KR101379644B1 - 전자 사진 감광 부재, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광 부재, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

장기간 전위 변동과 단기간 전위 변동을 모두 억제시킨 전자 사진 감광 부재가 제공되며, 각각 상기 전자 사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치가 또한 제공된다. 전자 사진 감광 부재의 중간층은, 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 3 nm 이상 9 nm 이하인 루틸형 산화티타늄 결정 입자, 및 유기 수지를 포함한다.

Description

전자 사진 감광 부재, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 {ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
유기 광전도성 물질을 사용하는 전자 사진 감광 부재 (유기 전자 사진 감광 부재)는, 무기 광전도성 물질을 사용하는 전자 사진 감광 부재 (무기 전자 사진 감광 부재)보다 제조가 용이하고, 유기 전자 사진 감광 부재용 재료가 광범위한 재료로부터 선택될 수 있기 때문에 기능 설계의 자유도가 높다는 장점을 갖는다. 최근의 레이저 빔 프린터의 급속한 보급에 의해, 이러한 유기 전자 사진 감광 부재가 시장에서 널리 사용되게 되었다.
전형적인 전자 사진 감광 부재는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는다. 또한, 지지체 측으로부터 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층 및 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 중첩시켜 형성된 적층형 감광층이 감광층으로서 종종 사용된다.
또한, 예를 들어 지지체의 표면 상 결함 피복, 지지체와 감광층 사이의 접착성 개선, 간섭 무늬 억제, 전기적 파괴로부터 감광층의 보호, 및 지지체로부터 감광층으로의 정공의 주입 억제의 목적을 위하여, 중간층이 지지체와 감광층 사이에 종종 제공된다.
이러한 중간층은 상기한 이점을 갖지만, 전하가 중간층에 축적되는 경향이 있다는 단점도 갖는다. 화상 형성이 장기간 동안 반복적으로 수행될 경우, 중간층에서 전하의 축적은 전위 변동을 증가시켜, 출력 화상에 문제를 일으킬 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-221923호 및 제2007-148357호에는, 작은 입도를 갖는 표면 처리된 산화티타늄 입자를 중간층으로 도입함으로써, 전위 변동을 완화시키거나, 간섭 무늬를 억제시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 화상 형성이 장기간 동안 반복적으로 수행될 경우, 전위 변동과 관련하여 여전히 개선의 여지가 존재한다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제S59-84257호, 제H09-90661호 및 제2000-66432호에는, 중간층을 갖는 전자 사진 감광 부재를 사용하여 화상 형성을 반복적으로 수행할 경우, 잔류 전위의 증가 또는 초기 전위의 감소와 같은 전위 변동을 감소시키기 위한 기술이 개시되어 있다. 기존의 상황하에서는, 초기 감도의 저하 또는 대전성의 저하가 일어날 수 있고, 따라서 아직 확실히 해결되지 않은 문제가 존재한다.
최근, 전자 사진 장치의 속도 증가, 화상 품질 개선 및 풀 컬러화 경향에 의해, 화상 형성이 반복적으로 수행될 경우, 전위 변동(암부 전위(대전 전위) 또는 명부 전위의 변동)을 크게 억제시키는 과제가 대두되고 있다. 전위 변동의 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다.
(1) 비교적 장기간(전자 사진 감광 부재를 사용하기 시작할 때부터 전자 사진 감광 부재의 수명이 다할 때까지의 기간)의 전위 변동.
(2) 비교적 단기간(예를 들어, 제1 장부터 약 1,000장까지 연속적으로 화상 형성하는 기간)의 전위 변동.
이러한 전위 변동을 크게 억제시키는 것이 요망된다.
상기 (1) 항목과 관련하여, 일반적으로, 전자 사진 감광 부재가 사용되는 기간이 길수록, 전자 사진 감광 부재의 전위 특성의 열화가 커진다. 이미 장기간 동안 사용된 전자 사진 감광 부재를 정치시킬 경우에도, 전위 특성이 전자 사진 감광 부재의 사용 초기시의 상태로 돌아갈 가능성은 낮다. 따라서, 상기 항목 (1)에 기재된 장기간 전위 변동의 회복성은 불충분한 것으로 말할 수 있다.
상기 항목 (2)와 관련하여, 예를 들어, 전자 사진 감광 부재가 A4 크기의 용지 상에 화상을 형성하기 위하여 수회 회전하더라도, 전자 사진 감광 부재의 전위 특성이 1장내에서 변동하고, 따라서 출력 화상의 틴트(tint) 또는 농도가 변할 수 있다. 또한, 동일한 화상을 복수 장에 출력할 경우, 제1 장과 n번째 장(여기서, n>1) 사이에 화상의 농도가 상이할 수 있다. 이러한 단기간 전위 변동은 화상 형성이 저 습도 환경하에서 수행될 경우 현저해진다.
이러한 단기간 전위 변동은 전자 사진 감광 부재의 사용 후에 전자 사진 감광 부재를 정치시킴으로써 어느 정도 회복된다.
불충분한 회복성을 갖는 상기 항목 (1)에 기재된 장기간 전위 변동은, 상기 항목 (2)에 기재된 바와 같은 반복적인 사용으로부터 전자 사진 감광 부재에 회복되지 않은 변동이 점진적으로 축적되어 야기되는 것으로 생각된다.
전자 사진 감광 부재는, 상기 항목 (1)에 기재된 장기간 전위 변동과 상기 항목 (2)에 기재된 단기간 전위 변동을 모두 억제시키면서, 항상 안정적으로 화상 형성을 수행할 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 장기간 전위 변동과 단기간 전위 변동을 모두 억제시킨 전자 사진 감광 부재, 및 각각 상기 전자 사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 중간층, 상기 중간층 상에 형성되고, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층, 및 상기 전하 발생층 상에 형성되고, 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 포함하며, 상기 중간층은, 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 3 nm 이상 9 nm 이하인 루틸형 산화티타늄 결정 입자, 및 유기 수지를 함유하는 층인 전자 사진 감광 부재이다.
또한, 본 발명은 상기한 전자 사진 감광 부재, 및 전자 사진 감광 부재의 표면을 대전시키기 위한 대전 유닛, 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 토너 화상을 형성하기 위한 현상 유닛, 및 토너 화상이 전사재 상에 전사된 후에 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 잔류하는 토너를 제거하기 위한 클리닝 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 일체형으로 유지하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈식으로 장착가능한 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 전자 사진 감광 부재; 전자 사진 감광 부재의 표면을 대전시키기 위한 대전 유닛, 전자 사진 감광 부재의 대전 표면을 노광 광으로 조사하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 노광 유닛, 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 토너 화상을 형성하기 위한 현상 유닛, 및 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 토너 화상을 전사재 상에 전사하기 위한 전사 유닛을 포함하는 전자 사진 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 장기간 전위 변동과 단기간 전위 변동을 모두 억제시킨 전자 사진 감광 부재가 제공될 수 있으며, 각각 상기 전자 사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치가 또한 제공된다.
본 발명의 추가의 특성은 첨부된 도면을 참조로, 예시적인 실시양태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전자 사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자 사진 장치의 기본 구성의 일례를 도시한다.
