JP4380794B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、無機光導電性物質を用いた電子写真感光体（無機電子写真感光体）に比べて製造が容易であり、また、構成材料の選択の多様性から、機能設計の自由度が高いという利点を有する。このような有機電子写真感光体は、近年のレーザービームプリンターの急速な普及により、広く市場で用いられるようになっている。
電子写真感光体としては、支持体と該支持体上に形成された感光層とを有するものが一般的である。また、感光層としては、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とを順次積層してなる積層型の感光層がよく用いられている。
また、支持体と感光層との間には、支持体と感光層との接着性の改善、感光層の電気的破壊に対する保護、支持体から感光層への正孔注入の阻止などを目的として、中間層が設けられることも多い。
しかしながら、このような中間層は、上記のメリットを有する反面、電荷が蓄積されやすいというデメリットも併せ持つ。中間層に電荷が蓄積されると、長期間繰り返して画像形成を行った場合、電位変動が大きくなり、出力画像に不具合が発生することがあった。
特開２００５−１３４９２４号公報、特開２００５−２２１９２３号公報および特開２００７−１４８３５７号公報には、表面処理した粒子径の小さい酸化チタン粒子を中間層に含有させることにより、電位変動の改善や干渉縞の抑制を図る技術が開示されている。しかしながら、長期間繰り返して画像形成を行った場合の電位変動に関しては、さらに改善する余地がある。
また、特開昭５８−９３０６２号公報、特開昭５９−８４２５７号公報、特開平９−９０６６１号公報および特開２０００−６６４３２号公報には、中間層を有する電子写真感光体を用いて繰り返して画像形成を行った場合の、残留電位の上昇や初期電位の低下などの電位変動を小さくする技術が開示されている。しかしながら、初期の感度が低下したり、帯電能が低下したりといったデメリットを併せ持つ場合もあり、未だ十分な課題解決に至っていないのが現状である。

昨今の電子写真装置の高速化、高画質化、フルカラー化などに伴い、繰り返して画像形成を行った際の電位変動（暗部電位（帯電電位）や明部電位の変動）をより抑えることが新たな技術課題となっている。この電位変動としては、具体的には、
（１）比較的長期間（電子写真感光体の使用を開始したときから電子写真感光体が寿命を迎えるまでの間）の電位変動、
（２）比較的短期間（たとえば画像形成開始１枚目から連続１０００枚程度までの間）の電位変動
が挙げられ、これらの電位変動をより抑えることが必要になってきている。
上記（１）に関して、電子写真感光体を長期間使用すれば、その電位特性の劣化は大きくなるのが一般的である。長期間使用後の電子写真感光体を放置しても、電子写真感光体の使用を開始したときの電位特性に戻る可能性は低く、上記（１）の長期間の電位変動は回復性が不十分であるといえる。
上記（２）に関して、たとえば、Ａ４用紙１枚分の画像を形成するために電子写真感光体は数回転するが、その１枚のうちで電子写真感光体の電位特性が変動し、出力画像の色みや濃度が変化してしまう場合がある。また、同じ画像を複数枚出力する際に、１枚目と複数枚目の画像の濃度が異なってしまう場合もある。このような短期間の電位変動は、低湿環境下で画像形成した場合に顕著になる。
このような短期間の電位特性の変動に関しては、使用後に電子写真感光体を放置することで、ある程度は回復する。
一方、回復性が不十分な上記（１）の長期間の電位変動は、上記（２）のような使用を重ねることで回復されなかった変動分が徐々に電子写真感光体に蓄積されることによって引き起こされると考えられる。
電子写真感光体には、上記（１）の長期間の電位変動と（２）の短期間の電位変動をともに抑え、常に安定した画像形成を行えることが必要である。
本発明の目的は、長期間の電位変動と短期間の電位変動がともに抑えられた電子写真感光体、該電子写真感光体を製造する方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

