KR20100087763A - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

장기간의 전위 변동과 단기간의 전위 변동이 함께 억제된 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 제조하는 방법, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 전자 사진 감광체에 있어서, 중간층이 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 층이며, 상기 산성 티타니아 졸이 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸이다.

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 {ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
유기 광도전성 물질을 사용한 전자 사진 감광체(유기 전자 사진 감광체)는, 무기 광도전성 물질을 사용한 전자 사진 감광체(무기 전자 사진 감광체)에 비하여 제조가 용이하고, 또한 구성 재료의 선택의 다양성으로부터, 기능 설계의 자유도가 높다고 하는 이점을 갖는다. 이러한 유기 전자 사진 감광체는, 최근의 레이저 빔 프린터의 급속한 보급에 의해, 널리 시장에서 사용되도록 되고 있다.
전자 사진 감광체로서는, 지지체와 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 감광층으로서는, 지지체측으로부터 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 적층형의 감광층이 자주 사용되고 있다.
또한, 지지체와 감광층 사이에는, 지지체와 감광층의 접착성의 개선, 감광층의 전기적 파괴에 대한 보호, 지지체로부터 감광층에의 정공 주입의 저지 등을 목적으로 하여, 중간층이 형성되는 경우도 많다.
그러나, 이러한 중간층은, 상기의 장점을 갖는 반면, 전하가 축적되기 쉽다고 하는 단점도 겸비한다. 중간층에 전하가 축적되면, 장기간 반복하여 화상 형성을 행한 경우, 전위 변동이 커져, 출력 화상에 문제가 발생하는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2005-134924호 공보, 일본 특허 공개 제2005-221923호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-148357호 공보에는, 표면 처리한 입경이 작은 산화티타늄 입자를 중간층에 함유시킴으로써, 전위 변동의 개선이나 간섭 무늬의 억제를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 장기간 반복하여 화상 형성을 행한 경우의 전위 변동에 관해서는, 더 개선할 여지가 있다.
또한, 일본 특허 공개 소58-93062호 공보, 일본 특허 공개 소59-84257호 공보, 일본 특허 공개 평9-90661호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-66432호 공보에는, 중간층을 갖는 전자 사진 감광체를 사용하여 반복하여 화상 형성을 행한 경우의 잔류 전위의 상승이나 초기 전위의 저하 등의 전위 변동을 작게 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 초기의 감도가 저하하거나, 대전능이 저하하는 등의 단점을 겸비하는 경우도 있어, 아직 충분한 과제 해결에 이르고 있지 못한 것이 현실이다.
최근의 전자 사진 장치의 고속화, 고화질화, 풀 컬러화 등에 수반하여, 반복하여 화상 형성을 행하였을 때의 전위 변동(암부 전위(대전 전위)나 명부 전위의 변동)을 보다 억제하는 것이 새로운 기술 과제가 되고 있다. 이 전위 변동으로서는, 구체적으로는
(1) 비교적 장기간(전자 사진 감광체의 사용을 개시하였을 때부터 전자 사진 감광체가 수명을 다 할 때까지의 동안)의 전위 변동,
(2) 비교적 단기간(예를 들어, 화상 형성 개시 1매째부터 연속 1000매 정도까지의 동안)의 전위 변동을 들 수 있으며, 이들 전위 변동을 보다 억제하는 것이 필요해지고 있다.
상기 (1)에 관하여, 전자 사진 감광체를 장기간 사용하면, 그 전위 특성의 열화는 커지는 것이 일반적이다. 장기간 사용 후의 전자 사진 감광체를 방치하여도, 전자 사진 감광체의 사용을 개시하였을 때의 전위 특성으로 복귀될 가능성은 낮으며, 상기 (1)의 장기간의 전위 변동은 회복성이 불충분하다고 할 수 있다.
상기 (2)에 관하여, 예를 들어 A4 용지 1매분의 화상을 형성하기 위해 전자 사진 감광체는 몇 회전하는데, 그 1매 중에서 전자 사진 감광체의 전위 특성이 변동하여, 출력 화상의 틴트나 농도가 변화하게 되는 경우가 있다. 또한, 동일한 화상을 복수매 출력할 때에, 1매째와 복수매째의 화상의 농도가 상이하게 되는 경우도 있다. 이러한 단기간의 전위 변동은, 저습 환경하에서 화상 형성을 행한 경우에 현저해진다.
이러한 단기간의 전위 특성의 변동에 관해서는, 사용 후에 전자 사진 감광체를 방치함으로써, 어느 정도는 회복된다.
한편, 회복성이 불충분한 상기 (1)의 장기간의 전위 변동은, 상기 (2)와 같은 사용을 반복함으로써 회복되지 않은 변동분이 서서히 전자 사진 감광체에 축적됨으로써 야기된다고 생각된다.
전자 사진 감광체에는, 상기 (1)의 장기간의 전위 변동과 (2)의 단기간의 전위 변동을 함께 억제하고, 항상 안정된 화상 형성을 행할 수 있는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은, 장기간의 전위 변동과 단기간의 전위 변동이 함께 억제된 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 제조하는 방법, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 중간층, 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층, 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,
상기 중간층이, 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 층이고,
상기 산성 티타니아 졸이, 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
또한, 본 발명은 지지체 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정, 상기 중간층 상에 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층을 형성하는 전하 발생층 형성 공정, 및 상기 전하 발생층 상에 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 형성하는 정공 수송층 형성 공정을 갖는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
상기 중간층 형성 공정이, 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 상기 중간층을 형성하는 공정이고,
상기 산성 티타니아 졸이, 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 전자 사진 감광체의 표면에 토너상을 형성하기 위한 현상 수단 및 상기 토너상이 전사재에 전사된 후에 상기 전자 사진 감광체의 표면에 남은 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다.