본 발명의 전자 사진 감광 부재는 지지체; 상기 지지체 상에 형성된 중간층; 상기 중간층 상에 형성되고, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층; 및 상기 전하 발생층 상에 형성되고, 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 포함한다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광 부재는 상기 중간층이, 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 3 nm 이상 9 nm 이하인 루틸형 산화티타늄 결정 입자, 및 유기 수지를 함유하는 층인 것을 특징으로 한다.
주석을 함유하는 루틸형 산화티타늄 결정 입자는 다음과 같이 얻어진다. 먼저, 수용성 티타늄염, 예컨대 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 술페이트를 가수분해시킨 후, 알칼리로 중화시켜 함수 산화티타늄을 제조한다. 생성된 함수 산화티타늄에, 산화주석을 첨가한 후, 산을 첨가하여 해교시킴으로써, 산성 티타니아 졸을 얻는다. 이러한 산성 티타니아 졸을 건조시켜 주석을 함유하는 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 제조한다. 또한, 산성 티타니아 졸은, 주석염, 예컨대 염화주석 및 황산주석 및 수용성 티타늄염의 혼합 수용액을 가수분해시킨 후, 얻어진 생성물을 알칼리로 중화시켜 함수 산화티타늄을 제조한 후, 산을 첨가하여 해교시켜 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 주석을 함유하는 루틸형 산화티타늄 결정 입자는, 산화티타늄 중 티타늄 원자의 일부분이 주석으로 치환된 루틸형 산화티타늄 결정 입자로 칭해진다. 후술하는 지르코늄이 이러한 주석과 동일하다.
본 발명에서 사용되는, 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 3 nm 이상 9 nm 이하인 루틸형 산화티타늄 결정 입자는 "본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자"로도 칭해진다.
또한, 결정 입자의 평균 1차 입경은 "평균 결정자 직경"으로도 칭해진다.
본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자가 전위 변동을 상당히 억제시키는 효과를 갖는 이유에 관한 상세한 사항은 불명확하지만, 본 발명자들은 비표면적이 매우 큰 것이 한 가지 이유인 것으로 생각한다.
장기간 전위 변동 및 단기간 전위 변동을 효과적으로 억제시키기 위한 관점에서, 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자 중 티타늄에 대한 주석의 몰비 (Sn/Ti)는 바람직하게는 0.02 이상 0.12 이하이다.
또한, 중간층에서 분산 균일성의 관점에서, 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자는 지르코늄을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전위 변동의 억제 및 대전 성능의 개선을 높은 수준으로 달성하기 위한 관점에서, 티타늄에 대한 지르코늄의 몰비 (Zr/Ti)는 0.01 이상 0.05 이하인 것이 바람직하다.
또한, 대전 성능의 개선 및 점(spot) 및 흐려짐의 억제 관점에서, 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자는 실리카로 표면 코팅된 것이 바람직하다. 또한, 전위 변동의 억제 및 대전 성능의 개선을 높은 수준으로 달성하기 위한 관점에서, 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 유기산, 예컨대 시트르산 및 옥살산, 또는 알킬아민으로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 시판용 제품의 바람직한 예가 하기에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 예에 제한되지 않는다.
상품명: TS-019 (다이까 코포레이션(Tayca Corporation) 제조, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸)
상품명: TS-024 (다이까 코포레이션 제조, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 18 질량％를 함유하는 약염기성 메탄올 졸)
상품명: TS-020 (다이까 코포레이션 제조, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 15 질량％를 함유하는 약산성 수용성 졸)
본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 평균 1차 입경 (평균 결정자 직경)은 하기 방법에 의해 측정 및 계산될 수 있다.
산화티타늄의 가장 강한 간섭 선의 피크의 반값 폭 β(라디안)과 피크 위치 2θ(라디안)를 X-선 회절 장치로 측정한다. 평균 1차 입경을 하기 나타낸 셰러(Scherrer) 식으로부터 계산한다.
루틸형 산화티타늄 결정 입자의 평균 1차 입경 (평균 결정자 직경)[nm]
= Κ·λ/(βcosθ)
(상기 셰러 식에서, Κ는 상수를 나타내고, λ(nm)는 측정 X-선의 파장 (CuK α-선: 0.154 nm)을 나타내고, β는 반값 폭을 나타내고, θ는 X-선의 입사각을 나타낸다.)
본 발명의 전자 사진 감광 부재는, 유기 수지 및 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 중간층을 갖기 때문에, 상기한 단기간 전위 변동을 억제시킬 수 있다. 따라서, 1장의 용지내의 화상의 틴트 변화가 억제될 수 있다. 또한, 동일한 화상을 복수의 장에 출력할 경우, 제1 장과 n번째 장(여기서, n>1) 사이의 화상 농도의 차이가 억제될 수 있다. 또한, 전자 사진 감광 부재가 장기간 동안 사용될 경우, 전자 사진 감광 부재의 전위 특성의 열화가 억제될 수 있기 때문에, 상기한 장기간 전위 변동 또한 억제될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전자 사진 감광 부재는 지지체; 상기 지지체 상에 형성된 중간층; 상기 중간층 상에 형성되고, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층; 및 상기 전하 발생층 상에 형성되고, 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 포함한다.
지지체는 단지 전도성(전도성 지지체)만을 갖도록 요구된다. 지지체의 예로는 금속, 예컨대 알루미늄, 스테인레스 강 또는 니켈로 제조된 지지체, 및 표면 상에 전도성 코팅이 형성된 금속, 플라스틱 또는 종이로 제조된 지지체를 들 수 있다. 또한, 지지체의 형상은, 예를 들어 원통 형상 또는 필름 형상이다. 이들 중, 알루미늄으로 제조된 원통형 지지체가 기계적 강도, 전자 사진 특성 및 비용에 있어서 바람직하다. 이러한 지지체는 가공없이 사용될 수 있지만, 절삭 또는 호닝(honing)과 같은 물리적 처리, 또는 양극 산화 처리 또는 산 처리와 같은 화학적 처리를 수행한 후에 사용될 수 있다.
예를 들어, 지지체의 표면 상 결함을 피복하거나, 간섭 무늬를 억제시키는 목적을 위한 전도성 층("간섭 무늬-방지층"으로도 칭해짐)이 지지체와 중간층 사이에 형성될 수 있다.
이러한 전도성 층은, 무기 입자를 경화성 수지의 단량체 또는 올리고머와 함께 용매에 분산시켜 전도성 층용 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 지지체 상에 도포하고, 도포된 코팅액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
무기 입자의 예로는 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄 및 황산바륨의 입자를 들 수 있다.
경화성 수지의 예로는 페놀 수지를 들 수 있다.
전도성 층은 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
중간층은 지지체 또는 전도성 층 상에 형성된다.
