CN115903412A - 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备。电子照相感光构件包括：支承体；底涂层；电荷产生层；和电荷输送层，其中底涂层包含聚酰胺树脂和二氧化钛细颗粒，并且在底涂层的表面上，根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra和粗糙度曲线要素的平均长度Rsm二者满足Ra≤50nm和0.1≤Ra/Rsm≤0.5；并且电荷产生层包含羟基镓酞菁颜料，其中羟基镓酞菁颜料包括具有在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中、在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处显示峰的晶型的晶体颗粒；并且在使用小角X射线散射测量的晶体颗粒的尺寸分布中，峰存在于20至50nm的范围内，并且峰的半值宽度为50nm以下。

Description

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本公开涉及电子照相感光构件，以及使用该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
背景技术
目前，通常用作电子照相领域的图像曝光单元的半导体激光器的振荡波长是650至820nm这样的长波长，因此，正在推进对这些长波长的光的感光度高的电子照相感光构件的开发。
酞菁颜料作为对这样的长波长区域的光的感光度高的电荷产生材料是有效的。特别地，氧钛酞菁和镓酞菁具有优异的感光特性，并且目前报道了各种晶型。
日本专利申请特开No.2001-40237中，描述了通过在酞菁颜料的酸溶步骤中添加特定的有机电子受体而引起的增感效果。然而，在该方法中，存在添加剂(有机电子受体)化学变化的担忧，并且存在在一些情况下难以将酞菁颜料变换为期望的晶型的问题。
另外，日本专利申请特开No.H07-331107中，描述了包含极性有机溶剂的羟基镓酞菁晶体。描述了当将N,N-二甲基甲酰胺等用作改性溶剂时，改性溶剂的分子并入晶体中，并且可以获得感光度特性高的晶体。
发明内容
响应于近来电子照相处理速度的快速提高，已经尝试了各种改进，以通过用作电子照相感光构件的电荷产生材料的酞菁颜料来实现更高的感光度。
然而，根据本发明人的研究，发现随着电子照相处理速度的提高，新出现转印记忆(transfer memory)的问题。
认为本公开中的转印记忆通过下述机制而产生。
涉及电子照相感光构件的电子照相过程主要包括充电、曝光、显影和转印四个过程，并且在与最近的数字化相对应的电子照相设备的情况下，通常采用反转显影(reversaldevelopment)系统。在反转显影中，电子照相感光构件的曝光部分通过调色剂显影，并且带电极性和调色剂极性变得相同。结果，带电极性和转印极性变得相反，并且当使用负带电的感光构件时，用具有与其相反的极性的正电荷进行转印。因此，由负带电产生的残留光载流子和随后的曝光通过转印时由正带电产生的正电场来驱动到相反的方向(电子朝向感光构件的表面驱动，并且正空穴朝向感光构件的支承体驱动)上。结果，电子和正空穴分别累积在电荷产生层和电荷输送层之间的界面附近，以及电荷产生层和底涂层之间的界面附近；如果当电子和正空穴未擦除时对感光构件进行接下来的充电，则无法获得充分的带电电位，并且在图像上出现起雾；由此出现所谓的转印记忆的问题。
因此，本公开的一个目的是提供以高水平实现转印记忆的抑制和高感光度二者的电子照相感光构件，和使用该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
以上目的通过以下本公开来实现。
具体地，根据本公开的电子照相感光构件依次包括：
支承体；
底涂层；
电荷产生层；和
包含电荷输送材料的电荷输送层，其中
底涂层包括：
聚酰胺树脂；和
二氧化钛(titanium oxide)细颗粒。
在底涂层的表面上，根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra和粗糙度曲线要素的平均长度Rsm二者满足下式(A)和(B)：
Ra≤50nm    式(A)；和
0.1≤Ra/Rsm≤0.5     式(B)，
电荷产生层包括羟基镓酞菁颜料，
羟基镓酞菁颜料包括具有在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处显示峰的晶型的晶体颗粒，
在使用小角X射线散射测量的晶体颗粒的尺寸分布中，峰存在于20至50nm的范围内，并且峰的半值宽度为50nm以下。
另外，本公开提供一种处理盒，其一体化支承上述电子照相感光构件和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元，并且该处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
另外，本公开提供一种电子照相设备，其包括上述电子照相感光构件、充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。
根据本公开，可以提供可以以高水平实现近年来电子照相感光构件所需的高感光度和抑制转印记忆现象的效果的电子照相感光构件，和使用该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本公开的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1示出实施例1中获得的羟基镓酞菁颜料的使用CuKα射线的X射线衍射的光谱。
图2示出根据本公开的电子照相感光构件的层构造的一个实例的图。
图3示出电子照相设备的示意性构造的一个实例的图，所述电子照相设备设置有包括根据本公开的电子照相感光构件的处理盒。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本公开的优选实施方案。
以下将参照示例性实施方案详细描述本公开。
本公开的电子照相感光构件依次包括：
支承体；
底涂层；
电荷产生层；和
包含电荷输送材料的电荷输送层，其中
底涂层包括：
聚酰胺树脂；和
二氧化钛细颗粒，
在底涂层的表面上，根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra和粗糙度曲线要素的平均长度Rsm二者满足下式(A)和(B)：
Ra≤50nm    式(A)；和
0.1≤Ra/Rsm≤0.5    式(B)，
电荷产生层包括羟基镓酞菁颜料，
羟基镓酞菁颜料包括具有在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处显示峰的晶型的晶体颗粒，
在使用小角X射线散射测量的晶体颗粒的尺寸分布中，峰存在于20至50nm的范围内，和
峰的半值宽度为50nm以下。
本发明人推测，电子照相感光构件可以以高水平实现高感光度和转印记忆现象的抑制二者的原因如下。
众所周知，为了防止在电子照相感光构件的长期使用期间电荷累积在底涂层中的目的，底涂层可以包含例如二氧化钛等金属氧化物的颗粒，并且此时，产生通过在底涂层表面上包括氧化物颗粒而引起的表面粗糙度。
本公开的一个特征在于，在包含二氧化钛细颗粒的底涂层的表面上，根据JISB0601:2001的算术平均粗糙度Ra和粗糙度曲线要素的平均长度Rsm满足Ra≤50nm(式(A))和0.1≤Ra/Rsm≤0.5(式(B))。此外，本公开的另一个特征在于，在电荷产生层中使用羟基镓酞菁颜料，其中在使用小角X射线散射测量的晶体颗粒的尺寸分布中，峰存在于20至50nm的范围内，并且峰的半值宽度为50nm以下。由于具有这些特征的层，底涂层表面上的凹凸的凹部分的尺度变得接近羟基镓酞菁颜料颗粒的尺度。结果，羟基镓酞菁颜料和底涂层的表面之间的接触面积增加，底涂层和电荷产生层之间的电荷注入效率得到改善，转印过程中正电荷的累积得到抑制，在接下来的充电过程中可以获得充分的带电电位，在图像上不发生起雾，并且转印记忆可以得到抑制。
