層用塗布液を調製する。その後、支持体上に下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって下引き層を形成することができる。

分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。

下引き層用塗布液の生成に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。具体的には、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、下引き層には、有機樹脂粒子や、レベリング剤を含有させてもよい。下引き層に含有させる有機樹脂粒子としては、例えば、シリコーン粒子などの疎水性有機樹脂粒子や、架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子などの親水性有機樹脂粒子などが挙げられる。

また、下引き層には、電気特性の向上や膜形状安定性の向上や画質向上を目的として、各種の添加物を含有させることができる。

下引き層に含有させる添加物としては、例えば、アルミニウム粒子、銅粒子などの金属粒子、カーボンブラックなどの導電性粒子が挙げられる。また、キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物、多環縮合化合物、アゾ化合物などの電子輸送性物質や、金属キレート化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。

下引き層用塗布液の塗膜の加熱温度（乾燥温度）としては、下引き層のクラック（ひび割れ）を抑制する観点および下引き層の結着樹脂の強度の観点から、１００℃以上１９０℃以下であることが好ましい。特に、下引き層の結着樹脂としてウレタン樹脂を使用する場合は、下引き層用塗布液の塗膜の加熱温度（乾燥温度）としては、下引き層のクラック（ひび割れ）を抑制する観点および硬化性の観点から、１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、下引き層の結着樹脂としてウレタン樹脂を使用する場合は、上記と同様の観点から、下引き層用塗布液の塗膜の加熱時間（乾燥時間）としては、１０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。

下引き層の膜厚は０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

また、上記導電層を設けない場合には、支持体の傷を隠蔽（被覆）する観点から、下引き層の膜厚は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が設けられる。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質、結着樹脂および溶剤を分散処理することによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、これらの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。また、これらの電荷発生物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。

積層型の感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質に大別される。正孔輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。また、これらの電荷輸送物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質および結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、０．３／１以上１０／１以下（質量比）であることが好ましい。

電荷輸送層用塗布液の塗膜の加熱温度（乾燥温度）としては、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間（乾燥時間）としては、１０分間以上６０分間以下であることが好ましい。

電子写真感光体が有する電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、電荷輸送層には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。

また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、電子写真感光体の耐久性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、樹脂（あるいは、そのモノマーおよび／またはオリゴマー）を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層（第二電荷輸送層）を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層（第二電荷輸送層）を形成することが好ましい。

連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、例えば、ラジカル重合反応、イオン重合反応などが挙げられる。また、硬化反応の際には、熱、紫外線などの光、電子線などの放射線などを用いることができる。

さらに、保護層には、必要に応じて、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させることもできる。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。耐摩耗性改良剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子や、アルミナ、シリカなどが挙げられる。

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す。

図２において、円筒状（ドラム状）の本発明の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定の電位に帯電される。

次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射される。こうして電子写真感光体１の表面には、静電潜像が形成される。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内の現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面には、トナー像が形成される。次いで、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６（転写ローラーなど）によって、転写材７に転写される。

ここで、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。転写手段６は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材などからなる中間転写方式の転写手段であってもよい。

トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９（クリーニングブレードなど）によってクリーニングされ、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物が除去される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナーレスシステム）。

さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）から前露光光１０が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。露光光４としては、例えば、原稿からの反射光や透過光や、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光などが挙げられる。

以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
支持体（導電性支持体）として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。

次に、酸化亜鉛粒子（平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０^５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これに、シランカップリング剤、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１．５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱して乾燥させ、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。

次に、ポリオール樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：デスモジュールＢＬ３１７５／１、住化バイエルンウレタン（株）製。）１５部を、メチルエチルケトン７３．５部／１−ブタノール７３．５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。この溶液に、上記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、アリザリン（東京化成工業（株）製）０．８部、および、オクチル酸亜鉛（商品名：ニッカオクチックス亜鉛Ｚｎ８％、日本化学産業（株）製）０．８１部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。その後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部、および、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。なお、ブロック化イソシアネート（デスモジュールＢＬ３１７５／１）が有するブロック剤は、オキシム誘導体である。

この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１５５℃で乾燥および硬化させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。

次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および、下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部

を加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（Ｂ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質（正孔輸送物質））、