すなわち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体において、
該中間層が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された層であり、
該酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
ことを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、支持体上に中間層を形成する中間層形成工程、該中間層上に電荷発生物質を含有する電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程、および、該電荷発生層上に正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
該中間層形成工程が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって該中間層を形成する工程であり、
該酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段および該トナー像が転写材に転写された後に該電子写真感光体の表面に残ったトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された該静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、長期間の電位変動と短期間の電位変動がともに抑えられた電子写真感光体、該電子写真感光体を製造する方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成図である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する。
そして、本発明の電子写真感光体は、上記中間層が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された層であり、上記酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾルであることを特徴とする。
なお、酸化チタン結晶粒子（酸化チタン結晶の粒子）の平均一次粒子径は「平均結晶子径」と呼ばれることもある。
また、以下、酸化チタン結晶粒子を単に「酸化チタン粒子」と称することもある。
本発明に用いられる上記酸性チタニアゾルは、たとえば、加熱などによって硫酸チタニルの水溶液を加水分解し、析出した含水酸化チタンを中和、濾過、水洗して得られるケーキを、塩酸や硝酸などの強酸で解膠することにより得られる。
以下、本発明に用いられる上記酸性チタニアゾルを「本発明に係る酸性チタニアゾル」ともいう。
チタニアゾルは、通常、ゾルの製造時に使用する酸または塩基や、安定剤などの種類によって酸性、中性または塩基性を示す。
電子写真感光体の帯電性を維持しつつ、上記の電位変動を抑制するためには、チタニアゾルは、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾル（酸性チタニアゾル）であることが好適である。アナタース型酸化チタン結晶粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上７ｎｍ以下であることがより好適である。
酸性チタニアゾルの酸性成分としては、鉱酸や有機酸などいかなるものでもよいが、電位変動抑制の観点からは、本発明に係る酸性チタニアゾルは、塩酸酸性ゾルまたは硝酸酸性ゾルであることが好ましい。
本発明に係る酸性チタニアゾルの好適例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
商品名：ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）製、平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３３質量％含有する塩酸酸性ゾル）
商品名：ＴＫＳ−２０２（テイカ（株）製、平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３３質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名：ＳＴＳ−０１（石原産業（株）製、平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３０質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名：ＳＴＳ−０２（石原産業（株）製、平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３０質量％含有する塩酸酸性ゾル）
商品名：ＳＴＳ−１００（石原産業（株）製、平均一次粒子径５ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を２０質量％含有する硝酸酸性ゾル）
本発明に係る酸性チタニアゾル中の酸化チタン結晶粒子の平均一次粒子径（平均結晶子径）は、以下の方法で測定・算出することができる。
Ｘ線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線のピークの半価幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される。
酸化チタン結晶粒子の平均一次粒子径（平均結晶子径）［ｎｍ］＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）（上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式中、Ｋは定数、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα線：０．１５４ｎｍ）、βは半価幅、θはＸ線入射角を示す。）
本発明の電子写真感光体は、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された中間層を有していることにより、上記短期間の電位変動を抑制することができる。そのため、用紙１枚内の画像の色みの変化を抑制することができ、また、同じ画像を複数枚出力する際の１枚目と複数枚目の画像の濃度が異なりを抑制することができる。また、電子写真感光体を長期間使用した際の電位特性の劣化を抑えることができるため、上記長期間の電位変動も抑制することができる。