중간층은, 유기 수지 및 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 중간층용 코팅액을 지지체 또는 전도성 층 상에 도포하고, 도포된 코팅액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
중간층에 사용된 유기 수지(결착 수지)의 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 벤잘, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 비닐클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로스, 멜라민 수지, 아밀로스, 아밀로펙틴, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드 (예컨대, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 공중합체 나일론 및 알콕시메틸화 나일론) 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 이러한 수지를 각각 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 수지 중, 전하 발생층용 코팅액을 중간층 상에 도포할 경우, 코팅성의 관점에서 폴리아미드가 바람직하다. 또한, 폴리아미드 중에서, 전위 변동의 억제의 관점에서, 알콕시메틸화 나일론이 바람직하며, 이들 중, N-메톡시메틸화 나일론 6이 보다 바람직하다.
또한, 부피 비저항 및 유전율의 조정의 목적을 위하여, 금속 또는 금속 산화물을 중간층에 포함시킬 수 있다. 구체적인 예로는 금속, 예컨대 알루미늄 및 구리의 입자 및 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화규소, 산화탄탈, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐의 입자를 들 수 있다. 또한, 중간층은 유기 금속 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 및 메틸메톡시실란 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 이들은 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 단기간 전위 변동의 억제를 위하여 아조 안료를 중간층에 도입시킬 수 있다. 아조 안료의 예로는 모노아조 안료, 디스아조 안료, 트리스아조 안료 및 테트라키스아조 안료를 들 수 있다. 중간층에 도입되는 아조 안료는 전하 발생 물질로서 사용될 수 있는 안료일 수 있지만, 아조 안료가 본 발명에서와 같이 중간층에 도입될 경우, 아조 안료가 상당한 감도를 가질 필요는 없다.
아조 안료 중에서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 커플러(coupler) 구조를 포함하는 아조 안료가 바람직한데, 이는 이러한 아조 안료가 유기 수지 및 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 중간층용 코팅액에서 양호한 분산 안정성을 나타내고, 이러한 아조 안료가 초기 전위 변동의 억제 및 대전성을 개선시키기 때문이다.
<화학식 1>
Figure 112011089939475-pct00001
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 1로 나타내어지는 커플러 구조를 포함하는 아조 안료 중에서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 아조 안료가, 유기 수지 및 본 발명에 따른 루틸형 산성 티타니아 졸을 함유하는 중간층용 코팅액에서 양호한 분산 안정성을 갖고, 전위 변동을 억제시킨다는 관점에서 특히 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112011089939475-pct00002
(상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, X1은 비닐렌기 또는 p-페닐렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 화학식 1 및 2에서, 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 할로겐 원자, 할로메틸기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기 및 벤조일기를 들 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 트리플루오로메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다. 디알킬아미노기의 예로는 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다. 아릴아미노기의 예로는 페닐아미노기 및 디페닐아미노기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 할로메틸기의 예로는 트리플루오로메틸기 및 트리브로모메틸기를 들 수 있다. 이들 기 중, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 및 니트로기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 아조 안료의 적합한 예가 하기에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 예에 제한되지 않는다.
예시 화합물 (2-1)
Figure 112011089939475-pct00003
예시 화합물 (2-2)
Figure 112011089939475-pct00004
예시 화합물 (2-3)
Figure 112011089939475-pct00005
예시 화합물 (2-4)
Figure 112011089939475-pct00006
예시 화합물 (2-5)
Figure 112011089939475-pct00007
예시 화합물 (2-6)
Figure 112011089939475-pct00008
예시 화합물 (2-7)
Figure 112011089939475-pct00009
예시 화합물 (2-8)
Figure 112011089939475-pct00010
예시 화합물 (2-9)
Figure 112011089939475-pct00011
예시 화합물 (2-10)
Figure 112011089939475-pct00012
예시 화합물 (2-11)
Figure 112011089939475-pct00013
예시 화합물 (2-12)
Figure 112011089939475-pct00014
예시 화합물 (2-13)
Figure 112011089939475-pct00015
예시 화합물 (2-14)
Figure 112011089939475-pct00016
상기 화학식 2로 나타내어지는 아조 안료는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제H08-87124호에 기재된 바와 같은 아조 안료의 일반적인 제조 방법을 기초로 합성될 수 있다.
중간층 중 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 바람직하게는 중간층의 총 질량을 기준으로 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다. 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량이 너무 높을 경우, 일부 경우에 대전 성능이 열화된다. 함량이 너무 낮을 경우, 일부 경우에 본 발명의 효과가 저하된다.
아조 안료가 중간층에 포함될 경우, 중간층 중 아조 안료의 함량은 중간층의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
중간층용 코팅액은, 유기 수지 및 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
중간층용 코팅액에 사용되는 용매의 예로는 메틸알, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 메틸 셀로솔브 및 메톡시 프로판올을 들 수 있다. 이러한 용매 중 하나를 각각 단독으로 사용하거나, 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 중간층용 코팅액을 도포할 때의 코팅성의 관점에서, 이러한 용매의 2종 이상을 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. N-메톡시메틸화 나일론 6을 유기 수지로 사용할 경우, 메탄올과 부탄올의 혼합 용매 또는 에탄올과 부탄올의 혼합 용매가, 중간층용 코팅액의 안정성 및 중간층용 코팅액을 도포할 때의 코팅성에 있어서 바람직하다.
중간층용 코팅액을 도포한 후, 이를 건조시키기 위한 건조 방법의 예로는 가열 또는 송풍에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 전하 발생층용 코팅액을 중간층 상에 도포할 때의 코팅성 및 전위 변동의 억제의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 155℃ 이하이다.
중간층은, 전위 변동 및 감광층으로의 정공의 주입의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층은 중간층 상에 형성된다.
전하 발생층은, 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 용매에 용해 또는 분산시켜 전하 발생층용 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 중간층 상에 도포하고, 도포된 코팅액을 건조시켜 형성될 수 있다.
전하 발생층용 코팅액에 사용된 용매의 예로는 에테르, 케톤, 에스테르 및 방향족 화합물을 들 수 있다. 에테르의 예로는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산을 들 수 있다. 케톤의 예로는 시클로헥사논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 방향족 화합물의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 모노클로로벤젠을 들 수 있다.
전하 발생층에 사용된 결착 수지의 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 벤잘, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 비닐클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로스, 멜라민 수지, 아밀로스, 아밀로펙틴, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 실리콘 수지를 들 수 있다.
전하 발생 물질의 예로는 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 아조 안료의 예로는 모노아조 안료, 비스아조 안료, 트리스아조 안료 및 테트라키스아조 안료를 들 수 있다.
아조 안료 중, 일본 특허 출원 공개 제S59-31962호 또는 일본 특허 출원 공개 제H01-183663호에 개시된 벤즈안트론형 아조 안료가, 탁월한 감도를 갖기 때문에, 바람직하다. 벤즈안트론형 아조 안료가 탁월한 감도를 갖기는 하지만, 상기 안료는 전위 변동을 유발하는 경향이 있다. 그러나, 전하 발생 물질로서 벤즈안트론형 아조 안료를 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생층으로 도입하면, 탁월한 감도를 유지하면서 전위 변동을 억제시킬 수 있다. 따라서, 벤즈안트론형 아조 안료는 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 나타나게 하므로 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 프탈로시아닌 안료의 예로는 비-금속 프탈로시아닌 및 금속 프탈로시아닌을 들 수 있다. 금속 프탈로시아닌은 축 리간드를 포함할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌은 치환될 수 있다.
