CN111474834A - 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备。该电子照相感光构件包括：支承体；电荷产生层；和电荷输送层，该电荷产生层和电荷输送层配置在支承体上，其中电子照相感光构件的表面层包含：具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径(Lα)的无机颗粒；和具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径(Lβ)的树脂颗粒，和其中在表面层的任意截面中，满足"(Smα)/(Sα)≥0.3"，其中在与树脂颗粒各自的表面相距(Lβ/2)以内的区域定义为区域(M)，任意截面中的无机颗粒的截面积之和由(Sα)表示，和区域(M)中所包含的无机颗粒的截面积之和由(Smα)表示。

Description

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本公开涉及电子照相感光构件，和各自包括该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
背景技术
近年来，作为电子照相设备用户多样化发展的结果，要求所输出的图像与现有技术相比具有更高的图像品质并且在长期使用期间图像品质无变化。
在日本专利申请特开No.2017-58524中，作为改善耐磨耗性的技术，公开了关于包括如下表面层的电子照相感光构件的技术，该表面层包含：电荷输送物质；各自具有高体积电阻率的表面处理过的无机颗粒；和有机细颗粒。
另外，在日本专利申请特开No.2017-125946中，作为在保持令人满意的清洁性的同时改善耐久性的技术，公开了以下技术。要分散在保护层中的金属氧化物细颗粒用两种表面处理剂来处理，并且具有两种表面处理剂的金属氧化物细颗粒的一部分保持在氟树脂细颗粒的表面上，从而抑制氟树脂细颗粒在保护层中的聚集以改善它们的分散性。除此之外，氟树脂细颗粒经由金属氧化物细颗粒固定至粘结剂树脂，由此氟树脂细颗粒不易于从保护层脱离。
如上所述，为了减小使用期间图像品质的变化，重要的是，减少电子照相感光构件的磨耗量。
根据本发明人进行的研究，发现在日本专利申请特开No.2017-58524中和日本专利申请特开No.2017-125946中记载的各电子照相感光构件中，无机细颗粒的引入产生脆性膜，因此，耐磨耗性不充分或在一些情况下通过长期使用产生深裂痕(flaw)。
因此，本公开的目的是提供具有更高的耐磨耗性并且不易于具有深裂痕的电子照相感光构件。
发明内容
上述目的通过以下本公开来实现。即，根据本公开的一方面，提供一种电子照相感光构件，其包括：支承体；电荷产生层；和电荷输送层，该电荷产生层和电荷输送层配置在支承体上，其中电子照相感光构件的表面层包含：具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径(Lα)的无机颗粒(α)；和具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径(Lβ)的树脂颗粒(β)，和其中在表面层的任意截面中，满足以下式(1)，其中与树脂颗粒(β)各自的表面相距(Lβ/2)以内的区域定义为区域(M)，该截面中所存在的无机颗粒(α)的截面积之和由(Sα)表示，和区域(M)中所包含的无机颗粒(α)的截面积之和由(Smα)表示。
(Smα)/(Sα)≥0.3 式(1)
参考附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
图1为示出包括包含根据本公开的一个方面的电子照相感光构件的处理盒的电子照相图像形成设备的示意性构成的实例的图。
图2A为示出区域(M)与树脂颗粒(β)的一次颗粒的平均粒径(Lβ)之间的关系的图。
图2B为示出区域(M′)与树脂颗粒(β)的一次颗粒的平均粒径(Lβ)之间的关系的图。
具体实施方式
以下将通过优选实施方案详细描述本公开。
根据本公开的一个方面的电子照相感光构件包括：支承体；电荷产生层；和电荷输送层，该电荷产生层和电荷输送层配置在支承体上，其中电子照相感光构件的表面层包含：具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径(Lα)的无机颗粒(α)；和具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径(Lβ)的树脂颗粒(β)，和其中在表面层的任意截面中，满足以下式(1)，其中与树脂颗粒(β)各自的表面相距(Lβ/2)以内的区域定义为区域(M)，该截面中所存在的无机颗粒(α)的截面积之和由(Sα)表示，和区域(M)中所包含的无机颗粒(α)的截面积之和由(Smα)表示。
(Smα)/(Sα)≥0.3 式(1)
根据本发明人进行的研究，发现在日本专利申请特开No.2017-58524或日本专利申请特开No.2017-125946的构成中，表面层包含无机颗粒，因此，尽管其硬度提高，但是作为膜变脆。因此，根据使用环境，不会显著展现耐磨耗性或者会产生深裂痕等。
另外，发现在日本专利申请特开No.2017-125946的构成中，在一些情况下会观察到残余电位的上升。
为了解决上述现有技术中出现的问题，本发明人对于所关注的树脂细颗粒和无机颗粒在膜中的配置进行了研究。结果，发现在以下情况下，在现有技术中已经出现的表面层的磨耗和表面层中深裂痕的出现可以减少：表面层包含具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径(Lα)的无机颗粒(α)和具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径(Lβ)的树脂颗粒(β)；和在表面层的任意截面中，满足式(1)，其中与树脂颗粒(β)各自的表面相距(Lβ/2)以内的区域定义为区域(M)，该任意截面中所存在的无机颗粒(α)的截面积之和由(Sα)表示，和区域(M)中所包含的无机颗粒(α)的截面积之和由(Smα)表示。
(Smα)/(Sα)≥0.3 式(1)
推测通过本公开的一个方面的构成降低作为现有技术的问题的表面层的磨耗和表面层中深裂痕的出现的机理如下所述。
