JP2021004949A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2021004949A
JP2021004949A JP2019117816A JP2019117816A JP2021004949A JP 2021004949 A JP2021004949 A JP 2021004949A JP 2019117816 A JP2019117816 A JP 2019117816A JP 2019117816 A JP2019117816 A JP 2019117816A JP 2021004949 A JP2021004949 A JP 2021004949A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
charge generation
generation layer
charge
layer
photosensitive member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019117816A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021004949A5 (ja
JP7305458B2 (ja
Inventor
要 渡口
Kaname Toguchi
要 渡口
石田 知仁
Tomohito Ishida
知仁 石田
川原 正隆
Masataka Kawahara
正隆 川原
関谷 道代
Michiyo Sekiya
道代 関谷
康平 牧角
Kohei Makikado
康平 牧角
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2019117816A priority Critical patent/JP7305458B2/ja
Priority to US16/905,427 priority patent/US11249407B2/en
Priority to DE102020116471.8A priority patent/DE102020116471B4/de
Priority to CN202010590641.2A priority patent/CN112130434B/zh
Publication of JP2021004949A publication Critical patent/JP2021004949A/ja
Publication of JP2021004949A5 publication Critical patent/JP2021004949A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7305458B2 publication Critical patent/JP7305458B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0002Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0017Influencing the physical properties by treatment with an acid, H2SO4
    • C09B67/0019Influencing the physical properties by treatment with an acid, H2SO4 of phthalocyanines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0026Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096Purification; Precipitation; Filtration
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G21/00Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge
    • G03G21/16Mechanical means for facilitating the maintenance of the apparatus, e.g. modular arrangements
    • G03G21/18Mechanical means for facilitating the maintenance of the apparatus, e.g. modular arrangements using a processing cartridge, whereby the process cartridge comprises at least two image processing means in a single unit
    • G03G21/1803Arrangements or disposition of the complete process cartridge or parts thereof
    • G03G21/1814Details of parts of process cartridge, e.g. for charging, transfer, cleaning, developing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0525Coating methods
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/75Details relating to xerographic drum, band or plate, e.g. replacing, testing
    • G03G15/751Details relating to xerographic drum, band or plate, e.g. replacing, testing relating to drum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】感光体の軸方向に感度の分布を持たせつつ、暗減衰ムラとリーク発生が抑えられた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、電荷発生層は電荷発生物質として、特定のCuKα特性X線回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特定のCuKα特性X線回折ピークを持つチタニルフタロシアニン結晶、または特定の分光吸収スペクトルを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると、d<d<d<d<dを満たすことを特徴とする。
【選択図】図7

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
近年、電子写真装置に用いられる露光手段は半導体レーザが主流である。通常光源から出たレーザビームは、レーザ走査書込み装置により円筒状の電子写真感光体(以下、単に感光体ともいう)の軸方向に走査される。この際用いられるポリゴンミラーをはじめとした光学系や、様々な電気的補正手段などにより、感光体に照射される光量が感光体の軸方向に対して均一になるよう制御されている。
上記ポリゴンミラーの低コスト化や、電気的補正技術の向上などによる光学系の小型化が進み、電子写真方式によるパーソナル用途のレーザビームプリンタも使用されるようになったが、昨今さらなる低コスト化と小型化が求められている。
上記レーザ走査書込み装置により走査されるレーザ光は、上記光学系の工夫や電気的補正を行わない場合、感光体の軸方向に対して光量分布に偏りを有する。特に、レーザビームをポリゴンミラー等で走査する関係上、感光体の軸方向の中央部から端部に向かって光量が減少する領域を持つ。このような光量分布の偏りを光学系や電気的補正などによる制御で均一化すると、コストアップ及び大型化を招く。
そこで従来、感光体について、上記光量分布の偏りを打ち消すように感度分布を感光体の軸方向に対して設けることで、感光体の軸方向における露光電位分布を均一にすることが行われている。
感光体に適切な感度分布を設ける方法として、単層感光体における感光層や積層型感光体における電荷輸送層の静電容量に適切な分布を持たせることが考えられる。静電容量が小さいほど、指定の電位まで露光電位を落とすために必要な消却電荷量が少なくなるので、光量に対して露光電位が落ちやすくなり、感度が向上する。静電容量に適切な分布を持たせる方法としては、感光層あるいは電荷輸送層の膜厚を変化させることが知られている。
しかし、感光体の軸方向に静電容量分布がある場合、かぶり現象やゴースト現象などの、感光体の静電容量が変わることで変化する現象にも分布が発生してしまう。その結果、電子写真システム全体でこれらの現象を感光体の軸方向全体にわたって抑制することが難しくなるという問題があった。
そこで、感光体に適切な感度分布を設ける方法としては、積層型感光体における電荷発生層の光電変換効率に適切な分布を持たせることが有効である。
特許文献1には、浸漬塗布時の調速によって感光体が有する電荷発生層の膜厚に偏差を設け、それにより、電荷発生物質として用いたトリスアゾ顔料の付着量に偏差を生じさせることで、マクベス濃度の値を変化させる技術が記載されている。感光体が軸方向にマクベス濃度の分布の偏差を有することで、電荷発生層の光吸収量を感光体の軸方向で変化させ、光電変換効率に適切な分布を設けている。
特許文献2には、インクジェット塗布時に2種の液滴塗出ヘッドを用い、それぞれの液滴塗出ヘッドから塗出される電荷発生層用塗布液中の樹脂に対する電荷発生物質の比率(P/B比)を変えるとともに、それぞれの液滴塗出ヘッドの走査条件を制御することで、感光体の軸方向に電荷発生層の膜厚を一定に保ったまま、電荷発生物質として用いたクロロガリウムフタロシアニン顔料の含有量を中央部から両端部に向けて増大させる技術が記載されている。電荷発生層の膜厚を一定に保ったまま電荷発生物質の単位体積当たりの含有量に適切な分布を持たせることで、ゴースト現象を抑えつつ、電荷発生層の光吸収量を変化させ、光電変換効率に適切な分布を持たせている。
特開2001−305838号公報 特開2008−076657号公報
本発明者らの検討によると、特許文献1、2に記載の電子写真感光体では、感光体の軸方向端部で電荷発生物質の含有量が増大することに起因する、感光体の軸方向に対する暗減衰のムラと端部におけるリーク発生が課題であった。
したがって、本発明の目的は、感光体の軸方向に感度の分布を持たせつつ、暗減衰ムラとリーク発生が抑えられた電子写真感光体を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様に係る電子写真感光体は、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、前記電荷発生層は電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有し、前記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると、d<d<d<d<dを満たすことを特徴とする。
また、本発明の他の態様に係る電子写真感光体は、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、前記電荷発生層は電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの27.2°±0.3°に強いピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有し、前記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると、d<d<d<d<dを満たすことを特徴とする。
また、本発明の更に他の態様に係る電子写真感光体は、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、前記電荷発生層は電荷発生物質としてクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び782nm以上809nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、782nm以上809nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きく、前記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると,d<d<d<d<dを満たすことを特徴とする。
本発明によれば、感光体の軸方向に感度の分布を持たせつつ、暗減衰ムラとリーク発生が抑えられた電子写真感光体を提供することができる。
本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 電荷発生層の画像形成領域の断面図であり、中央位置から端位置にかけて5等分することを示す図である。 本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置の露光手段についての概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置のレーザ走査装置部の断面図である。 本発明の感光体の画像形成領域において感光体の軸方向に均一な静電潜像が形成可能である条件を満たす、レーザ走査装置の幾何学的特徴θmax及び光学系の特徴Bを示すグラフである。 本発明の電荷発生層の膜厚分布d(Y)を示すグラフである。 本発明の電荷発生層の膜厚分布d(Y)を示すグラフである。 実施例1、実施例5、実施例6の電荷発生層膜厚分布と、この3つの実施例に共通の式(E2)で計算される電荷発生層膜厚分布との比較を示すグラフである。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、従来技術で電荷発生物質として用いられてきたアゾ系顔料は、その電荷発生位置が電荷発生層と電荷輸送層の界面にある界面型であるために、電荷発生層膜厚を変えた時の光電変換効率の変化が小さかった(参考文献:梅田実「積層有機感光体におけるExtrinsic型の光キャリア発生過程とその速度論」日本化学会誌,1996,No.11,pp.932−937)。そのため、アゾ系顔料を電荷発生物質として用いる場合、感光体の軸方向の感度分布を持たせるためには電荷発生層膜厚の偏差を大きくする必要があり、その結果感光体の軸方向に、電荷発生物質から発生する熱キャリアに起因する暗減衰ムラやリーク発生頻度の偏差が生じてしまうことが分かった。
特許文献1では、電荷発生物質としてトリスアゾ顔料を用いているため、上述の理由により、例えば近年のレーザビームプリンタの小型化に伴って要請されることが多い感光体の軸方向の中央部と端部の感度比1.2倍以上を達成するように電荷発生層膜厚に偏差を設けると、暗減衰ムラやリーク発生の弊害が大きくなる。
他方、上記アゾ系顔料に加えて、従来技術でやはり電荷発生物質として用いられてきた特定のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、電子写真感光体に用いた時の量子効率がアゾ系顔料と共に小さいために、電荷発生物質の平均含有量の絶対値を大きくする必要があった。そのため、電荷発生物質の含有量に感光体の軸方向の偏差を持たせた場合に、相対的に含有量が多い部分の含有量の絶対値はさらに大きくなり、そのことが暗減衰ムラやリーク発生頻度の偏差を生んでしまっていた。特にフタロシアニン系の顔料は、感光体に印加される電界強度が60V/μm以上の高電界領域では、電荷発生物質の含有量の増大に対して暗電流が指数増大するため、帯電時のリークの危険性が高まる。そのため、特定のクロロガリウムフタロシアニン顔料を用い、電荷発生物質の含有量を中央部から端部に向けて増大させた感光体は、その端部においてリークが発生しやすかった。
特許文献2では、電荷発生物質として特定のクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いているため、上述の理由により、感光体の軸方向の中央部と端部の感度比1.2倍以上を達成するように電荷発生物質の含有量に偏差を設けると、やはり暗減衰ムラやリーク発生の弊害が大きくなる。
以上の従来技術で発生していた技術課題を解決するために、電荷発生物質の構造式あるいはその結晶型の違いが、熱キャリアの発生量に与える影響を検討した。また、暗減衰やリーク発生に対する電荷発生層膜厚の依存性が、電荷発生物質の構造式あるいはその結晶型の違いでどう変化するかも合わせて検討した。
上記の検討の結果、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、上記電荷発生層は電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有し、上記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が上記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、d[nm]とすると、d<d<d<d<dを満たす感光体とすることで、従来技術で発生していた暗減衰ムラ及びリーク発生を解決できることが分かった。