또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체의 표면에 노광광을 조사함으로써 상기 전자 사진 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하기 위한 노광 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 전자 사진 감광체의 표면에 토너상을 형성하기 위한 현상 수단, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 상기 토너상을 전사재에 전사하기 위한 전사 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치이다.
본 발명에 따르면, 장기간의 전위 변동과 단기간의 전위 변동이 함께 억제된 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 제조하는 방법, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성도.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 중간층, 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층, 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 갖는다.
그리고, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기 중간층이, 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 층이고, 상기 산성 티타니아 졸이, 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸인 것을 특징으로 한다.
또한, 산화티타늄 결정 입자(산화티타늄 결정의 입자)의 평균 1차 입경은 「평균 결정자 직경」이라고 불리기도 한다.
또한, 이하, 산화티타늄 결정 입자를 간단히 「산화티타늄 입자」라고 칭하기도 한다.
본 발명에 사용되는 상기 산성 티타니아 졸은, 예를 들어 가열 등에 의해 황산티타닐의 수용액을 가수분해하고, 석출된 함수 산화티타늄을 중화, 여과, 수세하여 얻어지는 케이크를, 염산이나 질산 등의 강산으로 해교(peptization)함으로써 얻어진다.
이하, 본 발명에 사용되는 상기 산성 티타니아 졸을 「본 발명에 관한 산성 티타니아 졸」이라고도 한다.
티타니아 졸은, 통상, 졸의 제조시에 사용하는 산 또는 염기나, 안정제 등의 종류에 따라 산성, 중성 또는 염기성을 나타낸다.
전자 사진 감광체의 대전성을 유지하면서, 상기의 전위 변동을 억제하기 위해서는, 티타니아 졸은, 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸(산성 티타니아 졸)인 것이 적합하다. 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 평균 1차 입경은, 5nm 이상 7nm 이하인 것이 보다 적합하다.
산성 티타니아 졸의 산성 성분으로서는, 무기산이나 유기산 등 어떠한 것이어도 되지만, 전위 변동 억제의 관점에서는, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸은, 염산 산성 졸 또는 질산 산성 졸인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 산성 티타니아 졸의 적합예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다.
상품명: TKS-201(테이카(주)제, 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 33질량% 함유하는 염산 산성 졸)
상품명: TKS-202(테이카(주)제, 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 33질량% 함유하는 질산 산성 졸)
상품명: STS-01(이시하라 산교(주)제, 평균 1차 입경 7nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 30질량% 함유하는 질산 산성 졸)
상품명: STS-02(이시하라 산교(주)제, 평균 1차 입경 7nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 30질량% 함유하는 염산 산성 졸)
상품명: STS-100(이시하라 산교(주)제, 평균 1차 입경 5nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 20질량% 함유하는 질산 산성 졸)
본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 중의 산화티타늄 결정 입자의 평균 1차 입경(평균 결정자 직경)은, 이하의 방법에 의해 측정ㆍ산출할 수 있다.
X선 회절 장치를 사용하여, 산화티타늄의 최강 간섭선의 피크의 반값폭 β(라디안)와 피크 위치 2θ(라디안)를 구하고, 하기 Scherrer의 식으로부터 산출된다.
산화티타늄 결정 입자의 평균 1차 입경(평균 결정자 직경)[nm]=Kㆍλ/(βcosθ)(상기 Scherrer의 식 중, K는 상수, λ(nm)는 측정 X선 파장(CuKα선: 0.154nm), β는 반값폭, θ는 X선 입사각을 나타냄)이다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 중간층을 가짐으로써, 상기 단기간의 전위 변동을 억제할 수 있다. 그로 인해, 용지 1매 내의 화상의 틴트의 변화를 억제할 수 있고, 또한 동일한 화상을 복수매 출력할 때의 1매째와 복수매째의 화상의 농도가 상이한 것을 억제할 수 있다. 또한, 전자 사진 감광체를 장기간 사용하였을 때의 전위 특성의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 상기 장기간의 전위 변동도 억제할 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상술한 바와 같이 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 중간층, 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층, 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체이다.
지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)이면 되며, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등의 금속제의 지지체나, 표면에 도전성 피막을 형성한 금속, 플라스틱, 종이제의 지지체 등을 들 수 있다. 또한, 지지체의 형상으로서는, 예를 들어 원통 형상이나 필름 형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 기계 강도, 전자 사진 특성, 비용의 점에서, 원통 형상의 알루미늄제의 지지체가 바람직하다. 이들 지지체는 미처리 관(untreated pipe)의 상태로 사용하여도 되지만, 미처리 관에 대하여, 절삭이나 호닝 등의 물리 처리, 양극 산화 처리, 산 등을 사용한 화학 처리를 실시한 것을 사용하여도 된다.
지지체와 중간층의 사이에는, 지지체의 표면의 결함의 피복, 간섭 무늬의 방지 등을 목적으로 한 층(「도전층」, 「간섭 무늬 방지층」 등으로 불리기도 함)을 형성하여도 된다.
이러한 도전층(간섭 무늬 방지층)은 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄, 황산바륨 등의 무기 입자를 페놀 수지 등의 경화성 수지와 함께 용제 중에 분산시킴으로써 제조한 도포액을 지지체 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
도전층(간섭 무늬 방지층)의 막 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
지지체 또는 도전층(간섭 무늬 방지층) 상에는 중간층이 형성된다.
중간층은, 상술한 바와 같이 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 지지체 또는 도전층(간섭 무늬 방지층) 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성된다.