프탈로시아닌 안료 중에서, 옥시티타늄 프탈로시아닌 및 갈륨 프탈로시아닌 (예컨대, 클로로갈륨 프탈로시아닌 및 히드록시갈륨 프탈로시아닌)이, 그의 탁월한 감도로 인하여 바람직하다. 옥시티타늄 프탈로시아닌 및 갈륨 프탈로시아닌은 탁월한 감도를 갖기는 하지만, 전위 변동을 유발시키기 쉽다. 그러나, 옥시티타늄 프탈로시아닌 또는 갈륨 프탈로시아닌이 전하 발생 물질로서 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생층으로 도입될 경우, 탁월한 감도를 유지하면서 전위 변동을 억제시킬 수 있다. 따라서, 옥시티타늄 프탈로시아닌 또는 갈륨 프탈로시아닌은 본 발명의 효과가 더욱 효과적으로 나타나게 하므로 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 갈륨 프탈로시아닌 중에서, 7.4°±0.3° 및 28.2°±0.3°의 2θ±0.2° (여기서, θ는 CuK α X-선 회절에서 브래그각(Bragg angle)을 나타냄)에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정이 보다 바람직하다. 이러한 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정은 특히 탁월한 감도를 갖지만, 상기 결정은 전위 변동(특히, 화상 형성이 저 습도 환경에서 수행될 경우, 초기 명부 전위의 변동)을 유발시키는 경향이 있다. 그러나, 이러한 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정을 전하 발생 물질로서 상기 중간층 상에 형성된 전하 발생층으로 도입할 경우, 특히 탁월한 감도를 유지하면서 전위 변동이 억제될 수 있다. 따라서, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정은 본 발명의 효과가 더욱 효과적으로 나타나게 하므로 특히 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 X-선 회절 측정을 하기 조건하에 CuK α-선을 사용하여 수행하였다.
사용된 측정기: 맥 사이언스(MAC Science)에 의해 제조된 자동 X-선 회절 장치 MXP18
X-선 관: Cu
관 전압: 50 kV
관 전류: 300 mA
스캔 방법: 2θ/θ 스캔
스캔 속도: 2도/분
샘플링 간격: 0.020도
출발 각도 (2θ): 5도
중단 각도 (2θ): 40도
발산 슬릿: 0.5도
산란 슬릿: 0.5도
수용 슬릿: 0.3도
만곡 단색화기를 사용하였다.
전하 발생층은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층은 전하 발생층 상에 형성된다.
정공 수송층은, 정공 수송 물질을 결착 수지와 함께 용매에 용해시켜 정공 수송층용 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 전하 발생층 상에 도포하고, 도포된 코팅액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
정공 수송층용 코팅액으로서 사용된 용매의 예로는 에테르, 케톤, 에스테르 및 방향족 화합물을 들 수 있다. 에테르의 예로는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산을 들 수 있다. 케톤의 예로는 시클로헥사논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 방향족 화합물의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 모노클로로벤젠을 들 수 있다.
정공 수송층에 사용되는 결착 수지의 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 벤잘, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 비닐클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로스, 멜라민 수지, 아밀로스, 아밀로펙틴, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 실리콘 수지를 들 수 있다.
정공 수송 물질의 예로는 트리아릴아민형 화합물, 히드라존형 화합물, 스틸벤형 화합물, 피라졸린형 화합물, 옥사졸형 화합물, 트리아졸형 화합물, 트리알릴메탄형 화합물, 엔아민형 화합물 및 부타디엔형 화합물을 들 수 있다.
정공 수송층은 바람직하게는 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
또한, 보호층이, 예를 들어 내구성, 전사성 및 클리닝성의 개선을 위한 목적으로, 정공 수송층 상에 제공될 수 있다.
보호층은, 수지를 용매에 용해시켜 보호층용 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 정공 수송층 상에 도포하고, 도포된 코팅액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
수지의 예로는 폴리비닐 부티랄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 들 수 있다.
별법으로, 보호층에 전하 수송 능력 (정공 수송 능력)을 부여하기 위하여, 전하 수송 능력 (정공 수송 능력)을 갖는 단량체 또는 중합체 전하 수송 물질 (정공 수송 물질)을 다양한 가교 반응을 사용하여 경화시킴으로써, 보호층이 형성될 수 있다. 경화 반응의 예로는 라디칼 중합, 이온 중합, 열 중합, 광중합, 방사선 중합 (전자 빔 중합), 플라즈마 CVD법 및 광 CVD법을 들 수 있다.
또한, 보호층은 전도성 입자, UV 흡수제, 내마모성 개선제 등을 포함할 수 있다. 전도성 입자의 예로는 금속 산화물, 예컨대 산화주석의 입자를 들 수 있다. 또한, 내마모성 개선제의 예로는 불소 원자-함유 수지 입자, 알루미나, 실리카 등을 들 수 있다.
보호층은 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
이러한 층 각각을 위한 코팅액의 도포 방법의 예로는 침지 코팅법(침지법), 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 블레이드 코팅법 및 빔 코팅법을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 전자 사진 감광 부재를 갖는 전자 사진 장치가 기술될 것이다.
본 발명의 전자 사진 장치는 상기 본 발명의 전자 사진 감광 부재; 전자 사진 감광 부재의 표면을 대전시키기 위한 대전 유닛; 전자 사진 감광 부재의 대전 표면을 노광 광으로 조사하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 노광 유닛; 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 토너 화상을 형성하기 위한 현상 유닛; 및 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 토너 화상을 전사재 상에 전사시키기 위한 전사 유닛을 포함한다.
도 1은 본 발명의 전자 사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자 사진 장치의 개략적인 구조도이다.
도 1에서, 본 발명에 따른 드럼형 전자 사진 감광 부재(1)를 축(2)을 중심으로 화살표로 나타낸 방향으로 소정의 사이클 시간(1회전 동안 걸리는 시간)동안 회전시킨다. 회전 동안, 전자 사진 감광 부재(1)의 표면은 대전 유닛(3)에 의해 소정의 양 전위 또는 음 전위로 대전된다. 이어서, 대전된 표면은 노광 유닛(도시되지 않음), 예컨대 슬릿 노광 또는 레이저 빔 주사 노광으로부터 방출된 노광 광(4)을 받는다. 노광 광(4)의 강도는 표적 화상에 대한 화상 정보의 시계열 전기 디지털 화상 신호에 따라 조절된다. 따라서, 표적 화상 정보에 상응하는 정전 잠상이 전자 사진 감광 부재(1)의 표면 상에 형성된다.
