JP6447034B2 - 電子写真感光体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、感光層の上に表面層を備えた電子写真感光体に関し、その電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する

種々の目的で、有機粒子を電子写真感光体の表面層に添加することが提案されている（特許文献１など）。例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）粒子又はメラミン−ホルムアルデヒド粒子などの有機粒子を電子写真感光体の表面層に添加することにより、電子写真感光体のクリーニング性が向上することが確認されている。この効果が得られる理由としては、ＰＴＦＥ粒子などが小さなファンデルワースル力を有すること、又は、ＰＴＦＥ粒子などの粒子径に起因して凹凸が電子写真感光体の表面に形成されること等により、トナーに対する電子写真感光体の表面層の付着力（静電的な付着力）が低下することが考えられる。

特開平５−２２４４５３号公報

しかしながら、電子写真感光体のクリーニング性を向上させるためにＰＴＦＥ粒子などを電子写真感光体の表面層に添加すると、表面層の耐摩耗性の低下を招く場合があり、また、カブリ耐性の低下を招く場合がある。本発明では、クリーニング性を高めつつ、表面層の耐摩耗性に優れ、且つ、カブリ耐性に優れた電子写真感光体の提供を目的とする。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、導電性支持体の上に順に設けられた感光層及び表面層とを備える。表面層は、樹脂から構成され、直径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である有機粒子を含む。有機粒子の表面の少なくとも一部には、第１金属酸化物からなる無機膜が設けられている。無機膜は、無機膜の表面に結合される第１無機側反応基と樹脂に結合される第１有機側反応基とを含む第１有機化合物に由来する成分により、樹脂に結合されている。

有機粒子は、メラミン構造を有する化合物からなることが好ましい。第１金属酸化物は、ＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂であることが好ましい。第１有機側反応基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。

表面層は、第２金属酸化物からなる無機粒子をさらに含むことが好ましい。無機粒子は、無機粒子の表面に結合される第２無機側反応基と樹脂に結合される第２有機側反応基とを含む第２有機化合物に由来する成分により、樹脂に結合されていることが好ましい。

本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電部と、電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光部と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像部とを備える。

本発明のプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置に着脱可能に装着され、本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電部と、電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光部と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像部とを備える。

本発明の電子写真感光体では、クリーニング性を高めつつ、表面層の耐摩耗性に優れ、且つ、カブリ耐性に優れる。

本発明の一実施形態の電子写真感光体の模式断面図である。 本実施形態における表面層に含まれる有機粒子などの構成を模式的に示す図である。 本実施形態における表面層に含まれる無機粒子などの構成を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態の電子写真画像形成装置の構成を示す断面図である。

以下、本発明について図面を用いて説明する。本発明における電子写真感光体の表面層への有機フィラーの添加は、有機フィラーの粒子径による上記表面層の表面の凹凸の形成と有機フィラーの材料が持つファンデルワールス力との点から、トナーに対する上記表面層の付着力を下げ、よって、電子写真プロセスにおいて電子写真感光体のクリーニング性を向上させるという効果を期待できる。しかし、これら有機粒子（有機フィラー）は、その表面が処理されておらず、例えば硬化性樹脂からなる電子写真感光体の表面層においては硬化に関与することができない。特にＰＴＦＥ粒子のような有機粒子では、上記表面層への馴染み性が低く、ブレードとの擦過によって有機粒子が上記表面層から脱離する可能性がある。このように、表面が未処理状態の有機粒子は、上記表面層への添加によって、電子写真感光体のクリーニング性を高めることはできるが、電子写真感光体の耐摩耗性を高めることは難しい。また、カブリ耐性の低下を引き起こすこともある。本発明では、表面が金属酸化物と有機化合物とによって順に処理された有機粒子を用いることによって、有機粒子が持つクリーニング性を維持しつつ、上記表面層の耐摩耗性を高め、且つ、カブリ耐性に強い電子写真感光体を提供できる。

なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［電子写真感光体の構成］
図１は、本発明の一実施形態の電子写真感光体の模式断面図である。電子写真感光体１００は、導電性支持体１０１と、導電性支持体１０１の上に順に設けられた感光層１０３及び表面層１０６とを備える。電子写真感光体１００は、導電性支持体１０１と感光層１０３との間に中間層１０２をさらに備えることが好ましい。また、感光層１０３は、中間層１０２の上に設けられた電荷発生層１０４と、電荷発生層１０４の上に設けられた電荷輸送層１０５とを有することが好ましい。以下では、表面層１０６を示した後に、表面層１０６以外の電子写真感光体１００の構成を示す。

＜表面層の構成＞
図２（ａ）には、表面処理された有機粒子（後述）を模式的に示し、図２（ｂ）には、第１有機化合物の化学式を示す。

表面層１０６は、樹脂から構成され、直径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である有機粒子２０１を含む。有機粒子２０１の表面２０２の少なくとも一部には、第１金属酸化物からなる無機膜２０３が設けられている。無機膜２０３は、無機膜２０３の表面２０４に結合される第１無機側反応基２０７ａと樹脂（表面層１０６を構成する樹脂）に結合される第１有機側反応基２０７ｂとを含む第１有機化合物２０７に由来する成分により、表面層１０６を構成する樹脂に結合されている。

表面層１０６は、直径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である有機粒子２０１を含む。これにより、電子写真感光体１００のクリーニング性を高めることができる。本明細書では、「電子写真感光体のクリーニング性」とは、電子写真感光体１００の表面（例えば表面層１０６）からのトナーの除去され易さを意味する。

有機粒子２０１の表面の少なくとも一部に設けられた無機膜２０３が、第１有機化合物２０７に由来する成分により、表面層１０６を構成する樹脂に結合されている。これにより、表面層１０６を構成する樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、表面層１０６を構成する樹脂と有機粒子２０１との馴染み性を高めることができる。また、表面層１０６を構成する樹脂として硬化性樹脂（熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを含む）を用いた場合には、有機粒子２０１が硬化反応に寄与することとなる。よって、表面層１０６の強度を高めることができる。したがって、表面層１０６とブレードとが接触しても、表面層１０６からの有機粒子２０１の離脱を防止できる。つまり、表面層１０６の耐摩耗性を高めることができる。

また、有機粒子２０１の表面の少なくとも一部に設けられた無機膜２０３が第１有機化合物２０７に由来する成分により樹脂（表面層１０６を構成する樹脂）に結合されているので、有機粒子２０１が表面層１０６から露出することを防止できる。これにより、有機粒子２０１がトナーに接触することを防止できる。よって、表面層１０６とトナーの穂立ちとの擦過を防止できるので、電子写真感光体１００の表面電位の低下を防止できる。したがって、カブリ耐性を高めることができる。

なお、有機粒子２０１の表面２０２には、第１有機化合物２０７との反応点が存在しない。そのため、第１有機化合物２０７を有機粒子２０１の表面２０２に結合させることは難しい。しかし、本実施形態では、有機粒子２０１の表面２０２の少なくとも一部には無機膜２０３が設けられている。ここで、無機膜２０３は第１金属酸化物からなるので、無機膜２０３の表面２０４にはヒドロキシル基（−ＯＨ基）が存在することとなる。このヒドロキシル基が第１無機側反応基２０７ａとの反応点として機能するので、無機膜２０３を介して第１有機化合物２０７を有機粒子２０１に結合できる。

Ｘ線光電子分光法により第１金属酸化物の材料を確認でき、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて第１有機化合物２０７の材料を確認できる。そのため、Ｘ線光電子分光法とガスクロマトグラフィー質量分析法とを組み合わせることにより、有機粒子２０１の表面の少なくとも一部に設けられた無機膜２０３が第１有機化合物２０７に由来する成分により表面層１０６を構成する樹脂に結合されているか否かを確認できる。