下記構造式（Ｃ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質（正孔輸送物質））、

および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、クロロベンゼン６５０部／ジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を１日間放置した。その後、電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、下記構造式で示される化合物（Ｄ）３６部、

ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製。）４部、および、ｎ−プロピルアルコール６０部を混合した後、これを超高圧分散機に入れ、分散処理することによって、保護層用塗布液（第二電荷輸送層用塗布液）を調製した。

この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、支持体を回転させながら電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行うことによって、膜厚が５μｍである保護層（第二電荷輸送層）を形成した。

このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層（第二電荷輸送層）をこの順に有する円筒状の電子写真感光体（感光ドラム）を製造した。

次に、評価について説明する。
・繰り返し使用時の明部電位変動の評価
評価装置としては、キヤノン（株）製の電子写真方式の複写機（商品名：ＧＰ４０５）の改造機（プロセススピードは３００ｍｍ／ｓになるように改造、帯電手段は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電ローラーに印加する方式）を用いた。この評価装置用のドラムカートリッジに、上述の製造した電子写真感光体を装着して、以下のように評価した。

常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下、および、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）環境下に上記評価装置を設置した。帯電条件としては、帯電ローラーに印加する電圧の交流成分のピーク間電圧を１５００Ｖとし、周波数を１５００Ｈｚとし、直流成分を−８５０Ｖとした。また、露光条件としては、像露光光としてのレーザー光を電子写真感光体の表面に照射した場合の初期（繰り返し使用前）の明部電位（Ｖｌ_Ａ）が、−２００Ｖになるように露光条件を調整した。この露光条件の調整は、後述の実施例および比較例の電子写真感光体を含め、電子写真感光体ごとに行った。

電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック社製）を固定し、これに表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック社製）を接続して測定した。電子写真感光体に対する電位プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、かつ、電子写真感光体の表面から３ｍｍ離れた位置とした。

次に、評価について説明する。なお、評価は、初期に設定した帯電条件および露光条件は変えずに行った。

電子写真感光体を常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した。その後、その電子写真感光体をドラムカートリッジに装着し、このドラムカートリッジを上記評価装置に取り付け、５００００枚の画像出力（通紙による電子写真感光体の繰り返し使用）を行った。

５００００枚の画像出力後、５分間放置し、現像用カートリッジを上記電位プローブおよび表面電位計からなる電位測定装置に付け替え、５００００枚の画像出力後（繰り返し使用後）における電子写真感光体の表面の明部電位（Ｖｌ_ＮＢ）を測定した。そして、繰り返し使用時の電子写真感光体の表面の明部電位の変動量ΔＶｌ_Ｎ（ΔＶｌ_Ｎ＝｜Ｖｌ_ＮＢ｜−｜Ｖｌ_ＮＡ｜）を算出した。ここで、Ｖｌ_ＮＡは、繰り返し使用前（初期）における電子写真感光体の表面の明部電位である。また、｜Ｖｌ_ＮＢ｜および｜Ｖｌ_ＮＡ｜は、それぞれ、Ｖｌ_ＮＢおよびＶｌ_ＮＡの絶対値を表す。

次に、上記と同一の条件で製造した電子写真感光体を高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）環境下で７２時間放置した。その後、その電子写真感光体をドラムカートリッジに装着し、このドラムカートリッジを上記評価装置に取り付け、５００００枚の画像出力（通紙による電子写真感光体の繰り返し使用）を行った。

５００００枚の画像出力後、５分間放置し、現像用カートリッジを上記電位プローブおよび表面電位計からなる電位測定装置に付け替え、５００００枚の画像出力後（繰り返し使用後）における電子写真感光体の表面の明部電位（Ｖｌ_ＨＢ）を測定した。そして、繰り返し使用時の電子写真感光体の表面の明部電位の変動量ΔＶｌ_Ｈ（ΔＶｌ_Ｈ＝｜Ｖｌ_ＨＢ｜−｜Ｖｌ_ＨＡ｜）を算出した。ここで、Ｖｌ_ＨＡは繰り返し使用前（初期）における電子写真感光体の表面の明部電位である。また、｜Ｖｌ_ＨＢ｜および｜Ｖｌ_ＨＡ｜は、それぞれ、Ｖｌ_ＨＢおよびＶｌ_ＨＡの絶対値を表す。