当Ra大于50nm或Ra/Rsm小于0.1时，底涂层的凹部分的尺度变得大于羟基镓酞菁颜料的晶体颗粒的尺度，并且羟基镓酞菁颜料和底涂层的表面之间的接触面积减小；并且无法充分地获得转印记忆的抑制效果。另外，当Ra/Rsm大于0.5时，底涂层的凹部分变深，羟基镓酞菁颜料无法进入凹部分中，并且粘结剂树脂进入底涂层和羟基镓酞菁颜料之间；由此羟基镓酞菁颜料和底涂层的表面之间的接触面积减小，并且无法充分地获得转印记忆的抑制效果。在使用小角X射线散射测量的羟基镓酞菁颜料的晶体颗粒的尺寸分布中，当峰位置大于50nm或者峰的半值宽度大于50nm时，光利用效率降低，由此感光度降低；此外，与底涂层的凹部分的尺度不同的羟基镓酞菁颜料颗粒增多，因此，也无法充分地获得转印记忆的抑制效果。
[电子照相感光构件]
本公开的电子照相感光构件包括支承体、底涂层和形成在底涂层上的感光层。图2示出电子照相感光构件的层构造的一个实例的图。图2中，附图标记101表示支承体，附图标记102表示底涂层，附图标记103表示电荷产生层，附图标记104表示电荷输送层，和附图标记105表示感光层(层叠型感光层)。
以下将描述支承体和各层。
<支承体>
本公开中，优选的是，支承体为具有导电性的导电性支承体。导电性支承体的实例包括：由例如铝、铁、镍、铜和金等金属，或其合金形成的支承体；和具有在例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂和玻璃等绝缘性支承体上形成的薄膜的支承体，所述薄膜为：例如铝、铬、银和金等金属的薄膜；例如氧化铟、氧化锡和氧化锌等导电性材料的薄膜；和包含银纳米线等导电性墨的薄膜中的任意者。
为了改善电气特性或者抑制干涉条纹，可以对支承体的表面进行例如阳极氧化等电化学处理；湿式珩磨处理；喷砂处理；或切削处理等。支承体的形状的实例包括圆筒状和膜状。
<导电层>
本公开中，可以在支承体上设置导电层。由于设置导电层，可以被覆支承体表面上的凸凹和缺陷并且可以防止干涉条纹。优选的是，导电层的平均膜厚度为5至40μm，并且更优选为10至30μm。
优选的是，导电层包含导电性颗粒和粘结剂树脂。导电性颗粒的实例包括炭黑、金属颗粒和金属氧化物颗粒。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、氧化镁、氧化锑和氧化铋。金属的实例包括铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银。这些物质当中，优选使用金属氧化物作为导电性颗粒，并且更优选使用特别是二氧化钛、氧化锡和氧化锌。当将金属氧化物用作导电性颗粒时，金属氧化物的表面可以用硅烷偶联剂等处理，或者金属氧化物可以掺杂有例如磷或铝等元素或其氧化物。要掺杂的元素及其氧化物的实例包括磷、铝、铌和钽。另外，导电性颗粒可以具有层状结构，该层状结构具有核颗粒和被覆该颗粒的被覆层。核颗粒的实例包括二氧化钛、硫酸钡和氧化锌。被覆层的实例包括例如氧化锡和二氧化钛等金属氧化物。
另外，当将金属氧化物用作导电性颗粒时，优选其体积平均粒径为1至500nm，并且更优选3至400nm。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。另外，导电层可以进一步包含例如硅油、树脂颗粒、和二氧化钛等遮蔽剂。
优选的是，导电层的平均膜厚度为1至50μm，并且特别优选3至40μm。导电层可以通过制备包括上述各材料和溶剂的导电层用涂布液，在支承体上形成该涂布液的涂膜，并且将涂膜干燥来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。用于将导电性颗粒分散在导电层用涂布液中的分散方法的实例包括使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、和液体碰撞型高速分散机的方法。
<底涂层>
底涂层设置在支承体或导电层和电荷产生层之间。底涂层包含聚酰胺树脂和二氧化钛细颗粒。作为聚酰胺树脂，可溶于醇系溶剂中的聚酰胺树脂是优选的。优选使用例如，三元(6-66-610)共聚物聚酰胺、四元(6-66-610-12)共聚物聚酰胺、N-甲氧基甲基化尼龙、聚合脂肪酸系聚酰胺、聚合脂肪酸系聚酰胺嵌段共聚物、和具有二胺组分的共聚聚酰胺等。
从抑制电荷累积的观点，优选二氧化钛细颗粒的晶体结构为金红石型或锐钛矿型晶体结构，并且更优选为光催化活性较弱的金红石型。当晶体结构为金红石型时，优选的是，金红石率(rutilization rate)为90％以上。优选的是，二氧化钛细颗粒的形状为球形；并且从抑制电荷累积和均匀分散性的观点，其平均一次粒径(数均粒径)为10至120nm，优选为10至100nm，并且更优选为30至60nm。从均匀分散性的观点，二氧化钛细颗粒可以用硅烷偶联剂等来处理。
为了提高电子照相感光构件的底涂层的成膜性的目的，本公开的底涂层除了上述聚酰胺树脂和二氧化钛细颗粒以外，还可以包含例如有机颗粒和流平剂等添加剂。然而，优选的是，底涂层中添加剂的含量相对于底涂层的总质量为10质量％以下。
底涂层的平均膜厚度为0.3至5μm，并且优选为0.5至3.0μm。当底涂层的膜厚度变为3.0μm以下时，电荷累积的抑制效果得到进一步提高。当底涂层的膜厚度变为薄于0.3μm时，由于带电性能的局部降低而倾向于容易发生漏电。
底涂层可以通过制备包含上述各材料和溶剂的底涂层用涂布液，在支承体或导电层上形成该涂布液的涂膜，并且将涂膜干燥和/或固化来形成。底涂层用涂布液中使用的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。用于将二氧化钛细颗粒分散在底涂层用涂布液中的分散方法的实例包括使用超声波分散机、油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、和液体碰撞型高速分散机的方法。
<电荷产生层>
电荷产生层直接设置在底涂层上。本公开的电荷产生层通过将作为电荷产生材料的本公开的羟基镓酞菁颜料和可选的粘结剂树脂分散在溶剂中以制备电荷产生层用涂布液，在底涂层上形成电荷产生层用涂布液的涂膜，并且将涂膜干燥来获得。
电荷产生层用涂布液可以通过仅将电荷产生材料添加至溶剂中，将电荷产生材料分散在溶剂中，然后向其中添加粘结剂树脂来制备；或者可以通过将电荷产生材料和粘结剂树脂一起添加至溶剂中，并且将该材料和树脂分散在溶剂中来制备。
在上述分散时，可以使用例如砂磨机和球磨机等介质型分散机，或例如液体碰撞型分散机和超声波分散机等分散机。
电荷产生层中使用的粘结剂树脂的实例包括：例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、苯氧基树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、聚氨酯树脂、琼脂糖树脂、纤维素树脂、酪蛋白树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯腈共聚物和聚乙烯基苯甲醛树脂等树脂(绝缘性树脂)。另外，也可以使用例如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽和聚乙烯基芘等有机光导电性聚合物。另外，作为粘结剂树脂，可以仅使用一种，或者可以作为混合物或共聚物以组合使用两种以上。
电荷产生层用涂布液中使用的溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙醚、二丙醚、丙二醇单甲醚、二噁烷、甲缩醛、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、甲氧基丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜。另外，作为溶剂，可以单独使用一种，或者可以以组合使用两种以上。
本公开的电荷产生层的平均膜厚度为0.15μm以上，并且优选为0.2μm以上。
(羟基镓酞菁颜料)
本公开中，电荷产生材料包含羟基镓酞菁颜料。羟基镓酞菁颜料可以具有轴向配体或者取代基。本公开包含包括在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处显示峰的晶型的晶体颗粒的羟基镓酞菁颜料；并且在使用小角X射线散射测量的晶体颗粒的尺寸分布中，峰存在于20至50nm的范围内，并且峰的半值宽度为50nm以下。
此外，更优选的是，羟基镓酞菁颜料在颗粒中具有包含由下式(A1)表示的酰胺化合物的晶体颗粒。由式(A1)表示的酰胺化合物的实例包括N-甲基甲酰胺、N-丙基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
Figure BDA0003781641950000101
