CN115877678A - 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备。提供一种电子照相感光构件，其依次包括支承体、底涂层、电荷产生层和电荷输送层，其中关于由特定过程(A)确定的S0、S1、S2、S3和S4，比S1/S0为0.34以下，且S2、S3或S4之一为正值，另外两个为负值，或者其中两个为正值，另一个为负值。

Description

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相感光构件、包括该电子照相感光构件的处理盒以及包括该电子照相感光构件的电子照相设备。
背景技术
作为在电子照相成像设备中使用的电子照相感光构件(下文中也简称为“感光构件”)，有机感光构件迄今已得到普及，因为该感光构件具有诸如低价格和高生产性等优点。有机感光构件通过在支承体上配置使用有机材料作为光导电性物质(电荷产生物质或电荷输送物质)的感光层(有机感光层)而形成。从高感光度和材料设计的多样性的角度来看，包括层叠型感光层的感光构件是有机感光构件的主流。层叠型感光层通过层叠含有电荷产生物质如光导电性染料或光导电性颜料的电荷产生层和含有电荷输送物质如光导电性聚合物或光导电性低分子量化合物的电荷输送层而形成。
近年来，需要能够形成具有更高品质的图像的电子照相设备，因此从图像品质的稳定性的角度来看，期望在外部环境例如温度或湿度变动时以及在其重复使用时抑制引起感光度变化的感光构件。
在日本专利申请特开No.H11-38709中，描述了通过组合以下获得的电子照相设备：其通过曝光引起的电位衰减率对温度和湿度具有正特性的这种感光构件；其初始充电电位对温度和湿度具有正特性的充电装置。感光构件的电位衰减率和充电装置的初始充电电位各自具有对温度和湿度的正特性，从而为设备提供了感光构件在不同温度和湿度环境下的电位衰减曲线在温度和湿度变动时相互交叉的区域。因此，由于温度和湿度的变动而引起的感光构件的光放电特性的变动与充电装置的初始充电电位的变动相互抵消，因此可以抑制由于温度和湿度的变动导致的感光构件的电位变动。
在日本专利申请特开No.2008-19417中，描述了通过使酞菁晶体前体与芳族醛化合物接触以转变其晶体形式的步骤获得的酞菁晶体，以及包括该酞菁晶体的感光构件。当在感光构件中使用酞菁晶体时，感光构件具有高感光度，并且可以抑制随着湿度变化引起的感光度变动。
在日本专利申请特开No.2011-95298中，描述了包括特定感光层和特定保护层的感光构件。日本专利申请特开No.2011-95298中描述的感光构件在感光层中包括电荷产生物质，该电荷产生物质含有氧钛酞菁和在其两个相邻碳原子的每一个上具有羟基的二醇化合物的加合物。此外，日本专利申请特开No.2011-95298中描述的感光构件在保护层中包括通过其表面已经用具有反应性有机基团的化合物处理的金属氧化物颗粒的反应而获得的产物。当感光构件包括保护层时，获得优异的气密保持性，因此可以抑制感光构件的充电特性和感光度特性因温度和湿度的变化而变动，以及在其重复使用时的图像浓度的变动。
随着近来电子照相设备的小型化和高速化，在电子照相设备中在其重复使用时建立了容易累积热量的环境。在使用电子照相设备时出现的温度和湿度增加的原因的实例包括：从设备的定影单元放热；感光构件与其感光构件清洁单元之间的摩擦热；从双面打印时加热的纸张放热；和由于使用空调等，在电子照相设备周围环境的温度和湿度增加。特别是，当在低温低湿环境下使用电子照相设备时，电子照相设备在其重复使用时的温度和湿度的增加幅度大，因此由于其电子照相感光构件的感光度变化产生的图像色调的变动容易成为问题。
根据由本发明的发明人进行的研究，日本专利申请特开No.H11-38709、日本专利申请特开No.2008-19417和日本专利申请特开No.2011-95298中描述的感光构件容易改善因温度和湿度变动引起的感光度变化，以及抑制重复使用时的电位变动。因此，当任一感光构件在低温和低湿环境下重复使用时，图像色调的变动在某些情况下已成为问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电子照相感光构件，其抑制在低温和低湿度环境下在涉及温度和湿度增加的重复使用时引起的图像色调变动。
该目的是通过下面说明的本发明来实现的。
即，根据本发明，提供一种电子照相感光构件，其依次包括：支承体；底涂层；电荷产生层；和电荷输送输层，其中，关于通过以下过程(A)确定的S0、S1、S2、S3和S4，比S1/S0为0.34以下，并且S2、S3或S4之一为正值，另外两个为负值，或者其中两个为正值，另一个为负值：
过程(A)
A1.15℃的温度由T1[℃]表示和45％RH的相对湿度由Φ1[％RH]表示，并且对应于各Iexp[μJ/cm2]的Vexp[V]在温度T1[℃]和相对湿度Φ1[％RH]下通过以下过程(B)得到；
过程(B)
在电子照相感光构件以60rpm的旋转速度旋转的同时进行以下B1至B5：
B1.表面电位设定为0；
B2.将电压施加至电子照相感光构件的表面，使得表面电位的绝对值变为500V；
B3.在电压施加完成后0.125秒，用波长为655nm和光量Iexp[μJ/cm2]的光进行曝光；