また、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、上記電荷発生層は電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの27.2°±0.3°に強いピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有し、上記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が上記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までを5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、d[nm]とすると、d<d<d<d<dを満たす感光体とすることで、従来技術で発生していた暗減衰ムラおよびリーク発生を解決できることが分かった。
さらに、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、上記電荷発生層は電荷発生物質としてクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、上記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び782nm以上809nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、782nm以上809nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、上記第1のピークの吸光度が、上記第2のピークの吸光度より大きく、上記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が上記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までを5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、d[nm]とすると,d<d<d<d<dを満たす感光体とすることで、従来技術で発生していた暗減衰ムラおよびリーク発生を解決できることが分かった。
上述に記載の構成のようにすると、画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて電荷発生層膜厚が実質的に増大する結果、電荷発生物質の含有量が画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて実質的に増大するため、画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて実質的に増大する光電変換効率分布が得られる。なお、電荷発生層膜厚が画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて実質的に増大するとは、感光体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、d[nm]とすると、d<d<d<d<dを満たすことを意味する。電荷発生物質の含有量が実質的に増大すること、及び、光電変換効率が実質的に増大することについても同様である。
上述に記載の構成で暗減衰ムラ及びリーク発生が解決されるメカニズムを、本発明者らは以下のように考えている。
第一に、電荷発生層に起因する暗減衰は、電荷発生物質から発生する熱キャリアが感光体表面の帯電電荷を打ち消し、感光体表面電位を減少させることが原因である。熱キャリアの発生量が多いと、暗減衰は増大する。他方、熱キャリアは電荷発生物質から熱励起により確率的に発生するから、熱キャリア量は電荷発生物質量に比例する。したがって、従来技術で電荷発生物質として用いられるアゾ系顔料の含有量を画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて実質的に増大させた場合、画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて暗減衰が増大するムラが発生する。
ところが本発明で電荷発生物質として用いられる、特定のCuKα特性X線回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン、特定のCuKα特性X線回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、特定の分光吸収スペクトルを持つクロロガリウムフタロシアニンの場合、従来用いられてきたアゾ系顔料のような界面型では無いため、電荷発生層膜厚あるいは電荷発生物質の含有量を変えた時の光電変換効率の変化が大きい。そのため、本発明で用いられる電荷発生物質の場合、感光体の軸方向の感度分布を持たせるために必要な電荷発生層膜厚の偏差が少なくて済み、その結果、電荷発生物質から発生する熱キャリアに起因する感光体の軸方向の暗減衰ムラやリーク発生頻度の偏差を抑えることが出来る。
第二に、電荷発生層に起因するリークは、電子写真プロセス中の帯電過程における高電界領域下で、電荷発生物質から大量に発生する熱キャリアが大きな暗電流となって電荷輸送層に流れ込み、電荷輸送層を絶縁破壊させることが原因である。特にフタロシアニン系顔料は、60V/μm以上の高電界領域下では電荷発生物質の含有量の増大に対して暗電流が指数増大し、帯電時のリークの危険性が高まる。したがって、従来技術で電荷発生物質として用いられるアゾ系顔料や特定のクロロガリウムフタロシアニン顔料の含有量を画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けて実質的に増大させた場合、画像形成領域中央部から画像形成領域端部に向けてリーク発生頻度が増大する。
ところが本発明で用いられる電荷発生物質は、従来用いられてきたアゾ系顔料や特定のクロロガリウムフタロシアニン顔料と比べて、電子写真感光体に用いた時の量子効率が大きい。そのため、本発明で用いられる電荷発生物質の場合、感光体に求められる感度を達成するために必要な電荷発生物質の平均含有量の絶対値が小さくて済み、その結果、画像形成領域端部の電荷発生物質の含有量を小さくすることが出来るので、リーク発生頻度を抑えることが出来る。
以上のメカニズムのように、本発明で用いられる電荷発生物質が電荷発生層の膜厚分布の相対差を小さくできることと、電荷発生層の平均膜厚の絶対値を小さくできることとが相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
[電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する。図1は、本発明に係る電子写真感光体1の層構成の一例を示す図である。図1に示すように、電子写真感光体1は、支持体101、下引き層102、電荷発生層103、電荷輸送層104、及び積層型感光層105を有する。本発明において、下引き層102は無くてもよい。
図2は、電荷発生層103の画像形成領域の断面図であり、電荷発生層103の画像形成領域を中央位置から端位置にかけて5等分することを示す図である。図2中、107は画像形成領域中央位置であり、108は画像形成領域端位置であり、109a〜109dは画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したときの内分位置である。107と109aで挟まれた領域の平均電荷発生層膜厚がd[nm]、109aと109bで挟まれた領域の平均電荷発生層膜がd[nm]、109bと109cで挟まれた領域の平均電荷発生層膜がd[nm]、109cと109dで挟まれた領域の平均電荷発生層膜がd[nm]、109dと108で挟まれた領域の平均電荷発生層膜がd[nm]である。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
感光体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、d[nm]として、d<d<d<d<dを満たすように電荷発生層を形成するためには、浸漬塗布の引上げ速度を制御することが好ましい。その場合、例えば感光体の軸方向11点に対して各々引上げ速度を設定し、浸漬塗布中に隣り合う2点の間の引上げ速度を滑らかに変化させることで、上記制御が達成できる。その際、引上げ速度を設定する11点の間隔は感光体の軸方向に等分されている必要は無く、むしろ、引上げ速度の値の差が等分となるように引上げ速度設定点を選ぶことが、電荷発生層の膜厚制御精度の観点から好ましい。
浸漬塗布の引上げ速度制御によって本発明の電荷発生層膜厚分布を形成する際、感光体の軸方向において、引上げ速度が大きく電荷発生層膜厚が厚い状態から、引上げ速度が小さく電荷発生層膜厚が薄い状態へ変化させる領域で、電荷発生層の乾燥前膜に重力によるダレが発生することがある。このダレ現象は、感光体周方向に対する電荷発生層膜厚のムラの発生につながり、画像上の問題となる。この問題を解決するためには、浸漬塗布時のダレを抑えるために、塗布液の粘度を上げる、あるいは、乾燥前膜厚を薄くすることが有効であるが、ダレ量は乾燥前膜厚の3乗に反比例するため、後者の方法は特に有効である。したがって、本発明で用いられる電荷発生物質が、量子効率が大きいために電荷発生層の平均膜厚を薄く出来ることは、浸漬塗布の引上げ速度制御によって本発明の電荷発生層膜厚分布を形成する際の膜厚制御精度向上に資する。そのため、最終的な画像品質が向上するという点で、本発明の電子写真感光体は浸漬塗布の引上げ速度制御による製造に適している。
[プロセスカートリッジ、電子写真装置]
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
図3に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
電子写真感光体1は円筒状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体1の表面は、帯電手段3により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体1の表面には、露光手段(不図示)から露光光4が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体1の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により、転写材7に転写される。トナー像が転写された転写材7は、定着手段8へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体1の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段9を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体1の表面を、前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段12を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、レーザビームプリンタ、LEDプリンタ、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
図4に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置の露光手段についての概略構成207の一例を示す。
レーザ走査手段であるレーザ走査装置204内のレーザ駆動部203は、画像信号生成部201から出力された画像信号、及び制御部202から出力される制御信号に基づき、レーザ走査光を発する。不図示の帯電手段により帯電された感光体205をレーザ光で走査し、感光体205の表面に静電潜像を形成する。
図5は、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置のレーザ走査装置部204の断面図である。
レーザ光源208から出射したレーザ光(光束)は、光学系を透過した後ポリゴンミラー(偏向器)209の偏向面(反射面)209aにて反射され、結像レンズ210を透過して感光体表面211に入射する。結像レンズ210は結像光学素子である。レーザ走査装置部204においては、単一の結像光学素子(結像レンズ210)のみで結像光学系が構成されている。結像レンズ210を透過したレーザ光が入射する感光体表面(被走査面)211上で結像し、所定のスポット状の像(スポット)を形成する。ポリゴンミラー209を不図示の駆動部により一定の角速度で回転させることにより、被走査面211上でスポットが感光体の軸方向に移動し、被走査面211上に静電潜像を形成する。
結像レンズ210は、所謂fθ特性を有していない。つまり、ポリゴンミラー209が等角速度で回転している時に、結像レンズ210を透過するレーザ光のスポットを被走査面211上で等速に移動させるような走査特性を有していない。このように、fθ特性を有していない結像レンズ210を用いることにより、結像レンズ210をポリゴンミラー209に近接して(距離D1が小さい位置に)配置することが可能となる。また、fθ特性を有していない結像レンズ210はfθ特性を有する結像レンズよりも、幅LW及び厚みLTに関して小さくできる。このようなことから、レーザ走査装置204の小型化が可能となる。また、fθ特性を有するレンズの場合、レンズの入射面、出射面の形状に急峻な変化がある場合があり、そのような形状の制約がある場合、良好な結像性能を得られない可能性がある。これに対して、結像レンズ210はfθ特性を有していないため、レンズの入射面、出射面の形状に急峻な変化が少なく、良好な結像性能を得ることができる。
このような、小型化や結像性能向上のためにfθ特性を持たせない結像レンズ210の走査特性は、以下の式(E3)で表される。
Figure 2021004949
式(E3)では、ポリゴンミラー209による走査角度θを、レーザ光の被走査面211上での感光体の軸方向の集光位置(像高)をY[mm]、軸上像高における結像係数をK[mm]、結像レンズ210の走査特性を決定する係数(走査特性係数)をBとしている。なお、本発明において軸上像高は、光軸上の像高(Y=0=Ymin)を指し、走査角度θ=0に対応する。また、軸外像高は、中心光軸(走査角度θ=0の時)よりも外側の像高(Y≠0)を指し、走査角度θ≠0に対応している。さらに、最軸外像高とは、走査角度θが最大となる時の像高(Y=+Y’max、−Y’max)を指す。なお、被走査面211上の潜像を形成可能な所定の領域(走査領域)の感光体の軸方向の幅である走査幅WはW=|+Y’max|+|−Y’max|で表される。つまり、走査領域の中央位置が軸上像高で端位置が最軸外像高となる。また、走査領域は本発明の感光体の画像形成領域よりも大きい。
ここで、結像係数Kは、結像レンズ210に平行光が入射する場合の走査特性(fθ特性)Y=fθにおけるfに相当する係数である。すなわち、結像係数Kは、結像レンズ210に平行光以外の光束が入射する場合に、fθ特性と同様に集光位置Yと走査角度θとを比例関係にするための係数である。
走査特性係数について補足すると、B=0の時の式(E3)は、Y=Kθとなるため、従来の光走査装置に用いられる結像レンズの走査特性Y=fθに相当する。また、B=1の時の式(E3)は、Y=K・tanθとなるため、撮像装置(カメラ)などに用いられるレンズの射影特性Y=f・tanθに相当する。すなわち、式(E3)において、走査特性係数Bを0≦B≦1の範囲で設定することで、射影特性Y=f・tanθとfθ特性Y=fθとの間の走査特性を得ることができる。
ここで、式(E3)を走査角度θで微分すると、以下の式(E4)に示すように走査角度θに対する被走査面211上でのレーザ光の走査速度が得られる。
Figure 2021004949
さらに、式(E4)を軸上像高における速度Y/θ=Kで除し、さらに両辺の逆数をとると、以下の式(E5)が得られる。
Figure 2021004949
式(E5)は、軸上像高の走査速度の逆数に対する各軸外像高の走査速度の逆数の割合を表現したものである。レーザ光の全エネルギーは走査角度θに依らず一定であるから、感光体表面211上におけるレーザ光の走査速度の逆数は、走査角度θの場所に照射される単位面積当たりのレーザ光量[μJ/cm]に比例する。したがって式(E5)は、走査角度θ=0における感光体表面211へ照射される単位面積当たりのレーザ光量に対する、走査角度θ≠0における感光体表面211へ照射される単位面積当たりのレーザ光量の割合を意味している。レーザ走査装置204は、B≠0の場合、軸上像高と軸外像高とで感光体表面211へ照射される単位面積当たりのレーザ光量が異なることになる。
上記したようなレーザ光量の分布が感光体の軸方向に対して存在する場合、感光体の軸方向に感度分布を持つ本発明が好適に利用できる。すなわち、レーザ光量の分布をちょうど打ち消すような感度分布を本発明の構成によって実現すれば、感光体の軸方向の静電潜像の分布は均一となる。そのとき求められる感度の分布形状は、上式(E5)の逆数をとった以下の式(E6)で表される。
Figure 2021004949
感光体の画像形成領域の端位置に対応する走査角度をθ=θmaxとすると、θ=θmaxにおける式(E6)の値は、上述のレーザ走査装置と本発明の感光体を組み合わせたときに該感光体に求められる、画像形成領域の中央位置に対する画像形成領域の端位置の光電変換効率の割合、すなわち感度比rを意味する。このrを定めれば、画像形成領域において感光体の軸方向に均一な静電潜像を形成するために許容されるレーザ走査装置の幾何学的特徴θmax及び光学系の特徴Bが定まる。具体的には、以下の式(E7)の条件が満たされているとき、本発明の感光体の画像形成領域において感光体の軸方向に均一な静電潜像が形成可能である。
Figure 2021004949
上記式(E7)をθmaxについて解くと、以下の式(E8)となる。
Figure 2021004949