其中R1表示甲基、丙基或乙烯基。
另外，晶体颗粒中所包含的由式(A1)表示的酰胺化合物的含量相对于晶体颗粒的含量优选为0.1至3.0质量％，并且更优选为0.1至1.4质量％。由于酰胺化合物的含量为0.1至3.0质量％，因此晶体颗粒的尺寸可以调整为适当的尺寸。晶体颗粒中包含由式(A1)表示的酰胺化合物的羟基镓酞菁颜料可以通过借助对由酸溶法获得的羟基镓酞菁颜料和由上式(A1)表示的酰胺化合物进行湿式研磨处理而使结晶转换的过程来获得。
当在研磨处理中使用分散剂时，分散剂的量优选为以质量计羟基镓酞菁颜料的量的10至50倍。另外，使用的溶剂的实例包括：例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、由上式(A1)表示的化合物、N-甲基乙酰胺和N-甲基丙酰胺等酰胺系溶剂；例如氯仿等卤素系溶剂；例如四氢呋喃等醚系溶剂；和例如二甲基亚砜等亚砜系溶剂。另外，溶剂的使用量优选为以质量计羟基镓酞菁颜料的量的5至30倍。
本发明人还发现，在本公开中使用的羟基镓酞菁颜料的晶型通过晶体转化过程来获得的情况下，当将由上式(A1)表示的酰胺化合物用作溶剂时，晶型转换所需的时间变得更长。具体地，当将N-甲基甲酰胺用作溶剂时，与使用N,N-二甲基甲酰胺的情况相比，晶型转换所需的时间增加几倍。由于晶型转换所需时间长，因此使晶体颗粒的尺寸小到一定程度直到完成晶型转换，存在时间余量，并且变得容易获得本公开的羟基镓酞菁颜料。
本公开的羟基镓酞菁颜料在晶体颗粒中是否包含由上式(A1)表示的酰胺化合物通过由用1H-NMR测量获得的羟基镓酞菁颜料而获得的数据的分析来确定。另外，晶体颗粒中由上式(A1)表示的酰胺化合物的含量通过1H-NMR测量的结果的数据分析来确定。
例如，在用可以溶解由上式(A1)表示的酰胺化合物的溶剂进行研磨处理，或者在研磨处理之后进行清洁过程的情况下，对获得的羟基镓酞菁颜料进行1H-NMR测量。在1H-NMR测量的数据中检测到源自由上式(A1)表示的酰胺化合物的峰的情况下，可以确定由上式(A1)表示的酰胺化合物包含在晶体中。
在本公开的羟基镓酞菁颜料通过离心分离处理来获得的情况下，羟基镓酞菁颜料与粘结剂树脂的重量比必须在羟基镓酞菁颜料和粘结剂树脂的混合液中测量，以便控制电荷产生材料的体积与电荷产生层的总体积的比率P。混合液中羟基镓酞菁颜料与粘结剂树脂的重量比通过1H-NMR测量的数据的分析来确定。例如，在将羟基镓酞菁颜料用作酞菁颜料，并且将聚乙烯醇缩丁醛用作粘结剂树脂的情况下，羟基镓酞菁颜料与粘结剂树脂的重量比可以通过1H-NMR测量的数据中源自羟基镓酞菁颜料的峰和源自聚乙烯醇缩丁醛的峰之间的对比来确定。
对本公开的电子照相感光构件中所包含的羟基镓酞菁颜料进行采用以下条件的粉末X射线衍射测量和1H-NMR测量。
(粉末X射线衍射测量)
使用的测量机器：X射线衍射设备RINT-TTR II，由Rigaku Corporation制造。
X射线管：Cu
X射线波长：Kα1
管电压：50KV
管电流：300mA
扫描方法：2θ扫描
扫描速度：4.0°/分钟
采样间隔：0.02°
开始角度(2θ)：5.0°
停止角度(2θ)：35.0°
测角仪：转子水平测角仪(TTR-2)
附件：毛细管旋转样品台
滤光器：无
检测器：闪烁计数器
入射单色器：使用
狭缝：可变狭缝(平行束法)
计数单色器：不使用
发散狭缝：开
发散纵向限位狭缝：10.00mm
散射狭缝：开
光接收狭缝：开
(1H-NMR测量)
使用的测量仪器：AVANCE III 500，由BRUKER制造
溶剂：氘化硫酸(D2SO4)
积分次数：2,000
<电荷输送层>
优选的是，电荷输送层包含电荷输送材料和树脂。
电荷输送材料的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳胺化合物，和具有源自这些材料的基团的树脂。在这些材料当中，三芳胺化合物和联苯胺化合物是优选的。
电荷输送层中电荷输送材料的含量相对于电荷输送层的总质量优选为25至70质量％，并且更优选为30至55质量％。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂和聚苯乙烯树脂。在这些树脂当中，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是优选的。作为聚酯树脂，聚芳酯树脂是特别优选的。
电荷输送材料和树脂之间的含量比(质量比)优选为4:10至20:10，并且更优选为5:10至12:10。
另外，电荷输送层可以包含例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、光滑性赋予剂和耐磨性改进剂等添加剂。具体添加剂包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟碳树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。
优选的是，电荷输送层的平均膜厚度为5至50μm，更优选为8至40μm，并且特别优选为10至30μm。
电荷输送层可以通过制备包含上述各材料和溶剂的电荷输送层用涂布液，在电荷产生层上形成该涂布液的涂膜，并且将涂膜干燥来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。在这些溶剂当中，醚系溶剂或芳香族烃系溶剂是优选的。
<保护层>
本公开中，可以在感光层上设置保护层。通过在其中设置保护层，电子照相感光构件可以改善其耐久性。
优选的是，保护层包含导电性颗粒和/或电荷输送材料，和树脂。
导电性颗粒的实例包括例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铟等金属氧化物的颗粒。
电荷输送材料的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳胺化合物，和具有源自这些材料的基团的树脂。在这些材料当中，三芳胺化合物和联苯胺化合物是优选的。
树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。在这些树脂当中，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸系树脂是优选的。
另外，保护层也可以通过包含具有聚合性官能团的单体的组合物的聚合形成为固化膜。此时的反应的实例包括热聚合反应、光聚合反应、和辐射引发的聚合反应。具有聚合性官能团的单体所具有的聚合性官能团的实例包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。作为具有聚合性官能团的单体，可以使用具有电荷输送能力的材料。
保护层可以包含例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、光滑性赋予剂和耐磨性改进剂等添加剂。具体添加剂包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟碳树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。
优选的是，保护层的平均膜厚度为0.5至10μm，并且更优选为1至7μm。
保护层可以通过制备包含上述各材料和溶剂的保护层用涂布液，在感光层上形成该涂布液的涂膜，并且将涂膜干燥和/或固化来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂。
[处理盒和电子照相设备]
图3示出具有设置有电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意性构成的一个实例。图3中，附图标记1表示以预定的圆周速度(处理速度)在箭头方向上围绕轴2转动驱动的圆筒状(鼓状)电子照相感光构件。
在转动过程中，电子照相感光构件1的表面通过充电单元3充电至预定的正电位或负电位。接下来，用来自曝光单元(未示出)的曝光光4照射带电的电子照相感光构件1的表面，并且对应于目标图像信息的静电潜像形成在表面上。图像曝光光4为例如，从如狭缝曝光单元或激光束扫描曝光单元等曝光单元输出的、并且对应于对象图像信息的时序电数字图像信号调制强度的光。