包含无机颗粒的表面层在弹性方面降低使得作为膜变脆，因此在一些情况下耐磨耗性不充分或者在一些情况下产生深裂痕。为了消除这些问题，即使当树脂颗粒与无机颗粒一起引入至电子照相感光构件的表面层中时，根据在表面层中它们的存在状态，弹性也会部分地不充分，结果，深裂痕的出现不能被消除。根据本公开的一个方面的构成，无机颗粒配置在树脂颗粒附近，因此树脂颗粒的弹性可以得到充分利用。因此，由于无机颗粒的引入导致的弹性的降低可以得到抑制以降低膜的脆性。
如上所述，本公开的效果可以通过各组分彼此的相互作用来实现。
<无机颗粒(α)>
无机颗粒(α)的实例包括硅氧化物(二氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、铝氧化物(氧化铝)、氧化锆、氧化锡、氧化钛(二氧化钛)、氧化铌、氧化钼和氧化钒。其中，从硬度、绝缘性和光透过性的观点，优选氧化硅(二氧化硅，SiO2)和铝氧化物(氧化铝，Al2O3)。
作为根据本公开的一个方面的电子照相感光构件的表面层中所包含的无机颗粒，从抑制使用电子照相感光构件打印的图像中黑点和白点的出现或电子照相感光构件的裂纹的观点，使用具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径(Lα)的无机颗粒。
从与树脂颗粒的亲和性的观点，无机颗粒各自优选具有用硅油或者选自由结构式(1)和结构式(2)表示的化合物的至少一种化合物处理的表面：
Figure BDA0002378332240000041
在结构式(1)和(2)中，R1～R3各自独立地表示烷氧基或烷基，条件是，R1～R3中的至少两者各自表示烷氧基；R4表示乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R5表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；和″n″表示1以上且6以下的整数。
由结构式(1)和结构式(2)表示的化合物的具体实例包括由以下结构式(P-1)至(P-21)表示的化合物。
H2C＝CHSi(CH3)(OCH3)2 (P-1)
H2C＝CHSi(OCH3)3 (P-2)
H2C＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2 (P-3)
H2C＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3 (P-4)
H2C＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 (P-5)
H2C＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (P-6)
H2C＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2 (P-7)
H2C＝C(CHs)COO(CH2)2Si(OCH3)3 (P-8)
H2C＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 (P-9)
H2C＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 (P-10)
H2C＝CHSi(C2H5)(OCH3)2 (P-11)
H2C＝C(CH3)Si(OCH3)3 (P-12)
H2C＝C(CH3)Si(OC2H6)3 (P-13)
H2C＝CHSi(OCH3)3 (P-14)
H2C＝C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2 (P-15)
H2C＝CHCOOSi(OCH3)3 (P-16)
H2C＝CHCOOSi(OC2H5)3 (P-17)
H2C＝CHCOOSi(OC2H5)3 (P-18)
H2C＝C(CH3)COOSi(OCH3)3 (P-19)
H2C＝C(CH3)COOSi(OC2H5)3 (P-20)
H2C＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3 (P-21)
<树脂颗粒(β)>
作为根据公开的一个方面的电子照相感光构件的表面层中所包含的树脂颗粒，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、三聚氰胺-甲醛缩聚型或三聚氰胺-苯并胍胺-甲醛共缩聚型等的三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、硅酮树脂或氟树脂等的颗粒。其中，优选使用选自PMMA、三聚氰胺-甲醛缩聚型的三聚氰胺树脂和氟树脂的树脂的颗粒。
树脂颗粒的一次颗粒的平均粒径(Lβ)由电子照相感光构件的表面层的截面来测定。具体地，观察表面层的截面中的50个树脂颗粒以获取图像。使图像进行椭圆拟合以求得最长直径。所求得的50个最长直径中的10个最大的最长直径的平均值定义为树脂颗粒的一次颗粒的平均粒径(Lβ)。平均粒径(Lβ)为0.1μm以上且5.0μm以下，并且从抑制黑点和白点的观点，更优选为0.1μm以上且1.5μm以下。
<区域(M)>
如图2A所示，区域(M)为存在于与树脂颗粒各自的最外表面的距离(Lβ/2)以内的区域。
当表示表面层的任意截面中所存在的无机颗粒(α)的截面积之和的(Sα)和表示截面中的区域(M)中所包含的无机颗粒(α)的截面积之和的(Smα)满足式(1)，即，无机颗粒存在于树脂颗粒附近时，树脂颗粒的弹性可以得到有效利用。因此，可以获得本公开的效果。此外，当满足以下式(2)，即，许多无机颗粒存在于树脂颗粒附近时，表面层更容易获得树脂颗粒的弹性，因此，从膜的耐磨耗性的观点，可以获得进一步的效果。
(Smα)/(Sα)≥0.5 式(2)
<区域(M′)>
如图2B所示，区域(M′)为存在于与表面层的任意截面中的树脂颗粒各自的最外表面的距离(Lβ/3)以内的区域。
当表面层的任意截面中所存在的无机颗粒的总面积(Sα)与区域(M′)中所存在的无机颗粒的面积(Sm′α)之间的关系满足以下式(3)时，表面层可以更有效地利用树脂颗粒的弹性。即，当许多无机颗粒更靠近于树脂颗粒而存在时，从膜的耐磨耗性的观点，可以获得进一步的效果。
(Sm′α)/(Sα)≥0.3 式(3)
<Sα、Smα和Sm′α的测量方法>