B4.通过在电压施加完成后0.250秒测量得到的表面电位的绝对值由Vexp[V]表示；和
B5.在Iexp以0.001μJ/cm2的间隔从0.000μJ/cm2变为1.000μJ/cm2的同时，重复进行B1至B4，以提供对应于各Iexp[μJ/cm2]的Vexp[V]；
A2.45℃的温度由T2[℃]表示和16％RH的相对湿度由Φ2[％RH]表示，并且对应于各Iexp[μJ/cm2]的Vexp[V]在温度T2[℃]和相对湿度Φ2[％RH]下通过过程(B)得到；
A3.将A1中获得的Vexp[V]绘图以生成图表，其纵坐标轴和横坐标轴分别表示Vexp[V]和Iexp，并且确定在Iexp为0.000μJ/cm2至0.030μJ/cm2范围内的斜率“k”，然后由以下等式(1)求得量子效率η0(T1，Φ1)：
Figure BDA0003780716860000041
等式(1)中，“e”表示元电荷，“d”表示感光层的厚度，η0表示量子效率，ε0表示真空的介电常数，εr表示电荷输送层的相对介电常数，“h”表示普朗克常数，ν表示施加光的频率；
A4.在温度T1[℃]和相对湿度Φ1[％RH]下的复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T1，Φ1)通过使用以下等式(2)将A3中生成的图表进行拟合来确定，其中在拟合时使用在A3中确定的量子效率η0的值，由此得到在温度T1[℃]和相对湿度Φ1[％RH]的条件下Vexp[V](T1，Φ1)和Iexp[μJ/cm2]之间的、根据下式(2)的关系；
Figure BDA0003780716860000042
等式(2)中，Vr表示残余电压，Vd表示曝光前表面电位的绝对值(500V)，Pe表示复合常数，“e”表示元电荷，“d”表示感光层的厚度，η0表示量子效率，ε0表示真空介电常数，εr表示电荷输送层的相对介电常数，“h”表示普朗克常数，ν表示施加光的频率；
A5.对于在A2中得到的Vexp[V]，以与A3和A4中相同的方式确定在温度T2[℃]和相对湿度Φ2[％RH]下的量子效率η0(T2，Φ2)、复合常数Pe(T2，Φ2)和残余电压Vr(T2，Φ2)，由此得到在温度T2[℃]和相对湿度Φ2[％RH]的条件下Vexp[V](T2，Φ2)和Iexp[μJ/cm2]之间的、根据式(2)的关系；
A6.通过从Vexp[V](T1，Φ1)减去Vexp[V](T2，Φ2)得到的值由ΔVexp[V]表示；
A7.关于A1中得到的Vexp[V]，Vexp[V]＝250V时的光量用I1/2[μJ/cm2]表示，和Iexp[μJ/cm2]＝3.414·I1/2[μJ/cm2]时的Vexp[V]用VR[V]表示，并且此时在|ΔVexp|[V]和Vexp[V](T1，Φ1)之间的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的|ΔVexp|[V]的积分值用S0表示；
A8.Iexp[μJ/cm2]和Vexp[V]之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T1，Φ1)、复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T2，Φ2)的值得到；
A9.通过从Vexp[V](T1，Φ1)减去A8中得到的Vexp[V]获得的值用ΔVa[V]表示；
A10.在|ΔVa|[V]和Vexp[V](T1，Φ1)之间的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的|ΔVa|[V]的积分值用S1表示，并且在ΔVa[V]和Vexp[V](T1，Φ1)之间的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的ΔVa[V]的积分值用S2表示；
A11.Iexp[μJ/cm2]和Vexp[V]之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T2，Φ2)、复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T1，Φ1)的值得到；
A12.通过从Vexp[V](T1，Φ1)中减去在A11中得到的Vexp[V]获得的值用ΔVb[V]表示；
A13.在ΔVb[V]与Vexp[V](T1，Φ1)的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的ΔVb[V]的积分值用S3表示；
A14.Iexp[μJ/cm2]和Vexp[V]之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T1，Φ1)、复合常数Pe(T2，Φ2)和残余电压Vr(T1，Φ1)的值得到；
A15.通过从Vexp[V](T1，Φ1)减去A14中得到的Vexp[V]获得的值用ΔVc[V]表示；和
A16.在ΔVc[V]和Vexp[V](T1，Φ1)的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的ΔVc[V]的积分值用S4表示。