本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体である。
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、たとえば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属製の支持体や、表面に導電性被膜を設けた金属、プラスチック、紙製の支持体などが挙げられる。また、支持体の形状としては、たとえば、円筒状やフィルム状などが挙げられる。これらの中でも、機械強度、電子写真特性、コストの点で、円筒状のアルミニウム製の支持体が好ましい。これらの支持体は、素管のまま用いてもよいが、素管に対して、切削やホーニングなどの物理処理、陽極酸化処理、酸などを用いた化学処理を施したものを用いてもよい。
支持体と中間層との間には、支持体の表面の欠陥の被覆、干渉縞の防止などを目的とした層（「導電層」、「干渉縞防止層」などと呼ばれることもある。）を設けてもよい。
このような導電層（干渉縞防止層）は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機粒子をフェノール樹脂などの硬化性樹脂とともに溶剤中に分散させることによって調製した塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
導電層（干渉縞防止層）の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
支持体または導電層（干渉縞防止層）上には、中間層が形成される。
中間層は、上述のとおり、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体または導電層（干渉縞防止層）上に塗布し、これを乾燥させることによって形成される。
中間層に用いられる有機樹脂（結着樹脂）としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種のみまたは２種以上のものを混合して用いることができる。これらの樹脂の中でも、中間層上に電荷発生層用塗布液を塗布する際の塗工性の点から、ポリアミドが好ましい。さらに、ポリアミドの中でも、電位変動の抑制の点から、アルコキシメチル化ナイロンが好ましく、その中でも、メトキシメチル化ナイロン６がより好ましい。
また、中間層には、体積抵抗率や誘電率などの調整のために、金属や金属酸化物などを含有させてもよい。具体的には、アルミニウム、銅などの金属の粒子や、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。また、中間層には、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、メチルメトキシシランなどの有機金属化合物や、カーボンブラックなどを含有させてもよい。また、これらは混合物であってもよい。これらの中でも、電位変動の抑制や感光層への正孔注入の阻止の点から、中間層には、平均一次粒子径１３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の表面未処理の酸化チタン粒子を含有させることが好ましい。平均一次粒子径１３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の表面未処理の酸化チタン粒子を中間層に含有させるためには、該表面未処理の酸化チタン粒子を本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂とともに中間層用塗布液に含有させればよい。該表面未処理の酸化チタン粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、中間層用塗布液の安定性が低下する場合があり、大きすぎると、中間層上に電荷発生層用塗布液を塗布する際の塗工性が低下する場合がある。なお、表面未処理の酸化チタン粒子とは、無機材料や有機材料で表面をコートしていない酸化チタン粒子を意味する。
平均一次粒子径１３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の表面未処理の酸化チタン粒子の好適例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
商品名：ＡＭＴ−６００（テイカ（株）製、平均一次粒子径３０ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子（酸化チタン含有量：９８質量％））
商品名：ＴＫＰ−１０２（テイカ（株）製、平均一次粒子径１５ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子（酸化チタン含有量：９６質量％））
商品名：ＭＴ−１５０Ａ（テイカ（株）製、平均一次粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン結晶粒子）
商品名：ＭＴ−５００Ｂ（テイカ（株）製、平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタン結晶粒子（酸化チタン含有量：９８質量％））
商品名：ＭＴ−６００Ｂ（テイカ（株）製、平均一次粒子径５０ｎｍのルチル型酸化チタン結晶粒子）
また、平均一次粒子径１３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の表面未処理の酸化チタン粒子は、長期間の電位変動を抑制する点から、ルチル型酸化チタン結晶粒子であることがより好ましい。
また、中間層には、短期間の電位変動を抑制するために、アゾ顔料を含有させてもよい。アゾ顔料としては、たとえば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキス顔料などが挙げられる。中間層に含有させるアゾ顔料は、電荷発生物質として用いることができるものであってもよいが、本発明のように中間層にアゾ顔料を含有させる場合には、実質的な感度を有することは必要とされない。
アゾ顔料の中でも、下記一般式（１）で示されるカプラー構造を含むアゾ顔料が、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液における分散安定性が良好であり、かつ、電位変動の抑制の点で好ましい。