式(E8)をグラフ化したものを図6に示す。図6から分かるとおり、例えばr=1.2の本発明の感光ドラムと走査特性係数B=0.5の結像レンズ210とを組み合わせた場合、θmax=48°となるようレーザ走査装置204を設計すると、感光体の画像形成領域において静電潜像を均一にすることが出来る。他方、例えば=1.1の本発明の感光ドラムと走査特性係数B=0.5の結像レンズ210とを組み合わせた場合には、θmax=48°となるようレーザ走査装置部204を設計しても、感光体の画像形成領域において静電潜像に一部ムラが発生することになる。このときに静電潜像を均一にするためにはθmax=35°が必要であるが、この値はθmax=48°よりも小さい。θmaxが大きいほど、図5に示す偏向面209aから感光体表面211までの光路長D2が短くなるため、レーザ走査装置204の小型化が可能となる。したがって、感光体の軸方向の画像形成領域中央位置と画像形成領域端位置の感度比rを大きくするほど、本発明の感光ドラムを用いたときにレーザビームプリンタを小型化することが可能となる。
<支持体>
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては円筒状であることが必要である。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
<導電層>
本発明において、支持体の上に導電層を設けることが好ましい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することに加え、支持体表面における光の反射を制御することにより、感光体に入射して本発明の電荷発生層を通過してきた露光レーザが反射されて再び電荷発生層に入射したときの透過率を下げることが出来る。このため、導電層を設けない場合に比べて入射露光レーザの電荷発生層における光吸収率が向上し、本発明の電荷発生層の平均膜厚をより薄く出来るので、より効果的に本発明を利用することが出来る。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物に元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。ドープする元素やその酸化物としては、リン、アルミニウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられる。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
本発明の感光体の軸方向における感度分布をより効果的に得るという観点からは、上記導電層の膜厚は10μmより大きく、該導電層が結着樹脂及び金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子の平均粒径が100nm以上400nm以下であることが好ましい。該金属酸化物微粒子の平均粒径が100nm以上400nm以下であると、近年電子写真装置の露光光源として用いられるサブミクロンの波長領域のレーザが良く散乱される。また、導電層の膜厚が10μmより大きいと、感光体に入射してきたレーザ光が導電層を通過し、該円筒状支持体で反射されて再び導電層を通過して電荷発生層に到達するまでに20μm以上の距離を走ることになる。この距離は用いられる露光レーザの波長の20倍以上であり、これだけの距離を散乱されながら進むレーザ光は、十分にそのコヒーレンシーを失う。そのため、反射して再び電荷発生層に入射してきたレーザ光の電荷発生層に対する透過率は低くなり、電荷発生層でよく吸収されるので、実質的に感光体の感度は向上する。以上のメカニズムにより、上述の該導電層の構成とすることで、薄い電荷発生層膜厚でも本発明の感度分布を効果的に得ることが可能となる。
また、上述のようにして本発明の感度分布を効果的に得ると同時に、本発明の電子写真感光体を用いたときの画像品位をさらに向上させるという観点からは、上記導電層に含有される金属酸化物微粒子が、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層とを有することがより好ましい。酸化チタンは、被覆層として用いられることの多い酸化スズと比較して、より高い屈折率を有している。したがって、金属酸化物微粒子の芯材と被覆層が共に酸化チタンを含有している場合、感光体へ入射する露光レーザの電荷発生層を通過した後の導電層内への侵入が抑えられ、導電層の電荷発生層側の界面近傍で反射又は散乱されやすくなる。導電層において、導電層の電荷発生層側の界面から離れた位置で露光レーザが散乱されれば散乱されるほど、電荷発生層への露光レーザの照射範囲が実質的に広がり、潜像の精細性が低下し、結果として出力画像の精細性が低下すると考えられる。上記構成の導電層を本発明の電荷発生層と組み合わせることで、露光レーザの散乱による感光体の実質的な感度上昇と、露光レーザの電荷発生層における照射範囲の実質的な広がりの防止が両立し、出力画像の精細性向上による画像品位のさらなる向上が可能である。
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
本発明における金属酸化物微粒子の平均直径は、以下のようにして求めた。すなわち、日立製作所製の走査電子顕微鏡S−4800を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から粒子100個の個々の粒径を測定し、それらの算術平均を算出して平均直径(平均一次粒径)とした。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をa、最短辺をbとしたときの(a+b)/2とした。なお、針状の酸化チタン粒子又は薄片状の酸化チタン粒子においては、長軸径と短軸径のそれぞれについて平均粒径を算出した。
<下引き層>
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
<感光層>
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する積層型感光層である。
(1)積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1−1)電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
本発明において、上記電荷発生層は電荷発生物質として、特開2000−137340号公報に記載の、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、または、特開2000−137340号公報に記載の、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの27.2°±0.3°に強いピークを有するチタニルフタロシアニン結晶、または、米国特許第9720337号公報に記載の、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び782nm以上809nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、782nm以上809nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、上記第1のピークの吸光度が、上記第2のピークの吸光度より大きいクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。これらの中でも、本発明の効果を高める観点から、特開2018−189692号公報の実施例に記載の、結晶中に下記式(A1)に示す構造の化合物を0.4質量%以上3.0質量%以下含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
Figure 2021004949
(上記式(A1)中、Rは、メチル基、プロピル基、又はビニル基を示す。)
上述の結晶中に上記式(A1)に示す構造の化合物を0.4質量%以上3.0質量%以下含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、電子写真感光体の電荷発生物質として用いた時の感度が高く、暗減衰も小さいために、本発明の電荷発生物質として用いるのにふさわしい。そのことに加えて、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開2018−189692号公報に記載の理由により、結晶粒子のサイズが電荷発生層膜厚程度の大きさに揃っている。このため、特開2018−189692号公報に記載のオンサーガーの式で決まる量子効率、及び、ランベルト・ベールの式で決まる光吸収率を、高い値に両立させることが出来る。電荷発生層で制御できる感光体としての感度は、この量子効率と光吸収率の2つで主に決まり、かつ、本発明の感光体の軸方向に対する感度分布は光吸収率にランベルト・ベールの式にしたがう分布を持たせることで達成される。したがって、結晶粒子のサイズが揃っている上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の特徴自体も、本発明に効果的に作用する。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
本発明の電荷発生層の膜厚分布は、以下のようにして測定した。
まず、本発明の円筒状電子写真感光体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分する。次に、各々の領域をさらに軸方向に4等分、周方向に8等分した32点の測定点で電荷発生層膜厚を測定し、それらの平均値を、各々の領域の平均電荷発生層膜厚として、中央部から端部に向かって順にd、d、d、d、d[nm]と定義した。
なお、本発明における画像形成領域中央位置は、上記式(E3)における像高YがY=0となる軸方向の位置を意味し、感光体の軸方向に画像形成領域を2等分した中心位置に対して、画像形成領域の軸方向長さの10%までは軸方向にずれていても良い。
上記電荷発生層の膜厚分布は、電荷発生層の吸収係数をβ[nm−1]としたとき、画像形成領域中央位置の電荷発生層膜厚d、及び、画像形成領域端位置の電荷発生層膜厚dとが下記式(E1)を満たすことが好ましい。
Figure 2021004949
ここで言う吸収係数βは、下記式(E9)で表されるランベルト・ベールの法則によって定義される。
Figure 2021004949
(ただし、Iは膜厚d[nm]の膜に入射してきた光の全エネルギー、Iは膜厚d[nm]の膜が吸収した光のエネルギーである。また、d及びdは、画像形成領域中央位置及び画像形成領域端位置それぞれの点を中心にして、該軸方向にYmax/20[mm]の幅を持ち、周方向に1周する領域を考えた時、その領域を軸方向に4等分、周方向に8等分した32点の測定点で電荷発生層膜厚を測定したときの平均値として定義する。)
式(E9)から明らかな通り、上記式(E1)の左辺分子は感光体の軸方向の端部の光吸収率を、左辺分母は感光体の軸方向の中央部の光吸収率をそれぞれ表している。したがって上記式(E1)は、端位置が中央位置に対して1.2倍以上の光吸収率を有することを意味する。こうすることで、感光体の軸方向の画像形成領域において、少なくとも1.2倍の感度の差を設けることが出来るため、電子写真装置のレーザ走査系における光学系小型化によって発生する現実的な光量分布の偏差に柔軟に対応可能である。また、上記式(E1)において指数の肩に因子2がかかっているのは、電荷発生層を通過した露光レーザが感光体支持体側で反射され、再び電荷発生層を通過するためである。
さらに、感光体の軸方向の画像形成領域中央位置からの距離をY[mm]、該画像形成領域端位置のYの値をY=Ymax[nm]、dとdの差をΔ=d−dとしたとき、上記電荷発生層の膜厚分布は、0≦Y≦Ymaxの全てのYについて、下記式(E2)で計算されるd(Y)に対してd−0.2Δとd+0.2Δの間にあることがより好ましい。
Figure 2021004949
(ただし、Yは上述の像高Yと同一であり、Ymaxは上述の最軸外像高Y’maxよりも小さい。)
0≦Y≦Ymaxの全てのYにおける電荷発生層膜厚は以下のようにして測定する。すなわち、感光体の軸方向の画像形成領域中央位置からの距離がY[mm]である点を中心にして、該軸方向にYmax/20[mm]の幅を持ち、周方向に1周する領域を考えた時、その領域を軸方向に4等分、周方向に8等分した32点の測定点で電荷発生層膜厚を測定したときの平均値として、d(Y)を定義する。
上記式(E2)のような4次関数で表される膜厚分布を持つ電荷発生層を形成することで、下記式(E3)で表される特性を持つ光学系で露光レーザ走査されたときの感光体の軸方向の光量分布が適切に打ち消され、感光体の軸方向の露光電位分布をより高いレベルで均一にすることが出来ることを、本発明者らは見出した。以下では、そのメカニズムについて説明する。
上述した通り、下記式(E3)
Figure 2021004949
で表される特性を持つ光学系に対して露光電位分布を均一にするためには、下記式(E6)
Figure 2021004949
で表される感度分布形状を感光体が有していれば良い。本発明においては、感度は電荷発生層の膜厚からランベルト・ベールの法則によって計算される光電変換効率によって決定されるので、上記式(E1)の左辺においてdを0≦Y≦Ymaxの任意のYにおける電荷発生層膜厚d(Y)に変えたものが上記式(E6)の右辺と等しいとき、つまり下記式(E10)が満たされるときに露光電位分布は均一となる。
Figure 2021004949
三角関数公式1+tan(x)=1/cos(x)を用い、式(E3)を代入することで、上記式(E10)は下記式(E11)のように変形できる。
Figure 2021004949
ここで、上記式(E11)にY=Ymax、d(Y)=dを代入して変形すると、下記式(E12)が得られる。
Figure 2021004949
上記式(E12)を上記式(E11)に代入し、d(Y)について解くと、下記式(E13)が得られる。
Figure 2021004949
(ただし、上述したようにΔ=d−dと定義した。また、ln(・)は自然対数関数を表す。)
上記式(E13)で表される電荷発生層の膜厚分布d(Y)が、本発明において感光体の軸方向の露光電位分布をより高いレベルで均一にするために必要な膜厚分布の厳密解である。
本発明者らはさらに、上記式(E13)を、Y/Ymax 及び2βΔが小さいときに成り立つ場合の近似式で表すことを考えた。こうすることで、本発明に好適な電荷発生層の膜厚分布形状がより明確になるとともに、実際に浸漬塗布によって該膜厚分布を形成することが容易になる。具体的には、ln(1−x)及びe−xのマクローリン展開を使って、上記式(E13)を下記式(E14)
Figure 2021004949
のように変形し、(Y/Ymax )について2次、及び2βΔについて2次までを残すことによって、最終的な電荷発生層の膜厚分布を表す下記式(E2)が得られる。
Figure 2021004949
上記式(E13)と、上記式(E2)及び上記式(E2)において右辺第3項を無視した式の3つをそれぞれ厳密解、4次近似、2次近似として、上記式(E7)で表される必要感度比をr=1.35、吸収係数をβ=0.00495、d=100、Ymax=108として計算した電荷発生層の膜厚分布d(Y)を、図7に示す。図から分かるとおり、4次近似は厳密解と一致しているが、2次近似は厳密解からのズレが大きい。ただし、Ymax=108[nm]という値は、紙の寸法であるレターサイズの短辺の長さの半分である。また、必要感度比をr=1.35、吸収係数をβ=0.00495、d=120として計算した場合を図8に示す。この場合でも4次近似の厳密解からのズレはわずかであり、本発明の電荷発生層の膜厚分布d(Y)を表す式として、上記式(E14)が実際の物性値に対して有効であることが分かる。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、上記式(A1)で示されるアミド化合物を結晶粒子内に含有しているかどうかについて、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をH‐NMR測定のデータを解析することにより決定した。また、H‐NMR測定の結果をデータ解析することにより、上記式(A1)で示されるアミド化合物の結晶粒子中への含有量を決定した。例えば、上記式(A1)で示されるアミド化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、又はミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をH‐NMR測定する。上記式(A1)で示されるアミド化合物が検出された場合は、上記式(A1)で示されるアミド化合物が結晶内に含有されていると判断することができる。
電荷発生層の膜厚を電子写真感光体の状態から求めるには、電子写真感光体の電荷発生層をFIB法で取り出し、FIB−SEMのSlice&Viewを行えばよい。FIB−SEMのSlice&Viewによる断面SEM観察画像から、電荷発生層の膜厚が得られる。また、より簡便に、電荷発生層の平均比重と重量から膜厚を求める方法も用いることが出来る。さらに簡便には、電子写真感光体のマクベス濃度と電荷発生層膜厚との校正曲線を予め取得した上で、感光体の各点のマクベス濃度を測定して膜厚に換算する方法も用いることが出来る。
本発明では、感光体の表面に分光濃度計(商品名:X−Rite504/508、X−Rite社製)を押し当てて測定したマクベス濃度値と、上記断面SEM画像観察による膜厚測定値から校正曲線を取得し、それを用いて感光体各点のマクベス濃度値を換算することで、電荷発生層の膜厚分布を精密かつ簡便に測定した。