次に、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下での繰り返し使用時の明部電位の変動量（ΔＶｌ_Ｎ）と、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）環境下での繰り返し使用時の明部電位の変化量（ΔＶｌ_Ｈ）の差ΔＶｌ（ΔＶｌ＝｜ΔＶｌ_Ｈ｜−｜Ｖｌ_Ｎ｜）を評価した。ここで、｜ΔＶｌ_Ｈ｜および｜Ｖｌ_Ｎ｜は、それぞれ、ΔＶｌ_ＨおよびＶｌ_Ｎの絶対値を表す。
結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸ビスマス（商品名：プキャット２５Ｂｉ２５％、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸コバルト（商品名：ニッカオクチックスコバルト、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸鉄（商品名：ニッカオクチックス、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をナフテン酸亜鉛（商品名：ナフテックス亜鉛、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をナフテン酸ビスマス（商品名：プキャットＢ７、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をナフテン酸コバルト（商品名：ナフテックスコバルト、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例８〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をナフテン酸鉄（商品名：ナフテックス鉄、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例９〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛の量を０．８１部から０．４１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛の量を０．８１部から４．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛の量を０．８１部から８．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１２〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛の量を０．８１部から１６部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１３〕
実施例２において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸ビスマス０．８１部の量を０．４１部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１４〕
実施例２において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸ビスマスの量を０．８１部から４．１部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１５〕
実施例２において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸ビスマスの量を０．８１部から８．２部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１６〕
実施例２において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸ビスマスの量を０．８１部から１６部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１７〜２４〕
実施例１〜８において、下引き層用塗布液に用いた表面処理前の酸化亜鉛粒子（比表面積：１５ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０^５Ω・ｃｍ。）１００部を、他の表面処理前の酸化亜鉛粒子（平均粒径：３５ｎｍ、比表面積：４０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１．６×１０^６Ω・ｃｍ。）１００部に変更した以外は、それぞれ実施例１〜８と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１および２に示す。

〔実施例２５〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂１５部を他のブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

〔実施例２６〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂１５部をポリアクリルポリオール（商品名：バーノックＷＥ−３１０、ＤＩＣ（株）製）１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

〔実施例２７〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂１５部を他のブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

〔実施例２８〜３１〕
実施例１〜４において、下引き層用塗布液に用いたブロック化イソシアネート１５部を他のブロック化イソシアネート（商品名：デスモジュールＢＬ３５７５／１、住化バイエルンウレタン（株）製）１５部に変更した。さらに、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥条件を３０分間１５５℃から２０分間１５０℃に変更した以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。なお、ブロック化イソシアネート（デスモジュールＢＬ３５７５／１）が有するブロック剤は、ピラゾール誘導体である。

〔実施例３２〜３９〕
実施例９〜１６において、下引き層用塗布液に用いたブロック化イソシアネート１５部を他のブロック化イソシアネート（デスモジュールＢＬ３５７５／１）１５部に変更した。さらに、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥条件を３０分間１５５℃から２０分間１５０℃に変更した以外は、それぞれ実施例９〜１６と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

〔実施例４０〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂およびブロック化イソシアネートをフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ３２５、大日本インキ（株）製）３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

〔実施例４１〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂およびブロック化イソシアネートをＮ−メトキシナイロン１５部および共重合ナイロン３部に変更した。さらに、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥条件を３０分間１５５℃から２０分間１００℃に変更し、下引き層の膜厚を２．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４２〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂およびブロック化イソシアネートをアルキド樹脂（商品名：ベッコライトＭ−６４０１−５０、ＤＩＣ（株）製）１５部およびメラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ（株）製）１５部に変更した。さらに、下引き層の膜厚を２．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４３〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤を、他のシランカップリング剤Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製。）１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４４〕
実施例４３において、下引き層用塗布液に用いたブロック化イソシアネート１５部を他のブロック化イソシアネート（デスモジュールＢＬ３５７５／１）１５部に変更した。さらに、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥条件を３０分間１５５℃から２０分間１５０℃に変更した以外は、実施例４３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４５〕
実施例４４において、下引き層用塗布液に用いたアリザリン０．８部を２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部に変更した以外は、実施例４４と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４６〕
実施例４５において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸ビスマス（プキャット２５Ｂｉ２５％）０．８１部に変更した以外は、実施例４５と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４７〕
実施例４５において、下引き層用塗布液に用いたシリコーン樹脂粒子５．６部を他のシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）５．６部に変更した以外は、実施例４５と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例４８〕
実施例４５において、シリコーン樹脂粒子５．６部を架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）５．６部に変更した。さらに、下引き層の膜厚を３２μｍに変更した以外は、実施例４５と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔参考例４９〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いた表面処理された酸化亜鉛粒子８１部を酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン粒子８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。なお、酸素欠損型酸化スズで被覆された酸化チタン粒子は、平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：３０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１２０Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率（質量比率）：４０％である。