このような表面層１０６の厚さは、好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下である。以下では、表面層１０６に含まれる材料を順に示す。

（表面層を構成する樹脂）
表面層１０６を構成する樹脂としては、電子写真感光体の表面層を構成する樹脂として従来公知の樹脂を使用できる。表面層１０６を構成する樹脂は、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂であっても良く、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との混合であっても良いが、硬化性樹脂であることが好ましい。

硬化性樹脂は、硬化性化合物の硬化（例えば熱硬化又は光硬化など）により得られる成分を含み、かかる成分からなることが好ましい。「硬化性化合物」とは、上記硬化によりポリマー化されるモノマー又はオリゴマーを意味し、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。「ラジカル重合性化合物」とは、熱照射、電磁波照射又は電子線照射などによりラジカル重合反応が起こり、その結果、ポリマー化される化合物を意味する。そのため、硬化性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、硬化性樹脂は、繰り返し単位として硬化性化合物を含むこととなる。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性反応基（上記ラジカル重合反応に寄与する官能基）として、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、アクリロイル基同士、メタクリロイル基同士、又は、アクリロイル基とメタクリロイル基とがラジカル重合されて、ポリマー化される。このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、下記化学式（１）〜（１５）で表される化合物を使用できる。なお、下記化学式（１）〜（１５）において、Ｒは、下記化学式（１６）で表されるアクリロイル基を表し、Ｒ’は下記化学式（１７）で表されるメタクリロイル基を表す。赤外分光法にしたがって赤外線吸収スペクトルを測定することにより、表面層を構成する樹脂の材料を確認できる。

（有機粒子）
有機粒子２０１の直径は、２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、電子写真感光体１００のクリーニング性をさらに高めることができる。「有機粒子２０１の直径」とは、有機粒子２０１の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味し、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて求められる。

有機粒子２０１の材料としては、電子写真感光体のクリーニング性を高めるために電子写真感光体の表面層に添加される有機粒子の材料として従来公知の材料を使用できる。有機粒子２０１は、ＰＴＦＥ粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、又は、スチレン−アクリル粒子であることが好ましいが、メラミン−ホルムアルデヒド粒子であることがより好ましい。有機粒子２０１がメラミン−ホルムアルデヒド粒子であれば、メラミン−ホルムアルデヒド粒子が有する正帯電性により電子写真感光体１００のクリーニング性をさらに高めることができる。また、有機粒子２０１がメラミン−ホルムアルデヒド粒子であっても、カブリ耐性を高めることができる。

詳細には、従来の電子写真感光体では、表面層は、表面処理された有機粒子を含んでいない。そのため、有機粒子と表面層を構成する樹脂との親和性が低く、よって、有機粒子が電子写真感光体の表面層から露出することがある。有機粒子としてメラミン−ホルムアルデヒド粒子を用いた場合、かかる有機粒子は正帯電性を有することとなる。一方、トナーは電子写真感光体で負に帯電する。そのため、メラミン−ホルムアルデヒド粒子が表面層から露出すると、メラミン−ホルムアルデヒド粒子とトナーの穂立ちとの間に静電的相互作用が発生し、その結果、メラミン−ホルムアルデヒド粒子とトナーの穂立ちとの擦過が起こり易くなる。これにより、電子写真感光体の表面電位が低下し易くなるので、カブリ耐性が低下し易くなる。

しかし、本実施形態では、有機粒子２０１と表面層１０６を構成する樹脂とが結合されているので、表面層１０６からの有機粒子２０１の露出を防止できる。これにより、有機粒子２０１としてメラミン−ホルムアルデヒド粒子を用いた場合であっても、有機粒子２０１とトナーの穂立ちとの間に静電的相互作用が発生することを防止できるので、有機粒子２０１とトナーの穂立ちとの擦過を防止できる。よって、電子写真感光体１００の表面電位の低下を防止できるので、カブリ耐性を高めることができる。以上より、本実施形態では、有機粒子２０１がメラミン−ホルムアルデヒド粒子である場合に顕著となるカブリ耐性の低下を防止できる。

「メラミン−ホルムアルデヒド粒子」とは、メラミン−ホルムアルデヒドからなる粒子を意味する。「メラミン−ホルムアルデヒド」とは、ホルムアルデヒドがメラミンに付加された後に縮合重合されて得られた化合物（例えばメラミン樹脂）を意味し、メラミン構造を有する化合物を意味する。「メラミン構造」とは、メラミンの六員環に結合するアミノ基（−ＮＨ₂）に含まれる１つ以上の水素原子が他の置換基に置換されたもの、又は、上記アミノ基に含まれる１つ以上の水素原子が脱離されたものを意味する。「メラミン−ホルムアルデヒド」とは、分子の一部分にメラミン構造を有していても良いし、繰り返し単位としてメラミン構造を有していても良い。前者の場合、メラミン−ホルムアルデヒド１分子に含まれるメラミン構造の個数は特に限定されない。後者の場合、メラミン−ホルムアルデヒドにおけるメラミン構造の重合度は特に限定されない。

「スチレン−アクリル粒子」とは、スチレン−アクリルからなる粒子を意味する。「スチレン−アクリル」とは、スチレンとアクリルとのラジカル重合により得られた化合物を意味する。この化合物におけるスチレン及びアクリルの各重合度は特に限定されない。ガスクロマトグラフィー質量分析計を用いて有機粒子２０１の材料を調べることができる。

表面層１０６を構成する樹脂が硬化性樹脂である場合には、有機粒子２０１は、硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下含まれることがより好ましい。表面層１０６を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、有機粒子２０１は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下含まれることがより好ましい。これにより、電子写真感光体１００のクリーニング性をさらに高めることができる。ガスクロマトグラフィー質量分析計を用いて有機粒子２０１の含有量を調べることができる。

（無機膜）
無機膜２０３は、有機粒子２０１の表面２０２の少なくとも一部に設けられている。「無機膜２０３が有機粒子２０１の表面２０２の少なくとも一部に設けられている」とは、有機粒子２０１の表面２０２における無機膜２０３の被覆率が５０％以上であることを意味する。この被覆率が５０％以上であれば、無機膜２０３の表面２０４において第１有機化合物２０７との反応点を確保できる。

第１金属酸化物の材料は特に限定されない。例えば、第１金属酸化物としては、比重が５．０以下である金属酸化物を使用することが好ましく、比重が２．０以下である金属酸化物を使用することがより好ましい。第１金属酸化物の比重が５．０以下であれば、無機膜２０３が有機粒子２０１の表面２０２の少なくとも一部に設けられて構成された有機粒子（「無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５」と記す）の質量が大きくなり過ぎることを防止できる。これにより、表面層１０６を形成するときに用いる塗布液（表面層形成用液体）において、無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５を安定な状態で存在させることができ、よって、無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５の凝集体の形成を防止できる。したがって、電子写真感光体１００のクリーニング性の悪化を引き起こす突起が表面層１０６の上面に形成されることを防止できる。例えば、第１金属酸化物は、ＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂であることが好ましい。

また、第１金属酸化物がＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂であれば、無機膜２０３の表面２０４にはヒドロキシル基が存在することとなる。この点からも、第１金属酸化物は、ＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂であることが好ましい。Ｘ線光電子分光法により第１金属酸化物の材料を確認できる。

