JP2011118299A - 電子写真感光体、それを備えた画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、前記感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ前記電荷輸送物質が、特定のベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
Description
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型(機能分離型)感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
機能分離型の感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個に選択できるので、それぞれの材料選択範囲が広い。そのため、帯電特性、感度、残留電位特性、繰返し特性および耐刷性などの電子写真特性が最良になるように物質を組み合わせることにより、高性能の感光体を提供することができ、電荷発生物質を選択することにより、感光体の感光波長域を自在に制御できる。
また、感光層を塗布によって形成できるので、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供できる。
中間層は、樹脂単独からなるものと、顔料を含有させた樹脂からなるものに大別される。
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂などが挙げられる。
そこで、耐溶剤性、環境安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が採用された。
そこで、イソシアネート基がオキシムなどのブロック剤で保護されたブロックイソシアネート化合物を用いる方法が報告され、有機溶剤を用いた塗工液のポットライフはかなり改善されている(例えば、特開2005-115351号公報(特許文献4)参照)。
近年、画像形成装置は、小型化、画像形成速度の高速化および長寿命化が要求されている。この中で小型化の要求を達成するためには、感光体自体の小径化が必要である。
しかしながら、直径の小さな感光体では、露光位置から現像位置までの距離が短く、画像形成速度を高速化するために高速で電子写真プロセスを行うと、露光から現像までの時間が短くなり、様々な問題が生じる。例えば、応答性の低い感光体、すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅い感光体を用いると、露光によって消去されるべき部分の表面電位が充分に減衰していない状態で現像されることになるので、正規現像の場合には、画像の白地となるべき部分にトナーが付着する地汚れと呼ばれる現象が発生し、反転現像の場合には、画像濃度が低下する。
そこで、特定の電荷移動度を有する電荷輸送層を備えた感光体を用いることによって、画像形成装置の小型化と画像形成速度の高速化とを実現する技術が提案されている(特開平8−62862号公報(特許文献5)参照)。
また、本発明の発明者らは、極めて高い電荷移動度を有するベンゾフラン構造が導入されたベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物を電荷輸送層に用いることを提案した(特許第4227061号公報(特許文献6)参照)。
しかしながら、近年、感光体の使用地域や使用時間の拡大から、例えば、空調設備が十分でない地域での使用や空調が十分でない時間帯における使用において画像濃度のゆらぎが問題となっている。
さらに詳細に検討したところ、低湿下では中間層に用いる樹脂中の水分が脱離して中間層が高抵抗となり、常湿下から高湿下では中間層に用いる樹脂が水分を吸着して中間層が低抵抗となるため感光体の帯電性が著しく変化し、画像濃度が変化することが判明した。
これらの問題は、中間層の形成に熱硬化型樹脂を採用することによりほぼ解決できるが、近年の環境保全対策規制強化の動向から、製造時に環境汚染を引き起こす熱硬化型樹脂の使用自体が困難になっている。
ブロックイソシアネート化合物と、その化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を含有する樹脂を、主溶剤が水である水性媒体に溶解または分散させた感光体の中間層用塗工液が、従来の感光体製造プロセスよりも環境負荷が小さく、かつ生産においても液物性の経時安定性が優れていること、
上記の中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された中間層が、湿度による体積抵抗の変化が小さいため、環境の変動による感度変化が小さく安定性に優れていること、および
上記の中間層と、ベンゾフラン構造が導入されたベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物を含有する電荷輸送層とを組み合わせることにより、上記の課題を解決し得ること
を見出し、本発明を完成するに到った。
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、
前記感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ
前記電荷輸送物質が、一般式(I):
Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいチエニルメチル基であり;
Ar4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基であり;
Ar3およびAr4は、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよく;
R1およびR2は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基であり;
nは、1または2の整数であり、nが2のとき、複数のR1およびR2は同一でも異なってもよく;
R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフルオロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基であり;
mは、1〜4の整数であり、mが2以上のとき、複数のR3は同一でも異なってもよい]
で示されるベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物であることを特徴とする感光体が提供される。
また、水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂を用いることにより、イソシアネート化合物と容易に熱硬化反応させることができる。
したがって、感光体を小型化し、高速の電子写真プロセスに用いた場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができ、このような感光体を用いることにより、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を実現できる。
本発明の特徴である中間層および電荷輸送物質について説明する。
本発明の感光体を構成する中間層は、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂を水性媒体に溶解または分散させた中間層用塗工液を塗布および熱硬化することで得られる。
ブロックイソシアネート化合物は、水に溶解あるいは分散可能な水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護された化合物で、加熱により水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂と付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、ポリオール系樹脂の架橋剤となる。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名:バイヒジュールBL5140、BL5235およびVPLS2310;