形成在电子照相感光构件1的表面上的静电潜像通过显影单元5中容纳的调色剂来显影(正显影或反转显影)，并且调色剂图像形成在电子照相感光构件1的表面上。通过转印单元6将形成在电子照相感光构件1的表面上的调色剂图像转印至转印材料7上。此时，从偏压电源(未示出)将极性与调色剂所保持的电荷的极性相反的偏压施加至转印单元6。另外，当转印材料7为纸时，将转印材料7从供纸单元(未示出)取出，并且与电子照相感光构件1的转动同步供给至电子照相感光构件1和转印单元6之间的间隙中。
将其上已经转印有来自电子照相感光构件1的调色剂图像的转印材料7从电子照相感光构件1的表面分离，输送至定影单元8，进行调色剂图像的定影处理，然后，作为图像形成物(打印件或复印件)打印输出至电子照相设备的外部。在将调色剂图像转印在转印材料7上之后，通过清洁单元9对电子照相感光构件1的表面进行例如调色剂(转印的残余调色剂)等附着物的去除，并且清洁。在近年来开发的无清洁器系统中，也可以通过显影装置等将转印的残余调色剂直接去除。此外，通过从预曝光单元(未示出)发射的预曝光光10对电子照相感光构件1的表面进行除电处理，然后，重复用于图像形成。作为信息，当充电单元3为使用充电辊等的接触充电单元时，预曝光单元不是必需的。本公开中，通过将例如上述电子照相感光构件1、充电单元3、显影单元5和清洁单元9等部件当中的多种部件装入容器中，并且一体化支承这些部件来形成处理盒。处理盒可以构成为可拆卸地安装至电子照相设备的主体。例如，通过一体化支承选自由充电单元3、显影单元5和清洁单元9组成的组中的至少一种、以及电子照相感光构件1来构成盒。可以通过使用例如电子照相设备的主体的轨道等引导单元12来构成处理盒11使得可拆卸地安装至电子照相设备的主体。当电子照相设备为复印机或打印机时，曝光光4可以为来自文件的反射光或通过文件的透射光。可选地，曝光光4可以为通过用传感器读取文件、产生信号、根据该信号产生扫描激光束、或者驱动LED阵列或液晶快门阵列的装置发射的光。
本公开的电子照相感光构件1可以广泛地应用于例如激光束打印机、CRT打印机、LED打印机、传真机、液晶打印机、和激光制版等电子照相应用领域。
[实施例]
以下将参照实施例和比较例更详细地描述本公开。本公开绝不限于以下实施例，只要本公开不超出其主旨即可。作为信息，除非另有特别说明，否则以下实施例中描述的术语"份"基于质量。
实施例和比较例的电子照相感光构件的各层的膜厚度通过使用涡流膜厚度计(Fischerscope，由Fischer Instruments K.K.制造)的方法，或者除了电荷产生层以外的单位面积质量的比重转换方法来确定。电荷产生层的膜厚度通过使用从通过将分光浓度计(商品名：X-Rite 504/508，由X-Rite Inc.制造)压向感光构件的表面而测量的麦克白(Macbeth)浓度值，和从截面SEM图像观察获得的膜厚度测量值预先获得的校准曲线，转换感光构件的麦克白浓度值来测量。
[底涂层用涂布液1的制备例]
在搅拌下将100份金红石型二氧化钛细颗粒(平均一次粒径：50nm，由TaycaCorporation生产)与500份甲苯混合，向其中添加3.0份甲基二甲氧基硅烷("TSL 8117"，由Toshiba Silicone Co.,Ltd.生产)，并且将混合物搅拌8小时。其后，在减压下将甲苯蒸馏掉，在120℃下将所得产物干燥3小时，由此获得已经用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒。
将18份用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒、4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation生产)、和1.5份共聚尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.生产)添加至90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中，并且制备分散液。在使用直径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中对该分散液进行分散处理6小时。用超声波分散机(UT-205，由Sharp Corporation制造)对由此进行砂磨机分散处理的液体进一步进行分散处理1小时，由此制备底涂层用涂布液1。将超声波分散机的输出设定为100％。另外，在该研磨处理中未使用例如玻璃珠等介质。
[底涂层用涂布液2的制备例]
除了在底涂层用涂布液1的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为4小时以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液2。
[底涂层用涂布液3的制备例]
在搅拌下将100份金红石型二氧化钛细颗粒(平均一次粒径：15nm，由TaycaCorporation生产)与500份甲苯混合，向其中添加9.6份甲基二甲氧基硅烷("TSL 8117"，由Toshiba Silicone Co.,Ltd.生产)，并且将混合物搅拌8小时。其后，在减压下将甲苯蒸馏掉，在120℃下将所得产物干燥3小时，由此获得已经用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒。
将6份用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒、4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation生产)、和1.5份共聚尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.生产)添加至90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中，并且制备分散液。在使用直径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中对该分散液进行分散处理6小时。用超声波分散机(UT-205，由Sharp Corporation制造)对由此进行砂磨机分散处理的液体进一步进行分散处理1小时，由此制备底涂层用涂布液3。将超声波分散机的输出设定为100％。另外，在该研磨处理中未使用例如玻璃珠等介质。
[底涂层用涂布液4的制备例]
除了在底涂层用涂布液3的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为4小时以外，以与底涂层用涂布液3相同的方式制备底涂层用涂布液4。
[底涂层用涂布液5的制备例]
在搅拌下将100份金红石型二氧化钛细颗粒(平均一次粒径：35nm，由TaycaCorporation生产)与500份甲苯混合，向其中添加4.32份甲基二甲氧基硅烷("TSL 8117"，由Toshiba Silicone Co.,Ltd.生产)，并且将混合物搅拌8小时。其后，在减压下将甲苯蒸馏掉，在120℃下将所得产物干燥3小时，由此获得已经用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒。
将12份用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒、4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation生产)、和1.5份共聚尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.生产)添加至90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中，并且制备分散液。在使用直径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中对该分散液进行分散处理6小时。用超声波分散机(UT-205，由Sharp Corporation制造)对由此进行砂磨机分散处理的液体进一步进行分散处理1小时，由此制备底涂层用涂布液5。将超声波分散机的输出设定为100％。另外，在该研磨处理中未使用例如玻璃珠等介质。
[底涂层用涂布液6的制备例]
除了在底涂层用涂布液5的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为4小时以外，以与底涂层用涂布液5相同的方式制备底涂层用涂布液6。