第１金属酸化物は、有機粒子２０１に対して、１質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。第１金属酸化物が有機粒子２０１に対して１質量％以上含まれていれば、無機膜２０３の表面２０４において第１有機化合物２０７との反応点を確保し易くなる。第１金属酸化物が有機粒子２０１に対して５０質量％以下含まれていれば、無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５の質量が大きくなり過ぎることを防止できる。これにより、電子写真感光体１００のクリーニング性の悪化を引き起こす突起が表面層１０６の上面に形成されることをさらに防止できる（上述）。より好ましくは、第１金属酸化物は有機粒子２０１に対して５質量％以上３０質量％以下含まれる。熱重量測定／示差熱分析によって重量減少量を計測することにより、第１金属酸化物の含有量（質量％）を求めることができる。

（第１有機化合物）
第１有機化合物２０７は、無機膜２０３の表面に結合される第１無機側反応基２０７ａと、表面層１０６を構成する樹脂に結合される第１有機側反応基２０７ｂとを含む。第１有機化合物２０７の一例としては、第１無機側反応基２０７ａと第１有機側反応基２０７ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる（図２（ｂ））。ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて第１有機化合物２０７の材料を確認できる。

ここで、図２（ａ）及び図２（ｂ）では、Ｒ₂は、炭化水素基を表し、好ましくはメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは３である。「ＡＣ／ＭＡＣ」とはＡＣ又はＭＡＣを意味し、「ＡＣ」とは上記化学式（１６）で表されるアクリロイル基を意味し、「ＭＡＣ」は上記化学式（１７）で表されるメタクリロイル基を意味する。

図２（ｂ）に示す第１有機化合物２０７は、第１無機側反応基２０７ａとして３個のアルコキシ基（−ＯＲ₂）を含んでいる。第１無機側反応基２０７ａは、無機膜２０３の表面２０４に存在するヒドロキシル基と反応（例えば脱水縮合反応）可能な官能基であれば、アルコキシ基に限定されない。また、第１有機化合物２０７に含まれる第１無機側反応基２０７ａの個数は３個に限定されない。

図２（ｂ）に示す第１有機化合物２０７は、第１有機側反応基２０７ｂとして１個のアクリロイル基又は１個のメタクリロイル基を含んでいる。第１有機側反応基２０７ｂは、硬化性化合物に含まれるラジカル重合性反応基と反応（例えばラジカル重合反応）可能な官能基であれば、アクリロイル基又はメタクリロイル基に限定されない。また、第１有機化合物２０７に含まれる第１有機側反応基２０７ｂの個数は１個に限定されない。

第１無機側反応基２０７ａと上記ヒドロキシル基との反応は脱水縮合反応であるので、この反応により、無機膜２０３の表面２０４から上記ヒドロキシル基が脱離し、アルコキシ基（第１無機側反応基２０７ａの一例）から炭化水素基（図２（ｂ）のＲ₂）が脱離する（図２（ａ））。一方、第１有機側反応基２０７ｂと上記ラジカル重合性反応基との反応はラジカル重合反応であるので、この反応による官能基の脱離は起こらない（図２（ａ））。そのため、「第１有機化合物２０７に由来する成分」とは、第１無機側反応基２０７ａに含まれる電子供与性を示す官能基（例えば図２（ｂ）のＲ₂）が第１有機化合物２０７から外れたものを意味する。上記脱水縮合反応の前後では、有機粒子２０１の材料、有機粒子２０１の形状（例えば有機粒子２０１の直径）、第１金属酸化物の組成及び無機膜２０３の形状は変わらない。上記ラジカル重合反応の前後においても同様である。

第１有機化合物２０７が第１無機側反応基２０７ａと第１有機側反応基２０７ｂとを含むシランカップリング剤であれば、第１無機側反応基２０７ａと上記ヒドロキシル基との反応時における立体障害を小さく抑えることができるので、その反応が起こり易くなる。また、第１有機側反応基２０７ｂと上記ラジカル重合性反応基との反応時における立体障害を小さく抑えることができるので、その反応が起こり易くなる。

第１有機化合物２０７は、有機粒子２０１に対して、１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。第１有機化合物２０７が有機粒子２０１に対して１質量％以上含まれていれば、第１有機化合物２０７に由来する成分により有機粒子２０１と表面層１０６を構成する樹脂とが結合し易くなる。第１有機化合物２０７が有機粒子２０１に対して２０質量％以下含まれていれば、第１有機化合物２０７が無機膜２０３の表面２０４に結合されることなく表面層１０６に存在することを防止できる。より好ましくは、第１有機化合物２０７は有機粒子２０１に対して５質量％以上１０質量％以下含まれる。ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて第１有機化合物２０７の含有量（質量％）を求めることができる。

（表面処理された有機粒子）
「表面処理された有機粒子２１０」とは、有機粒子２０１と、有機粒子２０１の表面２０２の少なくとも一部に設けられた無機膜２０３と、無機膜２０３の表面２０４に結合された第１有機化合物２０７に由来する成分とを有する構造体を意味する。第１有機化合物２０７として例えば図２（ｂ）に示すシランカップリング剤を用いた場合には、「表面処理された有機粒子２１０」をシランカップリング剤が結合された有機粒子に換言できる。

表面層１０６を構成する樹脂が硬化性樹脂である場合には、表面処理された有機粒子２１０は、硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましい。表面処理された有機粒子２１０が硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して５質量部以上含まれていれば、表面層１０６の耐摩耗性をさらに高めることができ、カブリ耐性をさらに高めることができ、電子写真感光体１００のクリーニング性をさらに高めることができる。一方、表面処理された有機粒子２１０が硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して５０質量部以下含まれていれば、トナーに対する表面層１０６の付着力を低下させることができる。より好ましくは、表面処理された有機粒子２１０は、硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含まれている。

表面層１０６を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、表面処理された有機粒子２１０は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましい。表面処理された有機粒子２１０が熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上含まれていれば、表面層１０６の耐摩耗性をさらに高めることができ、カブリ耐性をさらに高めることができ、電子写真感光体１００のクリーニング性をさらに高めることができる。一方、表面処理された有機粒子２１０が熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下含まれていれば、トナーに対する表面層１０６の付着力を低下させることができる。より好ましくは、表面処理された有機粒子２１０は熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含まれている。Ｘ線光電子分光法により窒素原子量を計測することにより、表面処理された有機粒子２１０の含有量を調べることができる。

（無機粒子）
表面層１０６は、第２金属酸化物からなる無機粒子をさらに含むことが好ましい。これにより、表面層１０６に電荷輸送性を付与できる。

無機粒子は、直径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子の直径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、表面層１０６の導電性と表面層１０６の硬度とを高めることができる。無機粒子の直径は、好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。「無機粒子の直径」とは、無機粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味し、有機粒子２０１の直径の測定方法と同様の方法で測定される。

無機粒子を構成する第２金属酸化物の材料は、特に限定されないが、ＳｎＯ₂又はＴｉＯ₂であることが好ましい。これにより、無機粒子の表面にはヒドロキシル基が存在することとなるので、無機粒子の表面において第２有機化合物（後述）との反応点を確保できる。Ｘ線光電子分光法により第２金属酸化物の材料を確認できる。

表面層１０６を構成する樹脂が硬化性樹脂である場合には、無機粒子は、硬化性樹脂（モノマー）１００質量部に対して３０質量部以上２００質量部以下含まれることが好ましく、５０質量部以上１００質量部以下含まれることがより好ましい。表面層１０６を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、無機粒子は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０質量部以上２００質量部以下含まれることが好ましく、５０質量部以上１００質量部以下含まれることがより好ましい。これにより、さらなる電荷輸送性を表面層１０６に付与できる。熱重量測定／示差熱分析によって重量減少量を計測することにより、無機粒子の含有量を調べることができる。