（式（１）中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
上記一般式（１）で示されるカプラー構造を含むアゾ顔料の中でも、下記一般式（２）で示されるアゾ顔料が、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液における分散安定性、かつ、電位変動の抑制の点でより好ましい。

（式（２）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘ^１はビニレン基またはｐ−フェニレン基を示し、ｎは０または１を示す。）
上記一般式（１）および（２）において、アリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、ハロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。アリールアミノ基としては、たとえば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。ハロメチル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基などが挙げられる。これらの基の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基が好ましい。
上記一般式（２）で示されるアゾ顔料の好適例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
例示化合物（２−１）

例示化合物（２−２）

例示化合物（２−３）

例示化合物（２−４）

例示化合物（２−５）

例示化合物（２−６）

例示化合物（２−７）

例示化合物（２−８）

例示化合物（２−９）

例示化合物（２−１０）

例示化合物（２−１１）

例示化合物（２−１２）

例示化合物（２−１３）

例示化合物（２−１４）

上記一般式（２）で示されるアゾ顔料は、たとえば、特開平８−８７１２４号公報に記載されているように、一般的なアゾ顔料の製造方法に従って合成することができる。
中間層用塗布液中の本発明に係る酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。該アナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量が少なすぎると、電位変動の抑制効果が乏しくなる場合があり、多すぎると、中間層用塗布液の安定性や中間層用塗布液を塗布する際の塗工性が低下する場合がある。
また、中間層中の平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層の全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。該アナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量が少なすぎると、電位変動の抑制効果が乏しくなる場合がある。
また、中間層に平均一次粒子径１３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の表面未処理の酸化チタン粒子を含有させる場合、中間層中の該表面未処理の酸化チタン粒子の含有量は、中間層の全質量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
また、中間層にアゾ顔料を含有させる場合、中間層中のアゾ顔料の含有量は、中間層の全質量に対して５．０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液は、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を溶剤に溶解させ、または、溶剤中に分散させることにより調製することができる。
中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種のみまたは２種以上のものを混合して用いることができる。中間層用塗布液を塗布する際の塗工性の点からは、２種以上のものを混合して用いることが好ましい。上記有機樹脂としてメトキシメチル化ナイロン６を用いる場合は、中間層用塗布液の安定性や中間層用塗布液を塗布する際の塗工性の点から、メタノールとブタノールとの混合溶剤またはエタノールとブタノールとの混合溶剤が好ましい。
中間層用塗布液を塗布した後、これを乾燥させる際の乾燥方法としては、たとえば、加熱乾燥、送風乾燥などが挙げられる。また、乾燥温度は、中間層上に電荷発生層用塗布液を塗布する際の塗工性や電位変動の抑制の点から、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。
中間層の膜厚は、電位変動の抑制や感光層への正孔注入の阻止の点から、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより一層好ましい。
中間層上には、電荷発生物質を含有する電荷発生層が形成される。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に溶解させ、または、溶剤中に分散させることによって調製した電荷発生層用塗布液を中間層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族類などが挙げられる。エーテル類としては、たとえば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。ケトン類としては、たとえば、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステル類としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。芳香族類としては、たとえば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコーン樹脂などが挙げられる。
電荷発生物質としては、たとえば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。アゾ顔料としては、たとえば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキス顔料などが挙げられる。
アゾ顔料の中でも、特開昭５９−３１９６２号公報や特開平１−１８３６６３号公報に開示されているベンズアンスロン系のアゾ顔料が優れた感度を有しており好ましい。ベンズアンスロン系のアゾ顔料は、優れた感度を有している一方、電位変動を起こしやすい。しかしながら、ベンズアンスロン系のアゾ顔料を上記中間層上に形成された電荷発生層に電荷発生物質として含有させることで、優れた感度を維持しつつ、電位変動を抑制することができる。そのため、ベンズアンスロン系のアゾ顔料は、本発明の効果をより有効に利用することができ、好ましいといえる。
また、フタロシアニン顔料としては、たとえば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンなどが挙げられる。金属フタロシアニンは、軸配位子を有してもよい。また、フタロシアニンは置換基を有してもよい。
フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニン（クロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンなど）が優れた感度を有しており好ましい。オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度を有している一方、電位変動を起こしやすい。しかしながら、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンを上記中間層上に形成された電荷発生層に電荷発生物質として含有させることで、優れた感度を維持しつつ、電位変動を抑制することができる。そのため、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、本発明の効果をより有効に利用することができ、好ましいといえる。
また、ガリウムフタロシアニンの中でも、２θ±０．２°（θはＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角）の７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特に優れた感度を有している一方、電位変動（特に低湿環境下で画像形成したときの初期の明部電位の変動）を起こしやすい。しかしながら、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を上記中間層上に形成された電荷発生層に電荷発生物質として含有させることで、特に優れた感度を維持しつつ、電位変動を抑制することができる。そのため、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、本発明の効果をより一層有効に利用することができ、特に好ましいといえる。
なお、本発明において、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層上には、正孔輸送物質を含有する正孔輸送層が形成される。
正孔輸送層は、正孔輸送物質を結着樹脂とともに溶剤に溶解させることによって調製した正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族類などが挙げられる。エーテル類としては、たとえば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。ケトン類としては、たとえば、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステル類としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。芳香族類としては、たとえば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコーン樹脂などが挙げられる。
正孔輸送物質としては、たとえば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、エナミン系化合物、ブタジエン系化合物などが挙げられる。
正孔輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