〔実施例５０〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアリザリン０．８部を用いないように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５１〕
実施例５０において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂およびブロック化イソシアネートをフェノール樹脂（プライオーフェンＪ３２５）３０部に変更した以外は、実施例５０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５２〕
実施例５０において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂およびブロック化イソシアネートをＮ−メトキシナイロン１５部および共重合ナイロン３部に変更し、シリコーン樹脂粒子５．６部を用いないように変更した。さらに、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥条件を３０分間１５５℃から２０分間１００℃に変更し、下引き層の膜厚を２．０μｍに変更した以外は、実施例５０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５３〕
実施例５０において、下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂およびブロック化イソシアネートをポリアクリルポリオール（バーノックＷＥ−３００）１２部およびブロック化イソシアネート（商品名：タケネートＷＢ−９２０、三井化学ポリウレタン（株）製）１６部に変更した。さらに、シリコーン樹脂粒子５．６部を用いないように変更し、下引き層の膜厚を２．０μｍに変更した以外は、実施例５０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。なお、ブロック化イソシアネート（タケネートＷＢ−９２０）が有するブロック剤は、ラクタム誘導体である。

〔実施例５４〕
実施例５３において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸ビスマス（プキャット２５Ｂｉ２５％）０．８１部に変更した以外は、実施例５３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５５〕
実施例５３において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸コバルト（ニッカオクチックスコバルト）０．８１部に変更した以外は、実施例５３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５６〕
実施例５３において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸鉄（ニッカオクチックス）０．８１部に変更した以外は、実施例５３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５７〕
実施例５３において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を酸化亜鉛粒子（平均粒径：３５ｎｍ、比表面積：４０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１．６×１０^６Ω・ｃｍ）８１部に変更した以外は、実施例５３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。

〔実施例５８〕
実施例５３において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を酸化亜鉛粒子（平均粒径：５０ｍｍ、比表面積：３０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１．２×１０^５Ω・ｃｍ）７０部に変更した。さらに、ポリアクリルポリオール１２部およびブロック化イソシアネート１６部を、水溶性セルロース（商品名：メトローズ６５ＳＨ−５０、信越化学工業（株）製）１部およびブロック化イソシアネート化合物（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０、住化バイエルウレタン（株）製）１８部に変更した以外は、実施例５３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。なお、ブロック化イソシアネート化合物（バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）が有するブロック剤は、ラクタム誘導体である。

〔実施例５９〕
実施例５７において、下引き層用塗布液に用いたポリアクリルポリオール１２部およびブロック化イソシアネート１６部を、水溶性ナイロン（商品名：トレジンＦＳ３５０Ｅ５ＡＳ、ナガセケムテックス（株）製）１０部およびブロック化イソシアネート（商品名：タケネートＷＢ−８２０、三井化学ポリウレタン（株）製）１５部に変更した以外は、実施例５７と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。なお、ブロック化イソシアネート（タケネートＷＢ−８２０）が有するブロック剤は、ラクタム誘導体である。

〔実施例６０〕
実施例４２において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部をＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）で表面処理された酸化チタン粒子８１部に変更した以外は、実施例４２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表３に示す。なお、用いた酸化チタン粒子は、平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：７．８×１０^４Ω・ｃｍである。

〔実施例６１〕
実施例６０において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸ビスマス（プキャット２５Ｂｉ２５％）０．８１部に変更した以外は、実施例６０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。

〔実施例６２〕
実施例６０において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸コバルト（ニッカオクチックスコバルト）０．８１部に変更した以外は、実施例６０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。