[底涂层用涂布液7的制备例]
在搅拌下将100份金红石型二氧化钛细颗粒(平均一次粒径：80nm，由TaycaCorporation生产)与500份甲苯混合，向其中添加1.8份甲基二甲氧基硅烷("TSL 8117"，由Toshiba Silicone Co.,Ltd.生产)，并且将混合物搅拌8小时。其后，在减压下将甲苯蒸馏掉，在120℃下将所得产物干燥3小时，由此获得已经用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒。
将18份用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒、4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation生产)、和1.5份共聚尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.生产)添加至90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中，并且制备分散液。在使用直径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中对该分散液进行分散处理6小时。用超声波分散机(UT-205，由Sharp Corporation制造)对由此进行砂磨机分散处理的液体进一步进行分散处理1小时，由此制备底涂层用涂布液7。将超声波分散机的输出设定为100％。另外，在该研磨处理中未使用例如玻璃珠等介质。
[底涂层用涂布液8的制备例]
除了在底涂层用涂布液7的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为4小时以外，以与底涂层用涂布液7相同的方式制备底涂层用涂布液8。
[底涂层用涂布液9的制备例]
在搅拌下将100份金红石型二氧化钛细颗粒(平均一次粒径：120nm，由TaycaCorporation生产)与500份甲苯混合，向其中添加1.8份甲基二甲氧基硅烷("TSL 8117"，由Toshiba Silicone Co.,Ltd.生产)，并且将混合物搅拌8小时。其后，在减压下将甲苯蒸馏掉，在120℃下将所得产物干燥3小时，由此获得已经用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒。
将18份用甲基二甲氧基硅烷表面处理的金红石型二氧化钛细颗粒、4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation生产)、和1.5份共聚尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.生产)添加至90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中，并且制备分散液。在使用直径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中对该分散液进行分散处理6小时。用超声波分散机(UT-205，由Sharp Corporation制造)对由此进行砂磨机分散处理的液体进一步进行分散处理1小时，由此制备底涂层用涂布液9。将超声波分散机的输出设定为100％。另外，在该研磨处理中未使用例如玻璃珠等介质。
[底涂层用涂布液10的制备例]
除了在底涂层用涂布液1的制备例中将甲基二甲氧基硅烷改变为乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液10。
[底涂层用涂布液11的制备例]
除了在底涂层用涂布液10的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为4小时以外，以与底涂层用涂布液10相同的方式制备底涂层用涂布液11。
[底涂层用涂布液12的制备例]
将18份金红石型二氧化钛细颗粒(平均一次粒径：50nm，由Tayca Corporation生产)、4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteXCorporation生产)、和1.5份共聚尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries,Inc.生产)添加至90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中，并且制备分散液。在使用直径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中对该分散液进行分散处理6小时。用超声波分散机(UT-205，由Sharp Corporation制造)对由此进行砂磨机分散处理的液体进一步进行分散处理1小时，由此制备底涂层用涂布液12。将超声波分散机的输出设定为100％。另外，在该研磨处理中未使用例如玻璃珠等介质。
[底涂层用涂布液13的制备例]
除了在底涂层用涂布液3的制备例中未进行超声波分散以外，以与底涂层用涂布液3相同的方式制备底涂层用涂布液13。
[底涂层用涂布液14的制备例]
除了在底涂层用涂布液3的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为15小时以外，以与底涂层用涂布液3相同的方式制备底涂层用涂布液14。
[底涂层用涂布液15的制备例]
除了在底涂层用涂布液5的制备例中未进行超声波分散以外，以与底涂层用涂布液5相同的方式制备底涂层用涂布液15。
[底涂层用涂布液16的制备例]
除了在底涂层用涂布液7的制备例中未进行超声波分散以外，以与底涂层用涂布液7相同的方式制备底涂层用涂布液16。
[底涂层用涂布液17的制备例]
除了在底涂层用涂布液7的制备例中将砂磨机分散处理时间改变为15小时以外，以与底涂层用涂布液7相同的方式制备底涂层用涂布液17。
[酞菁颜料的合成]
[合成例1]
在氮气流的气氛下，将5.46份邻苯二甲腈和45份α-氯萘投入反应容器中，然后加热以升温至30℃；维持该温度。接下来，在该温度(30℃)下投入3.75份三氯化镓。投入时混合液的水浓度为150ppm。其后，升温至200℃。接下来，在氮气流的气氛下，使混合液在200℃的温度下进行反应4.5小时，然后冷却，并且当温度达到150℃时，将产物过滤。在140℃的温度下使用N,N-二甲基甲酰胺将获得的滤出物(residue)分散和清洁2小时，然后过滤。用甲醇清洁获得的滤出物，然后干燥；并且获得收率为71％的氯化镓(chlorogallium)酞菁颜料。
[合成例2]
在10℃的温度下将4.65份的量的在合成例1中获得的氯化镓酞菁颜料溶解在139.5份浓硫酸中；在搅拌下将混合物滴加至620份冰水中；将颜料再沉淀；并且使用压滤器在减压下将混合物过滤。此时，将No.5C(由Advantec Ltd.制造)用作过滤器。用2％氨水将获得的湿滤饼(滤出物)分散和清洁30分钟，然后，使用压滤器将混合物过滤。接下来，使用离子交换水将获得的湿滤饼(滤出物)分散和清洁，然后重复使用压滤器的过滤3次。最后，对滤出物进行冷冻干燥(冻结干燥)，并且获得收率为97％的固成分为23％的羟基镓酞菁颜料(水合羟基镓酞菁颜料)。
[合成例3]
将6.6kg的量的在合成例2中获得的水合羟基镓酞菁颜料使用超干干燥机(商品名：HD-06R，频率(振荡频率)：2455MHz±15MHz，由Biocon(Japan)Ltd.制造)以以下方式干燥。
将从压滤器中取出的呈快状(含水饼厚度为4cm以下)的上述羟基镓酞菁颜料立即放在专用的圆形塑料托盘上；并且关闭远红外射线，并且设定干燥机的内壁温度，以变为50℃。然后，在微波照射时，调节真空泵和泄露阀，使得真空度变为4.0至10.0kPa。
首先，在第一步骤中，用4.8kW的微波照射羟基镓酞菁颜料50分钟；随后，将微波暂时关闭，并且将泄露阀暂时关闭；并且调节干燥机，以变为2kPa以下的高真空。此时的羟基镓酞菁颜料的固成分为88％。在第二步骤中，调节泄露阀，并且将真空度(干燥机中的压力)调节至上述设定的值(4.0至10.0kPa)的范围内。其后，用1.2kW的微波照射羟基镓酞菁颜料5分钟；将微波暂时关闭，并且将泄露阀暂时关闭；并且调节干燥机，以变为2kPa以下的高真空。进一步重复该第二步骤一次(总计两次)。此时羟基镓酞菁颜料的固成分为98％。此外，在第三步骤中，除了将第二步骤中的微波输出从1.2kW改变为0.8kW以外，以与第二步骤中相同的方式用微波照射颜料。进一步重复该第三步骤一次(总计两次)。此外，在第四步骤中，调节泄露阀，并且将真空度(干燥机中的压力)复原至上述设定的值(4.0至10.0kPa)的范围内。其后，用0.4kW的微波照射羟基镓酞菁颜料3分钟；将微波暂时关闭，并且将泄露阀暂时关闭；并且调节干燥机，以变为2kPa以下的高真空。进一步重复该第四步骤七次(总计八次)。由此，总计3小时，获得1.52kg含水率为1％以下的羟基镓酞菁颜料(晶体)。
