JP2020086308A - 電子写真感光体、電子写真装置、およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下での長期使用での電位安定性を改善し、濃度薄等の画質低下を生じない電子写真感光体を提供すること。【解決手段】支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、該下引き層はポリアミド樹脂、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子、及び下記式（１）で示される化合物を含有し、下引き層中の前記式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体並びに、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。

電子写真プロセスにおいて、近年、記録装置の高速化や高画質への要望が高まっている中、電子写真感光体としては電位安定性が求められている。これに対応して、酸化チタンの導電剤をポリアミド樹脂の下引き層に分散させることで、長期の使用を通じて電位を安定させる手法が用いられる。この場合、大気中の水分が酸化チタンの導電剤表面に吸着することにより抵抗が変動し、電位の安定が得られにくくなる現象が知られている。これに対し導電剤表面に疎水化処理を実施することで水分の吸着を防ぎ、十分な電位安定性を得る方法が知られている（特許文献１、２）。

特開２００５−２９２８２１号公報 特開２０００−１０３６２０号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の電子写真感光体を用いた場合、常温常湿環境下での電位安定性は改善しているものの、高温高湿環境下での電位安定性は十分ではなく、長期使用での電位安定性への要求には達していなかった。

したがって、本発明の目的は、高温高湿環境下での長期使用での電位安定性を改善し、濃度薄等の画質低下を生じない電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、該下引き層はポリアミド樹脂、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子、及び下記式（１）で示される化合物を含有し、下引き層中の前記式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体である。

（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。）

また、本発明は上記の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。

さらに、本発明は上記の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

本発明によれば、高温高湿環境下での長期使用での電位安定性を改善し、濃度薄等の画質低下を生じない電子写真感光体を提供することが可能である。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真画像形成装置の概略構成の一例を示す図である。

以下に、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、該下引き層はポリアミド樹脂、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子、及び下記式（１）で示される化合物を含有し、下引き層中の前記式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体である。

（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。）

本発明者らが検討したところ、長期使用において高い電位安定性を得るための電子写真感光体としては、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子を、下引き層に分散させることが効果的であることが明らかとなっていた。しかし、高温高湿環境下での長期使用を想定すると、この方法も十分ではない。下引き層中の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子表面には、わずかながら未処理の水酸基が残存する。そのため、常温常湿環境下では電位の変化は問題にならないものの、高温高湿環境下のような大気中の水分が多い環境においては、長期使用の間に電子写真感光体内部まで水分が浸透し、酸化チタン粒子の表面の未処理の水酸基に水分が徐々に吸着していく。その結果、下引き層中の酸化チタン粒子の表面の抵抗に変化が生じ、電子写真画像形成プロセス中の潜像工程での電荷の授受を阻害し、電子写真感光体表面の電位の安定を阻害していると想定される。

そこで本発明者らは、大気中の水分が酸化チタン粒子の表面の未処理の水酸基に吸着するのを防ぐ手法として、電子写真感光体の下引き層中に式（１）で示される化合物を導入することに着目した。そして、下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であれば、高温高湿環境下においても長期にわたり電子写真感光体は電位安定性が得られ、濃度薄等の画質低下を生じないことを見出した。これについて、本発明者らは以下のように推測している。

式（１）で示される化合物におけるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、酸素原子（Ｏ）の電気陰性度が炭素原子（Ｃ）の電気陰性度より大きいことから、ＯがＣとの共有電子対を引き寄せ、Ｃの方に正（＋）の電荷が偏る。一方、先に述べた酸化チタン粒子の表面の未処理の水酸基は同様の現象から負（−）の電荷に偏る。その結果、下引き層中に式（１）で示される化合物と未処理の水酸基を有する酸化チタン粒子が近づくと、電気的に相互作用を生じやすくなることが想定される。この現象を利用し、酸化チタン粒子の表面への水分吸着を阻害しようというのが、本発明の発想である。
この状況を作り出すことで、酸化チタン粒子の表面を式（１）で示される化合物が見かけ上覆うことが想定される。この場合、大気中の水分が近づいてきた際には、未処理の水酸基には式（１）で示される化合物のカルボニル基が相互作用を生じているため、酸化チタン粒子への水分の吸着が阻害でき、酸化チタン粒子の表面での抵抗変動を抑制できるものと発明者らは考えている。