本発明では、電荷発生物質ごとの吸収係数βを以下のようにして求めた。まず、電子写真感光体を、電荷発生層が表面に出るように加工する。例えば、溶剤などを用いて電荷発生層よりも上の層を剥離すればよい。そして、その状態での光反射率を測定する。続いて、電荷発生層も同様にして剥離し、電荷発生層の下層が表面に出た状態について、光反射率を測定する。こうして得た2種類の反射率を用いて、電荷発生層単層の光吸収率を算出する。一方で、上述の方法によって電荷発生層の膜厚を求める。以上の方法で得た光吸収率の自然対数値と膜厚のデータと、光吸収率100%の自然対数値0と膜厚0の点とを直線で結ぶことによって、その傾きから吸収係数が得られる。
本発明の電子写真感光体に含有されるフタロシアニン顔料の粉末X線回折測定、及びH‐NMR測定は、次の条件で行ったものである。
(粉末X線回折測定)
使用測定機:理学電気株式会社製、X線回折装置RINT−TTRII
X線管球:Cu
X線波長:Kα1
管電圧:50KV
管電流:300mA
スキャン方法:2θスキャン
スキャン速度:4.0°/min
サンプリング間隔:0.02°
スタート角度2θ:5.0°
ストップ角度2θ:35.0°
ゴニオメータ:ロータ水平ゴニオメータ(TTR−2)
アタッチメント:キャピラリ回転試料台
フィルター:なし
検出器:シンチレーションカウンター
インシデントモノクロ:使用する
スリット:可変スリット(平行ビーム法)
カウンターモノクロメータ:不使用
発散スリット:開放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
H−NMR測定)
使用測定器:BRUKER製、AVANCEIII 500
溶媒:重硫酸(DSO
積算回数:2,000
本発明において、電子写真感光体に含有されるクロロガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルは、以下の方法で測定した。まず、クロロガリウムフタロシアニン顔料2部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)1部及びシクロヘキサノン52部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、6時間分散処理する。その後、酢酸エチル75部を加えて調製したクロロガリウムフタロシアニン顔料分散液をルミラー(型番T60、厚み100μm;東レ株式会社製)に塗布して塗膜を形成する。得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が0.20μmのクロロガリウムフタロシアニン結晶の分散膜を形成する。この分散膜を用い、以下の測定条件で分光吸収スペクトルを測定する。
(分光吸収スペクトル測定)
使用測定器:日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計JASCO V−570
測光モード:Abs吸光度測定
レスポンス:fast
バンド幅:2.0nm
走査速度:200nm/min
データ取込間隔:0.5nm
(1−2)電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10〜20:10が好ましく、5:10〜12:10がより好ましい。
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、8μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
<保護層>
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び/又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
保護層の平均膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上7μm以下であることが好ましい。
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
[合成例1]
窒素フローの雰囲気下、オルトフタロニトリル5.46部及びα−クロロナフタレン45部を反応釜に投入した後、加熱し、温度30℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度(30℃)で三塩化ガリウム3.75部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は150ppmであった。その後、温度200℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度200℃で4.5時間反応させた後、冷却し、温度150℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をN,N−ジメチルホルムアミドを用いて温度140℃で2時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率71%で得た。
[合成例2]
上記合成例1で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料4.65部を、温度10℃で濃硫酸139.5部に溶解させ、攪拌下、氷水620部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて減圧濾過した。このときにフィルターとして、No.5C(アドバンテック社製)を用いた。得られたウエットケーキ(濾過物)を2%アンモニア水で30分間分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ(濾過物)をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を3回繰り返した。最後にフリーズドライ(凍結乾燥)を行い、固形分23%のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料)を収率97%で得た。
[合成例3]
上記合成例2で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料6.6kgをハイパー・ドライ乾燥機(商品名:HD−06R、周波数(発振周波数):2455MHz±15MHz、日本バイオコン株式会社製)を用いて以下のように乾燥させた。
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスから取り出したままの固まりの状態(含水ケーキ厚4cm以下)で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は50℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を4.0〜10.0kPaに調整した。
先ず、第1工程として、4.8kWのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に50分間照射し、次に、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて2kPa以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は88%であった。第2工程として、リークバルブを調整し、真空度(乾燥機内の圧力)を上記設定値内(4.0〜10.0kPa)に調整した。その後、1.2kWのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に5分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて2kPa以下の高真空にした。この第2工程を更に1回繰り返した(計2回)。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は98%であった。更に第3工程として、第2工程でのマイクロ波の出力を1.2kWから0.8kWに変更した以外は第2工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第3工程を更に1回繰り返した(計2回)。更に第4工程として、リークバルブを調整し、真空度(乾燥機内の圧力)を上記設定値内(4.0〜10.0kPa)に復圧した。その後、0.4kWのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に3分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて2kPa以下の高真空にした。この第4工程を更に7回繰り返した(計8回)。以上、合計3時間で、含水率1%以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(結晶)を1.52kg得た。
[合成例4]
上記合成例2で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料10部と、濃度35質量%で温度23℃の塩酸200部を混合して、マグネティックスターラで90分撹拌した。塩酸を混合した量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン1molに対して、塩化水素118molであった。撹拌後、氷水で冷却された1000部のイオン交換水に滴下して、マグネティックスターラで30分撹拌した。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、No.5C(アドバンテック社製)を用いた。その後、温度23℃のイオン交換水で分散洗浄を4回行った。このようにしてクロロガリウムフタロシアニン顔料9部を得た。
[合成例5]
α−クロロナフタレン100g中、o−フタロジニトリル5.0g、四塩化チタン2.0gを200℃にて3時間加熱攪拌した後、50℃まで冷却して析出した結晶を濾別してジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれを100℃に加熱したN,N−ジメチルホルムアミド100mLで攪拌洗浄し、次いで60℃のメタノール100mLで2回洗浄を繰り返し濾別した。更にこの得られたペーストを脱イオン水100mL中80℃で1時間攪拌し、濾別して青色のチタニルフタロシアニン顔料を4.3g得た。
次にこの顔料を濃硫酸30mLに溶解させ20℃の脱イオン水300mL中に攪拌下で滴下して再析出し、濾過して十分に水洗した後、非晶質のチタニルフタロシアニン顔料を得た。この非晶質のチタニルフタロシアニン顔料4.0gをメタノール100mL中で室温(22℃)下、8時間懸濁攪拌処理し、濾別して減圧乾燥し、低結晶性のチタニルフタロシアニン顔料を得た。
[ミリング例1]
合成例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業株式会社製)9.5部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を室温(23℃)下で100時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん(製品名:PS−6、柏洋硝子株式会社製)を用い、容器が1分間に60回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N−NO.125T、孔径:133μm、株式会社NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N−ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.48部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°にピークを有する。
[ミリング例2]
合成例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1部、N−メチルホルムアミド(製品コード:F0059、東京化成工業株式会社製)9部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を冷却水温度18℃下で80時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に400回転する条件で行った。こうして処理した液にN−メチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有する。H−NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N−メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して0.9質量%であった。
[ミリング例3]
ミリング例2において、ミリング処理の時間を80時間から100時間に変更したこと以外はミリング例2と同様にして、ミリング例3のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有する。H−NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N−メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して1.4質量%であった。
[ミリング例4]
合成例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N−メチルホルムアミド(製品コード:F0059、東京化成工業株式会社製)9.5部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を室温(23℃)下で100時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん(製品名:PS−6、柏洋硝子株式会社製)を用い、容器が1分間に60回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N−NO.125T、孔径:133μm、株式会社NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN−メチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有する。H−NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N−メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して2.1質量%であった。
[ミリング例5]
ミリング例4において、ミリング処理の時間を100時間から7時間に変更したこと以外はミリング例4と同様にして、ミリング例5のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有する。H−NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N−メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して2.9質量%であった。
[ミリング例6]
ミリング例4において、ミリング処理の時間を100時間から5時間に変更したこと以外はミリング例4と同様にして、ミリング例6のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有する。H−NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N−メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して3.1質量%であった。
[ミリング例7]
合成例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1.0部、N−メチルホルムアミド(製品コード:F0059、東京化成工業株式会社製)9.0部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を室温(23℃)下で4時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん(製品名:PS−6、柏洋硝子株式会社製)を用い、容器が1分間に60回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N−NO.125T、孔径:133μm、株式会社NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN−メチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.44部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°に強いピークを有する。H−NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N−メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して3.9質量%であった。
[ミリング例8]
合成例5で得られたチタニルフタロシアニン顔料0.5部、テトラヒドロフラン10部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を冷却水温度18℃下で48時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に500回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N−NO.125T、孔径:133μm、株式会社NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にテトラヒドロフランを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をメタノールと水で十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、チタニルフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの27.2°±0.3°に強いピークを有する。