[合成例4]
在氮气流的气氛下，将10g三氯化镓和29.1g邻苯二甲腈添加至100mLα-氯萘中，使混合物在200℃的温度下反应24小时，并且将产物过滤。在150℃的温度下在N,N-二甲基甲酰胺中将获得的湿滤饼加热和搅拌30分钟，然后过滤。用甲醇清洁获得的滤出物，然后干燥；并且获得收率为83％的氯化镓酞菁颜料。
在50份浓硫酸中溶解2份通过上述方法获得的氯化镓酞菁颜料；将溶液搅拌2小时，然后滴加至170mL蒸馏水和66mL浓氨水的冰冷却的混合溶液中；并且使氯化镓酞菁沉淀。用蒸馏水充分洗涤沉淀物并且干燥；并且获得1.8份羟基镓酞菁颜料。
[电荷产生层用涂布液1的制备例]
使用砂磨机(K-800，由Igarashi Machine Manufacture Co.,Ltd.(目前的IMEXCo.,Ltd.)制造，盘尺寸为70mm，并且盘数为5)在18℃的温度下在冷却水下对1份在合成例3中获得的羟基镓酞菁颜料、9份N-甲基甲酰胺(产品编号：F0059，由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)、和15份直径为0.9mm的玻璃珠的混合物进行研磨处理70小时。此时，在盘每分钟400次转动的条件下进行研磨处理。向由此处理的液体中添加30份N-甲基甲酰胺，然后将混合物过滤，然后，用四氢呋喃充分清洁过滤器上的过滤残渣。然后，将清洁的过滤残渣真空干燥，并且获得0.45份羟基镓酞菁颜料。
获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱(图1)中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。另外，通过1H-NMR测量评估的羟基镓酞菁晶体颗粒中由上式(A1)表示的酰胺化合物(N-甲基甲酰胺)的含量相对于羟基镓酞菁的含量为1.5质量％。
随后，将25份通过研磨处理获得的羟基镓酞菁颜料、5份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.生产)和190份环己烷装入用于离心分离的容器中，使用高速冷却离心机(商品名：himac CR22G，由Koki Holdings Co.,Ltd.制造)在18℃的预设温度下进行离心分离处理30分钟。此时，将R14A(商品名，由Koki Holdings Co.,Ltd.制造)用于转子，并且在最短的时间内在每分钟1,800转的条件下进行加速和减速。将离心后的上清液立即收集在另一个离心用容器中。除了将条件设定为每分钟8,000转以外，以与上述相同的方式再次对由此获得的溶液进行离心分离处理，除去离心后的上清液，并且立即将残留溶液收集在另一个样品瓶中。由此获得的溶液中羟基镓酞菁颜料与聚乙烯醇缩丁醛的重量比通过1H-NMR测量来确定。另外，获得的溶液的固成分通过用设定为150℃的干燥机将固成分干燥30分钟，并且测量干燥前后的重量差的方法来确定。
随后，向通过离心分离处理获得的溶液中添加聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LECBX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.生产)和环己酮，使得羟基镓酞菁颜料、聚乙烯醇缩丁醛、和环己酮的重量比为20:10:190。使用砂磨机(K-800，由Igarashi MachineManufacture Co.,Ltd.(目前的IMEX Co.,Ltd.)制造，盘尺寸为70mm，并且盘数为5)，在18℃的温度下在冷水中对220份该溶液和482份直径为0.9mm的玻璃珠进行分散处理4小时。此时，在盘每分钟1,800转转动的条件下进行分散处理。通过将444份环己烷和634份乙酸乙酯添加至分散液中来制备电荷产生层用涂布液1。
本公开中的羟基镓酞菁颜料的通过小角X射线散射的测量根据以下步骤来评价。
将环己烷添加至制备的电荷产生层用涂布液1中，并且稀释涂布液1直到电荷产生材料的浓度变为1wt.％为止：并且制备测量样品。
使用由Rigaku Corporation制造的多功能X射线衍射设备SmartLab测量样品的小角X射线散射(X射线的波长；0.154nm)，并且获得散射分布。
使用粒径分析软件NANO-Solver分析通过测量获得的散射分布，并且获得粒径分布。作为信息，假设颗粒形状为球形。
作为测量的结果，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶(crystallites)的尺寸分布中的峰存在于32nm的位置，并且峰的半值宽度为38nm。
[电荷产生层用涂布液2的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液1的制备例中将通过砂磨机的研磨处理时间从70小时改变为10小时以外，以与电荷产生层用涂布液1相同的方式制备电荷产生层用涂布液2。
在离心分离处理前获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。另外，通过1H-NMR测量评估的羟基镓酞菁晶体颗粒中由上式(A1)表示的酰胺化合物(N-甲基甲酰胺)的含量相对于羟基镓酞菁的含量为2.7质量％。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于45nm的位置，并且峰的半值宽度为44nm。
[电荷产生层用涂布液3的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液1的制备例中将通过砂磨机的研磨处理时间从70小时改变为30小时以外，以与电荷产生层用涂布液1相同的方式制备电荷产生层用涂布液3。
在离心分离处理前获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。另外，通过1H-NMR测量评估的羟基镓酞菁晶体颗粒中由上式(A1)表示的酰胺化合物(N-甲基甲酰胺)的含量相对于羟基镓酞菁的含量为2.0质量％。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于38nm的位置，并且峰的半值宽度为41nm。
[电荷产生层用涂布液4的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液1的制备例中将通过砂磨机的研磨处理时间从70小时改变为100小时以外，以与电荷产生层用涂布液1相同的方式制备电荷产生层用涂布液4。
在离心分离处理前获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。另外，通过1H-NMR测量评估的羟基镓酞菁晶体颗粒中由上式(A1)表示的酰胺化合物(N-甲基甲酰胺)的含量相对于羟基镓酞菁的含量为1.0质量％。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于30nm的位置，并且峰的半值宽度为35nm。
[电荷产生层用涂布液5的制备例]
除了以以下方式改变电荷产生层用涂布液1的制备例中的通过研磨处理获得的羟基镓酞菁颜料以外，以与电荷产生层用涂布液1相同的方式制备电荷产生层用涂布液5。
使用砂磨机(K-800，由Igarashi Machine Manufacture Co.,Ltd.(目前的IMEXCo.,Ltd.)制造，盘尺寸为70mm，并且盘数为5)，在18℃的温度下在冷却水下对1份在合成例3中获得的羟基镓酞菁颜料、9份N,N-二甲基甲酰胺(产品编号：D0722，由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)、和15份直径为0.9mm的玻璃珠的混合物进行研磨处理30小时。此时，在盘每分钟600次转动的条件下进行研磨处理。将由此处理的液体通过过滤器(产品名：N-NO.125T，孔径：133μm，由NBC Meshtec Inc.生产)过滤，并且除去玻璃珠。向该液体中添加30份N,N-二甲基甲酰胺，然后将混合物过滤，用四氢呋喃充分清洁过滤器上的过滤残渣(filtration residue)。然后，将清洁的过滤残渣真空干燥，并且获得0.45份羟基镓酞菁颜料。