중간층에 사용되는 유기 수지(결착 수지)로서는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐벤잘, 폴리비닐포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 셀룰로오스, 멜라민 수지, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드(나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 공중합 나일론, 알콕시메틸화 나일론 등), 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종만 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 수지 중에서도 중간층 상에 전하 발생층용 도포액을 도포할 때의 도포 시공성의 점으로부터 폴리아미드가 바람직하다. 또한, 폴리아미드 중에서도 전위 변동의 억제의 점으로부터, 알콕시메틸화 나일론이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시메틸화 나일론 6이 보다 바람직하다.
또한, 중간층에는 체적 저항률이나 유전율 등의 조정을 위해, 금속이나 금속 산화물 등을 함유시켜도 된다. 구체적으로는, 알루미늄, 구리 등의 금속의 입자나, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화규소, 산화탄탈, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 등의 금속 산화물의 입자를 들 수 있다. 또한, 중간층에는 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 메틸메톡시실란 등의 유기 금속 화합물이나, 카본 블랙 등을 함유시켜도 된다. 또한, 이들은 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도 전위 변동의 억제나 감광층에의 정공 주입의 저지의 점으로부터, 중간층에는 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자를 중간층에 함유시키기 위해서는, 상기 표면 미처리의 산화티타늄 입자를 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지와 함께 중간층용 도포액에 함유시키면 된다. 상기 표면 미처리의 산화티타늄 입자의 평균 1차 입경이 지나치게 작으면, 중간층용 도포액의 안정성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 크면, 중간층 상에 전하 발생층용 도포액을 도포할 때의 도포 시공성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 표면 미처리의 산화티타늄 입자란, 무기 재료나 유기 재료로 표면을 코팅하지 않은 산화티타늄 입자를 의미한다.
평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자의 적합예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다.
상품명: AMT-600(테이카(주)제, 평균 1차 입경 30nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자(산화티타늄 함유량: 98질량%))
상품명: TKP-102(테이카(주)제, 평균 1차 입경 15nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자(산화티타늄 함유량: 96질량%))
상품명: MT-150A(테이카(주)제, 평균 1차 입경 15nm의 루틸형 산화티타늄 결정 입자)
상품명: MT-500B(테이카(주)제, 평균 1차 입경 35nm의 루틸형 산화티타늄 결정 입자(산화티타늄 함유량: 98질량%))
상품명: MT-600B(테이카(주)제, 평균 1차 입경 50nm의 루틸형 산화티타늄 결정 입자)
또한, 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자는, 장기간의 전위 변동을 억제하는 점으로부터, 루틸형 산화티타늄 결정 입자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중간층에는, 단기간의 전위 변동을 억제하기 위해, 아조 안료를 함유시켜도 된다. 아조 안료로서는, 예를 들어 모노아조 안료, 비스아조 안료, 트리스아조 안료, 테트라키스 안료 등을 들 수 있다. 중간층에 함유시키는 아조 안료는, 전하 발생 물질로서 사용할 수 있는 것이어도 되지만, 본 발명과 같이 중간층에 아조 안료를 함유시키는 경우에는, 실질적인 감도를 갖는 것은 필요로 하지 않는다.
아조 안료 중에서도, 하기 화학식 1로 표시되는 커플러 구조를 포함하는 아조 안료가, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액에서의 분산 안정성이 양호하고, 또한 전위 변동의 억제의 점에서 바람직하다.
Figure pct00001
화학식 1 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 커플러 구조를 포함하는 아조 안료 중에서도, 하기 화학식 2로 표시되는 아조 안료가, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액에서의 분산 안정성, 또한 전위 변동의 억제의 점에서 보다 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 2 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, X1은 비닐렌기 또는 p-페닐렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 할로겐 원자, 할로메틸기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 디알킬아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다. 아릴아미노기로서는, 예를 들어 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 할로메틸기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서도 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 니트로기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 아조 안료의 적합예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 2로 표시되는 아조 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-87124호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적인 아조 안료의 제조 방법을 따라 합성할 수 있다.
중간층용 도포액 중의 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량이 지나치게 적으면, 전위 변동의 억제 효과가 부족해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 중간층용 도포액의 안정성이나 중간층용 도포액을 도포할 때의 도포 시공성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 중간층 중의 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층의 전체 질량에 대하여 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량이 지나치게 적으면, 전위 변동의 억제 효과가 부족해지는 경우가 있다.
또한, 중간층에 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자를 함유시키는 경우, 중간층 중의 상기 표면 미처리의 산화티타늄 입자의 함유량은, 중간층의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중간층에 아조 안료를 함유시키는 경우, 중간층 중의 아조 안료의 함유량은, 중간층의 전체 질량에 대하여 5.0질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액은, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 용제에 용해시키거나, 또는 용제 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
중간층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 메티랄, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 메틸셀로솔브, 메톡시프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 중간층용 도포액을 도포할 때의 도포 시공성의 점으로부터는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 수지로서 메톡시메틸화 나일론 6을 사용하는 경우에는, 중간층용 도포액의 안정성이나 중간층용 도포액을 도포할 때의 도포 시공성의 점으로부터, 메탄올과 부탄올의 혼합 용제 또는 에탄올과 부탄올의 혼합 용제가 바람직하다.
중간층용 도포액을 도포한 후, 이것을 건조시킬 때의 건조 방법으로서는, 예를 들어 가열 건조, 송풍 건조 등을 들 수 있다. 또한, 건조 온도는, 중간층 상에 전하 발생층용 도포액을 도포할 때의 도포 시공성이나 전위 변동의 억제의 점으로부터, 50℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이상 155℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중간층의 막 두께는, 전위 변동의 억제나 감광층에의 정공 주입의 저지의 점으로부터, 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
중간층 상에는, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층이 형성된다.