このような無機粒子は、無機粒子の表面に結合される第２無機側反応基と表面層１０６を構成する樹脂に結合される第２有機側反応基とを含む第２有機化合物に由来する成分により、表面層１０６を構成する樹脂に結合されていることが好ましい。図３（ａ）には、表面処理された無機粒子（後述）を模式的に示し、図３（ｂ）には、第２有機化合物の化学式を示す。

（第２有機化合物）
第２有機化合物３０７については、第１有機化合物２０７と同様のことが言える。具体的には、第２有機化合物３０７の一例としては、第２無機側反応基３０７ａと第２有機側反応基３０７ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる（図３（ｂ））。なお、第１有機化合物２０７と第２有機化合物３０７とは、同一の組成を有しても良いし、互いに異なる組成を有しても良い。ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて第２有機化合物３０７の材料を確認できる。

ここで、図３（ａ）及び図３（ｂ）では、Ｒ₃は、炭化水素基を表し、好ましくはメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは３である。「ＡＣ／ＭＡＣ」とはＡＣ又はＭＡＣを意味し、「ＡＣ」とは上記化学式（１６）で表されるアクリロイル基を意味し、「ＭＡＣ」は上記化学式（１７）で表されるメタクリロイル基を意味する。

図３（ｂ）に示す第２有機化合物３０７は、第２無機側反応基３０７ａとして３個のアルコキシ基（−ＯＲ₃）を含んでいる。第２無機側反応基３０７ａは、無機粒子３０３の表面３０４に存在するヒドロキシル基と反応（例えば脱水縮合反応）可能な官能基であれば、アルコキシ基に限定されない。また、第２有機化合物３０７に含まれる第２無機側反応基３０７ａの個数は３個に限定されない。

図３（ｂ）に示す第２有機化合物３０７は、第２有機側反応基３０７ｂとして１個のアクリロイル基又は１個のメタクリロイル基を含んでいる。第２有機側反応基３０７ｂは、硬化性化合物に含まれるラジカル重合性反応基と反応（例えばラジカル重合反応）可能な官能基であれば、アクリロイル基又はメタクリロイル基に限定されない。また、第２有機化合物３０７に含まれる第２有機側反応基３０７ｂの個数は１個に限定されない。

第２無機側反応基３０７ａと上記ヒドロキシル基との反応は脱水縮合反応であるので、この反応により、無機粒子３０３の表面３０４から上記ヒドロキシル基が脱離し、アルコキシ基（第２無機側反応基３０７ａの一例）から炭化水素基（図３（ｂ）のＲ₃）が脱離する（図３（ａ））。一方、第２有機側反応基３０７ｂと上記ラジカル重合性反応基との反応はラジカル重合反応であるので、この反応による官能基の脱離は起こらない（図３（ａ））。そのため、「第２有機化合物３０７に由来する成分」とは、第２無機側反応基３０７ａに含まれる電子供与性を示す官能基（例えば図３（ｂ）のＲ₃）が第２有機化合物３０７から外れたものを意味する。なお、上記脱水縮合反応の前後では、第２金属酸化物の組成及び無機粒子３０３の形状（例えば無機粒子３０３の直径）は変わらない。上記ラジカル重合反応の前後においても同様である。

第２有機化合物３０７が第２無機側反応基３０７ａと第２有機側反応基３０７ｂとを含むシランカップリング剤であれば、第２無機側反応基３０７ａと上記ヒドロキシル基との反応時における立体障害を小さく抑えることができるので、その反応が起こり易くなる。また、第２有機側反応基３０７ｂと上記ラジカル重合性反応基との反応時における立体障害を小さく抑えることができるので、その反応が起こり易くなる。

第２有機化合物３０７は、無機粒子３０３に対して、１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましい。第２有機化合物３０７が無機粒子３０３に対して１質量％以上含まれていれば、第２有機化合物３０７に由来する成分により無機粒子３０３と表面層１０６を構成する樹脂とが結合し易くなる。第２有機化合物３０７が無機粒子３０３に対して１０質量％以下含まれていれば、第２有機化合物３０７が無機粒子３０３の表面３０４に結合されることなく表面層１０６に存在することを防止できる。より好ましくは、第２有機化合物３０７は無機粒子３０３に対して３質量％以上７質量％以下含まれる。ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて第２有機化合物３０７の含有量（質量％）を求めることができる。

（表面処理された無機粒子）
「表面処理された無機粒子３１０」とは、無機粒子３０３と、無機粒子３０３の表面３０４に結合された第２有機化合物３０７に由来する成分とを有する構造体を意味する。第２有機化合物３０７として例えば図３（ｂ）に示すシランカップリング剤を用いた場合には、「表面処理された有機粒子３１０」をシランカップリング剤が結合された有機粒子に換言できる。

表面層１０６を構成する樹脂が硬化性樹脂である場合には、表面処理された無機粒子３１０は、硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して３０質量部以上２００質量部以下含まれることが好ましい。表面処理された無機粒子３１０が硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して３０質量部以上含まれていれば、さらなる電荷輸送性を表面層１０６に付与できる。一方、表面処理された無機粒子３１０が硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して２００質量部以下含まれていれば、カブリ耐性の低下をさらに防止できる。より好ましくは、表面処理された無機粒子３１０は、硬化性化合物（モノマー）１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下含まれている。

表面層１０６を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、表面処理された無機粒子３１０は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０質量部以上２００質量部以下含まれることが好ましい。表面処理された無機粒子３１０が熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０質量部以上含まれていれば、さらなる電荷輸送性を表面層１０６に付与できる。一方、表面処理された無機粒子３１０が熱可塑性樹脂１００質量部に対して２００質量部以下含まれていれば、カブリ耐性の低下をさらに防止できる。より好ましくは、表面処理された無機粒子３１０は熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下含まれている。熱重量測定／示差熱分析によって重量減少量を計測することにより、表面処理された無機粒子３１０の含有量を調べることができる。

＜表面層の形成１＞
（無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５の作製）
例えば次に示す方法にしたがって表面層１０６を形成できる。まず、第１金属酸化物を含む溶液に有機粒子２０１を浸漬させる。これにより、無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５が得られる。

（表面処理された有機粒子２１０の作製）
次に、無機膜２０３で被覆された有機粒子２０５と第１有機化合物２０７とを液相で撹拌する。これにより、無機膜２０３の表面２０４のヒドロキシル基と第１有機化合物２０７の第１無機側反応基２０７ａとが脱水縮合反応を起こし、よって、表面処理された有機粒子２１０が得られる。

（塗膜の硬化）
続いて、表面層１０６を構成する樹脂と表面処理された有機粒子２１０とを反応させる。表面層１０６を構成する樹脂として硬化性樹脂を使用する場合には、まず、硬化性化合物と表面処理された有機粒子２１０とを少なくとも含む液体（表面層形成用液体）を調製する。次に、従来公知の方法にしたがって、表面層形成用液体を感光層１０３の上面に塗布した後、形成された塗膜に対して紫外線又は可視光等の電磁波、電子線、又は、熱を照射する。これにより、硬化性化合物のラジカル重合性反応基と表面処理された有機粒子２１０の第１有機側反応基２０７ｂとがラジカル重合反応を起こす（硬化反応）。よって、表面層１０６が形成される。

なお、塗膜に対して電磁波を照射する場合には、表面層形成用液体は従来公知の光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。また、塗膜に対して熱を照射する場合には、表面層形成用液体は従来公知の熱重合開始剤をさらに含むことが好ましい。

一方、表面層１０６を構成する樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、熱可塑性樹脂と表面処理された有機粒子２１０とを少なくとも含む液体を、高温状態で感光層１０３の上面に塗布した後に室温程度にまで冷却させる。このようにして、表面層１０６が形成される。