〔実施例６３〕
実施例６０において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸鉄（ニッカオクチックス）０．８１部に変更した以外は、実施例６０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。

〔実施例６４〜６８〕
実施例４９〜５３において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を酸化チタン粒子８１部に変更した以外は、それぞれ実施例４９〜５３と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。なお、用いた酸化チタン粒子は、平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：３．２×１０^５Ω・ｃｍである。

〔実施例６９〕
実施例６０において、下引き層用塗布液に用いた酸化チタン粒子８１部を酸化亜鉛粒子８１部に変更した以外は、実施例６０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。なお、用いた酸化亜鉛粒子は、平均粒径：３５ｎｍ、比表面積：４０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１．６×１０^６Ω・ｃｍである。

〔参考例７０〕
実施例６６において、下引き層用塗布液に用いた酸化チタン粒子８１部をアンチモンがドープされている酸化スズ粒子８１部に変更した以外は、実施例６６と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表４に示す。なお、アンチモンがドープされている酸化スズ粒子は、平均粒径：５０ｎｍ、比表面積：３０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：６．９×１０^６Ω・ｃｍである。

〔実施例７１〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をオクチル酸ニッケル（商品名：ニッカオクチックスニッケル、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔実施例７２〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部をナフテン酸銅（商品名：ナフテックス銅 Ｃｕ５％、日本化学産業（株）製）０．８１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を用いないように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例２〕
実施例１１において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を用いないように変更した以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例３〜５〕
実施例２〜４において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を用いないように変更した以外は、それぞれ実施例２〜４と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例６〕
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部を用いないように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例７〜９〕
実施例４０〜４２において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部を用いないように変更した以外は、それぞれ実施例４０〜４２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例１０〕
実施例６０において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部を用いないように変更した以外は、実施例６０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例１１〕
実施例６４において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部を用いないように変更した以外は、実施例６４と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例１２〜１４〕
実施例６６〜６８において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部を用いないように変更した以外は、それぞれ実施例６６〜６８と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較参考例１５〕
実施例７０において、下引き層用塗布液に用いたオクチル酸亜鉛０．８１部を用いないように変更した以外は、実施例７０と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

〔比較例１６〜１７〕
実施例７１〜７２において、下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子８１部を用いないように変更した以外は、それぞれ実施例７１〜７２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表５に示す。

１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 感光層
１０４ 保護層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光（像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (20)

1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
   該下引き層が、
   シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、
   結着樹脂、ならびに、
   ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記有機酸金属塩が、ビスマス、亜鉛、コバルトおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記有機酸金属塩の有機酸が、一価カルボン酸である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記一価カルボン酸が、オクチル酸、ナフテン酸、またはサリチル酸である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記結着樹脂がウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記ウレタン樹脂が、ブロック化イソシアネート化合物とポリオールとを含む組成物の重合物であり、該ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が、ピラゾール誘導体またはラクタム誘導体である請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 前記下引き層に含有される前記金属酸化物粒子および前記結着樹脂の比率（金属酸化物粒子／結着樹脂）が、１／１以上４／１以下（質量比）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記下引き層に含有される前記有機酸金属塩および前記金属酸化物粒子の比率（有機酸金属塩／金属酸化物粒子）が、１／２００以上２／１０以下（質量比）である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
13. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
    シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、
    ブロック化イソシアネート化合物、
    ポリオール、ならびに、
    ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩
    を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、および
    該下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および硬化させて該下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
14. 前記有機酸金属塩が、ビスマス、亜鉛、コバルトおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する有機酸金属塩である請求項１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
15. 前記有機酸金属塩の有機酸が、一価カルボン酸である請求項１３または１４に記載の電子写真感光体の製造方法。
16. 前記一価カルボン酸が、オクチル酸、ナフテン酸、またはサリチル酸である請求項１５に記載の電子写真感光体の製造方法。
17. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む粒子である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
18. 前記シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
19. 前記下引き層用塗布液に含有される前記有機酸金属塩および前記金属酸化物粒子の比率（有機酸金属塩／金属酸化物粒子）が、１／２００以上２／１０以下（質量比）である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
20. 前記ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が、ピラゾール誘導体またはラクタム誘導体である請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
    

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