在离心分离处理前获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于45nm的位置，并且峰的半值宽度为47nm。
[电荷产生层用涂布液6的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液5的制备例中将通过砂磨机的研磨处理时间从30小时改变为50小时以外，以与电荷产生层用涂布液5相同的方式制备电荷产生层用涂布液6。
在离心分离处理前获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于41nm的位置，并且峰的半值宽度为46nm。
[电荷产生层用涂布液7的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液2的制备例中未进行离心分离处理以外，以与电荷产生层用涂布液2相同的方式制备电荷产生层用涂布液7。在获得的颜料中，通过1H-NMR测量评估的羟基镓酞菁晶体颗粒中由上式(A1)表示的酰胺化合物(N-甲基甲酰胺)的含量相对于羟基镓酞菁的含量为2.7质量％。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于43nm的位置，并且峰的半值宽度为55nm。
[电荷产生层用涂布液8的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液5的制备例中将通过砂磨机的研磨处理时间从30小时改变为10小时以外，以与电荷产生层用涂布液5相同的方式制备电荷产生层用涂布液8。
在离心分离处理前获得的颜料在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°、和28.3°±0.2°处具有峰。
另外，如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于55nm的位置，并且峰的半值宽度为48nm。
[电荷产生层用涂布液9的制备例]
除了在电荷产生层用涂布液5的制备例中未进行离心分离处理以外，以与电荷产生层用涂布液5相同的方式制备电荷产生层用涂布液9。
如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于53nm的位置，并且峰的半值宽度为60nm。
[电荷产生层用涂布液10的制备例]
除了以以下方式改变电荷产生层用涂布液1的制备例中获得羟基镓酞菁颜料的过程以外，以与电荷产生层用涂布液1相同的方式制备电荷产生层用涂布液10。在球磨机中在25℃的温度下对0.5份的量的在合成例4中获得的羟基镓酞菁颜料、7.5份N,N-二甲基甲酰胺(产品编号：D0722，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)、和29份直径为0.9mm的玻璃珠进行研磨处理24小时。此时，将标准瓶(产品名：PS-6，由Hakuyo Glass Co.,Ltd.制造)用作容器，并且在容器每1分钟转动60次的条件下进行研磨处理。将由此处理的液体通过过滤器(产品名：N-NO.125T，孔径：133μm，由NBC Meshtec Inc.生产)过滤，并且除去玻璃珠。向该液体中添加30份N,N-二甲基甲酰胺，然后将混合物过滤，用乙酸正丁酯充分清洁过滤器上的过滤残渣。然后，将清洁的过滤残渣真空干燥，并且获得0.45份羟基镓酞菁颜料。
如表1中所示，获得的颜料的、使用小角X射线散射测量的微晶的尺寸分布中的峰存在于60nm的位置，并且峰的半值宽度为59nm。
[实施例1]
<支承体>
将直径为30mm并且长度为260.5mm的铝制圆筒用作支承体(圆筒状支承体)。
<导电层>
作为基体，使用一次颗粒的平均尺寸为200nm的锐钛矿型二氧化钛，并且制备包含以TiO2计为33.7份钛和以Nb2O5计为2.9份铌的硫酸钛铌溶液。在纯水中，将100份基体分散，以制备1000份悬浮液，并且将悬浮液加热至60℃。在3小时内将硫酸钛铌溶液和10mol/L氢氧化钠溶液滴加至悬浮液中，使得悬浮液的pH变为2至3。全部的量滴加完之后，将pH调节至接近中性，并且添加聚丙烯酰胺系絮凝剂，以使固成分沉降。除去上清液，然后将剩余物过滤，并且将剩余物清洁，然后在110℃下干燥，以获得以C计包含0.1wt％源自絮凝剂的有机物质的中间体。在氮气中在750℃下将该中间体煅烧1小时，然后在空气中在450℃下煅烧，并且生产二氧化钛细颗粒1。获得的颗粒在使用扫描电子显微镜的粒径测量方法中的平均粒径(平均一次粒径)为220nm。
随后，将50份作为粘结剂材料的酚醛树脂(酚醛树脂的单体/低聚物)(商品名：Priorfen J-325，由DIC Corporation生产，树脂固成分：60％，和固化后的密度：1.3g/cm3)溶解在35份作为溶剂的1-甲氧基-2-丙醇中，并且获得溶液。
向该溶液中添加60份二氧化钛细颗粒1；将所得的液体用作分散介质，并且放入使用120份平均粒径为1.0mm的玻璃珠的纵向砂磨机中；在分散液温度为23±3℃并且转数为1500rpm(圆周速度为5.5m/s)的条件下对混合物进行分散处理4小时；并且获得分散液。通过网筛从分散液中除去玻璃珠。向除去玻璃珠的分散液中添加0.01份作为流平剂的硅油(商品名：SH28 PAINT ADDITIVE，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产)，和8份作为表面粗糙度赋予材料的有机硅树脂颗粒(商品名：KMP-590，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产，平均粒径：2μm，和密度：1.3g/cm3)；搅拌混合物，并且使用PTFE滤纸(商品名：PF060，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.生产)加压过滤；由此制备导电层用涂布液。
用由此制备的导电层用涂布液浸渍涂布上述支承体，以在其上形成涂膜，在150℃下加热涂膜20分钟以固化，由此形成膜厚度为17μm的导电层。
<底涂层>
用根据底涂层用涂布液1的制备例制备的底涂层用涂布液浸渍涂布上述导电层，以在其上形成涂膜，在100℃的温度下将涂膜加热和干燥10分钟，由此，形成膜厚度为2μm的底涂层。获得的底涂层的根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra、粗糙度曲线要素的平均长度Rsm示出在表1中。
本公开中底涂层的表面粗糙度根据以下步骤来评价。
用甲苯将生产的电子照相感光构件的电荷输送层溶解并且干燥，以露出电荷产生层的表面。接下来，用环己烷将露出的电子照相感光构件的电荷产生层溶解并且干燥，以露出底涂层的表面。进一步，将底涂层的表面露出的电子照相感光构件切割为边长为约5mm的方形，并且获得测量样品。
使用由JEOL Ltd.制造的扫描探针显微镜JSPM-5200，在底涂层的表面上的边长为500nm的正方形区域中获得高度信息。对于测量，使用由NanoWorld AG制造的悬臂梁NCR，并且通过在敲击模式下扫描表面的操作来获得高度信息。从获得的高度信息计算JIS B0601:2001中的算术平均粗糙度Ra、粗糙度曲线要素平均长度Rsm和Ra/Rsm。
<电荷产生层>
用根据电荷产生层用涂布液1的制备例制备的电荷产生层用涂布液浸渍涂布上述底涂层以在其上形成涂膜，在100℃的温度下将涂膜加热和干燥10分钟，由此形成膜厚度为0.2μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
通过将5.4份作为电荷输送材料的由下式(B-1)表示的三芳胺化合物、
Figure BDA0003781641950000311
3.6份由下式(B-2)表示的三芳胺化合物、
Figure BDA0003781641950000321
和10份聚碳酸酯(商品名：Iupilon Z-400，由Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生产)溶解在25份邻二甲苯/25份苯甲酸甲酯/25份二甲氧基甲烷的混合溶剂中来制备电荷输送层用涂布液。