一方、この思想に基づく場合、前記式（１）で示される化合物そのものが酸化チタン粒子の表面での抵抗変動を生じてはならないため、前記式（１）で示される化合物の構造、そして含有量を十分に検討する必要があった。

本発明者らの検討結果から、前記式（１）で示される化合物のＲならびにＲ’がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であること、かつ下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが重要であることがわかった。発明者らは、その理由を以下のように推察している。
メチル基及びエチル基は、炭素鎖数が短いことから、式（１）で示される化合物の嵩高さは小さくなる。そのため、酸化チタン粒子の表面への立体障害を生じづらく、酸化チタン粒子上の未処理の水酸基との相互作用を生じやすくなると考えている。
一方、下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上であると、酸化チタン粒子上の未処理の水酸基との相互作用が十分となるため、高温高湿環境下での長期での電位安定性が達成できる。また、下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量が８０ｐｐｍ以下であると、式（１）で示される化合物自体の潜像工程における電荷の授受の阻害が起こらず、電位安定性が得られる。

また、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子の平均一次粒径をａ［μｍ］、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子中のＴｉ元素に対するＳｉ元素の質量比をｂ［ｗｔ％］とした時に、下記式（ａ）を満たすことで、下引き層中における式（１）で示される化合物と有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子との相互作用がより適切に発揮され、長期使用での電位安定が得られることがわかった。
０．０１０≦ａ×ｂ≦０．０４０ 式（ａ）

有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子中のＴｉ元素に対するＳｉ元素の質量比ｂ［ｗｔ％］は、以下のように求めることができる。有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（商品名：Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）の分析し、検出されたＴｉ元素がすべてＴｉＯ_２であると仮定する。このＸＲＦ分析の結果から、ソフトウェア（商品名：ＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ、ｖｅｒｓｉｏｎ５．０Ｌ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子中のＴｉ元素に対するＳｉ元素の含有量（質量％）をＴｉＯ_２換算で求めることができる。

さらに、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子の平均一次粒径ａ［μｍ］が、０．０１５μｍ以上０．０７０μｍ以下である場合、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子を下引き層中に適度に分散させやすくなる。その結果、下引き層中において式（１）で示される化合物と有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子との相互作用が得られやすく、より好ましい。

本発明において、酸化チタン粒子の表面処理に用いられる有機ケイ素化合物は、本発明の効果が得られる限り、いかなる化合物であってもよいが、好ましくは下記式（２）又は式（３）で示される化合物である。

式（２）中、Ｒ^１は、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる。Ｒ^２は、水素原子又はアルキル基である。ｍは０〜３の整数である。
式（２）で示される化合物において、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、アセチル基、又は２−メトキシエチル基であることが好ましく、Ｒ^２は、存在しないか、又は水素原子若しくはアルキル基であることが好ましい。

式（３）中、Ｒ^３は、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる。Ｒ^４は、水素原子又はアルコキシ基である。ｎは０〜７の整数である。
式（３）で示される化合物において、Ｒ^３がメチル基かつＲ^４がメトキシ基であり、ｎが０、３、５又は７であることが好ましい。

酸化チタン粒子の表面処理に用いられる有機ケイ素化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシランから選択される少なくとも１種である場合、下引き層中において式（１）で示される化合物と有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子との相互作用が得られやすく、より好ましい。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層直上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有することを特徴とする。以下に示すように、前記「上に形成された」という表現は、直接接して層が形成されることのみを示すものではなく、何らかの別の層が形成された上に当該層が形成されたことを含む。一方、「直上に形成された」という表現は、直接接して層が形成されることを示す。

本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、前述の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上記の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において電子写真感光体は、支持体又は導電層の上に、下引き層を有する。本発明における下引き層は、ポリアミド樹脂、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子、及び式（１）で示される化合物を含有し、かつ下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これらにより、前述のとおり高温高湿環境下での本発明の電子写真感光体の電位安定性が得られる。また、下引き層により、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

本発明の下引き層は、ポリアミド樹脂を含有する。本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などを含有しても良い。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、かつ前述の効果を阻害しない範囲で電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上記の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、積層型感光層であり、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する。

＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、チタニウムフタロシアニン結晶、もしくはガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。優れた感度を有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましく用いられるが、中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。感度向上の観点から、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．３°において２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．３°において７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶や、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．３°において７．４°及び２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。特にヒドロキシガリウムフタロシアニンは、優れた感度向上性能を有することから、高温高湿環境下での下引き層への水分吸着による抵抗変動の影響により、電荷の授受が阻害されたとしても実使用上の問題を生じにくく、安定した電位を得られやすい。

また、ガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。

アミド化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．９質量％以下であることがより好ましい。なお、アミド化合物の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定できる。

アミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法又は乾式ミリングにより処理したガリウムフタロシアニンと、アミド化合物とを含んだ溶剤を、湿式ミリング処理して結晶変換する工程によって得られる。

湿式ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。

結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン結晶を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層直上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。これらの中でも、トリアリールアミン化合物又はベンジジン化合物が、繰り返し使用時の電位安定性の観点で好ましい。また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。以下、電荷輸送物質の具体例を示す。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１０：１０がより好ましい。電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

＜保護層＞
本発明の電子写真感光体は、感光層の上に、本発明の効果を阻害しない範囲で保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上記の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体１を備えたプロセスカートリッジ１１を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。

円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図１においては、ローラ型の帯電手段３によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例と比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例と比較例中の「部」は「質量部」を意味する。

［導電層用塗布液の製造例］
＜導電層用塗布液（１）＞
リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率：２．０×１０^３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：２２０ｎｍ）２０７部、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）１４４部、及び、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）１３．８部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１４部、メタノール６部、及び、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液（１）を調製した。

＜導電層用塗布液（２）＞
平均一次粒径１５０ｎｍ、ニオブ含有量０．２０ｗｔ％の、略球形状のアナターゼ型二酸化チタン１００ｇを水に分散させ、１Ｌの水懸濁液とし、６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）３ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液とＴｉとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタンニオブ酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２〜３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行い、酸化チタンを含有する芯材と、ニオブがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有する金属酸化物粒子の粉末を得た。
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）５０部を、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール３５部に溶解させて溶液を得た。この溶液に前記金属酸化物粒子を７５部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）１０部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液（２）を調製した。

［下引き層用塗布液の製造例］
＜下引き層用塗布液（１）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（２）で示される化合物として、ｍ＝０、Ｒ^１がメチル基であるビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学製）３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記ビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部、１−ブタノール６０部及びアセトン１５部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１）を調製した。

表１に示すように、この下引き層において、式（１）で示される化合物におけるＲ＝ＣＨ_３、Ｒ’＝ＣＨ_３であり、また、式（ａ）におけるａ＝０．０５０、ｂ＝０．４５でありａ×ｂ＝０．０２３であった。

＜下引き層用塗布液（２）＞
下引き層用塗布液（１）の製造例において、アセトン１５部の代わりにメチルエチルケトン１４部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（２）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（３）＞
下引き層用塗布液（１）の製造例において、アセトン１５部の代わりにジエチルケトン１３部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（３）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（４）＞
下引き層用塗布液（２）の製造例において、メチルエチルケトンを４部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（４）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（５）＞
下引き層用塗布液（２）の製造例において、メチルエチルケトンを５８部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（５）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（６）＞
下引き層用塗布液（２）の製造例において、式（２）で示される化合物としてｍ＝０、Ｒ^１がエチル基であるビニルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−１００３、信越化学製）１．４部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（６）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（７）＞
下引き層用塗布液（２）の製造例において、式（２）で示される化合物としてｍ＝１、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基であるビニルメチルジメトキシシラン（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−２１７１ ＳＩＬＡＮＥ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）３．２部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（７）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（８）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：１５ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（２）で示される化合物として、ｍ＝０、Ｒ^１がメチル基であるビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学製）１０．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１２部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）９．０部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）３．０部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部とメチルエチルケトン１５部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理し、ガラスビーズを取り除くことにより、下引き層用塗布液（８）を調製した。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（９）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：８０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（２）で示される化合物として、ｍ＝０、Ｒ^１がメチル基であるビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学製）１．８部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１９．８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）３．３部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．１部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部とメチルエチルケトン１５部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理し、ガラスビーズを取り除くことにより、下引き層用塗布液（９）を調製した。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（１０）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン４００部及びメチルエチルケトン１００部と攪拌混合し、式（２）で示される化合物として、ｍ＝０、Ｒ^１がメチル基であるビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学製）３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部とメチルエチルケトン１５部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１０）を調製した。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（１８）＞
下引き層用塗布液（２）の製造例において、式（２）で示される化合物としてｍ＝０、Ｒ¹がアセチル基であるビニルトリアセトキシシラン（商品名：Ｚ−６０７５、東レ・ダウコーニング製）３．２部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（１８）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（１９）＞
下引き層用塗布液（２）の製造例において、式（２）で示される化合物としてｍ＝０、Ｒ¹が２−メトキシエチル基であるビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（商品名：Ａ−１７２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）３．２部に変更した以外は同様の手順により、下引き層用塗布液（１９）を得た。結果を表１に示す。