Sα的测量方法例如，如下所述来进行。
在任意的位置切割感光构件以切割出尺寸为10mm见方的片，并且将所得截面处理成平滑的截面。从截面方向进行放大观察，并且捕获观察到的图像。通过截面中所包含的无机细颗粒所占据的面积之和基于捕获的图像来计算，从而计算Sα。以与Sα的计算方向相同的方式，在区域(M)和区域(M′)的范围内求得Smα和Sm′α。
为了进行Sα、Smα和Sm′α的准确计算，截面优选用离子束等来制备，并且截面优选用扫描电子显微镜等来观察。
另外，在Sα、Smα和Sm′α的计算时，可以在通过元素分析识别无机细颗粒之后使用如二值化等图像处理。
根据本公开的一个方面的感光构件的生产方法没有限制，只要满足本公开的特征即可。然而，作为更有效地获得感光构件的方法，优选使用无机颗粒和树脂颗粒的复合颗粒。
[电子照相感光构件]
根据本公开的一个方面的电子照相感光构件在支承体上依次包括电荷产生层、电荷输送层和表面层。
根据本公开的一个方面的电子照相感光构件的生产方法为例如，涉及以下的方法：制备后述各层用涂布液；以期望的层顺序施加各涂布液；和使各涂布液干燥。在该情况下，涂布液的施加方法的实例包括浸渍涂布、喷涂、喷墨涂布、辊涂、模涂、刮涂、帘式涂布、线棒涂布和环式涂布。其中，从效率和生产性的观点，浸渍涂布是优选的。
现在，描述各层。
<支承体>
在本公开的一个方面，电子照相感光构件包括支承体。在本公开的一个方面，支承体优选为具有导电性的导电性支承体。另外，支承体的形状的实例包括圆筒状、带状和片状。其中，圆筒状支承体是优选的。另外，支承体的表面可以进行例如，如阳极氧化等电化学处理、喷砂处理或切削处理。
作为支承体用的材料，金属、树脂或玻璃等是优选的。
金属的实例包括铝、铁、镍、铜、金、不锈钢、及其合金。其中，使用铝的铝制支承体是优选的。
另外，可以通过涉及例如，将树脂或玻璃与导电性材料混合或者用导电性材料涂覆树脂或玻璃的处理而赋予树脂或玻璃导电性。
<导电层>
在本公开的一个方面，可以在支承体上配置导电层。导电层的配置可以掩盖支承体的表面层中的裂痕和凹凸，并且控制光在支承体的表面上的反射。
导电层优选包含导电性颗粒和树脂。
导电性颗粒用的材料为例如，金属氧化物、金属或炭黑。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化锑和氧化铋。金属的实例包括铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银。
其中，金属氧化物优选用作导电性颗粒，特别是，更优选使用氧化钛、氧化锡和氧化锌。
当金属氧化物用作导电性颗粒时，金属氧化物的表面可以用硅烷偶联剂等来处理，或者金属氧化物可以掺杂有如磷或铝等元素或者其氧化物。
另外，导电性颗粒各自可以为具有核颗粒和涂覆该颗粒的涂层的层叠构造。核颗粒的实例包括氧化钛、硫酸钡和氧化锌。涂层为例如，如氧化锡等金属氧化物。
另外，当金属氧化物用作导电性颗粒时，它们的体积平均粒径优选为1nm以上且500nm以下，更优选3nm以上且400nm以下。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。
另外，导电层可以进一步包含如硅油、树脂颗粒或氧化钛等掩蔽剂。
导电层的平均厚度优选为1μm以上且50μm以下，特别优选3μm以上且40μm以下。
导电层可以通过制备包含上述材料和溶剂的导电层用涂布液、形成该涂布液的涂膜并且将涂膜干燥而形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括，醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。作为用于将导电性颗粒分散在导电层用涂布液中的分散方法，给出使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机和液体碰撞式高速分散机的方法。
<底涂层>
在本公开的一个方面，可以在支承体或导电层上配置底涂层。底涂层的配置可以改善各层之间的粘接功能以赋予电荷注入抑制功能。
底涂层优选包含树脂。另外，底涂层可以通过使包含具有聚合性官能团的单体的组合物聚合而形成为固化膜。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚氧化乙烯树脂、聚氧化丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和纤维素树脂。
具有聚合性官能团的单体的聚合性官能团的实例包括，异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、羟甲基、烷基化羟甲基、环氧基、金属醇盐基团、羟基、氨基、羧基、硫醇基、羧酸酐基和碳-碳双键基团。
另外，为了改善电特性的目的，底涂层可以进一步包含电子输送物质、金属氧化物、金属和导电性高分子等。其中，优选使用电子输送物质和金属氧化物。
电子输送物质的实例包括醌化合物、酰亚胺化合物、苯并咪唑化合物、亚环戊二烯基化合物、芴酮化合物、呫吨酮化合物、二苯甲酮化合物、氰基乙烯基化合物、卤代芳基化合物、噻咯化合物和含硼化合物。具有聚合性官能团的电子输送物质可以用作电子输送物质并且与上述具有聚合性官能团的单体共聚以形成作为固化膜的底涂层。
金属氧化物颗粒的实例包括，氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化锌、氧化铝和二氧化硅。金属的实例包括金、银和铝。
另外，底涂层可以进一步包含添加剂。
底涂层的平均厚度优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选0.2μm以上且40μm以下，特别优选0.3μm以上且30μm以下。
底涂层可以通过制备包含上述材料和溶剂的底涂层用涂布液、形成该涂布液的涂膜并且将涂膜干燥和/或固化而形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。
<感光层>
电子照相感光构件的感光层主要分类为(1)层叠型感光层和(2)单层型感光层。(1)层叠型感光层具有包含电荷产生物质的电荷产生层和包含电荷输送物质的电荷输送层。(2)单层型感光层具有包含电荷产生物质和电荷输送物质二者的感光层。