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−700WB−820およびWB−920;
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1238、X1248およびX1258
などが挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂における活性水素含有基は、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基またはアミド基であるのが好ましい。
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するための水酸基またはアミド基を有する(1つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる)ポリオール系樹脂やポリアミド系樹脂が好適である。また、これらポリオール系樹脂やポリアミド系樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は基板との接着性が高く、感光体とした時の基板との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
ポリオール系樹脂中の水酸基価(OH価)は、20〜5,000が好ましく、50〜2,000が特に好ましい。
また、ポリオール系樹脂中のNH含有率は、2〜40%が好ましく、5〜25%が特に好ましい。
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−457およびAQD−473、旭硝子株式会社製、製品名:エクセノール420および720、三洋化成工業株式会社製、製品名:サンニックスGP−400、GP−700およびSP−750などのポリエーテルポリオール系樹脂;
日立化成工業株式会社製、製品名:フタルキッドW2343、DIC株式会社製、製品名:ウォーターゾールS−118、CD−520およびBCD−3040、ハリマ化成株式会社製、製品名:ハリディップWH−1188などのポリエステルポリオール系樹脂;
DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300、WE−304およびWE−306、亜細亜工業株式会社製、製品名:WAP−473−FDおよびWAP−548などのポリアクリルポリオール系樹脂;
積水化学工業株式会社製、製品名:エスレックK KW−1およびKW−3などのポリビニルアセタール系樹脂;
信越化学工業株式会社製、製品名:メトローズ65SH−50および65SH−400などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース;
ナガセケムテックス株式会社製、製品名:トレジンFS−350およびFS−500などの水溶性ナイロン(ポリアミド化合物系樹脂)
などが挙げられる。
このモル比(H/B)が0.5未満の場合または1.5を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下するおそれがある。
本発明の中間層用塗工液は、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。
無機酸化物微粒子は、感光体としたときの中間層の体積抵抗値を調節し、各種環境下での感光体の電気特性を維持する機能を有する。
また、無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、20〜500nm程度が好ましい。
無機酸化物微粒子の平均一次粒径が20nm未満である場合には、画像にモアレが発生するおそれがある。一方、無機酸化物微粒子の平均一次粒径が500nmを超える場合には、平滑な塗布膜ができないおそれがある。
石原産業株式会社製、製品名:TTO−55D(形状:粒状、平均一次粒径:30〜50nm)、TTO−D−1(形状:樹枝状、平均一次粒径:短軸40〜70nm、長軸200〜300nm)、ST−21(形状:粒状、平均一次粒径(X線により測定):70nm)、PT−401M(形状:粒状、平均一次粒径:70nm)およびCR−EL(形状:粒状、平均一次粒径:250nm)、
堺化学工業株式会社製、製品名:GTR100(形状:粒状、平均一次粒径:260nm)、
テイカ株式会社製、製品名:MT−500SAS(形状:粒状、平均一次粒径:35nm)およびJR−603(形状:粒状、平均一次粒径:280nm)
などの酸化チタンの微粒子;
堺化学工業株式会社製、製品名:FINEX30(形状:粒状、平均一次粒径:35nm)、
テイカ株式会社製、製品名:MZ−300(形状:粒状、平均一次粒径:30〜40nm)
ハクスイテック株式会社製、製品名:F−2(形状:棒状、平均一次粒径:65nm)
などの酸化亜鉛の微粒子が挙げられる。
この重量比(P/R)が1/1未満の場合、中間層の特性が架橋樹脂の特性に依存し、特に温湿度の変化および繰り返し使用において感光体特性が大きく変化するおそれがある。一方、この重量比(P/R)が9/1を超える場合、無機酸化物微粒子の分散性が低下して凝集体が生じる可能性が高くなると共に、導電性支持体との接着性が低下して黒ポチなどの画像欠陥が発生するおそれがある。
本発明の中間層用塗工液は、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
消泡剤は、中間層用塗工液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
本発明の中間層用塗工液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制する。
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー444、470、485、PC(ポリエーテル系)、SNデフォーマー1311、1316(シリコーン系)、SNデフォーマー777、328、480、Hー2(オイルコンパウンド系)、日硝産業株式会社製、製品名:TSA750(オイルコンパウンド系)、TSA770(エマルション系)、東レ・ダウコーニング株式会社製:製品名:DK Q1−1247のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
消泡剤が0.05重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、0.0005重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないおそれがある。
本発明の中間層用塗工液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでいてもよい。
粘弾性調整剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名:SNシックナー601、A816(ポリエーテル系)、SNシックナー607(ウレタン変性ポリエーテル系)、SNシックナー617(変性ポリアクリル酸系)、信越化学工業株式会社製、製品名:メトローズ65SH−4000のような水溶性セルロースエーテルなどが挙げられる。
硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系化合物;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物が挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば、ペリレン系色素類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体などのキノン類、テトラシアノエチレンやテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、4−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンやアリザリンなどのアントラキノン類が挙げられる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名:キャリボンL−400、エレスタットAP−130、サンスパールPS−8、PDN−173、イオネットS−85およびニューポールPE−61、サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40、ノブコサントRFA、SNディスパーサント2060、5020、5029、5468、7347CおよびSNウェットP、日信化学工業株式会社製、製品名:サーフィノール104EおよびオルフィンPD−003、花王株式会社製、製品名:ポイズ520、530、ホモゲノールL 100、第一工業製薬株式会社製、シャロールAN−103P、AH−144P、ディスコートN−14、東邦化学工業株式会社製、製品名:ディブロジンA−100、ネオスコープ30などが挙げられる。
本発明の電荷輸送物質としてのベンゾフランアミン系化合物は、ベンゾフラン構造が導入された化合物で、感光体の電荷輸送物質として公知の化合物であり、次の一般式(I)で示される。
Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいチエニルメチル基であり;
Ar4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基であり;
Ar3およびAr4は、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよく;
R1およびR2は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基であり;
nは、1または2の整数であり、nが2のとき、複数のR1およびR2は同一でも異なってもよく;
R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフルオロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基であり;
mは、1〜4の整数であり、mが2以上のとき、複数のR3は同一でも異なってもよい]
以下の説明において「置換基を有してもよい」とは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基およびイソプロピル基などの炭素数1〜4のアルキル基;トリフルオロメチル基およびモノフルオロエチル基などの炭素数1〜4のハロアルキル基;ビニル基および2−プロペニル基などの炭素数2〜4のアルケニル基;スチリル基などの炭素数8〜10のアリールアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基およびイソプロポキシ基などの炭素数1〜4のアルコキシ基;メチルアミノ基およびエチルアミノ基などの炭素数1〜4のモノアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基などの炭素数2〜8のジアルキルアミノ基;フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子;フェニル基およびビフェニル基などの炭素数6〜12の置換基を有してもよいアリール基;フェノキシ基などの炭素数6〜12のアリールオキシ基;ならびにフェニルチオ基などの炭素数6〜12のアリールチオ基など(以下「置換基群」という)で置換されていてもよいことを意味する。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
「置換基を有するアリール基」としては、例えば、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、4−エチルフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−2−フルオロエチルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,6−ジメチルー4メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、6−メトキシー2−ナフチル基、4−2−フェニルビニルフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基および4−フェニルチオフェニル基などが挙げられる。
また、置換基は結合するアリール基と共に環構造を形成してもよく、このようなアリール基としては、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基およびクロマニル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
「置換基を有する複素環基」としては、例えば、5−メチル−2−チエニル基、N−メチルインドリル基およびN−エチルカルバゾリル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子が特に好ましい。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
「置換基を有するアリール基」としては、例えば、p−トリル基、4−メトキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、ビフェニリル基およびターフェニル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
「置換基を有するアラルキル基」としては、例えば、p−メトキシベンジル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子が特に好ましい。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
「置換基を有するアリール基」としては、例えば、p−トリル基および4−メトキシフェニル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基および炭素数2〜8のジアルキルアミノ基が好ましく、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい。
「置換基を有するアラルキル基」としては、例えば、p−メトキシベンジル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、それらの中でも、Ar1、Ar2およびAr3のアリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
置換基がフッ素原子の場合、「置換基を有するフルオロアルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基などの炭素数1〜5の直鎖状および分岐鎖状のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
その「置換基」としては、前記の置換基群が挙げられ、それらの中でも、Ar1、Ar2およびAr3のアリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
で示される化合物が特に好ましい。
すなわち、副式(II)で示されるベンゾフランアミン系化合物は、合成の比較的容易なベンゾフランアミン−ジエン構造を有するので、合成収率が高く、比較的安価に製造することができる。
したがって、副式(II)で示されるベンゾフランアミン系化合物を電子写真感光体などの静電記録素子、センサまたはEL素子などのデバイスに用いることによって、これらのデバイスの製造原価を低減することができる。
また、副式(II)で示されるベンゾフランアミン系化合物の中でも、副式(II)のAr1およびAr2が置換基を有してもよいフェニル基である副式(III):
で示されるベンゾフランアミン系化合物がさらに好ましい。