[ミリング例9]
合成例4で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業株式会社製)10部を室温(23℃)下で4時間、マグネティックスターラでミリング処理した。こうして処理した液からテトラヒドロフランを用いてクロロガリウムフタロシアニン顔料を取り出し、フィルター(品番:N−NO.125T、孔径:133μm、株式会社NBCメッシュテック製)で濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を0.46部得た。得られた顔料は前述した方法による分光吸収スペクトルにおいて、スペクトルが659nmに第1のピークを持ち、かつ791nmに第2のピークを持ち、さらに第2のピークの吸光度が第1のピークの吸光度の0.79倍であった。
[ミリング例10]
合成例4で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業株式会社製)10部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を室温(23℃)下で48時間、ペイントシェーカ(株式会社東洋精機製作所製)を用いてミリング処理した。この際、容器は規格びん(製品名:PS−6、柏洋硝子株式会社製)を用いた。こうして処理した液をフィルター(品番:N−NO.125T、孔径:133μm、株式会社NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N−ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン顔料を0.47部得た。得られた顔料は前述した方法による分光吸収スペクトルにおいて、スペクトルが643nmに第1のピークを持ち、かつ789nmに第2のピークを持ち、さらに第2のピークの吸光度が第1のピークの吸光度の0.74倍であった。また、CuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θ±0.2°の7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°にピークを有する。
[酸化チタン粒子の製造例1]
基体として、一次粒径の平均が200nmのアナターゼ型酸化チタンを使用し、チタンをTiO換算で33.7部、ニオブをNb換算で2.9部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。基体100部を純水に分散して1000部の懸濁液とし、60℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と10mol/L水酸化ナトリウムとを懸濁液のpHが2〜3になるよう3時間かけて滴下した。全量滴下後、pHを中性付近に調製し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、110℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をC換算で0.1wt%含有する中間体を得た。この中間体を窒素中750℃で1時間焼成を行った後、空気中450℃で焼成して、酸化チタン粒子1を作製した。得られた粒子は前述の走査電子顕微鏡を用いた粒径測定方法において、平均粒径(平均一次粒径)220nmであった。
[実施例1]
<支持体>
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ257mm、直径24mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金)を支持体とした。
<導電層>
次に、結着材料としてのフェノール樹脂(フェノール樹脂のモノマー/オリゴマー)(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC株式会社製、樹脂固形分:60%、硬化後の密度:1.3g/cm)50部を、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール35部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に酸化チタン粒子の製造例1で得られた酸化チタン粒子1を75部加え、これを分散媒体として平均粒径1.0mmのガラスビーズ120部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度23±3℃、回転数1500rpm(周速5.5m/s)の条件で4時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH28 PAINT ADDITIVE、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.01部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:KMP−590、信越化学工業製、平均粒径:2μm、密度:1.3g/cm)8部を添加して攪拌し、PTFE濾紙(商品名:PF060、アドバンテック東洋株式会社製)を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液を調製した。このようにして調製した導電層用塗布液を、常温常湿(23℃/50%RH)環境下で上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を170℃で30分間加熱し硬化させることにより、膜厚が25μmの導電層を形成した。
<下引き層>
次に、N−メトキシメチル化ナイロン6(商品名:トレジンEF−30T、ナガセケムテックス株式会社製)25部をメタノール/n−ブタノール=2/1混合溶液480部に溶解(65℃での加熱溶解)させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター(商品名:FP−022、孔径:0.22μm、住友電気工業株式会社製)で濾過して、下引き層用塗布液を調製した。このようにして調製した下引き層用塗布液を上述の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度100℃で10分間加熱乾燥することにより、膜厚が0.5μmの下引き層を形成した。
<電荷発生層>
次に、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)10部、シクロヘキサノン190部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン444部及び酢酸エチル634部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成する際、塗布液に浸漬した支持体を塗布液から引き上げる速度を、液面の支持体上端からの距離に応じて表1のようになるよう徐々に変化させた。そうして得た塗膜を100℃で10分加熱乾燥させることにより、表4に示す膜厚分布を持つ電荷発生層を形成した。
Figure 2021004949
<電荷輸送層>
次に、電荷輸送物質として、下記式(B1)で示されるトリアリールアミン化合物70部、
Figure 2021004949
下記式(B2)で示されるトリアリールアミン化合物10部、
Figure 2021004949
ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ−200、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)100部をモノクロロベンゼン630部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。このようにして調製した電荷輸送層用塗布液を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で1時間加熱乾燥することにより、膜厚が17μmの電荷輸送層を形成した。
導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層の塗膜の加熱処理は、各温度に設定されたオーブンを用いて行った。各層の加熱処理は、以下の実施例でも同様に行った。以上のようにして、円筒状(ドラム状)の電子写真感光体を製造した。
このとき得られた電子写真感光体に含まれる電荷発生物質の種類、該電荷発生物質の結晶中に含有される化合物(A1)の含有量、前述の方法で測定した電荷発生層の吸収係数β、下記式(E1)の計算値、Δ=d−d、支持体軸方向の各々の領域での下記式(E2)による電荷発生層膜厚の計算値を、表7に示す。また、下記式(E2)で計算されるd=d(Y)に対して、実施例1の電荷発生層膜厚分布がd−0.2Δとd+0.2Δの間にあるかを判定したところ、全領域においてd−0.2Δとd+0.2Δの間に入っていた。その結果についても表7に示す。
Figure 2021004949
Figure 2021004949
尚、表中における、「HOGaPc」は「ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料」を、「TiOPc」は「チタニルフタロシアニン顔料」を、「ClGaPc(9)」は「ミリング例9で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料」を、「ClGaPc(10)」は「ミリング例10で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料」を、「ジスアゾ(C1)」は「式(C1)で示される化合物」を、「ジスアゾ(C2)」は「式(C2)で示される化合物」を、「トリスアゾ」は「式(C3)で示される化合物」を、それぞれ意味する。
[実施例2〜6、8〜14、22〜27]
実施例1の電荷発生層の形成において、電荷発生層用塗布液の調製時にシクロヘキサノン444部及び酢酸エチル634部の部数を適宜変更して塗布液の粘度を調節し、また表1に示した浸漬塗布時の引上げ速度も変えることで、実施例2〜6、8〜14、22〜27の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
また、実施例1、実施例5、実施例6の電荷発生層膜厚分布と、この3つの実施例に共通の式(E2)で計算される電荷発生層膜厚分布との比較グラフを、図9に示す。
[実施例7、15〜21]
実施例1において、導電層の形成を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例7、15〜21の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業株式会社製)60部、酸化チタン粒子(商品名:TITANIX JR、テイカ株式会社製)15部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライト J−325、DIC株式会社製、固形分70質量%)43部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.015部、シリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)3.6部、2−メトキシ−1−プロパノール50部、及び、メタノール50部をボールミルに入れ、20時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。このようにして調製した導電層用塗布液を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を145℃で1時間加熱し硬化させることにより、膜厚が8μmの導電層を形成した。
[実施例28〜33、35〜49]
実施例1の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例28〜33、35〜49の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例34]
実施例7の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例34の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例50]
実施例1の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例2で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例50の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例51]
実施例1の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例4で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例51の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例52]
実施例1の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例5で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例52の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例53]
実施例1の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例6で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例53の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例54〜55]
実施例1の電荷発生層の形成において、ミリング例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をミリング例7で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変更し、また浸漬塗布を上述の方法と同様にして表4に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例54〜55の電子写真感光体を作製した。その結果を表4及び表7に示す。
[実施例56]
実施例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表5に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例56の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
ミリング例8で得られたチタニルフタロシアニン顔料12部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)10部、シクロヘキサノン139部、直径0.9mmのガラスビーズ354部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン326部及び酢酸エチル465部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
[実施例57〜58、60〜67]
実施例56の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表5に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例56と同様にして、実施例57〜58、60〜67の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
[実施例59]
実施例56において、導電層の形成を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表5に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例56と同様にして、実施例59の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業株式会社製)60部、酸化チタン粒子(商品名:TITANIX JR、テイカ株式会社製)15部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライト J−325、DIC株式会社製、固形分70質量%)43部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.015部、シリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)3.6部、2−メトキシ−1−プロパノール50部、及び、メタノール50部をボールミルに入れ、20時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。このようにして調製した導電層用塗布液を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を145℃で1時間加熱し硬化させることにより、膜厚が8μmの導電層を形成した。
[実施例68]