用由此制备的电荷输送层用涂布液浸渍涂布上述电荷产生层，以在其上形成涂膜，在120℃的温度下将涂膜加热和干燥30分钟，由此形成膜厚度为14μm的电荷输送层。
<保护层>
将9.6份的量的由下式(B-3)表示的聚合性化合物、
Figure BDA0003781641950000322
14.4份由下式(B-4)表示的聚合性化合物
Figure BDA0003781641950000331
和1.2份硅氧烷改性的丙烯酸系化合物(Symac US270，由Toagosei Co.,Ltd.生产)与42份环己烷和18份1-丙醇的混合溶剂混合；并且搅拌混合物。以该方式，制备保护层用涂布液。
用该保护层用涂布液浸渍涂布电荷输送层，以在其上形成涂膜，并且在35℃下将获得的涂膜干燥4分钟。其后，在氮气气氛下，将支承体(待照射体)和电子束照射窗之间的距离设定为25mm，并且在支承体(待照射体)以300rpm的速度转动的同时，在加速电压为57kV和束电流为5.3mA的条件下用电子束照射涂膜4.8秒。作为信息，测量此时的电子束的吸收剂量，并且结果为20kGy。其后，在氮气气氛下，在10秒内将涂膜的温度从25℃提高至137℃以将涂膜加热。电子束照射和随后的热处理之间的间隔中，氧浓度为10ppm以下。接下来，在空气中将涂膜自然冷却，直到涂膜的温度达到25℃为止，并且在涂膜的温度变为100℃的条件下热处理10分钟：并且形成膜厚度为1.9μm的保护层。
[实施例2至21]
除了如表1中所示改变实施例1中的底涂层用涂布液、底涂层的膜厚度、电荷产生层用涂布液和电荷产生层的膜厚度以外，以与实施例1中相同的方式生产电子照相感光构件。获得的底涂层的根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra、粗糙度曲线要素的平均长度Rsm、和Ra/Rsm示出在表1中。
[比较例1至9]
除了如表1中所示改变实施例1中的底涂层用涂布液、底涂层的膜厚度、电荷产生层用涂布液和电荷产生层的膜厚度以外，以与实施例1中相同的方式生产电子照相感光构件。获得的底涂层的根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra、粗糙度曲线要素的平均长度Rsm、和Ra/Rsm示出在表1中。
[表1]
Figure BDA0003781641950000341
<电子照相感光构件的评价>
对上述实施例1至21和比较例1至9中生产的电子照相感光构件进行以下评价。结果示出在表2中。
<初始电位和10,000张耐久后的电位>
作为评价用电子照相设备，采用单色直接转印打印机。使用由HP Inc.制造的激光束打印机(商品名：HP LaserJet Enterprise M612dn)的改造机。对于改造点，改造打印机使得能够调节和测量施加至充电辊的电压，并且调节和测量图像曝光光的量。
首先，将图像形成设备和电子照相感光构件放置在温度为15℃并且相对湿度为10％RH的环境下24小时以上，然后，将各实施例1至21和比较例1至9的电子照相感光构件安装在图像形成设备的盒中。
作为重复使用的评价，使用打印率为1％的试验图表将图像连续输出在10000张A4尺寸的普通纸上。作为充电条件，将暗部电位调节至-500V，并且作为曝光条件，将曝光光量调节为0.2μJ/cm2。
在上述重复使用之前和上述重复使用之后评价亮部电位(Vl)。通过将盒改造并且在显影位置处安装电位探针(商品名：型号6000B-8，由Trek Japan Co.,Ltd.制造)测量感光构件的表面电位。使用表面电位计(商品名：型号344，由Trek Japan Co.,Ltd.制造)测量电位。
从表2中的结果可见，在实施例1至21中，初始电位和10000张耐久后的电位之间的电位差为16V以下，另一方面，在比较例1至9中，初始电位和10000张耐久后的电位之间的电位差为20V以上。
<转印记忆>
作为评价用电子照相设备，采用单色直接转印打印机。准备由HP Inc.制造的激光束打印机(商品名：HP LaserJet Enterprise M612dn)；并且改造打印机使得可以将施加至充电辊的电压、施加至转印辊的电压、和图像曝光光的量的调节，预曝光量的调节，和纸间部分的转印偏压控制无效，并且进一步改造使得转印辊连接至高压电源(型号615-3，由Trek Japan制造)并且电压可以从LBP的外部施加至转印辊。首先，将图像形成设备和电子照相感光构件放置在温度为23℃并且相对湿度为50％RH的环境下24小时以上，然后，将各实施例1至21和比较例1至9中生产的电子照相感光构件安装在图像形成设备的盒中。
设定施加至充电辊的电压和对电子照相感光构件的图像曝光光的量，使得暗部电位变为-500V并且亮部电位变为-100V。未使用预曝光。将安装在处理盒的显影位置处的具有电位探针(商品名：型号6000B-8，由Trek Japan制造)的装置用于当设定电位时电子照相感光构件的表面电位的测量，使用表面电位计(商品名：型号344，由Trek Japan制造)测量表面电位。另外，使用外部电源将在图像形成时施加至转印辊的电压设定至+3000V。
接下来，将1个点和4个空格的半色调图像连续输出在两张A4尺寸的普通纸上。当将图像转印在第一张上时，存在一张纸，但在第一张和第二张之间的间隔中，电子照相感光构件和转印辊彼此直接接触。由于感光构件在转印纸间隔期间接收的记忆的影响，使得在第二张的前端出现黑点。目视观察输出图像中的黑点，并且根据以下标准评价转印记忆。
等级A：不存在转印记忆。
等级B：转印记忆存在，但不明显。
等级C：转印记忆存在并且明显。
等级D：转印记忆的程度严重，并且形成黑带。
[表2]
Figure BDA0003781641950000371
虽然已参照示例性实施方案描述了本公开，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种电子照相感光构件，其特征在于，其依次包括：
支承体；
底涂层；
电荷产生层；和
包含电荷输送材料的电荷输送层，
其中
所述底涂层包括：
聚酰胺树脂；和
二氧化钛细颗粒，
在所述底涂层的表面上，根据JIS B0601:2001的算术平均粗糙度Ra和粗糙度曲线要素的平均长度Rsm二者满足下式(A)和(B)：
Ra≤50nm    式(A)；和
0.1≤Ra/Rsm≤0.5     式(B)，
所述电荷产生层包括羟基镓酞菁颜料，
所述羟基镓酞菁颜料包括具有在使用CuKα射线的X射线衍射的光谱中，在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处显示峰的晶型的晶体颗粒，
在使用小角X射线散射测量的所述晶体颗粒的尺寸分布中，峰存在于20nm至50nm的范围内，和
所述峰的半值宽度为50nm以下。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述算术平均粗糙度Ra为30nm以下。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述二氧化钛细颗粒的平均一次粒径为10nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述二氧化钛细颗粒的平均一次粒径为30nm至60nm。
5.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述底涂层的膜厚度为0.5μm至3.0μm。
6.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述电荷产生层的膜厚度为0.15μm以上。
7.一种处理盒，其特征在于，其包括：一体化支承根据权利要求1至6中任一项所述的电子照相感光构件，和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元；并且所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
8.一种电子照相设备，其特征在于，其依次包括：根据权利要求1至6中任一项所述的电子照相感光构件，和包含电荷输送材料的电荷输送层；充电单元；曝光单元；显影单元；和转印单元。
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