すなわち、副式(III)で示されるベンゾフランアミン系化合物は、合成の特に容易なベンゾフランアミン−ジエン構造を有するので、副式(II)で示されるベンゾフランアミン系化合物よりもさらに安価に製造することができる。
したがって、副式(III)で示されるベンゾフランアミン系化合物を電子写真感光体などの静電記録素子、センサまたはEL素子などのデバイスに用いることによって、これらのデバイスの製造原価を一層低減することができる。
したがって、一般式(I)で示されるベンゾフランアミン系化合物の中でも、Ar1、Ar2およびAr3がそれぞれフェニル基、p−トリル基またはp−メトキシフェニル基であり;Ar4が水素原子、メチル基、フェニル基またはp−トリル基であり;R1、R2およびR3がいずれも水素原子であり、nが1である、副式(II)で示されるベンゾフランアミン系化合物が特に好ましい。
なお、表1〜7では、各例示化合物を次のように示す。
一般式(I)の各基に対応する基で示す。例えば、表1に示す例示化合物No.1は、下記構造式で示される。
一般式(I)においてAr3およびAr4が、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成する場合には、表のAr3の欄からAr4の欄にわたって、その環構造と、Ar3およびAr4が結合する炭素−炭素二重結合とを示す。
一般式(I)においてn=2のベンゾフランアミン系化合物のうち、複数のR1およびR2が同一である場合には、R1およびR2をそれぞれ1個示す。
表中、「n−C3H7」および「n−C4H8」は、それぞれ「n−プロピル基」および「n−ブチレン基」を示す。
本発明において、一般式(I)で示されるベンゾフランアミン系化合物は、電荷輸送物質として1種を単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
図1〜3は、本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図1は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層(「機能分離型感光層」ともいう)である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図2は、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図3は、感光層が一層からなる単層型感光層である単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図1および2の積層型感光層はいずれであってもよいが、図1の積層型感光層が好ましい。
図2の感光体は、導電性支持体1の表面に、中間層2と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層4と電荷発生物質を含有する電荷発生層3とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層5がこの順で形成されている。
図3の感光体は、導電性支持体1の表面に、中間層2と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層5’がこの順で形成されている。
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすと共に、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料:ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト(シームレスベルト)状などが挙げられる。
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
中間層は、単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下を抑制し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、かぶりなどの画像欠陥の発生を防止する、特に反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりの発生を防止する機能を有する。
中間層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法(例えば、ワイヤーバーコーター法)、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
浸漬塗布法は、塗工液を満たした塗工槽に導電性支持体1を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体1上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗工液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗工液分散装置を設けてもよい。
熱硬化は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができ、その条件は、用いるブロックイソシアネート化合物や樹脂の種類、配合割合などにより適宜設定すればよく、通常、温度110〜150℃、好ましくは130〜150℃で、時間10分間〜1時間程度である。
例えば、導電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚2〜20μmの第1中間層(導電層)と無機酸化物微粒子を含有しない膜厚0.2〜1μmの第2中間層(絶縁層)との組み合わせ、無機酸化物微粒子を含有しない膜厚0.2〜1μmの第1中間層(絶縁層またはブロックング層)と電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚3〜10μmの第2中間層(モアレ防止層)と組み合わせなどが挙げられる。
積層型感光層5は、電荷発生層3と電荷輸送層4とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層(図1)について説明するが、逆二層型の積層型感光層(図2)の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダー樹脂樹脂(結合剤)を含有する。
具体的には、アゾ系顔料(カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など)、ペリレン系顔料(ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など)、多環キノン系顔料(キナクリドン、アントラキノン、ピレンキノンなど)、フタロシアニン系顔料(金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなど)、インジゴ系顔料(インジゴ、チオインジゴなど)、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チオピリリウム色素、ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ぺリレン系顔料は高感度を有することから特に好ましい。
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール:BHT)のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンE、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質100重量部に対して0.1〜40重量部が好ましく、0.5〜15重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が0.1重量部未満であると、塗工液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が40重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダー樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂;フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂)などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は1種を単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