＜下引き層用塗布液（１１）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（３）で示される化合物としてｎ＝０、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基であるメチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部とメチルエチルケトン１４部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１１）を調製した。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液（１２）＞
下引き層用塗布液（１１）の製造例において、式（３）で示される化合物としてｎ＝３、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメトキシ基であるブチルトリメトキシシラン３．０部に変更した以外は同様の手順にて、下引き層用塗布液（１２）を得た。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液（１３）＞
下引き層用塗布液（１１）の製造例において、式（３）で示される化合物としてｎ＝５、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基であるヘキシルトリメトキシシラン３．０部に変更した以外は同様の手順にて、下引き層用塗布液（１３）を得た。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液（１４）＞
下引き層用塗布液（１１）の製造例において、式（３）で示される化合物としてｎ＝７、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基であるオクチルトリメトキシシラン３．０部に変更した以外は同様の手順にて、下引き層用塗布液（１４）を得た。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液（１５）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（３）で示される化合物としてｎ＝０、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基であるメチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部とメチルエチルケトン９０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１５）を調製した。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液（１６）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（３）で示される化合物としてｎ＝０、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基であるメチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部とジプロピルケトン１５部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１６）を調製した。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液（１７）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（３）で示される化合物としてｎ＝０、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基であるメチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記メチルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１７）を調製した。結果を表２に示す。

［電荷発生層用塗布液の製造例］
＜電荷発生層用塗布液（１）＞
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、水酸基価：１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２６０部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液（１）を調製した。

＜電荷発生層用塗布液（２）＞
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１５．０°、２４．１°及び２７．３°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶１部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、水酸基価：１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、積水化学工業製）１部及びテトラヒドロフラン１００部を、超音波分散機により１５分間分散処理し、電荷発生層用塗布液（２）を調製した。

［電荷輸送層用塗布液の製造例］
＜電荷輸送層用塗布液（１）＞
式（４）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）１０部、及び式（５−１）で示される構造単位と、式（５−２）で示される構造単位とを５／５の割合で有し、重量平均分子量が１００，０００であるポリアリレート樹脂１０部を、ジメトキシメタン３０部及びクロロベンゼン７０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

［電子写真感光体の製造例］
＜電子写真感光体（１）＞
直径２０ｍｍ、長さ２５４．８ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ Ｈ ４０００：２００６ Ａ３００３Ｐ、アルミニウム合金）を切削加工（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１４、十点平均粗さＲｚｊｉｓ：０．８μｍ）し、それを支持体として用いた。
導電層用塗布液（１）を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が３０．１μｍの導電層を形成した。
続いて、下引き層用塗布液（１）を上記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させた後、１００℃から９５℃へ降温させながら追加で１０分乾燥させることで、膜厚が２．２μｍの下引き層を形成した。
続いて、電荷発生層用塗布液（１）を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２７μｍの電荷発生層を形成した。
続いて、電荷輸送層用塗布液（１）を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体（１）を製造した。