＜表面層の形成２＞
有機粒子２０１と無機粒子３０３との両方を含む表面層１０６を形成する場合には、次に示す方法にしたがって表面層１０６を形成できる。

（表面処理された無機粒子３１０の作製）
まず、表面処理された有機粒子２１０の作製方法に倣って、表面処理された無機粒子３１０を作製する。具体的には、無機粒子３０３と第２有機化合物３０７とを液相で撹拌する。これにより、無機粒子３０３の表面３０４のヒドロキシル基と第２有機化合物３０７の第２無機側反応基３０７ａとが脱水縮合反応を起こし、よって、表面処理された無機粒子３１０が得られる。

（塗膜の硬化）
次に、表面層１０６を構成する樹脂と表面処理された有機粒子２１０と表面処理された無機粒子３１０とを反応させる。表面層１０６を構成する樹脂として硬化性樹脂を使用する場合には、まず、硬化性化合物と表面処理された有機粒子２１０と表面処理された無機粒子３１０とを少なくとも含む液体（表面層形成用液体）を調製する。次に、従来公知の方法にしたがって、表面層形成用液体を感光層１０３の上面に塗布した後、形成された塗膜に対して紫外線又は可視光等の電磁波、電子線、又は、熱を照射する。これにより、硬化性化合物のラジカル重合性反応基と表面処理された有機粒子２１０の第１有機側反応基２０７ｂとがラジカル重合反応を起こし（硬化反応）、硬化性化合物のラジカル重合性反応基と表面処理された無機粒子３１０の第２有機側反応基３０７ｂとがラジカル重合反応を起こす（硬化反応）。よって、有機粒子２０１と無機粒子３０３との両方を含む表面層１０６が形成される。

一方、表面層１０６を構成する樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、熱可塑性樹脂と表面処理された有機粒子２１０と表面処理された無機粒子３１０とを少なくとも含む液体を、高温状態で感光層１０３の上面に塗布した後に室温程度にまで冷却させる。このようにして、有機粒子２０１と無機粒子３０３との両方を含む表面層１０６が形成される。

＜導電性支持体＞
導電性支持体１０１は、電子写真感光体の導電性支持体として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、導電性支持体１０１は、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属がドラム状又はシート状に成形されたものであることが好ましい。

＜中間層＞
中間層１０２は、バリア機能と接着機能とを有することが好ましく、電子写真感光体の中間層（導電性支持体と感光層との間に設けられる層）として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、中間層１０２は、ポリアミド樹脂がアルコール溶液に溶解されてなる液体（中間層形成用液体）を用いて浸漬塗布法などにより形成されることが好ましい。このような中間層１０２の厚さは、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

＜感光層＞
感光層１０３は、電荷発生機能と電荷輸送機能との両機能を有する単層で構成されていても良いが、電荷発生層１０４と電荷発生層１０４の上に設けられた電荷輸送層１０５とを有することが好ましい。感光層１０３が電荷発生層１０４と電荷輸送層１０５とを有することにより、電子写真感光体１００の繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を防止でき、また、電子写真特性を目的に合わせて制御できる。

（電荷発生層）
電荷発生層１０４は、電子写真感光体の電荷発生層として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、電荷発生層１０４は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを少なくとも含むことが好ましく、電荷発生物質がバインダー樹脂の溶液に分散されてなる分散液（電荷発生層形成用液体）を中間層１０２の上面に塗布して形成されることが好ましい。

電荷発生物質は、電子写真感光体の電荷発生層に含まれる電荷発生物質の材料として従来公知の材料からなることが好ましく、その一例としては、スーダンレッド又はダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン又はアントアントロンなどのキノン顔料、又は、フタロシアニン顔料などが挙げられる。電荷発生物質としては、これらの化合物を単独又は二種類以上混合して使用できる。電荷発生物質は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上６００質量部以下添加されていることが好ましく、５０質量部以上５００質量部以下添加されていることがより好ましい。

バインダー樹脂は、電子写真感光体の電荷発生層に含まれるバインダー樹脂の材料として従来公知の材料からなることが好ましく、その一例としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。

このような電荷発生層１０４の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層１０５は、電子写真感光体の電荷輸送層として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、電荷輸送層１０５は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを少なくとも含むことが好ましく、電荷輸送物質がバインダー樹脂の溶液に溶解されてなる溶液（電荷輸送層形成用液体）を電荷発生層１０４の上面に塗布して形成されることが好ましい。

電荷輸送物質は、電子写真感光体の電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質の材料として従来公知の材料からなることが好ましく、その一例としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、又は、ポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。電荷輸送物質としては、これらの化合物を単独又は二種類以上混合して使用できる。電荷輸送物質は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下添加されていることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下添加されていることがより好ましい。

バインダー樹脂は、電子写真感光体の電荷輸送層に含まれるバインダー樹脂の材料として従来公知の材料からなることが好ましく、その一例としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアクリレート樹脂などが挙げられる。

このような電荷輸送層１０５の厚さは、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

［電子写真画像形成装置の構成、画像形成方法］
本実施形態の電子写真画像形成装置（以下では単に「画像形成装置」と記すことがある）は、電子写真感光体１００と、電子写真感光体１００の表面を帯電させる帯電部と、電子写真感光体１００の表面に静電潜像を形成する露光部と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像部とを備える。本実施形態の画像形成装置が電子写真感光体１００を備えているので、電子写真感光体１００のクリーニング性を高めつつ、表面層１０６を耐摩耗性を高め、且つ、カブリ耐性を高めることができる。

本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、電子写真感光体１００と、電子写真感光体１００の表面を帯電させる帯電部と、電子写真感光体１００の表面に静電潜像を形成する露光部と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像部とを備える。本実施形態のプロセスカートリッジが電子写真感光体１００を備えているので、電子写真感光体１００のクリーニング性を高めつつ、表面層１０６を耐摩耗性を高め、且つ、カブリ耐性を高めることができる。以下、図４を参照しながら、具体的に説明する。

図４は、本実施形態の画像形成装置の構成を示す断面図である。図４に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるものであり、４組の画像形成部（プロセスカートリッジ）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状の中間転写体ユニット７と、給紙搬送部２１と、定着部２４とを備える。装置本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

画像形成部１０Ｙは、イエロー色の画像を形成するものである。画像形成部１０Ｙは、ドラム状の電子写真感光体１Ｙの周囲に帯電部２Ｙと露光部３Ｙと現像部４Ｙとクリーニング部６Ｙとが配置されて構成され、一次転写ローラ５Ｙをさらに有する。

画像形成部１０Ｍは、マゼンタ色の画像を形成するものである。画像形成部１０Ｍは、ドラム状の電子写真感光体１Ｍの周囲に帯電部２Ｍと露光部３Ｍと現像部４Ｍとクリーニング部６Ｍとが配置されて構成され、一次転写ローラ５Ｍをさらに有する。

画像形成部１０Ｃは、シアン色の画像を形成するものである。画像形成部１０Ｃは、ドラム状の電子写真感光体１Ｃの周囲に帯電部２Ｃと露光部３Ｃと現像部４Ｃとクリーニング部６Ｃとが配置されて構成され、一次転写ローラ５Ｃをさらに有する。

画像形成部１０Ｂｋは、黒色画像を形成するものである。画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の電子写真感光体１Ｂｋの周囲に帯電部２Ｂｋと露光部３Ｂｋと現像部４Ｂｋとクリーニング部６Ｂｋとが配置されて構成され、一次転写ローラ５Ｂｋをさらに有する。

ドラム状の電子写真感光体１Ｙ、ドラム状の電子写真感光体１Ｍ、ドラム状の電子写真感光体１Ｃ及びドラム状の電子写真感光体１Ｂｋのうちの少なくとも１つとして電子写真感光体１００を用いれば、上述の効果（電子写真感光体１００のクリーニング性を高めつつ、表面層１０６を耐摩耗性を高め、且つ、カブリ耐性が高くなる）が得られる。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに形成されるトナー画像の色が異なることを除いては同様に構成されている。そのため、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例に挙げて説明する。

