JP2021182083A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期使用における明部電位の変動が抑制された電子写真感光体を提供する。【解決手段】支持体、中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体であって、該中間層は、酸化タングステン粒子を有し、該酸化タングステン粒子は、セシウム原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真感光体は、基本的には、支持体と、該支持体上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。

支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、帯電電位を安定化する目的、あるいは、支持体表面の凹凸や支持体表面における光の反射に起因する画像欠陥の問題を解決する目的として、中間層を設ける技術が知られている。また、中間層の樹脂中に金属酸化物粒子を分散した技術も知られている。一般的に、金属酸化物粒子を含有する中間層は、金属酸化物粒子を含有しない場合に比べて導電性が高いため、画像形成に適した明部電位を電子写真感光体の表面に形成することが容易になる。

特許文献１には、金属酸化物粒子として酸化タングステン粒子を樹脂中に分散した中間層を有する電子写真感光体が提案されている。

特開平４−１９５０６７号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、長期使用に伴った明部電位の変動が課題であった。

したがって、本発明の目的は、長期使用における明部電位の変動が抑制された電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体、中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体であって、該中間層は、酸化タングステン粒子を有し、該酸化タングステン粒子は、セシウム原子を含有することを特徴とする。

また、本発明の別の態様に係るプロセスカートリッジは、上記の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明のさらに別の態様に係る電子写真装置は、上記の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、長期使用における明部電位の変動が抑制された電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明によれば、高品位な画像形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真画像形成装置の概略構成の一例を示す図である。 中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図である。 中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の技術では、電子写真感光体を繰り返し使用することにより、中間層が含有する酸化タングステン粒子の導電性が低下していた。その結果、中間層の導電性が低下し、電子写真感光体の表面における明部電位が変動するという技術課題が発生していたことが分かった。

そこで、上記の技術課題を解決するために、酸化タングステン粒子に別種の金属元素を導入する検討を行った。その結果、酸化タングステン粒子がセシウム原子を含有することで、特許文献１に記載の技術で発生していた長期使用に伴う電子写真感光体表面の明部電位の変動という技術課題を解決できることを見出した。即ち、酸化タングステン粒子がセシウム原子を含有することで、酸化タングステン粒子の導電性が安定化すると考えられる。そのため、電子写真感光体を長期にわたって使用した場合でも、中間層が含有する酸化タングステン粒子の導電性の低下が抑制されて中間層の導電性が安定化し、電子写真感光体の表面における明部電位の変動を抑制することができたと考えられる。

［電子写真感光体］
本発明に係る電子写真感光体は、支持体、中間層および感光層をこの順に有する。
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体および各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は支持体を有する。支持体は、導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、センタレス研磨処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜中間層＞
本発明において、中間層は、支持体の上に形成され、酸化タングステン粒子と、結着材料と、を含有する。

また、酸化タングステン粒子は、セシウム原子を含有する。酸化タングステン粒子がセシウム原子を含有することで、酸化タングステン粒子の導電性が安定化し、良好な導電性を維持することが可能な中間層を得ることができる。

酸化タングステン粒子としては、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状等、種々の形状の粒子を用いることができる。
これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状の粒子が好ましい。
本発明の酸化タングステン粒子は、球体状または球体状に近い多面体状であることがさらに好ましい。

酸化タングステン粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
酸化タングステン粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、中間層用塗布液を調製した後に酸化タングステン粒子の再凝集が起こりにくくなる。そのため、中間層用塗布液の安定性が低下せず、また、形成される中間層の表面にクラックが発生することを抑制することができる。
酸化タングステン粒子の数平均粒子径が８００ｎｍ以下であれば、中間層の表面の粗面化を抑制することができる。そのため、感光層への局所的な電荷注入が起こりにくく、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立たなくなる。
酸化タングステン粒子の数平均粒子径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、酸化タングステン粒子が、球体状以外の形状を有する場合は、同一体積となる球体の直径を、酸化タングステン粒子の粒径とする。

酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率は、タングステン原子に対して組成比で０．１％以上１０．０％以下であることが好ましい。即ち、セシウム原子を含有する酸化タングステン粒子を、組成式Ｃｓ_ｘＷＯ_３で表したとき、ｘが０．００１以上０．１００以下であることが好ましい。以下、酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率に関して、特に明記していない限り、すべてタングステン原子に対する組成比を表す。
酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率が０．１％以上であれば、電子写真感光体の表面における明部電位の変動を抑制する効果を高く得ることができる。また、酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率が１０．０％以下であれば、酸化タングステン粒子の導電性が低下せず、中間層の膜抵抗が高くなることを抑制でき、初期感度の低下を抑制することができる。

酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率は、タングステン原子に対して組成比で０．１％以上５．０％以下であることがより好ましい。

また、酸化タングステン粒子は、所謂コアシェル構造であってもよい。この場合、シェル構造部分が、セシウム原子を含有する酸化タングステンであればよい。コア構造部分としては、例えば、酸化チタンや硫酸バリウムなどの金属酸化物が挙げられる。
酸化タングステン粒子は、表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。

中間層は、酸化タングステン粒子を中間層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下含有することが好ましい。
中間層中の酸化タングステン粒子の含有量が、中間層の全体積に対して２０体積％以上であれば、酸化タングステン粒子同士の距離が遠くなり過ぎることがない。酸化タングステン粒子同士の距離が遠くなるほど、中間層の体積抵抗率が高くなりやすい。中間層の体積抵抗率が高くなると、画像形成時に電荷の流れが滞り、残留電位が上昇する要因となる。さらに、残留電位の上昇により、明部電位の変動が生じる場合がある。
中間層中の酸化タングステン粒子の含有量が、中間層の全体積に対して５０体積％以下であれば、酸化タングステン粒子同士が接しにくくなる。酸化タングステン粒子同士が接した場合、その酸化タングステン粒子同士が接した部分は、局所的に中間層の体積抵抗率が低い部分となり、電子写真感光体にリークを生じる要因となる。

中間層は、酸化タングステン粒子を中間層の全体積に対して３０体積％以上４５体積％以下含有することがより好ましい。

中間層は、さらに、酸化タングステン粒子以外の別の導電性粒子を有しても良い。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属などが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。

別の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。

また、別の導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。

酸化タングステン粒子以外の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

中間層が酸化タングステン粒子以外の別の導電性粒子を有する場合、中間層における酸化タングステン粒子と別の導電性粒子とを合わせた含有割合は、中間層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。

結着材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

結着材料としては、熱硬化性のフェノール樹脂または熱硬化性のポリウレタン樹脂が好ましい。中間層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、中間層用塗布液が含有する結着材料は、該硬化性樹脂のモノマーおよび／またはオリゴマーとなる。

また、中間層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

中間層の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

酸化タングステン粒子における、タングステン原子に対するセシウム原子の割合（組成比）は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することが可能である。測定対象としては、電子写真感光体の中間層以外の層を剥離し、中間層を削り取り、その削り取った中間層を使用することができる。また、中間層に用いた酸化タングステン粒子と同じ材料の粉末を測定対象として使用することも可能である。それらを硫酸などの酸で溶解させて得られる溶液について測定を行う。

本発明において、中間層の体積抵抗率は、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。中間層の体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であれば、画像形成時に電荷の流れが滞りにくく、残留電位が上昇しにくくなり、明部電位の変動が抑制される。また、中間層の体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であれば、電子写真感光体の帯電時に中間層中を流れる電荷の量が多くなり過ぎにくく、リークが発生しにくくなる。さらには、中間層の体積抵抗率は、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

図２および図３を用いて、電子写真感光体の中間層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図２は、中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図３は、中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。

中間層の体積抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。中間層２０２の表面に銅製テープ２０３（例えば、住友スリーエム製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを中間層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を中間層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、および、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３から外れないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。

銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ_０（Ａ）とし、直流電圧（直流成分のみの電圧）を−１Ｖ印加したときの電流値をＩ（Ａ）とする。また、中間層２０２の膜厚ｄ（ｃｍ）、中間層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ（ｃｍ^２）とするとき、数式［ρ＝１／（Ｉ−Ｉ_０）×Ｓ／ｄ］で算出される値を中間層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）とする。

この測定では、絶対値で１×１０^−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のｐＡメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。なお、中間層の体積抵抗率は、支持体上に中間層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から中間層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に中間層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。

中間層は、上述の各材料および溶剤を含有する中間層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。中間層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、中間層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有する。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有する。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。 電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段とを有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明に係るプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［酸化タングステン粒子の合成］
以下の方法で、酸化タングステン粒子を合成した。