本发明的进一步特征将参考附图从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
附图说明
图1是显示Vexp[V]和Iexp[μJ/cm2]之间的关系的图表的实例。
图2是示意性地显示感光构件的表面电位和曝光光量之间的关系的图表。
图3是显示ΔVexp[V]、ΔVa[V]、ΔVb[V]和ΔVc[V]各自与Vexp[V]之间的关系的图表的实例。
图4A是用于说明在用电子照相设备形成半色调图像时基于模拟灰度的控制的图。
图4B是用于说明在用电子照相设备形成半色调图像时基于数字灰度的控制的图。
图4C是用于说明在用电子照相设备形成半色调图像时的实际灰度控制的图。
图4D是用于说明在用电子照相设备形成半色调图像时用于曝光中的激光光的光斑直径的图。
图5是用于说明根据本发明的电子照相感光构件的层构造的实例的图。
图6是用于说明电子照相设备的示意性构造的实例的图，该电子照相设备包括具有根据本发明的电子照相感光构件的处理盒。
具体实施方式
现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。
根据本发明的电子照相感光构件依次包括：支承体；底涂层；电荷产生层；和电荷输送输层，其中，关于通过以下过程(A)确定的S0、S1、S2、S3和S4，建立以下关系：比S1/S0为0.34以下，并且S2、S3或S4之一为正值，另外两个为负值，或者其中两个为正值，另一个为负值。
过程(A)
A1.15℃的温度用T1[℃]表示和45％RH的相对湿度用Φ1[％RH]表示，并且对应于各Iexp[μJ/cm2]的Vexp[V]在温度T1[℃]和相对湿度Φ1[％RH]下通过以下过程(B)得到。
过程(B)
在电子照相感光构件以60rpm的旋转速度旋转的同时进行以下B1至B5：
B1.表面电位设定为0。
B2.将电压施加至电子照相感光构件的表面，使得表面电位的绝对值变为500V。
B3.在电压施加完成后0.125秒，用波长为655nm和光量Iexp[μJ/cm2]的光进行曝光。
B4.通过在电压施加完成后0.250秒测量得到的表面电位的绝对值用Vexp[V]表示。
B5.在Iexp以0.001μJ/cm2的间隔从0.000μJ/cm2变为1.000μJ/cm2的同时，重复进行B1至B4，以提供对应于各Iexp[μJ/cm2]的Vexp[V]。用于显示由此得到的Vexp[V]和Iexp[μJ/cm2]之间的关系的图表的实例在图1中示出。
A2.45℃的温度用T2[℃]表示和16％RH的相对湿度用Φ2[％RH]表示，并且对应于各Iexp[μJ/cm2]的Vexp[V]在温度T2[℃]和相对湿度Φ2[％RH]下通过过程(B)得到。
A3.将在A1中获得的Vexp[V]绘图以生成图表，其纵坐标轴和横坐标轴分别表示Vexp[V]和Iexp，并且确定在Iexp为0.000μJ/cm2至0.030μJ/cm2范围内的斜率“k”，然后由以下等式(1)求得量子效率η0(T1，Φ1)：
Figure BDA0003780716860000081
等式(1)中，“e”表示元电荷，“d”表示感光层的厚度，η0表示量子效率，ε0表示真空的介电常数，εr表示电荷输送层的相对介电常数，“h”表示普朗克常数，ν表示施加光的频率；
A4.在温度T1[℃]和相对湿度Φ1[％RH]下的复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T1，Φ1)通过使用以下等式(2)将A3中生成的图表进行拟合来确定，其中在拟合时使用在A3中确定的量子效率η0的值，由此得到在温度T1[℃]和相对湿度Φ1[％RH]的条件下Vexp[V](T1，Φ1)和Iexp[μJ/cm2]之间的、根据下式(2)的关系；
Figure BDA0003780716860000082
等式(2)中，Vr表示残余电压，Vd表示曝光前表面电位的绝对值(500V)，Pe表示复合常数，“e”表示元电荷，“d”表示感光层的厚度，η0表示量子效率，ε0表示真空的介电常数，εr表示电荷输送层的相对介电常数，“h”表示普朗克常数，ν表示施加光的频率。
A5.对于在A2中得到的Vexp[V]，以与A3和A4中相同的方式确定在温度T2[℃]和相对湿度Φ2[％RH]下的量子效率η0(T2，Φ2)、复合常数Pe(T2，Φ2)和残余电压Vr(T2，Φ2)，由此得到在温度T2[℃]和相对湿度Φ2[％RH]的条件下Vexp[V](T2，Φ2)和Iexp[μJ/cm2]之间的、根据式(2)的关系。
A6.通过从Vexp[V](T1，Φ1)减去Vexp[V](T2，Φ2)得到的值用ΔVexp[V]表示。
A7.关于A1中得到的Vexp[V]，Vexp[V]＝250V时的光量用I1/2[μJ/cm2]表示，和Iexp[μJ/cm2]＝3.414·I1/2[μJ/cm2]时的Vexp[V]用VR[V]表示，并且此时在|ΔVexp|[V]和Vexp[V](T1，Φ1)之间的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的|ΔVexp|[V]的积分值用S0表示。