当电子照相感光构件不包括后述保护层时，在(1)层叠型感光层中，电荷输送层为本公开的一个方面的表面层，和在(2)单层型感光层中，感光层为本公开的一个方面的表面层。
(1)层叠型感光层
层叠型感光层为包括电荷产生层和电荷输送层的层叠型感光层。
(1)电荷产生层
电荷产生层优选包含电荷产生物质和树脂。
电荷产生物质的实例包括偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料和酞菁颜料。其中，偶氮颜料和酞菁颜料是优选的。在酞菁颜料中，氧钛酞菁颜料、氯镓酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料是优选的。
在电荷产生层中电荷产生物质的含量相对于电荷产生层的总质量，优选为40质量％以上且85质量％以下，更优选60质量％以上且80质量％以下。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂和聚氯乙烯树脂。其中，聚乙烯醇缩丁醛树脂是更优选的。
另外，电荷产生层可以进一步包含如抗氧化剂或UV吸收剂等添加剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物和二苯甲酮化合物。
电荷产生层的平均厚度优选为0.1μm以上且1μm以下，更优选0.15μm以上且0.4μm以下。
电荷产生层可以通过制备包含上述材料和溶剂的电荷产生层用涂布液、形成该涂布液的涂膜并且将涂膜干燥而形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括，醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。
(2)电荷输送层
电荷输送层优选包含电荷输送物质和树脂。
电荷输送物质的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳基胺化合物和具有源自这些物质各自的基团的树脂。其中，三芳基胺化合物和联苯胺化合物是优选的。
在电荷输送层中电荷输送物质的含量相对于电荷输送层的总质量，优选为25质量％以上且70质量％以下，更优选30质量％以上且55质量％以下。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂和聚苯乙烯树脂。其中，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是优选的。作为聚酯树脂，特别优选聚芳酯树脂。
电荷输送物质与树脂之间的含量比(质量比)优选为4:10至20:10，更优选5:10至12:10。
另外，电荷输送层可以包含如抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、流平剂、润滑性赋予剂或耐磨耗性改善剂等添加剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。
电荷输送层的平均厚度为5μm以上且50μm以下，更优选8μm以上且40μm以下，特别优选10μm以上且30μm以下。
电荷输送层可以通过制备包含上述材料和溶剂的电荷输送层用涂布液、形成该涂布液的涂膜并且将涂膜干燥而形成。当在本公开的一个方面中电荷输送层为表面层时，电荷输送层用涂布液进一步包含无机颗粒(α)和树脂颗粒(β)。用于该涂布液的溶剂的实例包括，醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。在这些溶剂当中，醚系溶剂或芳香族烃系溶剂是优选的。
(2)单层型感光层
单层型感光层可以通过制备包含电荷产生物质、电荷输送物质、粘结剂树脂和溶剂的感光层用涂布液、形成该涂布液的涂膜并且将涂膜干燥而形成。电荷产生物质、电荷输送物质和粘结剂树脂的实例与“(1)层叠型感光层”部分中材料的实例相同。
当在本公开的一个方面中单层型感光层为表面层时，单层型感光层包含无机颗粒(α)和树脂颗粒(β)。
<保护层>
在根据本公开的一个方面的电子照相感光构件中，可以在感光层上配置保护层作为表面层。保护层的配置可以改善耐久性。
表面层优选包含无机颗粒和树脂颗粒、电荷输送物质和树脂。
电荷输送物质的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳基胺化合物和具有源自这些物质各自的基团的树脂。其中，三芳基胺化合物和联苯胺化合物是优选的。
树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。其中，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸系树脂是优选的。
另外，保护层可以通过使包含具有聚合性官能团的单体的组合物聚合而形成为固化膜。作为该情况下的反应，给出例如，热聚合反应、光聚合反应和辐射聚合反应。具有聚合性官能团的单体的聚合性官能团的实例包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。具有电荷输送能力的材料可以用作具有聚合性官能团的单体。
保护层除了根据本公开的一个方面的无机颗粒和树脂颗粒以外，可以进一步包含如抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、流平剂或润滑性赋予剂等添加剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂和硅油。
保护层的平均厚度优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选1μm以上且7μm以下。
保护层可以通过制备包含上述材料和溶剂的保护层用涂布液、形成该涂布液的涂膜并且将涂膜干燥而形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括，醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。
[处理盒和电子照相设备]
根据本公开的一个方面的处理盒一体化地支承前述电子照相感光构件，和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元，并且该处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