（酸化タングステン粒子１の製造例）
酸化タングステン粒子１として、以下の方法で、数平均粒子径３００ｎｍのＣｓ_ｘＷＯ_３（ｘ＝０．１０）粒子を製造した。
原料として、以下の材料を用意した。
・タングステン（ＶＩ）酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）粉体（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、純度９９．９％、数平均粒子径８０μｍ）
・酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ_３）粉体（高純度化学研究所社製、純度９９．９％、数平均粒子径５０μｍ）
・タングステン（Ｗ）粉体（高純度化学研究所社製、純度９９．９％、数平均粒子径５μｍ）
これらの原料を目的のＣｓ含有量ｘに応じた化学当量に秤量した。Ｃｓ含有量ｘに対応する化学当量の計算には下記式（Ｉ）を用いた。
x/2［Ｃｓ_２ＷＯ_４］+x/6［Ｗ］+(1-2x/3）［ＷＯ_３］→［Ｃｓ_ｘＷＯ_３］ （Ｉ）

化学当量に秤量した各原料粉体をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れた。また、秤量した原料粉体と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉体とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加えた。その後、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉体およびエタノールがあふれ出ないように、装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた。その上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、よく混合した。

遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉体を得た。これをホットスターラーにより撹拌しながら加熱し、エタノールを蒸発させた。エタノール蒸発後の混合原料粉体は固形になったので、乳鉢により粉砕し、再び粉体化した。

この混合原料粉体をアルミナ製の坩堝内に、稠密に充填されないように静かに流し込み、坩堝を真空炉内に設置し密閉した。炉内から酸素を除去する目的で、炉内を真空引きした上で窒素置換する工程を３回繰り返した。この時、坩堝内の粉体が飛び散らないように、真空引きおよび窒素導入には排気速度および導入速度を極力遅くして実施した。３回目の窒素置換ののち、さらに真空引きを実施し、１パスカル程度またはそれ以下の真空度に到達するのを待って、炉内を８５０℃に加熱した。８５０℃で３時間の熱処理を行った後、炉内温度が５０℃以下になるのを待って大気開放し、坩堝を炉外に取り出した。

坩堝内の粉体を取り出したところ、一部結着して粗大粒子が形成されていたので、粉体をメノウ製の乳鉢に入れ、メノウ製の乳棒により粉砕した。光学式の粒度分布計により、乳鉢による粉砕後の粉体粒径を測定したところ、数１０μｍ程度であった。

この粉体をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れた。さらに、粉体と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径０．５ｍｍと１ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉体とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加えた。その後、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉体およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた。その上で、５００回転毎分の自公転を２４時間実施した。

遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、粉体のエタノール分散液を得た。この分散液の一部をとり、さらにエタノールを揮発させたうえで光学顕微鏡により数平均粒子径を測定したところ、約３００ｎｍであった。

所望の粒径の粉体が得られたことが確認できたので、粉体のエタノール分散液をホットスターラーにより撹拌しながら加熱し、エタノールを蒸発させた。エタノール蒸発後の混合原料粉体は固形になったので、乳鉢により粉砕し、再び粉体化した。

以上の工程により、Ｃｓ含有量ｘ＝０．１００を有する数平均粒子径３００ｎｍの酸化タングステン粒子１を得た。

（酸化タングステン粒子２〜５およびＣ１）
酸化タングステン粒子１の製造において、Ｃｓ含有量ｘが表１に示す通りとなるように、原料の割合を適宜変更した。また、表１に示す直径を有するジルコニア製ボールを熱処理後の遊星ボールミルによる混合に用い、熱処理後の遊星ボールミルによる混合の時間を表１に示す通りに変更した。それ以外は酸化タングステン粒子１と同様にして、表１に示すような数平均粒子径を有する酸化タングステン粒子２〜５およびＣ１の粉末を得た。

（酸化タングステン粒子６および７）
表１に示す直径を有するジルコニア製ボールを熱処理後の遊星ボールミルによる混合に用い、熱処理後の遊星ボールミルによる混合の時間を表１に示すように変更した。それ以外は、酸化タングステン粒子１と同様にして、表１に示すような数平均粒子径を有する酸化タングステン粒子６および７の粉末を得た。

＜電子写真感光体の製造＞
［中間層用塗布液の調製例］
（中間層用塗布液１の調製例）
フェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）５０部を用意した。これを、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール３５部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に酸化タングステン粒子１を１１０部加え、これを分散媒体として平均粒子径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れた。その後、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。
レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１部を用意した。また、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒子径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）１０部を用意した。これらをガラスビーズを取り除いた後の分散液に添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋(株)製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液１を調製した。

（中間層用塗布液２〜９の調製例）
中間層用塗布液の調製の際に用いた酸化タングステン粒子の種類および使用量を、それぞれ表２に示すようにした以外は、中間層用塗布液１の調製例と同様の操作で、中間層用塗布液２〜９を調製した。