また、正孔輸送層上には耐久性、転写性、クリーニング性などの向上を目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製した保護層用塗布液を正孔輸送層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるため、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーや高分子型の電荷輸送物質（正孔輸送物質）を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
また、保護層に、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、たとえば、酸化スズなどの金属酸化物の粒子などが挙げられる。また、耐摩耗性改良剤としては、フッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
これら各層用の塗布液の塗布方法としては、たとえば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などが挙げられる。
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真感光体、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された該静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段を有する。
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成図である。
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定のサイクルタイム（一回転の回転時間）で回転駆動される。回転過程において、電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定の電位に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光４を受ける。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調される。こうして、目的の画像情報に対応した静電潜像が電子写真感光体１の表面に形成されていく。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の中に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、トナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材（紙など）７に転写されていく。転写材７が紙である場合、たとえば、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。このとき、転写手段６には、電源（不図示）からトナーが保有する電荷とは逆極性の電圧が印加される。
トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へ出される（プリントアウトされる）。
トナー像を転写材７に転写した後の電子写真感光体１の表面に残ったトナー（転写残りトナー）などの付着物は、クリーニング手段９によって除去され、電子写真感光体１の表面は清浄面化される。
近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像手段などで回収することもできる。
さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
本発明において、たとえば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体の案内手段１２（レールなど）を用いて、これに着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光であってもよい。
また、本発明の電子写真感光体は、画像形成時における電位変動をきわめて小さく維持することができるため、露光光として発振波長が３８０〜４５０ｎｍのレーザーの光も好ましく用いることができる。このような短波長レーザーを用いた露光手段を上記本発明の電子写真感光体とともに用いることにより、高解像度の画像を長期にわたって安定して形成することができる。
また、電子写真プロセスのプロセススピードが速いほど、また、電子写真感光体の直径が小さいほど、電子写真感光体のサイクルタイム（一回転の回転時間）は小さくなり、電子写真感光体の短期間の電位変動は大きくなる傾向にある。しかしながら、本発明の電子写真感光体は、このような場合であっても、電子写真感光体の電位変動を抑制することができるものである。特に、サイクルタイムが０．４秒／回転以下である電子写真装置は、電子写真感光体の電位変動に対して特に厳しい条件となるが、本発明によれば、そのような電子写真装置であっても、電子写真感光体の電位変動を十分に抑制することができる。
本発明の電子写真感光体は、複写機やレーザービームプリンターに利用するのみならず、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター、レーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用しうるものである。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらにのみに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。また、電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（フィッシャーインスツルメント社製、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）または単位面積あたりの質量から比重換算で求めた。
（実施例１）
支持体として、引き抜き管の直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
・導電層（干渉縞防止層）用塗布液の調製
酸化スズで被覆した酸化チタン粒子（商品名：クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業（株）製）５０部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）４１．７部、１−メトキシ−２−プロパノール２０部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン社製）３．８部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量：３０００）０．００２部を、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ１２５部を用いたサンドミル装置に入れ、２０００ｒｐｍで３時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分離液を１−メトキシ−２−プロパノール：メタノール＝１：１の混合溶剤で固形分が５５％になるように希釈して導電層（干渉縞防止層）用塗布液を調製した。
・導電層（干渉縞防止層）の形成（導電層形成工程）
上記導電層（干渉縞防止層）用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層（干渉縞防止層）を形成した。
なお、導電層（干渉縞防止層）用塗布液の調製、ならびに、後述の中間層用塗布液および電荷発生層用塗布液の調製には、以下の条件のサンドミル装置を使用した。
ベッセル容積９００ｍｌスケールのバッチ式縦型
デイスク枚数：５枚
冷却水温度：１８℃
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製、メトキシメチル化率：３６．８％）２５部をｎ−ブタノール２２５部に溶解させた（５０℃での加熱溶解）。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過した。次いで、濾液に平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０１、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３３質量％、テイカ（株）製）２．４部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分離液を、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が３．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して３．１質量％であった。
・中間層の形成（中間層形成工程）
上記中間層用塗布液を上記導電層（干渉縞防止層）上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。
・電荷発生層用塗布液の調製
２θ±０．２°（θはＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角）の７．５°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２１部およびポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）をシクロヘキサノンに溶解させることによって、樹脂濃度５％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液２１０部を、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで４時間分散処理した。
分散処理後、シクロヘキサノン３５０部および酢酸エチル６００部を加えて希釈し、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
・電荷発生層の形成（電荷発生層形成工程）
上記電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
・正孔輸送層用塗布液の調製
下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（正孔輸送物質）５部、