전하 발생층은, 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 용제에 용해시키거나, 또는 용제 중에 분산시킴으로써 제조한 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 방향족류 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 방향족류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 등을 들 수 있다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐벤잘, 폴리비닐포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 셀룰로오스, 멜라민 수지, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
전하 발생 물질로서는, 예를 들어 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 아조 안료로서는, 예를 들어 모노아조 안료, 비스아조 안료, 트리스아조 안료, 테트라키스 안료 등을 들 수 있다.
아조 안료 중에서도, 일본 특허 공개 소59-31962호 공보나 일본 특허 공개 평1-183663호 공보에 개시되어 있는 벤즈안트론계의 아조 안료가 우수한 감도를 갖고 있어 바람직하다. 벤즈안트론계의 아조 안료는, 우수한 감도를 갖고 있는 한편, 전위 변동을 일으키기 쉽다. 그러나, 벤즈안트론계의 아조 안료를 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생층에 전하 발생 물질로서 함유시킴으로써, 우수한 감도를 유지하면서, 전위 변동을 억제할 수 있다. 그로 인해, 벤즈안트론계의 아조 안료는, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 이용할 수 있어 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 프탈로시아닌 안료로서는, 예를 들어 무금속 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 금속 프탈로시아닌은, 축 배위자를 가져도 된다. 또한, 프탈로시아닌은 치환기를 가져도 된다.
프탈로시아닌 안료 중에서도, 옥시티타늄 프탈로시아닌이나 갈륨 프탈로시아닌(클로로갈륨 프탈로시아닌이나 히드록시갈륨 프탈로시아닌 등)이 우수한 감도를 갖고 있어 바람직하다. 옥시티타늄 프탈로시아닌이나 갈륨 프탈로시아닌은, 우수한 감도를 갖고 있는 한편, 전위 변동을 일으키기 쉽다. 그러나, 옥시티타늄 프탈로시아닌이나 갈륨 프탈로시아닌을 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생층에 전하 발생 물질로서 함유시킴으로써, 우수한 감도를 유지하면서, 전위 변동을 억제할 수 있다. 그로 인해, 옥시티타늄 프탈로시아닌이나 갈륨 프탈로시아닌은, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 이용할 수 있어 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 갈륨 프탈로시아닌 중에서도, 2θ±0.2°(θ는 CuKα의 X선 회절에서의 브래그각)의 7.4°±0.3°및 28.2°±0.3°에서 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정이 보다 바람직하다. 이 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정은, 특히 우수한 감도를 갖고 있는 한편, 전위 변동(특히 저습 환경하에서 화상 형성하였을 때의 초기의 명부 전위의 변동)을 일으키기 쉽다. 그러나, 이 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정을 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생층에 전하 발생 물질로서 함유시킴으로써, 특히 우수한 감도를 유지하면서, 전위 변동을 억제할 수 있다. 그로 인해, 이 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정은, 본 발명의 효과를 한층 더 유효하게 이용할 수 있어 특히 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, X선 회절의 측정은 CuKα선을 사용하여 다음의 조건에서 행하였다.
사용 측정기: 맥ㆍ사이언스사제, 전자동 X선 회절 장치 MXP18
X선 관구: Cu
관 전압: 50kV
관 전류: 300mA
스캔 방법: 2θ/θ 스캔
스캔 속도: 2deg./min
샘플링 간격: 0.020deg.
스타트 각도(2θ): 5deg.
스톱 각도(2θ): 40deg.
디버전스 슬릿: 0.5deg.
스캐터링 슬릿: 0.5deg.
리시빙 슬릿: 0.3deg.
만곡 모노크로메이터 사용
전하 발생층의 막 두께는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층 상에는, 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층이 형성된다.
정공 수송층은, 정공 수송 물질을 결착 수지와 함께 용제에 용해시킴으로써 제조한 정공 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
정공 수송층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 방향족류 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 방향족류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 등을 들 수 있다.
정공 수송층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐벤잘, 폴리비닐포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 셀룰로오스, 멜라민 수지, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
정공 수송 물질로서는, 예를 들어 트릴아릴아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 피라졸린계 화합물, 옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 에나민계 화합물, 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 정공 수송층 상에는 내구성, 전사성, 클리닝성 등의 향상을 목적으로서 보호층을 형성하여도 된다.
보호층은, 수지를 용제에 용해시킴으로써 제조한 보호층용 도포액을 정공 수송층 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
수지로서는, 예를 들어 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 보호층에 전하 수송능을 겸비하게 하기 위해, 전하 수송능(정공 수송능)을 갖는 단량체나 고분자형의 전하 수송 물질(정공 수송 물질)을 여러가지의 가교 반응을 이용하여 경화시킴으로써 보호층을 형성하여도 된다. 경화시키는 반응으로서는, 라디칼 중합, 이온 중합, 열 중합, 광 중합, 방사선 중합(전자선 중합), 플라즈마 CVD법, 광 CVD법 등을 들 수 있다.
또한, 보호층에 도전성 입자, 자외선 흡수제, 내마모성 개량제 등을 함유시켜도 된다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 산화주석 등의 금속 산화물의 입자 등을 들 수 있다. 또한, 내마모성 개량제로서는, 불소 원자 함유 수지 입자, 알루미나, 실리카 등을 들 수 있다.
보호층의 막 두께는 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들 각 층용의 도포액의 도포 방법으로서는, 예를 들어 침지 도포법(디핑법), 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 블레이드 코팅법 및 빔 코팅법 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 전자 사진 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 전자 사진 장치는, 상기 본 발명의 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체의 표면에 노광광을 조사함으로써 상기 전자 사진 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하기 위한 노광 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 전자 사진 감광체의 표면에 토너상을 형성하기 위한 현상 수단, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 상기 토너상을 전사재에 전사하기 위한 전사 수단을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성도이다.