另外，根据本公开的一个方面的电子照相设备包括前述电子照相感光构件，和选自由充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元组成的组中的至少一种单元。
包括包含电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意性构造的实例在图1中示出。
圆筒状电子照相感光构件1围绕轴2沿由箭头所示的方向以预定的圆周速度旋转驱动。电子照相感光构件1的表面通过充电单元3带电至预定的正或负电位。在图1中，示出基于辊型充电构件的辊充电系统，但是可以采用如电晕充电系统、接近充电系统或注入充电系统等充电系统。电子照相感光构件1的带电表面用来自曝光单元(未示出)的曝光光4照射。因此，在其上形成对应于目标图像信息的静电潜像。形成在电子照相感光构件1的表面上的静电潜像用显影单元5中所贮存的调色剂显影，并且在电子照相感光构件1的表面上形成调色剂图像。电子照相感光构件1的表面上所形成的的调色剂图像通过转印单元6转印至转印材料7。转印有调色剂图像的转印材料7输送至定影单元8，进行使调色剂图像定影的处理，并且打印出至电子照相设备外。电子照相设备可以包括用于除去如转印后残留在电子照相感光构件1的表面上的调色剂等沉积物的清洁单元9。另外，可以使用构造成用显影单元等除去沉积物而不分别配置清洁单元的所谓的无清洁器系统。电子照相设备可以包括构造成用来自预曝光单元(未示出)的预曝光光10使电子照相感光构件1的表面进行除电处理的除电机构。另外，可以配置如导轨等引导单元12以将根据本公开的一个方面的处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
根据本公开的一个方面的电子照相感光构件可以用于例如，激光束打印机、LED打印机、复印机、传真机及其多功能外围设备。
实施例
以下将通过实施例和比较例更详细地描述本公开。本公开绝不限于以下实施例，并且可以在不偏离本公开的要旨的情况下进行各种改造。在以下实施例的描述中，"份"基于质量，除非另有说明。
(颗粒S1的生产例)
将100质量份平均粒径为40nm的未处理的二氧化硅放入2L的具有搅拌器的高压釜中，并且在通过搅拌而流化的同时加热至200℃。在保持流化状态的同时，用氮气吹扫高压釜的内部并且将反应容器气密地密封。在搅拌二氧化硅的同时，二甲基硅油(粘度＝50mm2/s)作为表面处理剂以将其处理后的量调节为20质量份的方式来喷射，并且继续搅拌30分钟。之后，在搅拌下将所得物的温度升高至300℃，并且进一步搅拌2小时。从高压釜中取出二氧化硅。由此，获得S1。
(颗粒S2的生产例)
除了如表1所示来改变二氧化硅和硅油的量以外，以与颗粒S1的生产例相同的方式生产颗粒。所得颗粒命名为"S2"。细节在表1中示出。
(颗粒S3的生产例)
将100份二氧化硅(平均一次粒径：40nm)和500份甲苯在搅拌下混合，并且添加0.8份作为表面处理剂的辛基三乙氧基硅烷(产品名：KBE3083，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，接着搅拌6小时。
之后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，并且通过在140℃下加热6小时来干燥残留物，从而获得表面处理过的二氧化硅S3。
(颗粒S4和颗粒S5的生产例)
除了如表1所示来改变二氧化硅和表面处理剂的量以外，以与颗粒S3的生产例相同的方式生产颗粒。所得颗粒命名为"颗粒S4和颗粒S5"。细节在表1中示出。
(颗粒A1的生产例)
将100份氧化铝颗粒(平均一次粒径：10nm，比表面积：150m2/g)和500份甲苯在搅拌下混合。并且添加1.03份作为表面处理剂的硅油(产品名：KBE3083，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)，接着搅拌6小时。
之后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，并且通过在140℃下加热6小时来干燥残留物，从而获得表面处理过的氧化铝颗粒A1。
(颗粒A2的生产例)
将100份氧化铝颗粒(平均一次粒径：18nm，比表面积：65m2/g)和500份甲苯在搅拌下混合，并且添加1.03份作为表面处理剂的辛基三乙氧基硅烷(产品名：KBE3083，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，接着搅拌6小时。之后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，并且通过在140℃下加热6小时来干燥残留物，从而获得表面处理过的氧化铝颗粒A2。
(颗粒A3的生产例)
将100份氧化铝颗粒(平均一次粒径：18nm，比表面积：65m2/g)和500份甲苯在搅拌下混合，并且添加1.1份作为表面处理剂的辛基三乙氧基硅烷(产品名：KBE3083，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，接着搅拌6小时。
之后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，并且通过在140℃下加热6小时来干燥残留物，从而获得表面处理过的氧化铝颗粒A3。
(颗粒A4的生产例)
将100份氧化铝颗粒(平均一次粒径：18nm，比表面积：65m2/g)和500份甲苯在搅拌下混合，并且添加1.03份作为表面处理剂的化合物P-10(产品名：KBE3083，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)，接着搅拌6小时。
之后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，并且通过在140℃下加热6小时来干燥残留物，从而获得表面处理过的氧化铝颗粒A4。
表1
Figure BDA0002378332240000171
(复合颗粒H1的生产例)
将200份颗粒S1和100份平均粒径为0.4μm的三聚氰胺-甲醛缩合物颗粒(产品名：EPOSTAR S6，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)在咖啡磨中混合并搅拌10秒，将其重复10次，从而获得复合颗粒H1。