下記構造式（ＣＴＭ−２）で示される化合物（正孔輸送物質）５部、

および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、モノクロルベンゼン７０部に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。
・正孔輸送層の形成（正孔輸送層形成工程）
上記正孔輸送層用塗布液を上記電荷発生層用上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に下記に示す手順で作製した保護層用塗布液を塗布し、保護層を形成して電子写真感光体１を作製した。
・保護層用塗布液の調製
下記構造式（ＣＴＭ−３）で示される化合物（正孔輸送物質）３６部、

ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部、および、ｎ−プロピルアルコール６０部を混合した後、超高圧分散機にて分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。
・保護層の形成
上記保護層用塗布液を上記正孔輸送層上に浸漬塗布し、指触乾燥後、窒素雰囲気中において、加速電圧６０ｋＶ、線量０．８Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、引き続いて被照射体の温度が１５０℃となる条件で１分間加熱処理を行った。このときの窒素雰囲気中の酸素濃度は２０ｐｐｍであった。さらに、大気中において１２０℃で１時間加熱処理を行い、膜厚が５μｍの保護層を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体１を得た。
次に、作製した電子写真感光体１を、キヤノン（株）製の複写機ＧＰ−４０（商品名）の改造機（光源を光量可変可能な７７８ｎｍの半導体レーザーに、前露光を光量可変可能な赤色ＬＥＤに、プロセススピードが可変のモーターにそれぞれ変更）に装着し、繰り返し使用したときの電位特性を評価した。
電子写真感光体の電位は、上記複写機本体から現像器ユニットを取り外し、これに代えて電位測定用プローブを現像位置に固定することにより、測定した。なお、転写ユニットは電子写真感光体に非接触とし、また、非通紙とした。
まず、電子写真感光体１を上記複写機とともに、常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）環境下に３日間放置した後、同環境下で、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖとなるように帯電条件および露光（像露光）の光量を設定した。また、前露光の光量は、−７００Ｖの表面電位を−２００Ｖに減衰するＬＥＤ光量の３倍の光量とした。また、プロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃ（サイクルスピードは０．２９秒／回転）となるように調整した。
次に、連続５０００回転のＶｌ耐久試験（全画面黒画像モードの耐久試験）を行い、５０００回転後の明部電位（Ｖｌ）の測定を行ったところ、−２０２Ｖであった。この場合、初期の明部電位（Ｖｌ）と５０００回転のＶｌ耐久試験後の明部電位（Ｖｌ）との差（変動値）を、ΔＶｌ（初期）＝＋２Ｖとする。
その後、５０００００回転のＶｌ耐久試験を行った後、５分後に初期の明部電位（Ｖｌ）と５０００回転のＶｌ耐久試験後の明部電位（Ｖｌ）との差（変動値、ΔＶｌ（５分後）とする）を測定したところ、ΔＶｌ（５分後）＝＋１８Ｖであった。
翌日（２４時間後）、同じように初期の明部電位（Ｖｌ）と５０００回転のＶｌ耐久試験後の明部電位（Ｖｌ）との差（変動値、ΔＶｌ（翌日）とする）を測定したところ、ΔＶｌ（翌日）＝＋１４Ｖであった。
さらに１週間後、同じように初期の明部電位（Ｖｌ）と５０００回転のＶｌ耐久試験後の明部電位（Ｖｌ）との差（変動値、ΔＶｌ（１週間後）とする）を測定したところ、ΔＶｌ（１週間後）＝＋８Ｖであった。
また、回復性が不十分な長期間の電位変動と考えられる上記１週間後の初期の明部電位（Ｖｌ）とＶｌ耐久試験を行う前の初期の明部電位（Ｖｌ）との差（変動値、ΔＶｌ（長期変動）とする）は、ΔＶｌ（長期変動）＝＋２３Ｖであった。
以上、一連の評価はすべて常温低湿環境下で行い、帯電条件、露光（像露光）および前露光の光量、および、プロセススピードは最初の設定から変えないで行い、Ｖｌ耐久試験中も前露光はＯＮの状態にした。
評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、中間層用塗布液の調製を以下のように行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｃ１を作製し、実施例１と同様にして評価した。
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製、メトキシメチル化率：３６．８％）３部を、メタノール６５部とｎ−ブタノール３２．５部の混合溶剤に溶解させた（６５℃での加熱溶解）。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過することによって、中間層用塗布液を調製した。
（実施例２）
実施例１において、中間層用塗布液の調製を以下のように行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製し、実施例１と同様にして評価した。
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製、メトキシメチル化率：３６．８％）２５部を、ｎ−ブタノール２２５部に溶解させた（５０℃での加熱溶解）。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過した。次いで、濾液に、平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０１、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３３質量％、テイカ（株）製）２．４部、および、平均一次粒子径１５ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ、テイカ（株）製）１５部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで７時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分離液を、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が４．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１．９質量％であった。
（比較例２）
実施例２において、中間層用塗布液に酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）を加えなかった以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体Ｃ２を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例３）
実施例２において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を平均一次粒子径１５ｎｍの表面未処理のアナタース型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＴＫＰ−１０２、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体３を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例４）
実施例１において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）の量を２．４部から１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製し、実施例１と同様にして評価した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１３．７質量％であった。
（実施例５）
実施例１において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）の量を２．４部から４．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製し、実施例１と同様にして評価した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して６．０質量％であった。