도 1에 있어서, 도면 부호 1은 드럼 형상의 본 발명의 전자 사진 감광체이고, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 사이클 타임(1회전의 회전 시간)으로 회전 구동된다. 회전 과정에 있어서, 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 대전 수단(3)에 의해, 정(+) 또는 부(-)의 소정의 전위로 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(4)을 받는다. 노광광(4)은, 목적하는 화상 정보의 시계열 전기 디지털 화상 신호에 대응하여 강도 변조된다. 이와 같이 하여, 목적하는 화상 정보에 대응한 정전 잠상이 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5) 중에 수용된 토너에 의해 (정규 현상 또는 반전 현상)되어, 토너상이 형성된다. 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 토너상은, 전사 수단(6)에 의해, 전사재(종이 등)(7)에 전사되어 간다. 전사재(7)가 종이인 경우, 예를 들어 도시하지 않은 급지부로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6) 사이에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다. 이 때, 전사 수단(6)에는, 전원(도시하지 않음)으로부터 토너가 보유하는 전하와는 역극성의 전압이 인가된다.
토너상이 전사된 전사재(7)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 반송되고, 토너상의 정착 처리를 받음으로써, 화상 형성물(프린트, 카피)로서 전자 사진 장치 밖으로 내어진다(프린트 아웃된다).
토너상을 전사재(7)에 전사한 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면에 남은 토너(전사 잔여 토너) 등의 부착물은, 클리닝 수단(9)에 의해 제거되고, 전자 사진 감광체(1)의 표면은 청정면화된다.
최근, 클리너리스 시스템도 연구되어, 전사 잔여 토너를 직접, 현상 수단 등에 의해 회수할 수도 있다.
또한, 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 전노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 전노광광(10)에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 또한, 대전 수단(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요하지 않다.
본 발명에 있어서, 예를 들어 전자 사진 감광체(1)와, 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(9)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체의 안내 수단(12)(레일 등)을 이용하여, 이것에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(11)로 할 수 있다.
또한, 노광광(4)은, 전자 사진 장치가 복사기나 프린터인 경우에는, 원고로부터의 반사광이나 투과광이어도 된다. 또는, 센서로 원고를 판독하여, 신호화하고, 이 신호에 따라 행하여지는 레이저 빔의 주사, LED 어레이의 구동 혹은 액정 셔터 어레이의 구동 등에 의해 조사되는 광이어도 된다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 화상 형성시에서의 전위 변동을 극히 작게 유지할 수 있기 때문에, 노광광으로서 발진 파장이 380 내지 450nm인 레이저의 광도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 단파장 레이저를 사용한 노광 수단을 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와 함께 사용함으로써, 고해상도의 화상을 장기에 걸쳐 안정하게 형성할 수 있다.
또한, 전자 사진 프로세스의 프로세스 속도가 빠를수록, 또한 전자 사진 감광체의 직경이 작을수록, 전자 사진 감광체의 사이클 타임(1회전의 회전 시간)은 작아지고, 전자 사진 감광체의 단기간의 전위 변동은 커지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 이러한 경우에도 전자 사진 감광체의 전위 변동을 억제할 수 있는 것이다. 특히, 사이클 타임이 0.4초/회전 이하인 전자 사진 장치는, 전자 사진 감광체의 전위 변동에 대하여 특히 엄격한 조건이 되지만, 본 발명에 따르면, 그러한 전자 사진 장치라도 전자 사진 감광체의 전위 변동을 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 복사기나 레이저 빔 프린터에 이용할 뿐만 아니라, CRT 프린터, LED 프린터, FAX, 액정 프린터, 레이저 제판 등의 전자 사진 응용 분야에도 폭 넓게 적용할 수 있는 것이다.
<실시예>
이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에만 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 「%」 및 「부」는, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 전자 사진 감광체의 각 층의 막 두께는, 와전류식 막 두께 측정기(피셔 인스트루먼트사제, Fischerscope) 또는 단위 면적당의 질량으로부터 비중 환산에 의해 구하였다.
(실시예 1)
지지체로서, 인발관의 직경 30mm의 알루미늄 실린더를 사용하였다.
ㆍ도전층(간섭 무늬 방지층)용 도포액의 제조
산화주석으로 피복한 산화티타늄 입자(상품명: 크로노스 ECT-62, 티탄 고교(주)제) 50부, 레졸형 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 수지 고형분 60%) 41.7부, 1-메톡시-2-프로판올 20부, 실리콘 수지 입자(상품명: 토스펄 120, 도시바 실리콘사제) 3.8부, 메탄올 5부 및 실리콘 오일(폴리디메틸실록산ㆍ폴리옥시알킬렌 공중합체, 평균 분자량: 3000) 0.002부를, 평균 직경 0.8mm의 유리 비즈 125부를 사용한 샌드 밀 장치에 넣어, 2000rpm에서 3시간 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비즈를 메쉬 여과에 의해 분리하고, 분리액을 1-메톡시-2-프로판올:메탄올=1:1의 혼합 용제에 의해 고형분이 55%가 되도록 희석하여 도전층(간섭 무늬 방지층)용 도포액을 제조하였다.
ㆍ도전층(간섭 무늬 방지층)의 형성(도전층 형성 공정)
상기 도전층(간섭 무늬 방지층)용 도포액을 상기 알루미늄 실린더 상에 침지 도포하고, 이것을 30분간 140℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 15㎛인 도전층(간섭 무늬 방지층)을 형성하였다.