＜電子写真感光体（２）〜（１５）、（１８）〜（２１）＞
導電層用塗布液、下引き層用塗布液、電荷発生層用塗布液の構成を表３に示すように変えた以外は電子写真感光体（１）の製造方法と同様の方法で、電子写真感光体（２）〜（１５）及び（１８）を得た。

＜電子写真感光体（１６）＞
直径２０ｍｍ、長さ２５４．８ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ Ｈ ４０００：２００６ Ａ３００３Ｐ、アルミニウム合金）を切削加工（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１４、十点平均粗さＲｚｊｉｓ：０．８μｍ）し、それを支持体として用いた。
導電層用塗布液（１）を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が３０．１μｍの導電層を形成した。
続いて、下引き層用塗布液（３）を上記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることで、膜厚が２．１μｍの下引き層を形成した。
続いて、電荷発生層用塗布液（１）を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２７μｍの電荷発生層を形成した。
続いて、電荷輸送層用塗布液（１）を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体（１６）を製造した。

＜電子写真感光体（１７）＞
電子写真感光体（１６）の製造において、導電層用塗布液、下引き層用塗布液、電荷発生層用塗布液の構成を表３に示すように変え、電荷発生層の乾燥条件を７分間８０℃に変更した以外は同様にして、電子写真感光体（１７）を得た。

（下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量の測定）
製造した電子写真感光体の表面を、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル（日本合成化学工業社製））をしみこませたウエス（例えばキムワイプ（登録商標）（キンバリー・クラーク社製））を用い、電子写真感光体表面から電荷輸送層と電荷発生層をふき取った後、１００℃で３０分間乾燥させることで、下引き層が露出した電子写真感光体を得た。

常温まで冷却させた後、スパチュラを用いて下引き層が露出した電子写真感光体表面を削り、下引き層５００ｍｇを回収した。
含有量の測定は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ヘッドスペースはパーキンエルマー社製のＴｕｒｂｏＭｅｔｒｉｘ４０を用い、ガスクトマトグラフ質量分析計はＴｈｅｒｍｏＳＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＴｈｅｒｍｏＦｉｓｔｈｅｒ（ＴＲＡＣＥ ＧＵ ＵＬＴＲＡ、ＩＳＱ）を用いて測定を行った。

（検量線の作製）
パーキンエルマー社製２０ｍｌのガラスバイアル中に、メチルエチルケトン（キシダ化学社製）０．００５ｍｇ、０．０２５ｍｇ、０．０５ｍｇをそれぞれ秤量し、３種類のサンプルを作製した。それぞれ下記測定条件により測定を行い、クロマトグラフを得た。得られたピークの同定を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｔｈｅｒ（ＴＲＡＣＥ ＧＵ ＵＬＴＲＡ、ＩＳＱ）に付属の解析ソフトにより行い、式（１）で示される化合物と同じ化合物であることを確認し、そのピーク面積を用いて検量線を作成した。

（測定条件）
注入口温度：２００℃
Ｆｌｏｗ Ｍｏｄｅ：一定圧力（１５０ｋＰａ）
昇温条件：４０度で３分保持後、２℃／ｍｉｎで７０℃まで昇温、５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温

（サンプルの測定）
先に回収した下引き層５００ｍｇを細かくすりつぶした後、パーキンエルマー社製２０ｍｌのガラスバイアル中の底面に一様になるように導入した。同社製の蓋にてガラスバイアルを密閉し、測定装置にセットし、１５０℃にて１時間保持した。その後、オートサンプラーを用いて、サンプルの揮発成分をＧＣ／ＭＳへと送った。

その後、上記測定条件によりＧＣ／ＭＳでの分析を行った。
得られたピークの同定を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｔｈｅｒ（ＴＲＡＣＥ ＧＵ ＵＬＴＲＡ、ＩＳＱ）に付属の解析ソフトにより行った。
式（１）で示される化合物と同じ化合物のピークと推定される確率が９９％以上であることを確認した後、先に作成した検量線から下引き層５００ｍｇ中に含まれる含有量を定量した。その他の式（１）で示される化合物についても、同様の手法により下引き層中の含有量の定量を行った。各電子写真感光体の結果を表４に示す。