(复合颗粒H2～复合颗粒H24的生产例)
除了分别使用表2中所示的无机颗粒和树脂颗粒并且如表2所示来改变条件以外，全部以与复合颗粒H1的生产例相同的方式获得复合颗粒。所得复合颗粒称为"复合颗粒H2～复合颗粒H24"。
用于复合颗粒H2～复合颗粒H24的生产的树脂颗粒(β)如下。
三聚氰胺-甲醛缩合物(S6)(产品名：EPOSTAR(商标)S6，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
三聚氰胺-甲醛缩合物(S12)(产品名：EPOSTAR(商标)S12，由Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造)
三聚氰胺-甲醛缩合物(SS)(产品名：EPOSTAR(商标)SS，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
PMMA(MA1002)(产品名：EPOSTAR(商标)MA1002，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
PMMA(MA1004)(产品名：EPOSTAR(商标)MA1004，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
表2
Figure BDA0002378332240000181
(保护层用涂布液1的生产例)
将70份由以下结构式(3)表示的空穴输送性化合物、5份颗粒H1、30份1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和30份1-丙醇混合，从而获得保护层用涂布液1。
Figure BDA0002378332240000191
(保护层用涂布液2～保护层用涂布液24的生产例)
除了使用表3所示的颗粒并且如表3所示来改变条件以外，全部以与保护层用涂布液1的生产例相同的方式获得保护层用涂布液2至24。
(保护层用涂布液101的生产例)
将70份由结构式(3)表示的空穴输送性化合物、10.5份颗粒S1、21份平均粒径为0.4μm的三聚氰胺-甲醛缩合物颗粒(产品名：EPOSTAR S6，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)、30份1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和30份1-丙醇混合，从而获得保护层用涂布液101。
(保护层用涂布液102的生产例)
将70份由结构式(3)表示的空穴输送性化合物、1.6份颗粒S1、3.5份平均粒径为0.4μm的三聚氰胺-甲醛缩合物颗粒(产品名：EPOSTAR S6，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)、30份1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和30份1-丙醇混合，从而获得保护层用涂布液102。
(保护层用涂布液103的生产例)
将掺杂锑的氧化锡(以下，称为ATO)细颗粒(产品名：T-1，由MitsubishiMaterials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制造，平均粒径：10nm～15nm)用作原料无机颗粒。
以相对于ATO细颗粒它们的混合比具有以下示出的值的量来准备以下材料。
·用作氟系硅烷偶联剂的1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基硅烷(产品名：T2918，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造) 10质量％
·用作聚合性硅烷偶联剂的辛烯基三甲氧基硅烷(产品名：KBM1083，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造) 4质量％
·用作分散溶剂的异丙醇(IPA)(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造，特级试剂99.5％) 200质量％
使用珠磨机将这些材料混合并分散，从而制备ATO细颗粒分散液。分散时间设定为90小时。
随后，准备以下材料。
·用作聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(产品名：Irgacure 907，由BASF Japan制造) 10质量份
·用作光固化性树脂的多官能氟改性的丙烯酸系树脂(产品名：ACU-3，由KantoDenka Kogyo Co.,Ltd.制造) 100质量份
·用作分散溶剂的异丙醇(IPA)(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造，特级试剂99.5％) 150质量份
·用作氟树脂细颗粒的聚四氟乙烯(PTFE)细颗粒(产品名：KTL1N，由KitamuraLimited制造，平均粒径：2.3μm，最大粒径：4.62μm) 30质量份
将这些材料混合并添加至100质量份上述ATO细颗粒分散液中。之后，在遮光条件下，将材料混合并且搅拌，在用从超声波振荡器(振荡频率：40kHz，超声波输出：50W)振荡的超声波照射混合液5分钟的同时，将混合液中的组分分散在分散溶剂中，从而制备保护层用涂布液103。
<电子照相感光构件的生产>
·电子照相感光构件的生产例
(感光构件1的生产例)
直径为30mm并且长度为357.5mm的铝圆筒用作支承体(圆筒状支承体)。
接下来，将60份氧化锡涂覆的硫酸钡颗粒(产品名：Passtran PC1，由MitsuiMining&Smelting Co.,Ltd.制造)、15份氧化钛颗粒(产品名：TITANIX JR，由TaycaCorporation制造)、43份甲阶型酚醛树脂(产品名：PHENOLITE J-325，由Dainippon Inkand Chemicals,Incorporated制造，固成分：70质量％)、0.015份硅油(产品名：SH28PA，由Toray Silicone Co.,Ltd.制造)、3.6份硅酮树脂颗粒(产品名：Tospearl 120，由ToshibaSilicone Co.,Ltd.制造)、50份2-甲氧基-1-丙醇和50份甲醇放入球磨机中，并且进行分散处理20小时，从而制备导电层用涂布液。将导电层用涂布液通过浸渍涂布施涂至支承体上，并且将所得涂膜在140℃下加热1小时以固化，从而形成厚度为15μm的导电层。