電荷発生物質が10重量%未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が99重量%を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗工液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、50〜140℃が適当であり、80〜130℃が特に好ましい。
乾燥温度が50℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が140℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂(結合剤)とを主成分として含有する。
本発明では、電輸送物質としてベンゾフランアミン系化合物の1種を単独でまたは2種以上を混合して使用される。
本発明では、電荷輸送物質としてベンゾフランアミン系化合物を主成分として含有する混合物を用いるのが好ましい。主成分とは、電荷輸送物質全量の50重量%以上を意味する。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が1013Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
すなわち、電荷輸送物質のベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物は、電荷輸送層中に15〜50重量%含有されるのが好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層用塗工液を調製する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダー樹脂(結合剤)とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および/または分散して単層型感光層用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
なお、電荷輸送物質のベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物は、単層型感光層中に15〜45重量%含有されるのが好ましい。
本発明の感光体は、積層型感光層5および単層型感光層5’の表面に保護層(図示せず)を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
図4は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図4の画像形成装置20は、本発明の感光体21(例えば、図1〜3の感光体のいずれか1つ)と、帯電手段(帯電器)24と、露光手段28と、現像手段(現像器)25と、転写手段(転写器)26と、クリーニング手段(クリーナ)27と、定着手段(定着器)31と、除電手段(図示せず、クリーニング手段27に併設される)を含んで構成される。図番30は記録材としての転写紙を示す。
まず、感光体21が駆動手段によって矢符23方向に回転駆動されると、露光手段28による光28aの結像点よりも感光体21の回転方向上流側に設けられる帯電器24によって、感光体21の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
次いで、露光手段28から、感光体21の表面に対して画像情報に応じた光28aが照射される。感光体21は、この露光によって、光28aが照射された部分の表面電荷が除去され、光28aが照射された部分の表面電位と光28aが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
導電性支持体として、直径30mm×長さ357mm×厚さ0.8mmのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図1の感光体を作製した。
まず、無機酸化物微粒子としての、酸化アルミニウム(Al2O3)と二酸化ジルコニウム(ZrO2)とで表面処理された樹枝状の酸化チタン微粒子(平均一次粒径:短軸40〜70nm、長軸200〜300nm、石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1)12重量部と、樹脂としての水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300)8.4重量部と、ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920)10.5重量部とを、水69重量部に加え、ペイントシェーカを用いて6時間分散処理して、中間層用塗工液(全量1kg)を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
得られた中間層形成用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させて、膜厚1.0μmの中間層を形成した。
得られた電荷発生層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層上に塗布し、自然乾燥して膜厚0.4μmの電荷発生層を形成した。
得られた電荷輸送層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層上に塗布し、温度130℃で1時間乾燥して膜厚23μmの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例1の感光体を作製した。
電荷輸送物質としての例示化合物No.1に代えて、表1に示す例示化合物No.10、表2に示す例示化合物No.18および例示化合物No.25、表4に示す例示化合物No.38、表5に示す例示化合物No.45、表7に示す例示化合物No.61のベンゾフランアミン系化合物(これらの化合物も全て特許第4227061号公報に記載の製造方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして6種類の感光体を作製した。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして実施例8の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300):8.4重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920):10.5重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例9の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300):8.4重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920):10.5重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40):0.03重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例10の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):14.3重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):7.1重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例11の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(平均一次粒径:35nm、テイカ株式会社製、製品名:MT-500SAS):12重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):4.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:7.9%、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1248)10.3重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:キャリボンL−400):0.03重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例12の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子(平均一次粒径:35nm、堺化学工業株式会社製、製品名:FINEX30):12重量部