本実施形態では、画像形成ユニット１０Ｙにおいて、少なくとも、電子写真感光体１Ｙと帯電部２Ｙと現像部４Ｙとクリーニング部６Ｙとが一体化されている。

帯電部２Ｙは、電子写真感光体１Ｙに対して一様な電位を与えて電子写真感光体１Ｙの表面を帯電（例えば負に帯電）させる。帯電部２Ｙとしては、非接触な帯電器を用いることが好ましく、例えば、コロトロン帯電器又はスコロトロン帯電器等のコロナ帯電器を用いることができる。

露光部３Ｙは、帯電部２Ｙにより一様な電位が与えられた電子写真感光体１Ｙの表面に対して、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、これにより、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する。露光部３Ｙとしては、電子写真感光体１Ｙの軸方向に発光素子がアレイ状に配列されて構成されたＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォック（登録商標）レンズ）とを備えたもの、又は、レーザ光学系などを用いることができる。

現像部４Ｙは、露光部３Ｙにより形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する。用いるトナーは特に限定されないが、乾式現像剤であることが好ましい。

本実施形態の画像形成装置では、電子写真感光体１Ｙと帯電部２Ｙと露光部３Ｙと現像部４Ｙとクリーニング部６Ｙなどがプロセスカートリッジとして一体化されて構成され、このプロセスカートリッジが装置本体Ａに対して着脱可能に装着されても良い。また、帯電部２Ｙ、露光部３Ｙ、現像部４Ｙ、転写又は分離器、及び、クリーニング部６Ｙのうちの少なくとも１つが電子写真感光体１Ｙとともに一体に支持されてプロセスカートリッジが構成され、そのプロセスカートリッジが装置本体Ａに対して着脱可能な単一画像形成ユニットに構成され、その単一画像形成ユニットが装置本体Ａのレールなどの案内手段を用いて装置本体Ａに対して着脱可能に装着されても良い。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと無端ベルト状の中間転写体ユニット７とを有する筐体８は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒにより、装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。筐体８では、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。無端ベルト状の中間転写体ユニット７は、図４において感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの左側方に配置されており、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状の中間転写体７０と、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと、クリーニング部６ｂとを有する。

以下では、図４に示す画像形成装置を用いた画像形成方法について示す。画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状の中間転写体７０上に逐次転写される。これにより、合成されたカラー画像が形成される。

給紙カセット２０に収容された転写材（例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙搬送部２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄとレジストローラ２３とを経て、二次転写ローラ５ｂに搬送される。二次転写ローラ５ｂでは、合成されたカラー画像が転写材Ｐに二次転写され、よって、カラー画像が転写材Ｐに一括に転写される。合成されたカラー画像が転写材Ｐに二次転写されると、無端ベルト状の中間転写体７０はその転写材Ｐを曲率分離する。この転写材Ｐは、定着部２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６に載置される。一方、中間転写体７０に付着したトナー（残留トナー）はクリーニング部６ｂにより除去される。

画像形成中、一次転写ローラ５Ｂｋは、常時、電子写真感光体１Ｂｋの表面に当接している。一方、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、対応する電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃの表面に当接する。また、二次転写ローラ５ｂは、二次転写ローラ５ｂを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状の中間転写体７０の表面に当接する。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜実施例１＞
次に示す方法にしたがって、電子写真感光体を作製した。まず、円筒形のアルミニウム支持体の表面に切削加工が施された導電性支持体を準備した。

（中間層の形成）
湿式サンドミル（径が０．５ｍｍのアルミナビーズが容器に充填されている）に、ポリアミド樹脂（バインダー樹脂、ダイセル・エボニック株式会社製の品番「Ｘ１０１０」）１．０質量部と、二酸化チタン粒子（テイカ株式会社製の品番「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」）１．１質量部と、エタノール（溶媒）２０質量部とを入れ、バッチ式で１０時間分散させた。このようにして、中間層形成用液体を得た。

中間層形成用液体からなる膜を、浸漬塗布法により導電性支持体の上面に形成した後、１１０℃で２０分乾燥させた。このようにして、導電性支持体の上面に、厚さ（乾燥後の厚さ）が２μｍである中間層が形成された。

（電荷発生層の形成）
中間層の形成で用いた湿式サンドミルと同型の湿式サンドミルに、チタニルフタロシアニン顔料（電荷発生物質、特性Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）を用いたＸ線回折スペクトルの測定により、少なくとも２θ＝２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）２０質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（バインダー樹脂、電気化学工業株式会社製の品番「＃６０００−Ｃ」）１０質量部と、酢酸ｔ−ブチル（溶媒）７００質量部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン（溶媒）３００質量部とを入れ、１０時間分散させた。このようにして、電荷発生層形成用液体を得た。

電荷発生層形成用液体からなる膜を、浸漬塗布法により中間層の上面に形成した後、乾燥させた。このようにして、中間層の上面に、厚さ（乾燥後の厚さ）が０．３μｍである電荷発生層が形成された。

（電荷輸送層の形成）
中間層などの形成で用いた湿式サンドミルと同型の湿式サンドミルに、下記化学式（１８）で表される化合物（電荷輸送物質）１５０質量部と、ポリカーボネート樹脂（バインダー樹脂、三菱ガス化学株式会社製の品番「Ｚ３００」）３００質量部と、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の品番「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」）６質量部と、トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒（（トルエン）：（テトラヒドロフラン）＝１：９（体積比））２０００質量部と、シリコーンオイル（添加剤、信越化学工業株式会社製の品番「ＫＦ−５４」）１質量部とを入れ、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを上記混合溶媒に溶解させた。このようにして、電荷輸送層形成用液体を得た。

電荷輸送層形成用液体からなる膜を、浸漬塗布法により電荷発生層の上面に形成した後、１１０℃で６０分乾燥させた。このようにして、電荷発生層の上面に、厚さ（乾燥後の厚さ）が２０μｍである電荷輸送層が形成された。

（表面処理された有機粒子の調製）
ガラスビーカー（容量が２Ｌ）に、ＳｉＯ₂濃度が１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１５ｇ（このケイ酸ナトリウム水溶液はＳｉＯ₂を１．５ｇ含む）と４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇとを入れた。ガラスビーカー内の混合溶液をイオン交換水で希釈して、ガラスビーカー内の液量を９００ｇとした。

希釈後の混合溶液に、有機粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＳ６」）１０ｇがメタノール１００ｇに分散されて構成された分散液を撹拌しながら滴下した。分散液の滴下に１０分を要した。また、分散液の滴下終了後の溶液のｐＨは１０であった。

得られた溶液を８０℃に加熱した後、１％塩酸を添加してその溶液のｐＨを８に調整した。同温度で１２０分間撹拌した後、２５℃に冷却した。濃度１０質量％のクエン酸水溶液をさらに添加してその溶液のｐＨを３に調整した。

ｐＨが３に調整された溶液を、濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ株式会社製、品番「マイクローザＳＬＰ−１０５３」）に通した。得られた濾液にｔ−ブチルアミンを添加してその溶液のｐＨを８に調整した後、その溶液を再び濾過した。濾別された固形物を洗浄してケーキを得た。得られたケーキを１００℃で乾燥し、ＳｉＯ₂膜で被覆された有機粒子を得た。