A8.Iexp[μJ/cm2]和Vexp[V]之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T1，Φ1)、复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T2，Φ2)的值得到。
A9.通过从Vexp[V](T1，Φ1)减去A8中得到的Vexp[V]获得的值用ΔVa[V]表示。
A10.在|ΔVa|[V]和Vexp[V](T1，Φ1)之间的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的|ΔVa|[V]的积分值用S1表示，并且在ΔVa[V]和Vexp[V](T1，Φ1)之间的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的ΔVa[V]的积分值用S2表示。
A11.Iexp[μJ/cm2]和Vexp[V]之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T2，Φ2)、复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T1，Φ1)的值得到。
A12.通过从Vexp[V](T1，Φ1)中减去在A11中得到的Vexp[V]获得的值用ΔVb[V]表示。
A13.在ΔVb[V]与Vexp[V](T1，Φ1)的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的ΔVb[V]的积分值用S3表示。
A14.Iexp[μJ/cm2]和Vexp[V]之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T1，Φ1)、复合常数Pe(T2，Φ2)和残余电压Vr(T1，Φ1)的值得到。
A15.通过从Vexp[V](T1，Φ1)减去A14中得到的Vexp[V]获得的值用ΔVc[V]表示。
A16.在ΔVc[V]和Vexp[V](T1，Φ1)的关系中当Vexp[V](T1，Φ1)落在VR[V]至500V的范围内时的ΔVc[V]的积分值用S4表示。
在前述中，电荷输送层的相对介电常数εr可以通过阻抗测量来测定。
此外，当Iexp[μJ/cm2]＝3.414·I1/2[μJ/cm2]时定义为Vexp[V]的VR[V]是指当感光构件的表面电位通过曝光而降低直到表面电位基本上不再降低为止时的电位。此外，如下所述测定用于降低感光构件的表面电位直至表面电位基本上不再降低的光量3.414·I1/2[μJ/cm2]。
图2是用于示意性地显示感光构件的表面电位与曝光的光量之间的关系的图表。该图表的纵坐标轴和横坐标轴分别表示表面电位和光量。将第一次充电时的表面电位的相对值设为1，将当使表面电位降低直至表面电位基本上不再降低时的表面电位的相对值设为0，将此时的光量的相对值设为1。初始表面电位为1时的光量为0。通过该设置得到的曲线近似于二次函数“y＝(x-1)2”。此时，如图2所示，二次函数中，在表面电位的相对值为0的点的光量的相对值，即1的光量是在表面电位的相对值变为初始值的一半的点的光量(1-√2/2)的3.414倍大。
鉴于上述情况，在过程(A)中，通过用于将在第一次充电时(过程(B)中的B2)的表面电位500V降低至一半即250V时所需的光量I1/2[μJ/cm2]乘以3.414获得的值定义为获得VR[V]所需的光量。因此，尽管表面电位降低对曝光的灵敏度因感光构件而异，但可以确定考虑到感光构件之间的感光度差异时的用于获得VR[V]的光量。
过程(A)中的ΔVa[V]、ΔVb[V]和ΔVc[V]通过将对ΔVexp[V]的贡献分别分离为残余电压、量子效率和复合常数而获得。用于显示ΔVexp[V]、ΔVa[V]、ΔVb[V]和ΔVc[V]各自与Vexp[V]之间的关系的图表的实例显示在图3中。
当确定了S0、S1、S2、S3和S4时，如过程(A)中所述，|ΔVexp|[V]、ΔVa[V]、ΔVb[V]和ΔVc[V]各自在从VR[V]到500V的Vexp[V](T1，Φ1)范围内积分。换言之，通过过程(A)在从VR[V]到第一次充电时的表面电位(500V)的范围内综合评价残余电压、量子效率和复合常数各自对ΔVexp的贡献。上述原因如下所述。
图4A至图4D各自是用于说明利用电子照相设备形成半色调图像时的灰度的图。在图4A至图4D的每幅图中，以图像的分辨率为600dpi且1点测量为42μm×42μm的情况为例进行说明。如图4A所示，在模拟灰度中，图像的灰度由感光构件的表面电位控制，因此该控制可以说是宏观控制。同时，如图4B所示，在数字灰度中，其灰度由其面积比控制，因此该控制可以说是微观控制。在实际的图像形成中，如图4C所示基于模拟灰度和数字灰度这两者来控制灰度，因为在感光构件的曝光中要使用的激光的光斑直径“w”具有如图4D所示的某种程度的宽度。即，模拟灰度用于光斑直径“w”与1点相比足够粗的地方，数字灰度用于光斑直径“w”与1点相比足够细的地方。