또한, 도전층(간섭 무늬 방지층)용 도포액의 제조, 및 후술의 중간층용 도포액 및 전하 발생층용 도포액의 제조에는, 이하의 조건의 샌드 밀 장치를 사용하였다.
베셀 용적 900ml 스케일의 배치식 종형
디스크 매수: 5매
냉각수 온도: 18℃
ㆍ중간층용 도포액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6(상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스(주)제, 메톡시메틸화율: 36.8%) 25부를 n-부탄올 225부에 용해시켰다(50℃에서의 가열 용해). 용해 후, 냉각하고, 멤브레인 필터(상품명: FP-022, 구멍 직경: 0.22㎛, 스미또모 덴끼 고교(주)제)로 여과하였다. 계속해서, 여과액에 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: TKS-201, 염산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 33질량%, 테이카(주)제) 2.4부를 첨가하고, 평균 직경 0.8mm의 유리 비즈 500부를 사용한 샌드 밀 장치에 넣어, 1500rpm에서 2시간 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비즈를 메쉬 여과에 의해 분리하고, 분리액을 메탄올과 n-부탄올을 사용하여 고형분이 3.0%, 용제비가 메탄올:n-부탄올=2:1이 되도록 희석함으로써, 중간층용 도포액을 제조하였다.
중간층용 도포액 중의 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 3.1질량%이었다.
ㆍ중간층의 형성(중간층 형성 공정)
상기 중간층용 도포액을 상기 도전층(간섭 무늬 방지층) 상에 침지 도포하고, 이것을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.45㎛인 중간층을 형성하였다.
ㆍ전하 발생층용 도포액의 제조
2θ±0.2°(θ는 CuKα의 X선 회절에서의 브래그각)의 7.5°및 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 21부 및 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제)을 시클로헥사논에 용해시킴으로써 수지 농도 5%의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 210부를 평균 직경 0.8mm의 유리 비즈 500부를 사용한 샌드 밀 장치에 넣어, 1500rpm에서 4시간 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 시클로헥사논 350부 및 아세트산 에틸 600부를 첨가하여 희석하고, 유리 비즈를 메쉬 여과에 의해 분리함으로써 전하 발생층용 도포액을 제조하였다.
ㆍ전하 발생층의 형성(전하 발생층 형성 공정)
상기 전하 발생층용 도포액을 상기 중간층 상에 침지 도포하고, 이것을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.17㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
ㆍ정공 수송층용 도포액의 제조
하기 구조식 (CTM-1)로 표시되는 화합물(정공 수송 물질) 5부,
Figure pct00007
하기 구조식 (CTM-2)로 표시되는 화합물(정공 수송 물질) 5부,
Figure pct00008
및 폴리카르보네이트(상품명: 유피론 Z-400, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제) 10부를, 모노크롤벤젠 70부에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다.
ㆍ정공 수송층의 형성(정공 수송층 형성 공정)
상기 정공 수송층용 도포액을 상기 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 30분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 18㎛인 정공 수송층을 형성하였다.
다음에, 정공 수송층 상에 하기에 나타내는 수순으로 제작한 보호층용 도포액을 도포하고, 보호층을 형성하여 전자 사진 감광체 1을 제작하였다.
ㆍ보호층용 도포액의 제조
하기 구조식 (CTM-3)으로 표시되는 화합물(정공 수송 물질) 36부,
Figure pct00009
폴리테트라플루오로에틸렌 입자(상품명: 루브론 L-2, 다이킨 고교(주)제) 4부, 및 n-프로필알코올 60부를 혼합한 후, 초고압 분산기로 분산 처리함으로써, 보호층용 도포액을 제조하였다.
ㆍ보호층의 형성
상기 보호층용 도포액을 상기 정공 수송층 상에 침지 도포하고, 손가락 촉감으로 건조 후, 질소 분위기 중에 있어서, 가속 전압 60kV, 선량 0.8Mrad의 조건에서 전자선을 조사하고, 계속해서 피조사체의 온도가 150℃가 되는 조건에서 1분간 가열 처리를 행하였다. 이 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 20ppm이었다. 또한, 대기 중에 있어서 120℃로 1시간 가열 처리를 행하여, 막 두께가 5㎛인 보호층을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 전자 사진 감광체 1을 얻었다.
다음에, 제작한 전자 사진 감광체 1을, 캐논(주)제의 복사기 GP-40(상품명)의 개조기(광원을 광량 가변 가능한 778nm의 반도체 레이저로, 전노광을 광량 가변 가능한 적색 LED로, 프로세스 속도가 가변인 모터로 각각 변경)에 장착하고, 반복 사용하였을 때의 전위 특성을 평가하였다.
전자 사진 감광체의 전위는, 상기 복사기 본체로부터 현상기 유닛을 제거하고, 이에 대신하여 전위 측정용 프로브를 현상 위치에 고정함으로써 측정하였다. 또한, 전사 유닛은 전자 사진 감광체에 비접촉으로 하고, 또한 비급지로 하였다.
우선, 전자 사진 감광체 1을 상기 복사기와 함께, 상온 저습(23℃/5%RH) 환경하에 3일간 방치한 후, 동일 환경하에서, 암부 전위(Vd)가 -700V, 명부 전위(Vl)가 -200V가 되도록 대전 조건 및 노광(상 노광)의 광량을 설정하였다. 또한, 전노광의 광량은, -700V의 표면 전위를 -200V로 감쇠하는 LED 광량의 3배의 광량으로 하였다. 또한, 프로세스 속도가 320mm/sec(사이클 속도는 0.29초/회전)가 되도록 조정하였다.