（中間層用塗布液１０の調製例）
ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部、および、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成（株）製）１８．７５部を用意した。これらを、メチルエチルケトン４５部／１−ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。
この溶液に酸化タングステン粒子４を１１０部加え、これを分散媒体として平均粒子径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れた。その後、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。
レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１部を用意した。また、表面粗さ付与材として架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）５部を用意した。これらをガラスビーズを取り除いた後の分散液に添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋(株)製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液１０を調製した。

（中間層用塗布液Ｃ１の調製例）
中間層用塗布液の調製の際に用いた酸化タングステン粒子の種類を表２に示すようにした以外は、中間層用塗布液１の調製例と同様の操作で、中間層用塗布液Ｃ１を調製した。

（電子写真感光体１（実施例１）の製造例）
［支持体］
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。

［中間層］
常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、中間層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの中間層を形成した。

［下引き層］
次に、以下の材料を用意した。
・Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４．５部
・共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部
これらを、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。
［電荷発生層］

次に、以下の材料を用意した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部
・シクロヘキサノン２５０部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、さらに、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

［電荷輸送層］
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部
・下記式（ＣＴ−２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部
・ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１０部
・下記式（Ｂ−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｂ−２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ−３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝９５：５（モル比））０．３６部
これらをｏ−キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。

以上のようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。

（電子写真感光体２〜９（実施例２〜９）の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、中間層用塗布液１から、表３に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電子写真感光体２〜９を製造した。

（電子写真感光体１０および１１（実施例１０および１１）の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、中間層用塗布液１から、表３に示すように変更した。さらに中間層の膜厚が表３に示す値となるように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電子写真感光体１０および１１を製造した。結果を表３に示す。

（電子写真感光体１２（実施例１２）の製造例）
電子写真感光体の製造の際に下引き層を設けなかった以外は、電子写真感光体４の製造例と同様の操作で、電子写真感光体１２を製造した。

（電子写真感光体１３（実施例１３）の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、中間層用塗布液１から中間層用塗布液１０に変更した。また、塗膜の乾燥および熱硬化の温度を１７０℃に変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１３を製造した。

（電子写真感光体Ｃ１（比較例１）の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、中間層用塗布液１から中間層用塗布液Ｃ１に変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電子写真感光体Ｃ１を製造した。結果を表３に示す。

（電子写真感光体の中間層の分析）
上記で製造した各電子写真感光体から、５ｍｍ四方の切片を５つ切り出した。その後、それぞれの切片の電荷輸送層および電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびメタノールで拭き取り、中間層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。

まず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、中間層を厚さ１５０ｎｍに薄片化した。中間層の薄片化は、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ａ、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用いてＦＩＢ−μサンプリング法により行った。

続いて、得られた薄片を用いて中間層の組成分析を行った。組成分析には電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子製）およびエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ−２３００Ｔ、日本電子製）を用いた。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径１．０ｎｍである。

次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで中間層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、中間層の全体積に占める、酸化タングステン粒子の含有割合（体積％）を算出した。Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工および観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ^３）当たりの酸化タングステン粒子の体積Ｖを求めた。また、測定環境は、温度２３℃、圧力１×１０^−４Ｐａである。なお、加工および観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した酸化タングステン粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。

得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ^３）中の酸化タングステン粒子の体積Ｖを求めた。そして、各サンプル片中の酸化タングステン粒子の含有割合を、式：（Ｖμｍ^３／８μｍ^３×１００）に基づいて算出した。４つのサンプル片における酸化タングステン粒子の含有割合の平均値を、中間層の全体積に対する酸化タングステン粒子の含有割合（体積％）とした。

各実施例および比較例に係る電子写真感光体について、上記解析により得られた中間層の全体積に対する酸化タングステン粒子含有割合（体積％）を、中間層の膜厚および体積抵抗率と共に表３に示す。

［評価］
（繰り返し使用時における明部電位の変動評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５２、ヒューレットパッカード製）に装着して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて通紙耐久試験を行った。

通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、２５，０００枚の画像出力を行った。そして、通紙耐久試験開始時並びに２５，０００枚画像出力終了に、露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、黒ベタ画像を用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌ、２５，０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。そして、２５０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜−｜Ｖｌ｜）を求めた。
結果を表４に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (6)

1. 支持体、中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該中間層は、酸化タングステン粒子を有し、
   該酸化タングステン粒子は、セシウム原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率が、タングステン原子に対して組成比で０．１％以上１０．０％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記酸化タングステン粒子におけるセシウム原子の含有率が、タングステン原子に対して組成比で０．１％以上５．０％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記酸化タングステン粒子の数平均粒子径が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、
   を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段と、を有する電子写真装置。

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