樹脂としての水溶性セルロース(OH価:360、信越化学工業株式会社製、製品名:メトローズ65SH−50):0.96重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:37.5%、NCO含有率:3.7%、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名:バイヒジュールVPLS2310):18.8重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:エレスタットAP−130):0.03重量部
水:65重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例13の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子(平均一次粒径:30〜40nm、テイカ株式会社製、製品名:MZ300):12重量部
樹脂としての水溶性ナイロン(固形分:20%、NH含有率:10%、ナガセケムテックス株式会社製、製品名:トレジンFS−350):8.8重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:45%、NCO含有率:7.0%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−820):13.9重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:65重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例14の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化スズ微粒子(平均一次粒径:30nm、三菱マテリアル株式会社製、製品名:S−2000):10重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):2.8重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:4.3%、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1458)13.5重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:キャリボンL−400):0.025重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して5/5の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例15の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化アンチモン微粒子(平均一次粒径:100〜500nm、日本精鉱株式会社製、製品名:PATOX CF):10重量部
樹脂としての水溶性ナイロン(固形分:20%、NH含有率:10%、ナガセケムテックス株式会社製、製品名:トレジンFS−350):11.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:45%、NCO含有率:7.0%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−820):17.3重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント5468):0.025重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して5/5の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例16の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):18.4重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):3.7重量部
消泡剤(ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:66重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して0.4のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例17の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):11.7重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):9.3重量部
消泡剤(ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.6のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例18の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(平均一次粒径:35nm、テイカ株式会社製、製品名:MT-500SAS):12重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):4.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:7.9%、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1248):10.3重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:キャリボンL−400):0.03重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例19の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(平均一次粒径:15nm、テイカ株式会社製、製品名:SMT−100SAS):12重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):4.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:7.9%、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1248):10.3重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40):0.03重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