전자 사진 감광 부재(1)의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 현상 유닛(5)에 저장된 토너로 현상시켜(정규 현상 또는 반전 현상시켜) 토너 화상이 형성된다. 전자 사진 감광 부재(1)의 표면 상에 형성된 토너 화상을 전사 유닛(6)에 의해 전사재(7)(예컨대, 종이) 상에 전사시킨다. 전사재(7)가 종이일 경우, 예를 들어, 전사재가 급지부 (도시되지 않음)로부터 취출되고, 전자 사진 감광 부재(1)와 전사 유닛(6) 사이의 공간으로 전자 사진 감광 부재(1)의 회전과 동기해서 공급된다. 이 경우, 토너의 전하와 반대되는 극성의 전압이 전원 (도시되지 않음)으로부터 전사 유닛(6)으로 인가된다.
토너 화상이 전사된 전사재(7)를 전자 사진 감광 부재(1)의 표면으로부터 분리하고, 토너 화상을 정착 처리하는 정착 유닛(8)으로 반송시킨다. 따라서, 전사재가 화상 형성물(프린트 또는 카피)로서 전자 사진 장치로부터 배출(출력)된다.
토너 화상을 전사재(7)로 전사시킨 후 전자 사진 감광 부재(1)의 표면 상에 잔류하는 토너(전사 잔류 토너)와 같은 침착물을 클리닝 유닛(9)에 의해 제거하여, 전자 사진 감광 부재(1)의 표면을 깨끗하게 한다.
무-클리너 시스템에 대한 최근 연구는 전사 잔류 토너가, 예를 들어 현상 유닛에 의해 직접 수집될 수 있게 한다.
전자 사진 감광 부재(1)의 표면은, 예비-노광 유닛 (도시되지 않음)으로부터의 예비-노광 광(10)에 의해 제전된 후, 화상 형성에 반복적으로 사용된다. 대전 유닛(3)이 대전 롤러 등을 사용하는 접촉 대전 유닛일 경우, 예비-노광이 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명에서, 예를 들어 전자 사진 감광 부재(1)를 대전 유닛(3), 현상 유닛(5) 및 클리닝 유닛(9)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유닛과 일체형으로 유지시켜, 본체의 안내 유닛(12) (예컨대, 레일)의 보조로 전자 사진 장치의 본체에 착탈식으로 장착가능한 프로세스 카트리지(11)를 형성할 수 있다.
또한, 노광 광(4)은, 전자 사진 장치가 복사기 또는 프린터일 경우, 원고로부터의 반사광 또는 투과광일 수 있다. 별법으로, 노광 광은, 예를 들어 센서에 의해 판독된 원고를 전환시킨 신호에 따라 수행되는 레이저 빔에 의한 주사, LED 어레이의 구동 또는 액정 셔터 어레이의 구동에 따라 적용된 광일 수 있다.
또한, 380 내지 450 nm의 진동 파장을 갖는 레이저 광은 바람직하게는, 본 발명의 전자 사진 감광 부재가 화상 형성시 전동 변위를 매우 작게 유지할 수 있게 하므로, 노광 광으로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명의 전자 사진 감광 부재와 함께 이러한 단파장 레이저를 사용하는 노광 유닛의 사용은 고해상도의 화상이 장기간에 걸쳐 안정하게 형성될 수 있게 한다.
또한, 전자 사진 프로세스의 프로세스 속도가 빠르고, 전자 사진 감광 부재의 직경이 작을수록, 전자 사진 감광 부재의 사이클 시간(1회전 동안 걸리는 시간)이 짧아지고, 전자 사진 감광 부재의 단기간 전위 변동이 커지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 전자 사진 감광 부재는 이러한 경우에도 전자 사진 감광 부재의 전위 변동을 억제시킬 수 있다. 특히, 0.4초/회전 이하의 사이클 시간을 갖는 전자 사진 장치는 전자 사진 감광 부재의 전위 변동과 관련하여 엄격한 조건하에 존재한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 전자 사진 장치의 경우에도, 전자 사진 감광 부재의 전위 변동이 충분히 억제될 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광 부재는 복사기 또는 레이저 빔 프린터에 사용될 뿐만 아니라, CRT 프린터, LED 프린터, FAX기, 액정 프린터 및 레이저 제판과 같은 전자 사진 분야에도 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명은 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 실시예에서, "％" 및 "부(들)"는 각각 "질량％" 및 "질량부(들)"를 의미한다. 또한, 전자 사진 감광 부재의 각각의 층의 두께는 와-전류식 두께 측정기(피셔스콥(Fischerscope), 피셔 인스트루먼츠 케이.케이.(Fischer Instruments K.K.) 제조)를 사용하여 또는 비중과 관련하여 단위 면적 당 층의 질량으로부터 측정하였다.
(제조예 1)
본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 제조:
일본 특허 출원 공개 제2007-246351호의 실시예 1에서 "제1부 루틸형 산화티타늄 히드로졸의 제조"의 기재를 바탕으로 처리하여 케이크를 얻었다. 물 및 36％ 염산을 이 케이크에 첨가하고, 교반하였다. 따라서, 지르코늄 및 주석을 함유하고, 1.6의 pH를 갖고, 15 질량％의 산화티타늄 결정 입자 함량을 갖고, 티타늄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.053이고, 티타늄에 대한 지르코늄의 몰비(Zr/Ti)가 0.019인 산성 티타니아 졸 (염산 졸)을 얻었다. 이하, 이러한 산성 티타니아 졸을 "제조예 1에서 얻어진 산성 티타니아 졸"로 칭한다. 이러한 산성 티타니아 졸을 100℃에서 건조시켜, 지르코늄 및 주석을 함유한 산화티타늄 결정 입자를 얻었다. X-선 회절을 바탕으로, 얻어진 산화티타늄 결정 입자는 루틸형이고, 8 nm의 평균 1차 입경 (평균 결정자 직경)을 가졌다. 구체적으로, 제조예 1에서 얻어진 지르코늄 및 주석을 함유하는 산화티타늄 결정 입자는 지르코늄 및 주석을 함유하고 8 nm의 평균 1차 입경을 갖는 루틸형 산화티타늄 결정 입자였다.
(제조예 2)
본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 제조:
산화규소의 함량이 10％인 나트륨 실리케이트의 수용액 40 g(산화규소는 4 g임) 및 48％ 수산화나트륨 수용액 2 g을 유리 비이커에 넣고, 이온 교환수로 희석하여 총 1,200 g의 용액을 제조하였다. 이 용액에, 제조예 1에서 얻어진 지르코늄 및 주석을 함유하는 산성 티타니아 졸 267 g(산화티타늄은 40 g임)을 이온 교환수로 희석하여 제조된 총 1,000 g의 용액을 교반하에 천천히 적가하였다. 그 다음, 용액을 80℃로 가열한 후, 염산 수용액을 사용하여 pH를 8로 조정하였다. 용액을 동일한 온도에서 2시간 동안 에이징(aging)시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 시트르산 수용액을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였다. 이 용액에 한외 여과 모듈에서 여과량과 동일한 양의 이온 교환수를 보충하면서 한외 여과를 밤새 수행하여 전해질 성분의 양을 감소시켰다. 이어서, 용액을 농축하였다. 따라서, 지르코늄 및 주석을 함유하고, pH가 5.6이고, 실리카-표면 코팅된 산화티타늄 결정 입자의 함량이 15 질량％인 산성 티타니아 졸이 얻어졌다. 이하, 이러한 산성 티타니아 졸을 "제조예 2에서 얻어진 산성 티타니아 졸"로 칭한다. 이러한 산성 티타니아 졸을 100℃에서 건조시켜 지르코늄 및 주석을 함유한 산화티타늄 결정 입자를 얻었다. X-선 회절을 바탕으로, 얻어진 산화티타늄 결정 입자는 루틸형이고, 8 nm의 평균 1차 입경 (평균 결정자 직경)을 가졌다. 구체적으로, 제조예 2에서 얻어진 지르코늄 및 주석을 함유하는 산화티타늄 결정 입자는 지르코늄 및 주석을 함유하고 8 nm의 평균 1차 입경을 갖는, 실리카로 표면 코팅된 루틸형 산화티타늄 결정 입자였다.