接下来，将10份共聚物尼龙(产品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.制造)和30份甲氧基甲基化的6-尼龙树脂(产品名：TORESIN EF-30T，由Teikoku KagakuSangyo K.K.制造)分散在400份甲醇和200份正丁醇的混合溶剂中，从而制备底涂层用涂布液。将底涂层用涂布液通过浸渍涂布施涂至导电层，并且将所得涂膜在100℃下干燥30分钟，从而形成厚度为0.45μm的底涂层。
接下来，将在CuKα特征X射线衍射中在布拉格角(Bragg angles)2θ±0.2°为7.4°和28.2°处具有强峰的晶体形式的20份羟基镓酞菁晶体(电荷产生物质)、0.2份由以下结构式(A)表示的杯芳烃化合物，
Figure BDA0002378332240000221
10份聚乙烯醇缩丁醛(产品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)和600份环己酮放入利用各自直径为1mm的玻璃珠的砂磨机中。然后，使内容物进行分散处理4小时，然后添加700份乙酸乙酯，从而制备电荷产生层用涂布液。将电荷产生层用涂布液通过浸渍涂布施涂至底涂层上，并且将所得涂膜在80℃下干燥15分钟，从而形成厚度为0.17μm的电荷产生层。
接下来，将30份由以下结构式(B)表示的化合物(电荷输送性化合物(空穴输送性化合物))、60份由以下结构式(C)表示的化合物(电荷输送性化合物(空穴输送性化合物))、10份由以下结构式(D)表示的化合物(电荷输送性化合物(空穴输送性化合物))、100份聚碳酸酯树脂(产品名：Iupilon Z400，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造，双酚Z型聚碳酸酯)和0.02份具有由以下式(E)表示的两种结构单元的聚碳酸酯(粘均分子量Mv：20,000)通过与271份邻二甲苯、256份苯甲酸甲酯和272份二甲氧基甲烷(甲缩醛)混合而溶解。通过浸渍涂布将该溶液施涂至电荷产生层上，并且将所得涂膜在120℃下干燥50分钟，从而形成厚度为18μm的电荷输送层。
Figure BDA0002378332240000231
接下来，保护层用涂布液1通过浸渍涂布施涂至电荷输送层上，并且将所得涂膜在50℃下干燥5分钟。干燥之后，在氮气气氛下，在加速电压为60kV和吸收剂量为8,000Gy的条件下用电子束照射涂膜1.6秒。在从用电子束照射至加热处理1分钟期间的氧浓度为20ppm。之后，在氮气气氛下，在10秒钟内将温度从25℃升高至110℃。接下来，在大气中，将涂膜在干燥炉中在100℃下进行热处理10分钟以形成厚度为5μm的保护层。所得电子照相感光构件称为"感光构件1"。
接下来，在与所得感光构件1的上端相距180mm的位置将表面层切割成尺寸为10mm见方的片。使截面从表面侧进行PtPd溅射，然后用光固化性树脂和盖玻片来保护。使用离子束照射设备(IM4000，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)来制备试样。
在使用扫描电子显微镜(SU8220，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)的情况下，观察表面层的截面，并且获取其图像并使其二值化(Photoshop CS，由Adobe制造)。基于所得图像来计算(Smα)/(Sα)和(Sm′α)/(Sα)。结果在表3中示出。
(感光构件2～感光构件24的生产例)
除了使用表3所示的保护层用涂布液并且将保护层厚度调整为如表3所示以外，全部以与感光构件1的生产例相同的方式生产电子照相感光构件。所得电子照相感光构件称为"感光构件2～感光构件24"。细节在表3中示出。
(感光构件101和感光构件102的生产例)
除了使用表3所示的保护层用涂布液并且将保护层厚度调整为如表3所示以外，全部以与感光构件1的生产例相同的方式生产电子照相感光构件101和102。细节在表3中示出。
(感光构件103的生产例)
进行与感光构件1的生产例相同的步骤直到形成电荷输送层。之后，通过浸渍涂布施涂保护层用涂布液103，并且在80℃下进行溶剂的干燥10分钟。在干燥之后，使用金属卤化物灯(产品名：M08-L41C,Iwasaki Electric Co.,Ltd.)用UV光以3,000mJ/cm2的UV剂量照射导电性支承体上的干燥涂膜以使干燥涂膜中的光固化性树脂固化，从而形成厚度为3μm的保护层。由此，生产电子照相感光构件103。在与金属卤化物灯的距离在15cm至20cm的范围内的位置旋转导电性支承体的同时，通过将照射强度控制在250W/cm2至300W/cm2的范围内并且将照射时间调整至120秒至180秒的范围内来实现3,000mJ/cm2的UV剂量。
[评价]
(感光构件1的评价)
将感光构件1安装至用作评价设备的由Canon Inc.制造的电子照相设备(复印机)(产品名：imageRUNNER(商标)ADVANCE C5560)的改造机的青色站(cyan station)上。在10℃/5％RH环境下，设定充电装置和图像曝光装置的条件使得放置在评价设备的青色站的电子照相感光构件具有-700V的暗区电位(Vd)和-200V的亮区电位(Vl)。由此，预先调整电子照相感光构件的初期电位。
在上述条件下，以5张间歇的方式在100,000张上输出A4横向5％图像的评价用图。之后，使用多通道光谱仪(产品名：MPCD9800/916C，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)测量所使用的感光构件的保护层的厚度以测量厚度的减少量(由于长期使用导致的磨耗量)。磨耗量为0.33μm。随后，输出通过丝网图案(screen pattern)形成的青色浓度为30％的半色调图像，并且通过与感光构件比较，判定由感光构件的深裂痕导致的图像缺陷的有无。结果在表3中示出。