（実施例６）
実施例１において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）を平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０２、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３３質量％、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例７）
実施例１において、中間層用塗布液を浸漬塗布した後の乾燥を、１０分間１００℃での乾燥から１０分間１４５℃での乾燥に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体７を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例８）
実施例１において、中間層用塗布液の調製を以下のように行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体８を作製し、実施例１と同様にして評価した。
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製、メトキシメチル化率：３６．８％）２０部をｎ−ブタノール１８０部に溶解させた（６５℃での加熱溶解）。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過した。次いで、濾液を密閉容器中で室温下５日間静置保管し、ゲル化したポリアミド樹脂溶液とした。
上記ポリアミド樹脂溶液に、平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０１、テイカ（株）製）１．７部、平均一次粒子径１５ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ、テイカ（株）製）１０．１部、上記例示化合物（２−１）５．３部、および、エタノール３０部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで７時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分散液を、エタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が４．８％、エタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１．６質量％であった。
（比較例３）
実施例８において、中間層用塗布液に酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）を加えなかった以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体Ｃ３を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（比較例４）
実施例８において、中間層用塗布液に酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）および酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を加えなかった以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体Ｃ４を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例９）
実施例８において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）の量を１．７部から１．２部に変更した以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体９を作製し、実施例１と同様にして評価した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１．１質量％であった。
（実施例１０）
実施例８において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を平均一次粒子径３５ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体１０を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１１）
実施例８において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を平均一次粒子径５０ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−６００Ｂ、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体１１を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１２）
実施例８において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）を平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０２、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３３質量％、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体１２を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１３）
実施例８において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を平均一次粒子径１５ｎｍの表面未処理のアナタース型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＴＫＰ−１０２、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体１３を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１４）
実施例８において、中間層の膜厚を０．４５μｍから０．６５μｍに変更した以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体１４を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１５）
実施例１において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）２．４部を平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＳＴＳ−０１、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３０質量％、石原産業（株）製）２．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１５を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１６）
実施例１において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）２．４部を平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＳＴＳ−０２、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３０質量％、石原産業（株）製）２．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１６を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（実施例１７）
実施例１において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名：ＴＫＳ−２０１）２．４部を平均一次粒子径５ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＳＴＳ−１００、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：２０質量％、石原産業（株）製）４．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１７を作製し、実施例１と同様にして評価した。