(실시예 1)
인발 관으로부터 형성되고, 30 mm의 직경을 갖는 알루미늄 실린더를 지지체로서 사용하였다.
- 전도성 층용 코팅액의 제조
산화주석으로 표면 코팅된 산화티타늄 입자 (상품명: 크로노스(Kronos) ECT-62, 타이탄 고교, 리미티드(Titan Kogyo, Ltd.) 제조) 50부, 레졸형 페놀 수지 (상품명: 플리오펜(Plyophen) J-325, DIC 코포레이션(DIC Corporation) 제조, 수지 고형분: 60％) 41.7부, 1-메톡시-2-프로판올 20부, 구형 실리콘 수지 입자 (상품명: 토스펄(Tospearl) 120, 도시바 실리콘즈(Toshiba Silicones) 제조) 3.8부, 메탄올 5부 및 실리콘 오일 (폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 평균 분자량: 3,000) 0.002부를 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 125부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 2,000 rpm에서 3시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 55％이도록 1-메톡시-2-프로판올과 메탄올의 1:1 비의 혼합 용매로 희석함으로써, 전도성 층용 코팅액을 제조하였다.
- 전도성 층의 형성 (전도성 층-형성 단계)
상기 전도성 층용 코팅액을 침지 코팅에 의해 상기 지지체 상에 도포하고, 140℃에서 30분 동안 건조시켜 15 ㎛의 두께를 갖는 전도성 층을 형성하였다.
하기 조건을 충족시키는 샌드 밀 장치를 전도성 층용 코팅액의 제조, 및 후술하는 중간층용 코팅액의 제조 및 전하 발생층용 코팅액의 제조에 사용하였다.
용기 부피: 900 ml-스케일의 배치식 종형(vertical) 장치
디스크 수: 5
냉각수 온도: 18℃
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진(Toresin) EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 20부를 n-부탄올 180부에 용해시켰다 (50℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드(Sumitomo Electric Industries, Ltd.) 제조)로 여과하였다. 이어서, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 87부를 여액에 첨가하고, 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 500부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 800 rpm에서 30분 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 7.0％이고 메탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 메탄올 및 n-부탄올로 희석하여, 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 8 nm의 평균 1차 입경을 갖고 지르코늄 및 주석을 함유하는 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 37.5 질량％이었다. 보다 구체적으로, 후술하는 바와 같이 형성된 중간층 중 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층의 총 질량을 기준으로 37.5 질량％이었다. 이것을 또한 하기 실시예에 적용하였다.
- 중간층의 형성 (중간층-형성 단계)
상기 중간층용 코팅액을 침지 코팅에 의해 상기 전도성 층 상에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조시켜 0.45 ㎛의 두께를 갖는 중간층을 형성하였다.
- 전하 발생층용 코팅액의 제조
7.5° 및 28.3°의 2θ±0.2°(여기서, θ는 CuK α X-선 회절에서 브래그각을 나타냄)에서 강한 피크를 갖는 결정 형태의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정 (전하 발생 물질) 21부 및 폴리비닐 부티랄 (상품명: S-LEC BX-1, 세끼스이 케미칼 컴파니, 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.) 제조)을 시클로헥사논에 용해시켜, 5％의 수지 농도를 갖는 수지 용액을 얻었다. 수지 용액 210부를 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 500부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 1,500 rpm에서 4시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 얻어진 생성물을 시클로헥사논 350부 및 에틸 아세테이트 600부로 희석하였다. 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하여 전하 발생층용 코팅액을 제조하였다.
- 전하 발생층의 형성 (전하 발생층-형성 단계)
상기 전하 발생층용 코팅액을 침지 코팅에 의해 상기 중간층 상에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조시켜 0.17 ㎛의 두께를 갖는 전하 발생층을 형성하였다.
- 정공 수송층용 코팅액의 제조
하기 화학식 CTM-1로 나타내어지는 화합물 (정공 수송 물질) 5부, 하기 화학식 CTM-2로 나타내어지는 화합물 (정공 수송 물질) 5부 및 폴리카르보네이트 (상품명: 이우필론(Iupilon) Z-400, 미쯔비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) 제조) 10부를 모노클로로벤젠 70부에 용해시켜 정공 수송층용 코팅액을 제조하였다.
Figure 112011089939475-pct00017
Figure 112011089939475-pct00018
- 정공 수송층의 형성 (정공 수송층-형성 단계)
상기 정공 수송층용 코팅액을 침지 코팅에 의해 상기 전하 발생층 상에 도포하였다. 도포된 코팅액을 100℃에서 30분 동안 건조시켜 18 ㎛의 두께를 갖는 정공 수송층을 형성하였다.
- 보호층용 코팅액의 제조
하기 화학식 CTM-3으로 나타내어지는 화합물 (정공 수송 물질) 36부, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (상품명: 루브론(LUBRON) L-2, 다이낀 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.) 제조) 4부 및 n-프로필 알코올 60부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 초고압 분산기로 분산 처리하여 보호층용 코팅액을 제조하였다.
Figure 112011089939475-pct00019
- 보호층의 형성 (보호층-형성 단계)
상기 보호층용 코팅액을 침지 코팅에 의해 상기 정공 수송층 상에 도포하고, 지촉 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하에, 얻어진 생성물에 60 kV의 가속 전압 및 0.8 Mrad의 선량으로 전자 빔을 사용하여 조사하였다. 이어서, 조사체(irradiated body)를 조사체의 온도가 150℃이도록 1분 동안 열 처리시켰다. 이 경우, 질소 분위기 중 산소 농도는 20 ppm이었다. 또한, 얻어진 생성물을 공기 중에서 120℃하에 1시간 동안 열 처리하여 5 ㎛의 두께를 갖는 보호층을 형성하였다.
이렇게, 전자 사진 감광 부재 1을 얻었다.
그 다음, 생성된 전자 사진 감광 부재 1을 캐논 인코포레이티드(Canon Inc.)에 의해 제조된 개조된 복사기 GP-40 (상품명) (광원을 가변성 광량을 갖는 778 nm 반도체 레이저로 변경시키고, 예비-노광을 가변성 광량을 갖는 적색 LED로 변경시키고, 모터를 가변성 프로세스 속도를 갖는 모터로 변경시킴) 상에 장착하고, 반복적으로 사용될 때의 전위 특성에 대해 평가하였다.