メタノール１８ｇと水２ｇとを含む混合溶媒（２０ｇ）に濃塩酸を添加してその溶液のｐＨを２〜３に調整した。この溶液にシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、品番「ＫＢＭ−５０３」））を２．５ｇ添加した後、室温にて１時間撹拌した。この溶液に、ＳｉＯ₂膜で被覆された有機粒子の濃度が１０質量％のメタノール分散液５０ｇを添加した後、４０℃で２時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した。得られた溶液を濾過し、濾別された固形物を１２０℃で２時間乾燥させた。このようにして、表面処理された有機粒子が得られた。

表面処理された有機粒子２．５ｇとメタノール４７．５ｇとを混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、品番「ＵＳ−１５０Ａ」）を用いて３０分間撹拌した。このようにして、表面処理された有機粒子がメタノールに分散されて構成された分散液を得た。この分散液１ｍＬにメタノールを添加してその分散液を１０倍に希釈した。動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、品番「ＬＢ−５５０」）を用いて、有機粒子の直径（有機粒子のメジアン径）を確認した。

（表面層の形成）
無機粒子（材料：酸化スズ、直径：２０ｎｍ）８５質量部と、表面処理された有機粒子２５質量部と、上記化学式２で表される化合物（硬化性化合物（単量体））１００質量部と、２−ブタノール（溶媒）４００質量部と、ＴＨＦ（tetrahydrofuran）（溶媒）４０質量部とを遮光下で混合し、サンドミル（分散機）を用いて５時間にわたってこれらを分散させた。得られた分散液にＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（重合開始剤）１０質量部を添加し、分散液を遮光下で撹拌して上記重合開始剤を分散液に溶解させた。このようにして、表面層形成用液体を得た。

円形スライドホッパー塗布装置を用いて、電荷輸送層の上面に表面層形成用液体を塗布した。形成された塗膜に対してメタルハライドランプからの光（紫外線）を１分間照射した。このようにして、電荷輸送層の上面に、厚さ（乾燥後の厚さ）が５．０μｍである表面層が形成された。

＜実施例２＞
ＳｉＯ_２濃度が１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液の量を２０ｇに変更し（本実施例で使用するケイ酸ナトリウム水溶液はＳｉＯ₂を２ｇ含む）、有機粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＳ１２」）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面処理された有機粒子を作製した。この有機粒子を用いて、実施例１と同様の方法にしたがって表面層を形成した。表面処理された有機粒子の配合量は表１に示す通りであった。

＜実施例３＞
「ＳｉＯ₂濃度が１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１５ｇ」の代わりに「濃度が２５質量％のオキシ塩化チタン水溶液６ｇ（本実施例で使用するオキシ塩化チタン水溶液はＴｉＯ₂を１．５ｇ含む）」を用い、有機粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＳ」）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面処理された有機粒子を作製した。この有機粒子を用いて、実施例１と同様の方法にしたがって表面層を形成した。表面処理された有機粒子の配合量は表１に示す通りであった。

＜実施例４＞
ＳｉＯ_２濃度が１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液の量を３０ｇに変更した（本実施例で使用するケイ酸ナトリウム水溶液はＳｉＯ₂を３ｇ含む）ことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面処理された有機粒子を作製した。

得られた有機粒子を用い、「無機粒子（材料：酸化スズ、直径：２０ｎｍ）８５質量部」の代わりに「無機粒子（材料：酸化チタン、直径：１０ｎｍ）１００質量部」を用いたことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面層を形成した。表面処理された有機粒子の配合量は表１に示す通りであった。

＜実施例５＞
「ＳｉＯ₂濃度が１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１５ｇ」の代わりに「濃度が２５質量％のオキシ塩化チタン水溶液８ｇ（本実施例で使用するオキシ塩化チタン水溶液はＴｉＯ₂を２ｇ含む）」を用い、有機粒子（日本ペイント株式会社製のスチレン−アクリル粒子）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面処理された有機粒子を作製した。この有機粒子を用いて、実施例１と同様の方法にしたがって表面層を形成した。

＜実施例６＞
ＳｉＯ_２濃度が１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液の量を５ｇに変更した（本実施例で使用するケイ酸ナトリウム水溶液はＳｉＯ₂を０．５ｇ含む）ことを除いては実施例２と同様の方法にしたがって、表面処理された有機粒子を作製した。

得られた有機粒子を用い、「無機粒子（材料：酸化スズ、直径：２０ｎｍ）８５質量部」の代わりに「無機粒子（材料：酸化チタン、直径：１０ｎｍ）１００質量部」を用いたことを除いては実施例２と同様の方法にしたがって、表面層を形成した。表面処理された有機粒子の配合量は表１に示す通りであった。

＜実施例７＞
濃度が２５質量％のオキシ塩化チタン水溶液の量を４ｇに変更した（本実施例で使用するオキシ塩化チタン水溶液はＴｉＯ₂を１ｇ含む）ことを除いては実施例５と同様の方法にしたがって、表面処理された有機粒子を作製した。

得られた有機粒子を用い、「無機粒子（材料：酸化スズ、直径：２０ｎｍ）８５質量部」の代わりに「無機粒子（材料：酸化チタン、直径：１０ｎｍ）１００質量部」を用いたことを除いては実施例５と同様の方法にしたがって、表面層を形成した。

＜比較例１＞
表面処理された有機粒子の代わりに有機粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＳ６」）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面層を形成した。

＜比較例２＞
表面処理された有機粒子の代わりにＰＴＦＥ粒子を用いたことを除いては実施例１と同様の方法にしたがって、表面層を形成した。

＜比較例３＞
次に示す方法にしたがって、表面が第１有機化合物で処理された有機粒子を作製した。この有機粒子を用いて、実施例１と同様の方法にしたがって表面層を形成した。

メタノール１８ｇと水２ｇとを含む混合溶媒（２０ｇ）に濃塩酸を添加してその溶液のｐＨを２〜３に調整した。この溶液にシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）を２．５ｇ添加した後、室温にて１時間撹拌した。この溶液に、有機粒子（株式会社日本触媒製、商品名「エポスターＳ６」）の濃度が１０質量％のメタノール分散液５０ｇを添加した後、４０℃で２時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した。得られた溶液を濾過し、濾別された固形物を１２０℃で２時間乾燥させた。このようにして、比較例３で使用する有機粒子を得た。

＜評価＞
（クリーニング性の評価）
画像形成装置（コニカミノルタビジネスソリューションズ株式会社製、品番「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５０１」）の電子写真感光体として、実施例１〜７及び比較例１〜３の電子写真感光体を搭載した。なお、画像形成装置において、露光光源としては、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた。

温度２３℃、湿度５０％の環境下で、連続通紙試験を行った。具体的には、給紙カセットにＡ４用紙２０００枚を「横送り」されるように配置し、そのＡ４用紙２０００枚に対して画像比率５％の文字画像の両面印刷を連続して行った。

連続通紙試験の後、電子写真感光体の表面における２ｃｍ×４ｃｍの領域内の付着物の個数を目視にて計測した。結果を表１に示す。

表１では、トナーのすり抜けがなく上記領域に付着物が確認されなかった場合には「Ａ１」と記し、トナーのすり抜けがなく上記領域に１０個未満の付着物が確認された場合には「Ｂ１」と記す。電子写真感光体の表面における付着物の個数が少ないほど、電子写真感光体はクリーニング性に優れていると言える。本発明者らは表１において「Ａ１」及び「Ｂ１」である場合に電子写真感光体としての実用が可能であると判断しており、よって、実施例１〜７及び比較例１〜３のいずれにおいてもクリーニング性に優れた電子写真感光体を得ることができた。