因此，在实际形成半色调图像时，其半色调浓度不仅受到曝光后的表面电位的影响，而且在从第一次充电时的表面电位到曝光后的表面电位的整个范围内还受到由于温度和湿度变化引起的表面电位变动的影响。因此，在本发明中，在从VR[V]到第一次充电时的表面电位500V的范围内综合评价温度和湿度的变化对表面电位的变动的贡献。
本发明的发明人推测根据本发明的电子照相感光构件可以抑制在低温和低湿度环境下涉及温度和湿度增加的重复使用时图像色调的变动的原因如下所述。
第一个原因如下：在根据本发明的电子照相感光构件中，残余电压对感光构件由于温度和湿度变化引起的感光度变动的贡献很小，因此该比S1/S0等于或小于预定值。发明人设想，由于上述原因，抑制了滞留在感光构件中的电荷数量随着温度和湿度的变化而变动，因此，在涉及温度和湿度增加的重复使用时，也抑制了由于重复使用导致的滞留电荷数量的增加，从而能够抑制感光构件的感光度变动。
关于比S1/S0的值，只要在T1＝15℃、Φ1＝45％RH、T2＝45℃和Φ2＝16％RH下的该比为0.34以下，则抑制了重复使用时感光构件的感光度变动。比S1/S0优选为0.28以下。
此外，在T1＝15℃、Φ1＝45％RH下的残余电压与在T2＝45℃、Φ2＝16％RH下的残余电压之差的绝对值|ΔVr[V]|优选为20V以下。当|ΔVr[V]|为20V以下时，可以进一步抑制滞留电荷的影响。
第二个原因如下：对感光构件的感光度有贡献的三个要素，即量子效率、复合常数和残余电压中的每一个在与其余两个相反的方向上对由于温度和湿度的变化引起的感光度变动有贡献。即S2、S3或S4之一为正值，另外两个为负值，或者其中两个为正值，另一个为负值。因此，即使当电子照相设备中的温度和湿度由于感光构件的重复使用而增加，因此三个要素即量子效率、复合常数和残余电压各自对感光构件的感光度变动的贡献变大时，一个要素的贡献在与其余两个要素中的每一个的贡献相反的方向作用。发明人设想，由于上述原因，感光构件的感光度变动相互抵消，因此可以抑制感光构件的感光度随温度和湿度变化的综合变动。
发明人推测通过上述两种机制实现了抑制在低温和低湿环境下在涉及温度和湿度增加的重复使用时的感光构件的感光度变动。
下面具体描述根据本发明的感光构件的构造。
[电子照相感光构件]
根据本发明的电子照相感光构件依次包括支承体、底涂层、电荷产生层和电荷输送层。图5是用于说明电子照相感光构件的层构造的实例的图。图5中，支承体用附图标记101表示，底涂层用附图标记102表示，电荷产生层用附图标记103表示，电荷输送层用附图标记104表示，和感光层(层叠型感光层)用附图标记105表示。
<支承体>
在本发明中，支承体优选为具有导电性的导电性支承体。导电性支承体的实例是如下的支承体：例如铝、铬、银或金等金属的薄膜，例如氧化铟、氧化锡或氧化锌等导电性材料的薄膜，或者在由例如铝、铁、镍、铜或金等金属或合金形成的支承体或例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂或玻璃等绝缘性支承体上形成银纳米线添加到其中的导电性墨的薄膜。
支承体的表面可以进行例如电化学处理，例如阳极化、湿式珩磨处理、喷砂处理或切削处理，以改善其电特性并抑制干涉条纹。支承体的形状例如为圆柱状或膜状。
<导电层>
在根据本发明的感光构件中，可以在支承体上配置导电层。导电层的配置可以覆盖支承体的凹凸和缺陷，并防止干涉条纹。
导电层优选包含导电性颗粒和粘合剂树脂。导电性颗粒的实例包括由炭黑、金属和金属氧化物形成的颗粒。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化锑和氧化铋。金属的实例包括铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银。其中，作为导电性颗粒，优选使用金属氧化物颗粒，特别地，更优选使用氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、和氧化锌颗粒。当金属氧化物颗粒用作导电性颗粒时，金属氧化物颗粒的表面可以用硅烷偶联剂等处理，或者金属氧化物颗粒可以掺杂有元素，例如磷或铝，或者其氧化物。作为用于掺杂的元素及其氧化物，例如有磷、铝、铌和钽。此外，每个导电性颗粒可以是具有芯颗粒和包覆该颗粒的包覆层的层叠结构。芯颗粒的材料例如是氧化钛、硫酸钡或氧化锌。包覆层的材料例如是金属氧化物，例如氧化锡或氧化钛。
另外，当使用金属氧化物颗粒作为导电性颗粒时，金属氧化物颗粒的体积平均粒径优选为1至500nm，更优选为3至400nm。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。另外，导电层可以进一步含有例如硅油、树脂颗粒、或氧化钛等遮盖剂(concealing agent)。
导电层的厚度优选为1至50μm，更优选为3至40μm。导电层可以通过制备含有上述材料和溶剂的导电层用涂布液、形成其涂膜并干燥该涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和芳族烃类溶剂。将导电性颗粒分散在导电层用涂布液中的分散方法例如为包括使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、或液体碰撞型高速分散机等的方法。