전자 사진 감광 부재의 전위는, 상기 복사기의 본체로부터 현상 유닛을 제거하고, 현상 유닛 대신 전위 측정용 프로브를 현상 위치에 고정시켜 측정하였다. 전사 유닛은 전자 사진 감광 부재와 접촉되지 않도록 배치하고, 종이를 통과시키지 않았다.
먼저, 전자 사진 감광 부재 1을 상온, 저 습도(23℃/5％ RH) 환경하에 3일 동안 상기 복사기와 함께 정치시켰다. 그 후, 동일한 환경하에, 대전 조건 및 노광(화상 노광)의 광량을, 암부 전위(Vd)가 -700 V이고, 명부 전위(Vl)가 -200 V이도록 설정하였다. 또한, 예비-노광의 광량은 암부 전위를 -700 V에서 -200 V로 감쇠시키기 위하여 LED의 광량보다 3배 더 많았다. 또한, 프로세스 속도는 320 mm/초로 조정하였다 (사이클 속도를 0.29초/회전으로 조정하였다).
그 다음, 5,000번의 연속 회전을 수반하는 Vl 내구성 시험 (풀-스크린 흑색 화상 모드에 따른 내구성 시험)을 수행하고, 5,000번의 회전 후 명부 전위(Vl)를 측정하였다. 그 결과, 명부 전위는 Vl=-208 V이었다. 이 경우, 초기 명부 전위(Vl)와 5,000번의 회전을 수반하는 Vl 내구성 시험 후의 명부 전위(Vl) 사이의 차이(변동)를 ΔVl (초기)=+8 V로 정의하였다.
그 후, 500,000번의 회전을 수반하는 Vl 내구성 시험을 수행하였다. 시험을 완료한 지 5분 후에, 초기 명부 전위(Vl)와 5,000번의 회전을 수반하는 Vl 내구성 시험 후의 명부 전위(Vl) 사이의 차이(변동, "ΔVl (5분 후)"로 칭해짐)를 측정하였다. 그 결과, ΔVl (5분 후)은 +14 V이었다.
다음 날(24시간 후), 초기 명부 전위(Vl)와 5,000번의 회전을 수반하는 Vl 내구성 시험 후의 명부 전위(Vl) 사이의 차이(변동, "ΔVl (다음 날)"로 칭해짐)를 유사하게 측정하였다. 그 결과, ΔVl (다음 날)은 +12 V이었다.
추가로, 1주일 후에, 초기 명부 전위(Vl)와 5,000번의 회전을 수반하는 Vl 내구성 시험 후의 명부 전위(Vl) 사이의 차이(변동, "ΔVl (1주일 후)"로 칭해짐)를 유사하게 측정하였다. 그 결과, ΔVl (1주일 후)은 +5 V이었다.
또한, 불충분한 회복성으로 인한 장기간 전위 변동인 것으로 생각되는, 상기 1주일 후 초기 명부 전위(Vl)와 Vl 내구성 시험 전 초기 명부 전위(Vl) 사이의 차이(변동, "ΔVl (장기간 변동)"로 칭해짐)는 다음과 같았다: ΔVl (장기간 변동)=+21 V.
상기 일련의 평가 모두 대전 조건, 노광(화상 노광) 및 예비-노광의 광량 및 프로세스 속도를 초기 설정으로부터 변경시키지 않고 상온, 초저 습도 환경하에서 수행하였다. 또한, Vl 내구성 시험 동안에도 예비-노광을 켰다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C1을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C1을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 3부를 메탄올 65부와 n-부탄올 32.5부의 혼합 용매에 용해시켰다 (65℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 2를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 2를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 14부를 n-부탄올 126부에 용해시켰다 (50℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 127부를 여액에 첨가하였다. 혼합물을 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 500부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 800 rpm에서 30분 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 8.0％이고 메탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 메탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 50 질량％이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 3을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 3을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 10부를 n-부탄올 90부에 용해시켰다 (50℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 200부를 여액에 첨가하였다. 혼합물을 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 500부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 800 rpm에서 30분 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 8.0％이고 메탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 메탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 60 질량％이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸을, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-024, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 약염기성 메탄올 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 4를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 4를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 2에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸을, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-024, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％ 함량을 함유하는 약염기성 메탄올 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 5를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 5를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 3에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸을, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-024, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 약염기성 메탄올 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 6을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 6을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 87부를, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-020, 다이까 코포레이션 제조) 15 질량％ 함량을 갖는 약산성 수용성 졸 100부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 7을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 7을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 2에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 127부를, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-020, 다이까 코포레이션 제조) 15 질량％를 함유하는 약산성 수용성 졸 140부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 8을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 8을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 3에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸을, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-020, 다이까 코포레이션 제조) 15 질량％를 함유하는 약산성 수용성 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 9를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 9를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 87부를, 제조예 2에서 얻어진 산성 티타니아 졸 (액성: 약산성, 매질: 물, 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량: 15 질량％) 100부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 10을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 10을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 2에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 127부를, 제조예 2에서 얻어진 산성 티타니아 졸 140부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 11을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 11을 실시예 2에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 3에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸을 제조예 2에서 얻어진 산성 티타니아 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 12를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 12를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C2를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C2를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 25부를 n-부탄올 225부에 용해시켰다 (50℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 평균 1차 입경이 15 nm이고 표면 처리되지 않은 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: MT-150A, 다이까 코포레이션 제조) 15부를 여액에 첨가하였다. 혼합물을 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 500부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 1,500 rpm에서 7시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 6.0％이고 메탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 메탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C3을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C3을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 20부를 n-부탄올 180부에 용해시켰다 (50℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 평균 1차 입경이 15 nm이고 표면 처리되지 않은 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: MT-150A, 다이까 코포레이션 제조) 20부를 여액에 첨가하였다. 혼합물을 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 500부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 1,500 rpm에서 7시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 6.0％이고 메탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 메탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 3에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 평균 1차 입경이 15 nm이고 표면 처리되지 않은 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: MT-150A, 다이까 코포레이션 제조)를 평균 1차 입경이 6 nm인 아나타제(anatase)형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: AMT-100, 다이까 코포레이션 제조)로 변경시킨 것을 제외하고는, 비교예 3에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C4를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C4를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
비교예 3에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 평균 1차 입경이 15 nm이고 표면 처리되지 않은 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: MT-150A, 다이까 코포레이션 제조)를 알루미나 및 실리카로 표면 코팅되고 평균 1차 입경이 10 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: MT-05, 다이까 코포레이션 제조)로 변경시킨 것을 제외하고는, 비교예 3에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C5를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C5를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 13을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 13을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 16.5부를 n-부탄올 148.5부에 용해시켰다 (65℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 여액을 밀봉된 용기에서 실온하에 5일 동안 정치시켜 겔화 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
이어서, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 104.5부를 상기 폴리아미드 수지 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 하기 화학식 AZO-1로 나타내어지는 아조 안료 7.5부 및 에탄올 30부를 첨가한 후, 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 506부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고 1,500 rpm에서 7시간 동안 분산 처리하였다.