（高温高湿環境下における電位及び電位変動の評価）
上記で製造した電子写真感光体を、ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＰｒｏＭ４５２ｄｎ用のプロセスカートリッジ（ヒューレット・パッカード社製）に装着し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン製）を装着するよう改造した。その後、電子写真感光体の中央部（約１２７ｍｍ位置）の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン製）を使用して測定した。電子写真感光体の表面電位は、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にて、初期暗部電位（Ｖｄ_０）が−６５０Ｖ、初期明部電位（Ｖｌ_０）が−８５Ｖ程度になるよう、画像露光の光量を設定した。その状態（現像機の部分に電位プローブがある状態）で設定した露光量において、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にて、Ａ４サイズの普通紙で印字比率２％の画像を、２枚画像形成するごとに停止する間欠モードにより、３８，０００枚の画像形成を行い、繰り返し使用後の明部電位（Ｖｌ_ｆ）を測定した。その明部電位の電位変動分ΔＶｌ＝Ｖｌ_ｆ−Ｖｌ_０（単位：Ｖ）を、表４に示す。

（画像濃度評価）
電子写真感光体を、ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＰｒｏＭ４５２ｄｎ用のプロセスカートリッジ（ヒューレット・パッカード社製）に装着し、初期暗部電位（Ｖｄ_０）が−６５０Ｖ、初期明部電位（Ｖｌ_０）が−８５Ｖ程度で一定となるように設定したうえで、印字紙全面にベタ画像部を形成したチャートを上記繰り返し使用前後に各１枚出力した。このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行った。初期の反射濃度及び長期使用試験前後の濃度差という２つの観点で評価を行った。

測定したマクベス濃度として、初期の反射濃度が１．３０以上であれば、実使用上問題のない画像であった。また、高温高湿環境下での長期使用前後のベタ画像のチャート紙の濃度差を確認し、長期使用を通じて０．２５未満であれば実使用上問題なく、０．２５以上であると実使用上問題のある画像であった。

明部電位変動との対比を確認したところ、ΔＶｌが６０Ｖ未満であれば、高温高湿環境下での長期使用を通じて実使用上問題のない濃度の画像が得られ、ΔＶｌが６０Ｖ以上であると実使用上問題のある画像が得られた。

［実施例］
＜実施例１＞
電子写真感光体（１）を用い、高温高湿環境下にて評価を行った結果を表４に示す。Ｖｌ_０が８５Ｖ、ΔＶｌが２５Ｖであった。また、下引き層中の式（１）で示される化合物の含有量の測定を行った結果、２０ｐｐｍであった。結果を表４に示す。
電子写真感光体（１）を用いることで、高温高湿環境下での長期使用での電位安定性を改善し、濃度薄等の画質低下が見られない良好な画質が得られた。

＜実施例２〜１８＞
実施例１における評価手法において、電子写真感光体を表４に示す電子写真感光体に交換した以外は実施例１と同様に評価を行った結果を、表４に示す。実施例２〜１８は、実施例１と同様に、高温高湿環境下での長期使用での電位安定性が改善し、実使用上問題のない濃度の画像が得られた。

＜比較例１〜３＞
実施例１における評価手法において、電子写真感光体を表４に示す電子写真感光体に交換した以外は実施例１と同様に評価を行った結果を、表４に示す。比較例１〜３のいずれの電子写真感光体においても、高温高湿環境下での長期使用での電位変動が大きく、長期使用時における実使用上問題がある濃度の画像となった。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (8)

1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
   該下引き層はポリアミド樹脂、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子、及び下記式（１）で示される化合物を含有し、
   該下引き層中の該式（１）で示される化合物の含有量が４ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。）
2. 前記電荷発生層に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子の平均一次粒径をａ［μｍ］、前記有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子中に含まれるＴｉ元素に対するＳｉ元素の質量比をｂ［ｗｔ％］としたとき、式（ａ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   ０．０１０≦ａ×ｂ≦０．０４０ 式（ａ）
4. 前記有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子の平均一次粒径ａ［μｍ］が、０．０１５μｍ以上０．０７０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記有機ケイ素化合物が、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１は、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる。Ｒ^２は、水素原子又はアルキル基である。ｍは０〜３の整数である。）
6. 前記有機ケイ素化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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