（耐摩耗性の評価）
まず、実施例１〜７及び比較例１〜３の電子写真感光体の表面層の厚さを測定した。具体的には、厚さが均一な部分（膜厚プロファイルを作製することにより、表面層形成用液体を最初に塗布した箇所における厚さ変動部分と表面層形成用液体を最後に塗布した箇所における厚さ変動部分とを除く）において厚さの測定地点をランダムに１０ヶ所選定した。渦電流方式の膜厚測定器（Helmut Fischer社製、品番「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」）を用いて上記測定地点での厚さを計測し、計測された厚さの平均値（耐久試験前の厚さ）を算出した。

次に、上記画像形成装置の電子写真感光体として、実施例１〜７及び比較例１〜３の電子写真感光体を搭載した。なお、画像形成装置において、露光光源としては、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた。

続いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、連続通紙試験を行った。具体的には、給紙カセットにＡ４用紙３０００００枚を「横送り」されるように配置し、そのＡ４用紙３０００００枚に対して画像比率５％の文字画像の両面印刷を連続して行った。

その後、上記画像形成装置から電子写真感光体を取り出し、耐久試験前の厚さの求め方にしたがって耐久試験後の厚さを算出した。下記式を用いて膜厚減耗量を求めた。結果を表１に示す。
（膜厚減耗量）＝（耐久試験前の厚さ）−（耐久試験後の厚さ）。

表１では、膜厚減耗量が１μｍ未満であった場合には「Ａ２」と記し、膜厚減耗量が１μｍ以上３μｍ未満であった場合には「Ｂ２」と記し、膜厚減耗量が３μｍ以上４μｍ未満であった場合には「Ｃ２」と記し、膜厚減耗量が４μｍ以上であった場合には「Ｄ２」と記す。膜厚減耗量が小さいほど、電子写真感光体は耐摩耗性に優れていると言える。本発明者らは、表１において「Ａ２」、「Ｂ２」及び「Ｃ２」である場合に電子写真感光体としての実用が可能であると判断している。

（カブリの評価）
上記画像形成装置の電子写真感光体として、実施例１〜７及び比較例１〜３の電子写真感光体を搭載した。なお、画像形成装置において、露光光源としては、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた。

温度２３℃、湿度５０％の環境下で、電子写真感光体の表面電位と現像部の表面電位との差（以下では「表面電位差」と記す）を１００Ｖに設定した。給紙カセットにＡ３用紙を「縦送り」されるように配置し、そのＡ３用紙に対して画像比率０％の白画像の印刷を行った。印刷後、Ａ３用紙の黒化率（黒部の面積÷白部の面積）を求めた。その後、表面電位差を２００Ｖ、３００Ｖに変更して、上述の方法にしたがって黒化率を求めた。結果を表１に示す。

表１では、表面電位差が１００Ｖである場合に黒化率が０．１未満であった場合には「Ａ３」と記し、表面電位差が２００Ｖである場合に黒化率が０．１以上０．２以下であった場合には「Ｂ３」と記し、表面電位差が３００Ｖである場合に黒化率が０．２以上であった場合には「Ｃ３」と記す。表面電位差が大きいほど、カブリ耐性が低下し難く、表面電位差が小さいほど、カブリ耐性が低下し易い。表１におけるＡ３では、カブリ耐性が低下し易い環境下で白画像を印刷した場合の黒化率が０．１未満であるので、カブリ耐性に非常に優れることを意味する。一方、表１におけるＣ３では、カブリ耐性が低下し難い環境下で白画像を印刷した場合の黒化率が０．２以上であるので、カブリ耐性が低下していることを意味する。本発明者らは、表１において「Ａ３」及び「Ｂ３」である場合に電子写真感光体としての実用が可能であると判断している。

＜結果と考察＞

表１において、「エポスターＳ」、「エポスターＳ６」及び「エポスターＳ１２」は、何れも、メラミン−ホルムアルデヒド粒子である。

表１において、「配合量^*11」には、有機粒子１００質量部に対する第１金属酸化物の配合量（質量部）を記す。「添加量^*12」において、実施例１〜７では、硬化性化合物１００質量部に対する表面処理された有機粒子の配合量（質量部）を記し、比較例１及び２では、硬化性化合物１００質量部に対する有機粒子の配合量（質量部）を記し、比較例３では、硬化性化合物１００質量部に対する、表面が第１有機化合物で処理された有機粒子の配合量（質量部）を記す。

実施例１〜７及び比較例１〜３のいずれにおいても、クリーニング性は良好であった。表面層が有機粒子を含んでいるのでクリーニング性を高めることができたと考えられる。

実施例１〜７では、比較例２に比べて、表面層の耐摩耗性が向上した。その理由として次に示すことが考えられる。比較例２では、表面層は、表面処理された有機粒子を含んでいない。そのため、表面層の有機粒子は硬化性化合物（単量体）の硬化反応に寄与せず、よって、表面層の強度低下を招いた。その結果、表面層とブレードなどとの接触により表面層からの有機粒子の脱離を引き起こした。

実施例１〜７では、比較例１及び比較例３に比べて、カブリ耐性を高めることができた。その理由として次に示すことが考えられる。比較例１では、表面層は、表面処理された有機粒子を含んでいない。そのため、表面層からの有機粒子の露出を防止できず、よって、表面層から露出した有機粒子とトナーの穂立ちとの擦過を招き、その結果、電子写真感光体の表面電位の低下を引き起こした。

比較例３では、有機粒子の表面には無機膜が設けられていない。そのため、第１有機化合物との反応点を有機粒子の表面に確保することが出来ず、よって、第１有機化合物が有機粒子の表面に結合され難かった。その結果、比較例１と同様の理由から電子写真感光体の表面電位の低下を引き起こした。

以上より、クリーニング性を高めつつ、表面層の耐摩耗性を高め、且つ、カブリ耐性を高めるためには、表面層は表面処理された有機粒子を含むことが好ましいということが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００ 電子写真感光体、１０１ 導電性支持体、１０２ 中間層、１０３ 感光層、１０４ 電荷発生層、１０５ 電荷輸送層、１０６ 表面層、２０１ 有機粒子、２０２，２０４，３０４ 表面、２０３ 無機膜、２０５ 無機膜で被覆された有機粒子、２０７ 第１有機化合物、２０７ａ 第１無機側反応基、２０７ｂ 第１有機側反応基、２１０ 表面処理された有機粒子、３０３ 無機粒子、３０７ 第２有機化合物、３０７ａ 第２無機側反応基、３０７ｂ 第２有機側反応基、３１０ 表面処理された無機粒子。

Claims (8)

1. 導電性支持体と、前記導電性支持体の上に順に設けられた感光層及び表面層とを備えた電子写真感光体であって、
   前記表面層は、表面層を構成する樹脂と、直径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である有機粒子とを含み、
   前記有機粒子の表面の少なくとも一部には、第１金属酸化物からなる無機膜が設けられており、
   前記無機膜は、前記無機膜の表面に結合される第１無機側反応基と前記樹脂に結合される第１有機側反応基とを含む第１有機化合物に由来する成分により、前記樹脂に結合されている電子写真感光体。
2. 前記有機粒子は、メラミン構造を有する化合物からなる請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記第１金属酸化物は、ＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記第１有機側反応基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 前記表面層は、第２金属酸化物からなる無機粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記表面層は、第２金属酸化物からなる無機粒子をさらに含み、
   前記無機粒子は、前記無機粒子の表面に結合される第２無機側反応基と前記樹脂に結合される第２有機側反応基とを含む第２有機化合物に由来する成分により、前記樹脂に結合されている、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電部と、
   前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光部と、
   前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像部とを備えた電子写真画像形成装置。
8. 電子写真画像形成装置に着脱可能に装着され、
   請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電部と、
   前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光部と、
   前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像部とを備えたプロセスカートリッジ。

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