Figure 112011089939475-pct00020
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 6.0％이고 에탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 에탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 37.5 질량％이었다.
(실시예 14)
실시예 13에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％ 함량을 갖는 중성 메탄올 졸을, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-024, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 약염기성 메탄올 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 13에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 14를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 14를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 15를 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 15를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 17.5부를 n-부탄올 157.5부에 용해시켰다 (65℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 여액을 밀봉된 용기에서 실온하에 5일 동안 정치시켜 겔화 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
이어서, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-020, 다이까 코포레이션 제조) 15 질량％를 함유하는 약산성 수용성 졸 125부를 상기 폴리아미드 수지 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 상기 화학식 AZO-1로 나타내어지는 아조 안료 7.5부 및 에탄올 15부를 첨가한 후, 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 506부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 1,500 rpm에서 7시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 6.0％이고 에탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 에탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 37.5 질량％이었다.
(실시예 16)
실시예 15에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-020, 다이까 코포레이션 제조) 15 질량％를 함유하는 약산성 수용성 졸을 제조예 2에서 얻어진 산성 티타니아 졸로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 16을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 16을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 17을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 17을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 10.3부를 n-부탄올 92.7부에 용해시켰다 (65℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 여액을 밀봉된 용기에서 실온하에 5일 동안 정치시켜 겔화 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
이어서, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸 139부를 상기 폴리아미드 수지 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 상기 화학식 AZO-1로 나타내어지는 아조 안료 5부 및 에탄올 30부를 첨가한 후, 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 506부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 1,500 rpm에서 7시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 6.5％이고 에탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 에탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 50 질량％이었다.
(실시예 18)
실시예 14에서 중간층의 두께를 0.45 ㎛에서 0.65 ㎛로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 18을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 18을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 1에서 중간층용 코팅액의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C6을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C6을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 중간층용 코팅액의 제조
N-메톡시메틸화 나일론 6 (상품명: 토레진 EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션 제조, 메톡시메틸화 비율: 36.8％) 23.7부를 n-부탄올 213.3부에 용해시켰다 (65℃에서 가열하여 용해시킴). 용해 후, 용액을 냉각시키고, 막 필터 (상품명: FP-022, 공극 크기: 0.22 ㎛, 스미또모 일렉트릭 인더스트리즈, 리미티드 제조)로 여과하였다. 그 다음, 여액을 밀봉된 용기에서 실온하에 5일 동안 정치시켜 겔화 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
이어서, 평균 1차 입경이 15 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: MT-150A, 다이까 코포레이션 제조) 18.8부를 상기 폴리아미드 수지 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 상기 화학식 AZO-1로 나타내어지는 아조 안료 7.5부 및 에탄올 30부를 첨가한 후, 평균 직경이 0.8 mm인 유리 비드 506부를 사용하는 샌드 밀 장치에 넣고, 1,500 rpm에서 7시간 동안 분산 처리하였다.
분산 처리 후, 유리 비드를 메쉬 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 분리액을, 고형분이 6.0％이고 에탄올 대 n-부탄올의 용매비가 2:1이도록, 에탄올 및 n-부탄올로 희석하여 중간층용 코팅액을 제조하였다.
중간층용 코팅액 중 평균 1차 입경이 15 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량은 중간층용 코팅액 중 건조 고형물의 총 질량을 기준으로 37.5 질량％이었다.
(비교예 7)
실시예 13에서 중간층용 코팅액의 제조에 사용된, 지르코늄 및 주석을 함유하고 평균 1차 입경이 8 nm인 루틸형 산화티타늄 결정 입자 (상품명: TS-019, 다이까 코포레이션 제조) 18 질량％를 함유하는 중성 메탄올 졸을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 13에서와 동일한 방식으로 전자 사진 감광 부재 C7을 제조하였다. 또한, 전자 사진 감광 부재 C7을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112011089939475-pct00021
표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 함유하는 중간층을 갖는 실시예 1의 전자 사진 감광 부재 1은, 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 함유하지 않는 비교예 1의 전자 사진 감광 부재 C1보다 전위 변동과 관련하여 우수한 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 사용하지 않고, 단지 평균 1차 입경이 15 nm인 산화티타늄 결정 입자만을 사용한 비교예 2의 전자 사진 감광 부재 C2에서는, 전위 변동과 관련하여 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 따라서, 단지 작은 입도를 갖는 산화티타늄 입자를 중간층에 도입시키는 것만으로는 전위 변동이 충분히 억제될 수 없다는 것을 이해할 수 있다.
즉, 화상이 저 습도 환경에서 형성될 경우 현저해지는 장기간 전위 변동을 억제시키고, 단기간 전위 변동을 억제시키기 위해서는, 중간층이 본 발명에 따른 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 포함하는 것이 필요하다.
본 발명이 예시적인 실시양태를 참조로 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범위는, 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석을 따라야 한다.
본 출원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는, 2009년 4월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-104865호 및 2010년 4월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-093136호의 이점을 청구한다.

Claims (7)

  1. 지지체; 상기 지지체 상에 형성된 중간층; 상기 중간층 상에 형성되고, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층; 및 상기 전하 발생층 상에 형성되고, 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층을 포함하며,
    상기 중간층은 유기 수지 및 루틸형 산화티타늄 결정 입자를 함유하고,
    상기 루틸형 산화티타늄 결정 입자는 산화티타늄 결정 중 티타늄 원자의 일부분이 주석 원자로 치환된 산화티타늄 결정을 포함하고, 평균 1차 입경이 3 nm 이상 9 nm 이하인 것인,
    전자 사진 감광 부재.
  2. 제1항에 있어서, 산화티타늄 결정 중 티타늄 원자의 일부분이 지르코늄 원자로 치환된 전자 사진 감광 부재.
  3. 제1항에 있어서, 루틸형 산화티타늄 결정 입자가 실리카로 표면 코팅된 전자 사진 감광 부재.
  4. 제1항에 있어서, 유기 수지가 폴리아미드인 전자 사진 감광 부재.
  5. 제1항에 있어서, 중간층 중 루틸형 산화티타늄 결정 입자의 함량이 중간층의 총 질량을 기준으로 35 질량％ 이상 65 질량％ 이하인 전자 사진 감광 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진 감광 부재; 및 전자 사진 감광 부재의 표면을 대전시키기 위한 대전 유닛; 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 토너 화상을 형성하기 위한 현상 유닛; 및 토너 화상이 전사재 상에 전사된 후 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 잔류하는 토너를 제거하기 위한 클리닝 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 일체형으로 유지하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈식으로 장착가능한 프로세스 카트리지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진 감광 부재; 전자 사진 감광 부재의 표면을 대전시키기 위한 대전 유닛; 전자 사진 감광 부재의 대전 표면을 노광 광으로 조사하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 노광 유닛; 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 토너 화상을 형성하기 위한 현상 유닛; 및 전자 사진 감광 부재의 표면 상에 형성된 토너 화상을 전사재 상에 전사하기 위한 전사 유닛을 포함하는 전자 사진 장치.
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