実施例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表5に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例68の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
ミリング例9で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料30部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)10部、シクロヘキサノン253部、直径0.9mmのガラスビーズ643部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン592部及び酢酸エチル845部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
[実施例69〜75、80〜85]
実施例68の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表5に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例68と同様にして、実施例69〜75、80〜85の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
[実施例76〜79]
実施例68において、導電層の形成を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表5に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例68と同様にして、実施例76〜79の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業株式会社製)60部、酸化チタン粒子(商品名:TITANIX JR、テイカ株式会社製)15部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライト J−325、DIC株式会社製、固形分70質量%)43部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.015部、シリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)3.6部、2−メトキシ−1−プロパノール50部、及び、メタノール50部をボールミルに入れ、20時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。このようにして調製した導電層用塗布液を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を145℃で1時間加熱し硬化させることにより、膜厚が8μmの導電層を形成した。
[実施例86]
実施例1の電荷発生層の浸漬塗布時の引上げ速度を、液面の支持体上端からの距離に応じて表2に示すようになるよう徐々に変化させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例86の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
Figure 2021004949
[実施例87]
実施例1の電荷発生層の浸漬塗布時の引上げ速度を、液面の支持体上端からの距離に応じて表3に示すようになるよう徐々に変化させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例87の電子写真感光体を作製した。その結果を表5及び表8に示す。
Figure 2021004949
[比較例1]
実施例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
ミリング例10で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料30部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)10部、シクロヘキサノン253部、直径0.9mmのガラスビーズ643部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン592部及び酢酸エチル845部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
[比較例2、4、6〜9]
比較例1の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は比較例1と同様にして、比較例2、4、6〜9の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例3]
比較例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は比較例1と同様にして、比較例3の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
ミリング例10で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学工業株式会社製)10部、酢酸n−ブチル370部、直径0.9mmのガラスビーズ878部を室温(23℃)下で1時間、ペイントシェーカ(株式会社東洋精機製作所製)を用いて分散処理した。この分散液に酢酸n−ブチル900部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
[比較例5]
比較例1において、導電層の形成を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は比較例1と同様にして、比較例5の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業株式会社製)60部、酸化チタン粒子(商品名:TITANIX JR、テイカ株式会社製)15部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライト J−325、DIC株式会社製、固形分70質量%)43部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.015部、シリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)3.6部、2−メトキシ−1−プロパノール50部、及び、メタノール50部をボールミルに入れ、20時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。このようにして調製した導電層用塗布液を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を145℃で1時間加熱し硬化させることにより、膜厚が8μmの導電層を形成した。
[比較例10]
実施例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例10の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
下記式(C1)で示されるジスアゾ化合物20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)8部、シクロヘキサノン177部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン414部及び酢酸エチル592部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
Figure 2021004949
[比較例11〜20]
比較例10の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は比較例10と同様にして、比較例11〜20の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例21]
実施例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例21の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
下記式(C2)で示されるジスアゾ化合物20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業株式会社製)8部、シクロヘキサノン177部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K−800、五十嵐機械製造(現アイメックス)株式会社製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン414部及び酢酸エチル592部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
Figure 2021004949
[比較例22〜23]
比較例21の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は比較例21と同様にして、比較例22〜23の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例24]
実施例1において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更し、また電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例24の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
下記式(C3)で示されるトリスアゾ化合物20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBLS、積水化学工業株式会社製)30部、シクロヘキサノン300部、直径0.9mmのガラスビーズ500部を室温(23℃)下で48時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん(製品名:PS−6、柏洋硝子株式会社製)を用い、容器が1分間に60回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン60部及び酢酸エチル360部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
Figure 2021004949
[比較例25〜26]
比較例24の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚分布となるよう変更したこと以外は比較例24と同様にして、比較例25〜26の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例27]
実施例1の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して60nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例27の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例28〜29]
比較例27の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚となるよう変更したこと以外は比較例27と同様にして、比較例28〜29の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例30]
実施例28の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して60nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は実施例28と同様にして、比較例30の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例31〜32]
比較例30の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚となるよう変更したこと以外は比較例30と同様にして、比較例31〜32の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例33]
実施例56の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して略130nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は実施例56と同様にして、比較例33の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例34]
実施例68の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して80nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は実施例68と同様にして、比較例34の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例35〜36]
比較例34の電荷発生層の浸漬塗布を上述の方法と同様にして表6に示す電荷発生層の膜厚となるよう変更したこと以外は比較例34と同様にして、比較例35〜36の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例37]
比較例1の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して略120nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は比較例1と同様にして、比較例37の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例38]
比較例10の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して略240nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は比較例10と同様にして、比較例38の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例39]
比較例21の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して240nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は比較例21と同様にして、比較例39の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
[比較例40]
比較例24の電荷発生層の浸漬塗布を、引上げ速度を液面の支持体上端からの距離に依らず一定にして行い、表6に示すように支持体軸方向に対して略240nmで一定の電荷発生層膜厚となるよう変更したこと以外は比較例24と同様にして、比較例40の電子写真感光体を作製した。その結果を表6及び表9に示す。
Figure 2021004949
Figure 2021004949
Figure 2021004949
Figure 2021004949
Figure 2021004949
Figure 2021004949
[評価]
上記で作製した電子写真感光体について、以下の評価を行った。その結果を表10〜12に示す。
<評価装置>
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザビームプリンタ(商品名:Color Laser Jet CP3525dn)を7台用意し、以下のように改造して用いた。
光学系の改造については、何も変更を加えないデフォルト機に加え、下記式(E8)
Figure 2021004949
における走査特性係数B及びレーザ走査装置の幾何学的特徴θmaxが(B=0.55,θmax=30°)、(B=0.55,θmax=35°)、(B=0.55,θmax=40°)、(B=0.55,θmax=45°)、(B=0.5,θmax=50°)、(B=0.5,θmax=55°)となるレーザビームプリンタを用意した。
また、前露光条件、帯電条件及びレーザ露光量は可変で作動するようにした。また、上記製造した電子写真感光体をシアン色用のプロセスカートリッジに装着して、シアン色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付けた。他の色(マゼンタ、イエロー、ブラック)用のプロセスカートリッジをレーザビームプリンタ本体に装着しなくても作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみをレーザビームプリンタ本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
<ベタ画像濃度ムラの評価>
実施例1〜87及び比較例1〜40で製造した電子写真感光体を、常温常湿環境下(温度23℃、相対湿度50%)で上記の該7台のレーザビームプリンタに装着し、電子写真感光体の画像形成領域中央位置における初期暗部電位が−600V、明部電位が−150Vとなるように、帯電器及び露光量を設定した。また、前露光量は露光量の2倍とした。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定には、プロセスカートリッジの現像位置に電位プローブ(商品名:model6000B−8、トレック・ジャパン株式会社製)を装着したものを用い、電子写真感光体の画像形成領域中央部の電位を表面電位計(商品名:model344、トレック・ジャパン株式会社製)を使用して測定した。