<底涂层>
在根据本发明的感光构件中，底涂层配置在支承体或导电层与电荷产生层之间。底涂层优选包含聚酰胺树脂和氧化钛颗粒。
作为聚酰胺树脂，优选可溶于醇类溶剂中的聚酰胺树脂。例如，优选使用三元(6-66-610)共聚聚酰胺、四元(6-66-610-12)共聚聚酰胺、N-甲氧基甲基化尼龙、聚合脂肪酸类聚酰胺、聚合脂肪酸类聚酰胺嵌段共聚物、和具有二胺组分的共聚聚酰胺。
从抑制电荷累积的角度来看，各氧化钛颗粒的晶体结构优选为金红石型或锐钛矿型，更优选为光催化活性弱的金红石型。当晶体结构为金红石型时，颗粒的金红石化率(rutilation ratio)优选为90％以上。各氧化钛颗粒的形状优选为球状，从抑制电荷累积和均匀分散性的角度来看，氧化钛颗粒的平均一次粒径优选为10至100nm，更优选为30至60nm。
优选的是，底涂层含有表面用有机硅化合物处理的氧化钛颗粒，并且当表面用有机硅化合物处理的氧化钛颗粒的疏水度用α[％]表示时，α[％]为10至70％。当疏水度α为10至70％时，可以抑制电荷累积，可以降低湿度变化的影响。
疏水度α的值可以通过测量其表面已经用有机硅化合物处理的氧化钛颗粒的甲醇润湿性来确定。甲醇润湿性的测量例如使用如下所述的粉末润湿性测试仪(产品名：WET-100P，由RHESCA Co.,Ltd.制造)进行。
将0.2g表面已经用有机硅化合物处理的氧化钛颗粒和50g离子交换水装入200ml烧杯中，用滴定管将甲醇滴入烧瓶中，同时缓慢搅拌烧杯中的混合物。当将烧杯中的透光率变为10％时的甲醇滴下量用“a”表示时，疏水度α的值由式(vii)：α＝100×a/(a+50)算出。
除了前述物质之外，为了例如改善底涂层的成形性，底涂层可以含有添加剂，例如有机物颗粒或流平剂。然而，底涂层中添加剂的含量相对于底涂层的总质量优选为10质量％以下。
底涂层的厚度优选为0.5至3μm。当底涂层的厚度为3μm以下时，高度获得抑制电荷累积的效果。当厚度为0.5μm以上时，可以抑制由于带电性能的局部降低而发生泄漏。
底涂层可以通过制备含有上述材料和溶剂的底涂层用涂布液、形成其涂膜、干燥和/或固化该涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和芳族烃类溶剂。将氧化钛颗粒分散在底涂层用涂布液中的分散方法例如为包括使用超声波分散、油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、或液体碰撞型高速分散机等的方法。
<电荷产生层>
电荷产生层配置在底涂层上以与底涂层接触。电荷产生层通过以下方式获得：将电荷产生物质和根据需要的粘结剂树脂分散在溶剂中以制备电荷产生层用涂布液；形成电荷产生层用涂布液的涂膜；并干燥该涂膜。
电荷产生层用涂布液可以如下制备：仅将电荷产生物质添加到溶剂中，并将混合物进行分散处理；然后，向其中添加粘结剂树脂。或者，可以通过将电荷产生物质和粘结剂树脂同时添加到溶剂中，并将混合物进行分散处理来制备涂布液。
在分散时，可以使用例如砂磨机或球磨机等介质型分散机，或例如液体碰撞型分散机或超声波分散机等分散机。
电荷产生层中的电荷产生物质的含量相对于电荷产生层的总质量优选为30至85质量％，更优选为60至80质量％。
用于电荷产生层的粘结剂树脂的实例包括树脂(绝缘性树脂)，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、苯氧基树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、聚氨酯树脂、琼脂糖树脂、纤维素树脂、酪蛋白树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯腈共聚物和聚乙烯醇缩苯甲醛树脂。此外，还可以使用有机光导性聚合物，例如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽和聚乙烯基芘。此外，粘结剂树脂可以单独使用或作为它们的混合物或共聚物使用。
用于电荷产生层用涂布液的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、四氢化萘、氯苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二乙醚、二丙醚、丙二醇单甲醚、二噁烷、甲缩醛、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、甲氧基丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。此外，溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
用于电荷产生层的电荷产生物质的实例包括偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料和酞菁颜料。其中，优选酞菁颜料，更优选氧钛酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料。氧钛酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料各自可以具有轴向配体或取代基。