다음에, 연속 5000 회전의 Vl 내구 시험(전체 화면 흑색 화상 모드의 내구 시험)을 행하고, 5000 회전 후의 명부 전위(Vl)의 측정을 행한 바, -202V이었다. 이 경우, 초기의 명부 전위(Vl)와 5000 회전의 Vl 내구 시험 후의 명부 전위(Vl)의 차(변동값)를 ΔVl(초기) = +2V로 한다.
그 후, 500000 회전의 Vl 내구 시험을 행한 후, 5분 후에 초기의 명부 전위(Vl)와 5000 회전의 Vl 내구 시험 후의 명부 전위(Vl)의 차(변동값, ΔVl(5분 후)로 함)를 측정한 바, ΔVl(5분 후) = +18V이었다.
익일(24시간 후), 동일하게 초기의 명부 전위(Vl)와 5000 회전의 Vl 내구 시험 후의 명부 전위(Vl)의 차(변동값, ΔVl(익일)로 함)를 측정한 바, ΔVl(익일) = +14V이었다.
또한 1주일 후, 동일하게 초기의 명부 전위(Vl)와 5000 회전의 Vl 내구 시험 후의 명부 전위(Vl)의 차(변동값, ΔVl(1주일 후)로 함)를 측정한 바, ΔVl(1주일 후) = +8V이었다.
또한, 회복성이 불충분한 장기간의 전위 변동이라고 생각되는 상기 1주일 후의 초기의 명부 전위(Vl)와 Vl 내구 시험을 행하기 전의 초기의 명부 전위(Vl)의 차(변동값, ΔVl(장기 변동)으로 함)는, ΔVl(장기 변동) = +23V이었다.
이상, 일련의 평가는 모두 상온 저습 환경하에서 행하고, 대전 조건, 노광(상 노광) 및 전노광의 광량, 및 프로세스 속도는 최초의 설정으로부터 바꾸지 않고 행하여, Vl 내구 시험 중에도 전노광은 ON의 상태로 하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액의 제조를 이하와 같이 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 C1을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
ㆍ중간층용 도포액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6(상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스(주)제, 메톡시메틸화율: 36.8%) 3부를, 메탄올 65부와 n-부탄올 32.5부의 혼합 용제에 용해시켰다(65℃에서의 가열 용해). 용해 후, 냉각하고, 멤브레인 필터(상품명: FP-022, 구멍 직경: 0.22㎛, 스미또모 덴끼 고교(주)제)로 여과함으로써, 중간층용 도포액을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액의 제조를 이하와 같이 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 2를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
ㆍ중간층용 도포액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6(상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스(주)제, 메톡시메틸화율: 36.8%) 25부를 n-부탄올 225부에 용해시켰다(50℃에서의 가열 용해). 용해 후, 냉각하고, 멤브레인 필터(상품명: FP-022, 구멍 직경: 0.22㎛, 스미또모 덴끼 고교(주)제)로 여과하였다. 계속해서, 여과액에 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: TKS-201, 염산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 33질량%, 테이카(주)제) 2.4부, 및 평균 1차 입경 15nm의 표면 미처리의 루틸형 산화티타늄 결정 입자(상품명: MT-150A, 테이카(주)제) 15부를 첨가하고, 평균 직경 0.8mm의 유리 비즈 500부를 사용한 샌드 밀 장치에 넣어, 1500rpm에서 7시간 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비즈를 메쉬 여과에 의해 분리하고, 분리액을 메탄올과 n-부탄올을 사용하여 고형분이 4.0%, 용제비가 메탄올:n-부탄올=2:1이 되도록 희석함으로써, 중간층용 도포액을 제조하였다.
중간층용 도포액 중의 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 1.9질량%이었다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 중간층용 도포액에 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 C2를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산화티타늄 입자(상품명: MT-150A)를 평균 1차 입경 15nm의 표면 미처리의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자(상품명: TKP-102, 테이카(주)제)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 3을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)의 양을 2.4부로부터 12부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 4를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
중간층용 도포액 중의 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 13.7질량%이었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)의 양을 2.4부로부터 4.8부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 5를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
중간층용 도포액 중의 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 6.0질량%이었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)을 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: TKS-202, 질산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 33질량%, 테이카(주)제)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 6을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액을 침지 도포한 후의 건조를, 10분간 100℃에서의 건조로부터 10분간 145℃에서의 건조로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 7을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액의 제조를 이하와 같이 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 8을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
ㆍ중간층용 도포액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6(상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스(주)제, 메톡시메틸화율: 36.8%) 20부를 n-부탄올 180부에 용해시켰다(65℃에서의 가열 용해). 용해 후, 냉각하고, 멤브레인 필터(상품명: FP-022, 구멍 직경: 0.22㎛, 스미또모 덴끼 고교(주)제)로 여과하였다. 계속해서, 여과액을 밀폐 용기 중에서 실온하에 5일간 정치 보관하고, 겔화한 폴리아미드 수지 용액으로 하였다.
상기 폴리아미드 수지 용액에, 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: TKS-201, 테이카(주)제) 1.7부, 평균 1차 입경 15nm의 표면 미처리의 루틸형 산화티타늄 결정 입자(상품명: MT-150A, 테이카(주)제) 10.1부, 상기 예시 화합물(2-1) 5.3부, 및 에탄올 30부를 첨가하고, 평균 직경 0.8mm의 유리 비즈 506부를 사용한 샌드 밀 장치에 넣어, 1500rpm에서 7시간 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비즈를 메쉬 여과에 의해 분리하고, 분산액을 에탄올과 n-부탄올을 사용하여 고형분이 4.8%, 에탄올:n-부탄올=2:1이 되도록 희석함으로써, 중간층용 도포액을 제조하였다.