上記条件に設定してベタ画像を出力し、そのベタ画像の目視評価を行って以下の基準でランク付けした。
A:ベタ画像に濃度ムラが認められない。
B:ベタ画像に濃度ムラがほぼ認められない。
C:ベタ画像の端部付近の濃度が濃い、または薄い。
D:ベタ画像の端部付近の濃度が極端に薄い。
―:ベタ画像の端部付近の濃度が極端に濃い。
上記ランクの中で、「―:ベタ画像の端部付近の濃度が極端に濃い」については、評価装置の改造光学系に対して実施例の電子写真感光体の画像形成領域中央位置に対する端位置の感度の比が大きすぎることを意味している。したがって、電荷発生層の膜厚分布を一定値に近づけるよう調整さえすれば、「A:ベタ画像に濃度ムラが認められない」とすることが出来る。
<暗減衰ムラ>
実施例1〜87及び比較例1〜40で製造した電子写真感光体を、常温常湿環境下(温度23℃、相対湿度50%)で湾曲NESAガラスを用いた直接電圧印加方式の電子写真感光体測定装置を用いて測定した。具体的には、まず暗所にて、電子写真感光体の表面電位が帯電から0.1秒後に−500[V]となるように電子写真感光体の表面を帯電した。次に暗所のまま、帯電の1.0秒後の表面電位の絶対値の減少分(単位は[V])を測定し、暗減衰量Vddとした。
以上の測定を、電子写真感光体の画像形成領域を周方向に8等分、軸方向に25等分して、合計200点の測定点について行い、周方向の8点について暗減衰量Vdd[V]の値を平均した。こうして得られた軸方向について25点の暗減衰量Vddのデータの最大値と最小値の差分を、暗減衰ムラ[V]とした。
<端部リーク評価>
実施例1〜87及び比較例1〜40の端部リークを、それぞれ表10〜12に示したレーザビームプリンタ改造機に装着し、以下のように評価した。まず、低温低湿環境下(温度15℃、相対湿度10%)で、帯電電位を−550Vに設定し、前露光後の表面電位が前露光後0.1秒後に−100V、露光後の明部電位が−150Vとなるように調整した。また、現像電位が−200Vとなるよう調整した。この設定で、A4サイズの普通紙に対し、3ドット100スペースの縦線パターンによる画像出力を行い、1,000枚通紙する毎に評価用のベタ白画像を1枚出力した。
次に、得られた評価用のベタ白画像について、電荷発生層膜厚がdとなる領域に相当する、電子写真感光体の軸方向の画像形成領域中央位置から97.2mm以上離れた領域で、かつ、電子写真感光体1周分に換算した領域に存在する青ポチの個数を数えた。このとき、青ポチの個数が10個以上であるベタ白画像が最初に得られたときの通紙枚数をリーク枚数とした。
Figure 2021004949
Figure 2021004949
Figure 2021004949
101 導電性基体
102 下引き層
103 電荷発生層
104 電荷輸送層
105 感光層
107 画像形成領域中央位置
108 画像形成領域端位置
109a 画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したときの、中央位置から1つ目の内分位置
109b 画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したときの、中央位置から2つ目の内分位置
109c 画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したときの、中央位置から3つ目の内分位置
109d 画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したときの、中央位置から4つ目の内分位置
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段
201 画像信号生成部
202 制御部
203 レーザ駆動部
204 レーザ走査装置
205 感光体
206 定着手段
207 露光手段
208 レーザ光源
209 ポリゴンミラー(偏向器)
209a 偏向面(反射面)
210 結像レンズ
211 感光体表面(被走査面)

Claims (8)

  1. 円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
    前記電荷発生層は電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    前記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると、d<d<d<d<dを満たす
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、
    結晶中に下記式(A1)に示す構造の化合物を0.4質量%以上3.0質量%以下含有することを特徴とする、請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 2021004949
    (上記式(A1)中、Rは、メチル基、プロピル基、又はビニル基を示す。)
  3. 円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
    前記電荷発生層は電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの27.2°±0.3°に強いピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有し、
    前記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると,d<d<d<d<dを満たす
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  4. 円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
    前記電荷発生層は電荷発生物質としてクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    該クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び782nm以上809nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、かつ、
    646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、782nm以上809nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きく、
    前記電荷発生層において、電荷発生層の膜厚が前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置から画像形成領域端位置までの領域を5等分したとき、各々の領域の平均電荷発生層膜厚を中央部から順にd、d、d、d、dとすると,d<d<d<d<dを満たす
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  5. 前記電荷発生層において、
    該電荷発生層の吸収係数をβ[nm−1]としたとき、
    画像形成領域中央位置の電荷発生層膜厚d、及び、画像形成領域端位置の電荷発生層膜厚dとの間に下記式(E1)の関係がある
    ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2021004949
  6. 前記電荷発生層において、
    前記円筒状支持体の軸方向の画像形成領域中央位置からの距離をY[mm]、該画像形成領域端位置のYの値をY=Ymax、画像形成領域中央位置の電荷発生層膜厚dと画像形成領域端位置の電荷発生層膜厚dとの差をΔ=d−dとしたとき、
    0≦Y≦Ymaxの全てのYにおける電荷発生層膜厚が、下記式(E2)で計算されるd=d(Y)に対してd−0.2Δとd+0.2Δの間にある
    ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2021004949
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
JP2019117816A 2019-06-25 2019-06-25 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Active JP7305458B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019117816A JP7305458B2 (ja) 2019-06-25 2019-06-25 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US16/905,427 US11249407B2 (en) 2019-06-25 2020-06-18 Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
DE102020116471.8A DE102020116471B4 (de) 2019-06-25 2020-06-23 Elektrofotografisches lichtempfindliches Element, Prozesskartusche und Elektrofotografischer Apparat
CN202010590641.2A CN112130434B (zh) 2019-06-25 2020-06-24 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019117816A JP7305458B2 (ja) 2019-06-25 2019-06-25 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2021004949A true JP2021004949A (ja) 2021-01-14
JP2021004949A5 JP2021004949A5 (ja) 2022-07-04
JP7305458B2 JP7305458B2 (ja) 2023-07-10

Family

ID=73747816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019117816A Active JP7305458B2 (ja) 2019-06-25 2019-06-25 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11249407B2 (ja)
JP (1) JP7305458B2 (ja)
CN (1) CN112130434B (ja)
DE (1) DE102020116471B4 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7337650B2 (ja) 2019-10-18 2023-09-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7337651B2 (ja) 2019-10-18 2023-09-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US11112719B2 (en) 2019-10-18 2021-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus capable of suppressing lateral running while maintaining satisfactory potential function
JP7483477B2 (ja) 2020-04-21 2024-05-15 キヤノン株式会社 電子写真感光ドラム、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7449151B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-13 キヤノン株式会社 電子写真感光ドラム
JP7444691B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP2023131675A (ja) 2022-03-09 2023-09-22 キヤノン株式会社 電子写真装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000137340A (ja) * 1998-08-25 2000-05-16 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカ―トリッジ及び電子写真装置
JP2000231210A (ja) * 1999-02-08 2000-08-22 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカ―トリッジ
JP2002174910A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Fuji Xerox Co Ltd カラー用画像形成装置
JP2005077460A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Konica Minolta Business Technologies Inc 画像形成装置及び画像形成方法
JP2008076656A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2016091031A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法
JP2018189692A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428102B1 (en) 1989-11-13 1996-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive member, electrophotographic apparatus and image forming method using same
EP0602651B2 (en) 1992-12-18 2004-03-17 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus and device unit employing the photosensitive member
SG47124A1 (en) 1993-01-06 1998-03-20 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member electrophotographic apparatus using same and device unit using same
US5693443A (en) 1995-11-24 1997-12-02 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic apparatus having the same
DE69708772T2 (de) 1996-07-09 2002-08-08 Canon K.K., Tokio/Tokyo Elektrophotographisches, lichtempfindliches Element, sowie ein elektrophotographischer Apparat und Prozesskassette unter Verwendung desselben
US6296978B1 (en) 1997-04-30 2001-10-02 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, a process-cartridge inclusive thereof, and an image forming apparatus
US6110628A (en) 1997-08-01 2000-08-29 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
DE69927534T2 (de) 1998-01-07 2006-07-06 Canon K.K. Elektrophotographisches lichtempfindliches Element, Verfahren zu dessen Herstellung, Verfahrenscassette und elektrophotographischer Apparat die dieses Element eingebaut haben
US6258498B1 (en) 1998-12-25 2001-07-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic photosensitive member
US6372397B1 (en) 1999-01-06 2002-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP4169902B2 (ja) 2000-04-19 2008-10-22 株式会社リコー 画像形成装置
US6551752B2 (en) 2000-08-08 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US6623899B2 (en) 2000-08-08 2003-09-23 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process for production thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus
EP1503248B1 (en) 2003-07-25 2011-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
WO2005064414A2 (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Canon Kk 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
WO2006109843A1 (ja) 2005-04-08 2006-10-19 Canon Kabushiki Kaisha 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置
KR101017442B1 (ko) 2005-12-07 2011-02-25 캐논 가부시끼가이샤 폴리비닐아세탈 수지, 전자 사진 감광체, 공정 카트리지 및전자 사진 장치
JP4059518B2 (ja) 2006-01-31 2008-03-12 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP3963473B1 (ja) 2006-01-31 2007-08-22 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP4101278B2 (ja) 2006-01-31 2008-06-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4183267B2 (ja) 2006-01-31 2008-11-19 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4194631B2 (ja) 2006-01-31 2008-12-10 キヤノン株式会社 画像形成方法ならびに該画像形成方法を用いた電子写真装置
JP2008076657A (ja) 2006-09-20 2008-04-03 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP4235673B2 (ja) 2007-07-17 2009-03-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
KR101288657B1 (ko) 2009-01-30 2013-07-22 캐논 가부시끼가이샤 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 및 전자사진 장치
JP5361665B2 (ja) 2009-11-02 2013-12-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5430353B2 (ja) 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5430352B2 (ja) 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4940370B2 (ja) 2010-06-29 2012-05-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4958995B2 (ja) 2010-08-27 2012-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6039368B2 (ja) 2011-11-30 2016-12-07 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶
JP5993720B2 (ja) 2011-11-30 2016-09-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5827612B2 (ja) 2011-11-30 2015-12-02 キヤノン株式会社 ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、及び該ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を用いた電子写真感光体の製造方法
CN103529663B (zh) 2012-06-29 2016-04-20 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒以及电子照相设备
US9069267B2 (en) 2012-06-29 2015-06-30 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US9029054B2 (en) 2012-06-29 2015-05-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6188535B2 (ja) 2012-11-20 2017-08-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2015007761A (ja) 2013-05-28 2015-01-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶
JP6150700B2 (ja) 2013-09-30 2017-06-21 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6150701B2 (ja) 2013-09-30 2017-06-21 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6456126B2 (ja) 2013-12-26 2019-01-23 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP2015143831A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2015143822A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6463104B2 (ja) 2013-12-26 2019-01-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6368134B2 (ja) 2014-04-25 2018-08-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6478769B2 (ja) 2014-04-30 2019-03-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶およびその製造方法
JP2015210498A (ja) 2014-04-30 2015-11-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶
JP6478750B2 (ja) 2014-04-30 2019-03-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶およびその製造方法
US20150346616A1 (en) 2014-06-03 2015-12-03 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and phthalocyanine crystal and manufacturing method of phthalocyanine crystal
US20150346617A1 (en) 2014-06-03 2015-12-03 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and phthalocyanine crystal and manufacturing method of phthalocyanine crystal
US20150362847A1 (en) 2014-06-13 2015-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6005216B2 (ja) 2014-06-23 2016-10-12 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、固溶体および固溶体の製造方法
US9760030B2 (en) 2014-10-24 2017-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US9563139B2 (en) * 2014-11-05 2017-02-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US20160131985A1 (en) 2014-11-11 2016-05-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US9645516B2 (en) 2014-11-19 2017-05-09 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US20160154328A1 (en) 2014-11-28 2016-06-02 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP2016102933A (ja) 2014-11-28 2016-06-02 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US9772568B2 (en) 2015-03-30 2017-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6732550B2 (ja) 2015-06-25 2020-07-29 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6579824B2 (ja) 2015-06-25 2019-09-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US9851648B2 (en) 2015-06-25 2017-12-26 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US9811011B2 (en) 2015-06-25 2017-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP7060923B2 (ja) 2017-05-25 2022-04-27 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2020085991A (ja) 2018-11-19 2020-06-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2020086308A (ja) 2018-11-29 2020-06-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真装置、およびプロセスカートリッジ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000137340A (ja) * 1998-08-25 2000-05-16 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカ―トリッジ及び電子写真装置
JP2000231210A (ja) * 1999-02-08 2000-08-22 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカ―トリッジ
JP2002174910A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Fuji Xerox Co Ltd カラー用画像形成装置
JP2005077460A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Konica Minolta Business Technologies Inc 画像形成装置及び画像形成方法
JP2008076656A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2016091031A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法
JP2018189692A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE102020116471B4 (de) 2023-08-03
US20200409281A1 (en) 2020-12-31
CN112130434A (zh) 2020-12-25
DE102020116471A1 (de) 2020-12-31
CN112130434B (zh) 2024-07-05
JP7305458B2 (ja) 2023-07-10
US11249407B2 (en) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7305458B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US10162278B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US10203617B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US11126097B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
CN112130431B (zh) 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
JP6978858B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2021004948A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US20140178809A1 (en) Electrophotographic photoreceptor
JP6415514B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、フタロシアニン顔料
US10401746B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2023024117A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US20230059773A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US10838313B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US20230058278A1 (en) Electrophotographic apparatus
US20210364937A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
CN115877678A (zh) 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
JP2023024116A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2023024114A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US20160252833A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP7494019B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2023024120A (ja) 電子写真装置
JP2019120731A (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2022155779A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220623

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220623

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20220630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230515

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230628

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7305458

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151