此外，羟基镓酞菁颜料优选包括各自是在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处显示峰的晶体形式的晶体颗粒。
此外，羟基镓酞菁颜料更优选包括各自在自身中含有由下式(A1)表示的酰胺化合物的晶体颗粒。
Figure BDA0003780716860000161
在式(A1)中，R1表示甲基、丙基或乙烯基。
由式(A1)表示的酰胺化合物的实例包括N-甲基甲酰胺、N-丙基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
另外，要引入晶体颗粒中的由式(A1)表示的酰胺化合物的含量相对于晶体颗粒的含量优选为0.1至3.0质量％，更优选为0.1至1.4质量％。当由式(A1)表示的酰胺化合物的含量相对于晶体颗粒的含量为0.1至3.0质量％时，能够使晶体颗粒的尺寸与适当的尺寸一致。
包含各自含有由式(A1)表示的酰胺化合物的晶体颗粒的羟基镓酞菁颜料通过将由酸糊剂化法(acid pasting method)获得的酞菁颜料和由式(A1)表示的酰胺化合物通过湿研磨处理进行晶体转化的步骤来获得。
当在研磨处理中使用分散剂时，分散剂的量以质量基准计优选为酞菁颜料的量的10至50倍。另外，用于研磨处理中的溶剂的实例包括：例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、由式(A1)表示的化合物、N-甲基乙酰胺和N-甲基丙酰胺等酰胺类溶剂；例如氯仿等卤素类溶剂；例如四氢呋喃等醚类溶剂；和例如二甲基亚砜等亚砜类溶剂。另外，溶剂的使用量以质量基准计优选为酞菁颜料的使用量的5至30倍。
通过上述步骤获得的羟基镓酞菁颜料包括各自含有由式(A1)表示的酰胺化合物的晶体颗粒的事实可以如下所述识别。即，对得到的羟基镓酞菁颜料进行1H-NMR测定，并且对通过测量获得的数据进行分析。另外，1H-NMR测量结果的数据分析可以确定晶体颗粒中的由式(A1)所示的酰胺化合物的含量。例如，当使用能够溶解由式(A1)所示的酰胺化合物的溶剂进行研磨处理或研磨后的洗涤步骤时，对得到的羟基镓酞菁颜料进行1H-NMR测量。当检测由式(A1)表示的酰胺化合物时，可以判断由式(A1)表示的酰胺化合物被引入到晶体中。
待引入到电子照相感光构件中的酞菁颜料的粉末X射线衍射测量和1H-NMR测量可以在例如以下条件下进行。
(粉末X射线衍射测量)
所使用的测量装置：X射线衍射仪RINT-TTR II，由Rigaku Corporation制造
X射线管：铜
X射线波长：Kα1
管电压：50KV
管电流：300mA
扫描方法：2θ扫描
扫描速度：4.0°/min
采样间隔：0.02°
起始角(2θ)：5.0°
停止角(2θ)：35.0°
测角仪：转子水平测角仪(TTR-2)
附件：毛细管旋转样品台
滤波器：未使用
检测器：闪烁计数器
入射单色器：使用
狭缝：可变狭缝(平行光束法)
计数器单色器：未使用
发散狭缝：打开
发散垂直极限狭缝：10.00mm
散射狭缝：打开
接收狭缝：打开
(1H-NMR测量)
所使用的测量仪器：AVANCE III 500，由Bruker Corporation制造
溶剂：氘化硫酸(D2SO4)
扫描次数：2,000
本发明的发明人发现，当使用氧钛酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料作为电荷产生物质时，发生以下情况。即，在感光构件的感光度随着温度和湿度变化时量子效率的贡献S3变为负值，残余电压和复合常数的贡献S2和S4变为正值。一般而言，随着感光构件的温度和湿度增加，量子效率的感光度改善，即量子效率的贡献S3变为正值。虽然当使用氧钛酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料作为电荷产生物质时S3变为负值的机制的原因尚不清楚，但本发明的发明人推测该原因如下所述。
在感光构件的温度和湿度增加的环境中，可想到以下原因作为量子效率提高的原因和其降低的原因。量子效率提高的原因的实例包括：由温度升高引起的电子和空穴彼此分离的效率提高；以及由湿度增加引起的电荷产生物质吸附水而导致电荷产生物质的相对介电常数增加。同时，量子效率降低的原因是，例如，电荷产生层的局部电场强度因存在于电荷产生层在与电荷输送层相对一侧的界面的电荷由湿度增加引起的朝向电荷产生层在电荷输送层侧的界面转移而减弱。量子效率的总体提高或降低有这两个因素各自的大小而确定。当使用氧钛酞菁颜料时，在湿度增加时于电荷产生层的界面处容易发生电荷转移。因此，在温度和湿度增加时量子效率降低，因此S3变为负值。另外，当使用羟基镓酞菁颜料时，由温度增加引起的电子和空穴彼此分离的效率提高的影响很小，因此由湿度增加引起的电荷产生层的局部电场强度的降低的影响变得相对较大。因此，在温度和湿度增加时量子效率降低，因此S3变为负值。
本发明人推测当使用氧钛酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料时S3容易变为负值的原因如上所述。然而，即使当使用这些电荷产生物质时，S3也不总是变为负值。只有当选择了与电子照相感光构件的电荷产生层之外的任何层的组合，S3才变为负值。