電荷輸送物質としての例示化合物No.1に代えて、下記構造式で示される比較化合物Aを用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の感光体を作製した
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
電荷輸送物質として例示化合物No.1に代えて、下記構造式で示される比較化合物Aを用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の電子写真感光体を作製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液(有機溶剤系、硬化剤なし)を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例2の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):6重量部
樹脂としての共重合ナイロン(東レ株式会社製、製品名:アミランCM8000):4重量部
有機溶剤としてのメタノール:50重量部および1,3-ジオキソラン:40重量部
電荷輸送物質としての例示化合物No.1に代えて、前記構造式で示される比較化合物Aを用いたこと以外は、比較例2と同様にして比較例3の感光体を作製した(有機溶剤系、硬化剤なし)。
中間層用塗工液(水系、硬化剤なし)を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例4の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):6重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:570、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−3):20重量部
水:74重量部
電荷輸送物質としての例示化合物No.1に代えて、前記構造式で示される比較化合物Aを用いること以外は、比較例4と同様にして比較例5の感光体を作製した(水系、硬化剤なし)。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例6の感光体を作製した(水系、ブロック型でないイソシアネート化合物(20℃、20時間でNCO基が完全に分解する)を使用)。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:570、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−3):11.2重量部
水分散型イソシアネート(NCO含有率:16.5、旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名:デュラネートWB40−100):5.8重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.5重量部
水:71重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基(H)は、樹脂の活性水素含有基(B)に対して1.0のモル比(H/B)で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
電荷輸送物質としての例示化合物No.1に代えて、前記構造式で示される比較化合物Aを用いたこと以外は、比較例6と同様にして比較例7の感光体を作製した(水系、ブロック型でないイソシアネート化合物(20℃、20時間でNCO基が完全に分解する)を使用)。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
(1)感光体の電気特性、環境安定性、疲労特性およびポットライフ
(1−1)初期の電気特性
実施例1〜19および比較例1〜7において得られた感光体を、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計(ジェンテック株式会社製、型式:CATE751)を設けた、市販のデジタル複写機(シャープ株式会社製、型式:MX-3100FG)にそれぞれ搭載し、各感光体の電気特性および環境安定性を評価した。
まず、温度22℃、相対湿度65%のN/N環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位V0(V)として測定した。
また、レーザ光(波長:780nm)によって露光を施した直後の感光体の表面電位をN/N環境下および温度5℃、相対湿度10%のL/L環境下における残留電位VL(V)として測定した。
得られた結果を表8に示す。
さらに、N/N環境下と同様にして、温度25℃、相対湿度85%のN/H環境下および温度25℃、相対湿度5%のN/L環境下における残留電位VL(V)を測定し、これらの差を電位変動ΔVL(V)として求めた。すなわち、電位変動ΔVL(V)が小さい程、環境安定性(環境特性)に優れると評価できる。
得られた結果を表8に示す。
次いで、温度22℃、相対湿度65%のN/N環境下において、所定のパターンのテスト画像(ISO 19752に規定された文字テストチャート)を記録用紙10万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位V0(V)として、露光後の感光体の表面電位を残留電位VL(V)として測定し、初期の残留電位の差を、疲労特性の指標となる電位変動ΔVLS(V)として求めた。すなわち、電位変動ΔVLS(V)が小さい程、疲労特性に優れると評価できる。
得られた結果を表8に示す。
さらに、実施例1〜19および比較例1〜7の中間層用塗工液を常温常湿(温度20℃、相対湿度50%)下で3ヶ月間保存した後、同様にして感光体を作成し、N/N環境下で残留電位VL(V)を測定したときの値と上記の初期残留電位VLの値との差を電位変動ΔVLPとして求めた。すなわち、電位変動ΔVLP(V)が小さい程、ポットライフに優れると評価できる。
実施例19の中間層用塗工液については、3ヶ月保管液の状態が悪く、適正な中間層が塗布できなかったため、測定しなかった。
得られた結果を表8に示す。
実施例1〜19ならびに比較例1、6および7において調製した中間層用塗工液0.5gを、それぞれ寸法50mm×50mm×厚さ2mmのガラス板の表面に、ワイヤーバー法により均一に塗布し、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させてサンプルを得た。
得られたサンプルを、それぞれ温度20℃のアセトン中に回転数30rpmで攪拌しながら1日間浸漬し、下式により浸漬前の初期重量と浸漬後重量との重量差から硬化度(%)を求めた。
硬化度(%)=(1−(初期重量−浸漬後重量)/(初期重量))×100
また、得られたサンプルを3ヶ月間アセトンに浸漬すること以外は、上記と同様にして硬化度(%)を求めた。
得られた結果を表8に示す。
表面電位が600Vになるように感光体を正帯電させ、出力300Wのキセノンランプ光を干渉フィルターで分光し、波長400nm、NDフィルターで強度5μW/cm2に調整した光で、帯電された感光体の表面を露光し、静電紙試験装置(商品名:EPA−8200、株式会社川口電機製作所製)を用いて、感光体の表面電位を300Vまで半減させるのに要した露光量を半減露光量E1/2[μJ/cm2]として測定した。
得られた結果を表8に示す。
実施例1〜19および比較例1〜7において得られた感光体を用いて形成される画像の品質を次のようにして評価した。
得られた感光体を、正規現像ができ、かつ感光体への露光光量と感光体の回転周速とを変化させることができるように改造された、レーザを露光光源とする市販のデジタル複写機(シャープ株式会社製、型式:MX-3100FG)にそれぞれ搭載し、各感光体の画像品質を評価した。
具体的には、温度25℃、相対湿度55%(55%RH)の常温常湿環境下および温度5℃、相対湿度20%(20%RH)の低温低湿環境下において、感光体の回転周速を変化させることにより感光体に対する露光の開始から現像の終了までの時間を50ミリ秒(50msec)、90ミリ秒(msec)および130ミリ秒(msec)に調整し、記録紙上に画像を形成し、得られた画像を目視観察し、その品質を評価した。