중간층용 도포액 중의 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 1.6질량%이었다.
(비교예 3)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 C3을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(비교예 4)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201) 및 산화티타늄 입자(상품명: MT-150A)를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 C4를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)의 양을 1.7부로부터 1.2부로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 9를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
중간층용 도포액 중의 산성 티타니아 졸에 포함되는 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량은, 중간층용 도포액 중의 건조 고형분의 전체 질량에 대하여 1.1질량%이었다.
(실시예 10)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산화티타늄 입자(상품명: MT-150A)를 평균 1차 입경 35nm의 표면 미처리의 루틸형 산화티타늄 결정 입자(상품명: MT-500B, 테이카(주)제)로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 10을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 11)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산화티타늄 입자(상품명: MT-150A)를 평균 1차 입경 50nm의 표면 미처리의 루틸형 산화티타늄 결정 입자(상품명: MT-600B, 테이카(주)제)로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 11을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 12)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201)을 평균 1차 입경 6nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: TKS-202, 질산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 33질량%, 테이카(주)제)로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 12를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 13)
실시예 8에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산화티타늄 입자(상품명: MT-150A)를 평균 1차 입경 15nm의 표면 미처리의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자(상품명: TKP-102, 테이카(주)제)로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 13을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 14)
실시예 8에 있어서, 중간층의 막 두께를 0.45㎛로부터 0.65㎛로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 14를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201) 2.4부를 평균 1차 입경 7nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: STS-01, 질산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 30질량%, 이시하라 산교(주)제) 2.7부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 15를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201) 2.4부를 평균 1차 입경 7nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: STS-02, 염산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 30질량%, 이시하라 산교(주)제) 2.7부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 16을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
(실시예 17)
실시예 1에 있어서, 중간층용 도포액에 사용한 산성 티타니아 졸(상품명: TKS-201) 2.4부를 평균 1차 입경 5nm의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 티타니아 졸(산성 졸)(상품명: STS-100, 질산 산성 졸, 산화티타늄 함유량: 20질량%, 이시하라 산교(주)제) 4.0부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체 17을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
Figure pct00010
표 1의 결과로부터, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸을 사용하여 형성된 중간층을 갖는 실시예 1의 전자 사진 감광체 1은, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸을 사용하지 않고 형성된 중간층을 갖는 비교예 1의 전자 사진 감광체 C1과 비교하여, 전위 변동의 결과가 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸을 사용하지 않고, 평균 1차 입경 15nm의 산화티타늄 입자만을 사용하여 형성된 중간층을 갖는 비교예 2의 전자 사진 감광체 C2에서는, 양호한 전위 변동의 결과가 얻어지지 않았다. 이에 의해, 중간층에 단순히 입경이 작은 산화티타늄 입자를 함유시킨 것만으로는, 전위 변동을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
즉, 저습 환경하에서 화상 형성한 경우에 현저해지는 단기간의 전위 변동 및 장기간의 전위 변동을 억제하기 위해서는, 중간층이 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸을 사용하여 형성된 층일 필요가 있다.
또한, 실시예 2의 결과로부터, 중간층에 본 발명에 관한 산성 티타니아 졸 및 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자의 양쪽을 함유시킨 경우, 전위 변동의 결과가 보다 양호해지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 8의 결과로부터, 중간층에 아조 안료를 함유시킨 경우에는, 전위 변동의 결과가 더 양호해지는 것을 알 수 있다.
이 출원은 2007년 12월 4일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2007-313574호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (17)

  1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 중간층, 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층, 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 중간층이, 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 층이고,
    상기 산성 티타니아 졸이, 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간층용 도포액이, 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자를 더 함유하는 전자 사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 티타니아 졸이 염산 산성 졸 또는 질산 산성 졸인 전자 사진 감광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 수지가 폴리아미드인 전자 사진 감광체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드가 메톡시메틸화 나일론 6인 전자 사진 감광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층 중의 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자의 함유량이, 상기 중간층의 전체 질량에 대하여 1.0질량% 이상 10질량% 이하인 전자 사진 감광체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층의 막 두께가 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체와 상기 중간층 사이에 무기 입자를 함유하는 층을 더 갖는 전자 사진 감광체.
  9. 지지체 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정, 상기 중간층 상에 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층을 형성하는 전하 발생층 형성 공정, 및 상기 전하 발생층 상에 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 형성하는 정공 수송층 형성 공정을 갖는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
    상기 중간층 형성 공정이, 산성 티타니아 졸 및 유기 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 상기 중간층을 형성하는 공정이고,
    상기 산성 티타니아 졸이, 평균 1차 입경 3nm 이상 9nm 이하의 아나타제형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 산성 졸인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중간층용 도포액이, 평균 1차 입경 13nm 이상 60nm 이하의 표면 미처리의 산화티타늄 입자를 더 함유하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 산성 티타니아 졸이 염산 산성 졸 또는 질산 산성 졸인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 수지가 폴리아미드인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리아미드가 메톡시메틸화 나일론 6인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시킬 때의 건조 온도가 140℃ 이상 155℃ 이하인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 전자 사진 감광체의 표면에 토너상을 형성하기 위한 현상 수단 및 상기 토너상이 전사재에 전사된 후에 상기 전자 사진 감광체의 표면에 남은 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체의 표면에 노광광을 조사함으로써 상기 전자 사진 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하기 위한 노광 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 전자 사진 감광체의 표면에 토너상을 형성하기 위한 현상 수단, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 상기 토너상을 전사재에 전사하기 위한 전사 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 사이클 타임이 0.4초/회전 이하인 전자 사진 장치.
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