表１の結果より、本発明に係る酸性チタニアゾルを用いて形成された中間層を有する実施例１の電子写真感光体１は、本発明に係る酸性チタニアゾルを用いずに形成された中間層を有する比較例１の電子写真感光体Ｃ１と比較して、電位変動の結果が良好であることがわかる。
また、本発明に係る酸性チタニアゾルを用いず、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子のみを用いて形成された中間層を有する比較例２の電子写真感光体Ｃ２では、良好な電位変動の結果が得られていない。これにより、中間層に単に粒子径の小さい酸化チタン粒子を含有させただけでは、電位変動を十分に抑えられないことがわかる。
すなわち、低湿環境下で画像形成した場合に顕著になる短期間の電位変動および長期間の電位変動を抑制するためには、中間層が本発明に係る酸性チタニアゾルを用いて形成された層である必要がある。
また、実施例２の結果より、中間層に本発明に係る酸性チタニアゾルおよび平均一次粒子径１３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の表面未処理の酸化チタン粒子の両方を含有させた場合、電位変動の結果がより良好になることがわかる。
また、実施例８の結果より、中間層にアゾ顔料を含有させた場合には、電位変動の結果がさらに良好になることがわかる。
この出願は２００７年１２月４日に出願された日本国特許出願番号第２００７−３１３５７４からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (15)

1. 支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体において、
   該中間層が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された層であり、
   該酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記酸性チタニアゾルが塩酸酸性ゾルまたは硝酸酸性ゾルである請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記有機樹脂がポリアミドである請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ポリアミドがメトキシメチル化ナイロン６である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記中間層中の平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量が、前記中間層の全質量に対して１．０質量％以上１０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記中間層の膜厚が０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記支持体と前記中間層との間に無機粒子を含有する層をさらに有する請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 支持体上に中間層を形成する中間層形成工程、該中間層上に電荷発生物質を含有する電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程、および、該電荷発生層上に正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
   該中間層形成工程が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって該中間層を形成する工程であり、
   該酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
9. 前記酸性チタニアゾルが塩酸酸性ゾルまたは硝酸酸性ゾルである請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 前記有機樹脂がポリアミドである請求項８または９に記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 前記ポリアミドがメトキシメチル化ナイロン６である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記中間層用塗布液を塗布し、乾燥させる際の乾燥温度が１４０℃以上１５５℃以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段および該トナー像が転写材に転写された後に該電子写真感光体の表面に残ったトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された該静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
15. 前記電子写真感光体のサイクルタイムが０．４秒／回転以下である請求項１４に記載の電子写真装置。

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