露光光量を増加させることにより地汚れが発生しなくなった場合には、画質が良好であると評価し、地汚れが発生しているがその程度が露光光量を増加させる前よりも改善された場合には、再度露光光量を増加させて画像を形成した。これを地汚れの程度が改善されなくなるまで繰返し、最終的に得られた画像の品質を評価結果とした。
得られた結果を表9に示す。
(1)本発明の感光体(実施例1〜13、18および19)は、比較例1のような電荷移動度の低い電荷輸送物質を用いた感光体よりも半減露光量(E1/2)が小さく、感度に優れていること
(2)本発明の感光体(実施例1〜15、18および19)は、比較例1の感光体よりも、L/L環境下における残留電位特性や応答性に優れ、高速で画像を形成する場合や低温低湿環境下で画像を形成する場合にも、高品質の画像を提供することできること
(4)比較例3のように電荷移動度の低い電荷輸送物質を用いた感光体は、比較例1の感光体と同様にL/L環境下における残留電位特性や感度が悪く、本発明の感光体(実施例1〜13、18および19)の感光体と比較して、画像品位が高速プロセスにて劣っていること
これは、分散時に中間層用塗工液がかなり泡立ち、分散能力が低下し、中間層用塗工液中に粗大粒子が多く残存していたためと考えられる。分散安定剤・消泡剤とも添加されていない中間層用塗工液を用いた感光体(実施例1)と消泡剤を含む中間層用塗工液を用いた感光体(実施例8)との比較でも同様な傾向がある。
これは、塗液に分散安定剤を含んでいないため、長期保存時に一部粒子が凝集したためと考えられる。
(7)実施例14や15のように無機酸化微粒子として酸化チタンや酸化亜鉛以外の微粒子を含む中間層用塗工液を用いた場合には、帯電特性や疲労特性が若干悪くなること
(9)一方、実施例17のように硬化剤の量が多い中間層用塗工液を用いた場合には、環境特性はそれほど悪化しないが、疲労特性や塗液の保存性が悪化すること
これは、過剰に存在するイソシアネート基が水分と反応し電気特性に影響をおよぼすような不純物が生成したためと考えられる。
これは、粒径が小さいために、粒子同士の凝集力が強くなり、粒子が十分に分散できなかったためと考えられる。
(12)同様な系での比較例5の電荷移動度の低い電荷輸送物質を用いた感光体は比較例1と同様にL/L環境下における残留電位や感度が悪く、本発明の感光体(実施例1〜13、18および19)と比較して画像品位が高速プロセスにて劣っていること
これは、イソシアネート化合物は、メーカー資料では20℃、20時間でNCO基が完全に分解することになっているため、塗液調整後直ちに作製した感光体特性は、ある程度の性能を示すが、約1日で硬化剤が分解し、3ヶ月後の塗液では硬化が全く起こらず、またイソシアネート基の分解副成物により電気特性も悪化したためと考えられる。
(14)同様な系での比較例7の電荷移動度の低い電荷輸送物質を用いた感光体は、比較例1と同様にL/L環境下における残留電位や感度が悪く、本発明の感光体(実施例1〜15、18および19)と比較して画像品位が高速プロセスにて劣っていること
2 中間層(下引き層)
3 電荷発生層
4 電荷輸送層
5 積層型感光層
5’ 単層型感光層
22 回転軸線
23、29 矢符
24 帯電手段(帯電器)
24a 帯電ローラ
24b バイアス電源
25 現像手段(現像器)
25a 現像ローラ
25b ケーシング
26 転写手段(転写器)
27 クリーニング手段(クリーナ)
27a クリーニングブレード
27b 回収用ケーシング
28 露光手段
28a 光
30 記録材(転写紙)
31 定着手段(定着器)
31a 加熱ローラ
31b 加圧ローラ
Claims (14)
- 導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、
前記感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ
前記電荷輸送物質が、一般式(I):
Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいチエニルメチル基であり;
Ar4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基であり;
Ar3およびAr4は、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよく;
R1およびR2は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基であり;
nは、1または2の整数であり、nが2のとき、複数のR1およびR2は同一でも異なってもよく;
R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフルオロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基であり;
mは、1〜4の整数であり、mが2以上のとき、複数のR3は同一でも異なってもよい]
で示されるベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。 - 前記活性水素含有基が、水酸基またはアミド基である請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記ブロックイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有する請求項1または2に記載の電子写真感光体。
- 前記ポリオール系樹脂が、ポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロースおよびポリアミド系樹脂から選択される樹脂である請求項1〜3のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
- 前記ブロックイソシアネート化合物が、前記ポリオール系樹脂中の前記活性水素含有基に対して0.5以上1.5以下のモル比で前記イソシアネート基を有する請求項1〜4のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
- 前記ベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物が、前記単層型感光層中または前記積層型感光層の電荷輸送層中に15〜45重量%含有される請求項1〜7のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
- 前記中間層用塗工液が、無機酸化物微粒子をさらに含む請求項1〜8のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
- 前記無機酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子である請求項9に記載の電子写真感光体。
- 前記無機酸化物微粒子が、平均一次粒径20〜500nmの微粒子である請求項9または10に記載の電子写真感光体。
- 前記中間層用塗工液が、消泡剤をさらに含む請求項1〜11のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
- 請求項1〜12のいずれか1つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
- 請求項13に記載の画像形成装置を用いて、前記電子写真感光体を帯電させ、帯電させた前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成し、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成し、現像によって形成された前記トナー像を前記記録材上に転写し、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
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