(感光构件2～感光构件24的评价)
在所有情况下，除了使用表3所示的电子照相感光构件以外，以与感光构件1的评价相同的方式来进行评价。结果在表3中示出。
(感光构件101～感光构件103的评价)
在所有情况下，除了使用表3所示的电子照相感光构件以外，以与感光构件1的评价相同的方式来进行评价。结果在表3中示出。对于等级，如下所述进行评价。
(磨耗量)
A：小于0.4μm
B：0.4μm以上且小于0.7μm
C：0.7μm以上且小于0.8μm
D：0.8μm以上且小于1.0μm
E：1.0μm以上
(由于深裂痕导致的图像缺陷)
A：感光构件上的裂痕没有表现为图像缺陷，或者不明显而处于图像品质没有问题的水平。
B：感光构件上的裂痕表现为图像缺陷。
表3
Figure BDA0002378332240000261
如通过实施方式和实施例所述，根据本公开的一个方面，可以提供具有较高耐磨耗性的电子照相感光构件。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种电子照相感光构件，其包括：
支承体；
电荷产生层；和
电荷输送层，
所述电荷产生层和所述电荷输送层配置在所述支承体上，
其特征在于，所述电子照相感光构件的表面层包含：
具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径Lα的无机颗粒α；和
具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径Lβ的树脂颗粒β，和
其中在所述表面层的任意截面中，满足下式(1)，其中与所述树脂颗粒β各自的表面相距Lβ/2以内的区域定义为区域M，所述截面中所存在的所述无机颗粒α的截面积之和由Sα表示，和所述区域M中所包含的所述无机颗粒α的截面积之和由Smα表示，
(Smα)/(Sα)≥0.3 式(1)。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述树脂颗粒β包括选自氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和三聚氰胺-甲醛缩聚型三聚氰胺树脂的树脂的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件，
其中所述无机颗粒α选自二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒，和
其中所述表面层中的所述无机颗粒α各自具有用硅油、或者用选自由以下结构式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物处理的表面，
Figure FDA0002378332230000011
在所述结构式(1)和(2)中，R1～R3各自独立地表示烷氧基或烷基，条件是，R1～R3中的至少两者各自表示烷氧基；R4表示乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R5表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；和"n"表示1以上且6以下的整数。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述一次颗粒的平均粒径Lβ为0.1μm以上且1.5μm以下。
5.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中在所述表面层的任意截面中，满足以下式(2)，
(Smα)/(Sα)≥0.5 式(2)。
6.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中满足下式(3)，其中与所述树脂颗粒β各自的表面相距Lβ/3以内的区域定义为区域M′，在所述表面层的任意截面中所存在的所述无机颗粒α的截面积之和由Sα表示，和区域M′中所包含的所述无机颗粒α的截面积之和由Sm′α表示，
(Sm′α)/(Sα)≥0.3 式(3)。
7.一种处理盒，其包括
电子照相感光构件；和
选自由充电单元、显影单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元，
所述处理盒一体化地支承所述电子照相感光构件和所述至少一种单元，并且所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体，
其中，所述电子照相感光构件包括支承体，和所述支承体上的电荷产生层和电荷输送层，
其特征在于，所述电子照相感光构件的表面层包含：
具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径Lα的无机颗粒α；和
具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径Lβ的树脂颗粒β，和
其中在所述表面层的任意截面中，满足以下式(1)，其中与所述树脂颗粒β各自的表面相距Lβ/2以内的区域定义为区域M，所述截面中所存在的所述无机颗粒α的截面积之和由Sα表示，和所述区域M中所包含的所述无机颗粒α的截面积之和由Smα表示，
(Smα)/(Sα)≥0.3 式(1)。
8.一种电子照相设备，其包括：
电子照相感光构件；和
选自由充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元组成的组中的至少一种单元，
其中，所述电子照相感光构件包括支承体，和所述支承体上的电荷产生层和电荷输送层，
其特征在于，所述电子照相感光构件的表面层包含：
具有5nm以上且50nm以下的一次颗粒的平均粒径Lα的无机颗粒α；和
具有0.1μm以上且5.0μm以下的一次颗粒的平均粒径Lβ的树脂颗粒β，和
其中在所述表面层的任意截面中，满足以下式(1)，其中与所述树脂颗粒β各自的表面相距Lβ/2以内的区域定义为区域M，所述截面中所存在的所述无机颗粒α的截面积之和由Sα表示，和所述区域M中所包含的所述无机颗粒α的截面积之和由Smα表示，
(Smα)/(Sα)≥0.3 式(1)。
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