<电荷输送层>
电荷输送层优选包含电荷输送物质和树脂。
电荷输送物质的实例包括多环芳族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳基胺化合物和具有衍生自那些物质每一种的基团的树脂。其中，从抑制电荷输送层中的电荷累积的角度来看，优选三芳基胺化合物和烯胺化合物。
电荷输送层中电荷输送物质的含量相对于电荷输送层的总质量优选为25至70质量％，更优选为40至65质量％。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂和聚苯乙烯树脂。其中，优选聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。作为聚酯树脂，特别优选聚芳酯树脂。
电荷输送物质与树脂之间的含量比(质量比)优选为4:10至20:10，更优选为10:10至16:10。
此外，电荷输送层可以包含添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、流平剂、滑动性赋予剂或耐磨性改进剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。
电荷输送层的厚度为8至40μm，更优选为8至17μm。当将电荷输送层的厚度设定为8至40μm时，可以抑制电荷输送层中的电荷滞留。
电荷输送层可以通过制备含有上述材料和溶剂的电荷输送层用涂布液、形成其涂膜并干燥该涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和芳族烃类溶剂。在这些溶剂中，优选醚类溶剂或芳族烃类溶剂。
<保护层>
在本发明中，保护层可以配置在感光层上。当配置保护层时，可以改善耐久性。
优选的是，保护层包含导电性颗粒和/或电荷输送物质和树脂。
导电性颗粒的实例包括例如氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铟等金属氧化物的颗粒。
电荷输送物质的实例包括多环芳族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳基胺化合物和具有衍生自那些物质各自的基团的树脂。其中，优选三芳基胺化合物和联苯胺化合物。
树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。其中，优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、和丙烯酸系树脂。
此外，保护层可以通过聚合包含具有聚合性官能团的单体的组合物而形成为固化膜。作为这种情况下的反应，例如有热聚合反应、光聚合反应、辐射聚合反应。具有聚合性官能团的单体的聚合性官能团的实例包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。具有电荷输送能力的材料可以用作具有聚合性官能团的单体。
保护层可以包含添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、流平剂、滑动性赋予剂或耐磨性改进剂。添加剂的具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。
保护层的厚度优选为0.5至10μm，更优选为1至7μm。
保护层可以通过制备含有上述材料和溶剂的保护层用涂布液、形成其涂膜、并且干燥和/或固化该涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、亚砜类溶剂、酯类溶剂和芳族烃类溶剂。
[处理盒和电子照相设备]
根据本发明的电子照相设备包括电子照相感光构件、充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。
包括具有电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意性构造的实例在图6中示出。图6中，圆筒状(鼓状)电子照相感光构件1以预定圆周速度(处理速度)绕轴2沿箭头所示的方向旋转驱动。
电子照相感光构件1的表面在其旋转过程中通过充电单元3带电至预定的正或负电位。接下来，将曝光光4从曝光单元(未示出)施加到电子照相感光构件1的带电表面，以形成与目标图像信息相对应的静电潜像。曝光光4是从曝光单元例如狭缝曝光或激光束扫描曝光输出的光，并且与目标图像信息的时间序列电数字图像信号相对应地进行强度调制。
在电子照相感光构件1的表面上形成的静电潜像用存储在显影单元5中的调色剂进行显影(正常显影或反转显影)，从而在电子照相感光构件1的表面上形成调色剂图像。形成在电子照相感光构件1的表面上的调色剂图像通过转印单元6转印到转印材料7上。此时，与由调色剂保持的电荷极性相反的偏压电压从偏压电源(未示出)施加到转印单元6。另外，当转印材料7是纸时，转印材料7从供纸部(未示出)取出，并且与电子照相感光构件1的旋转同步地供给到电子照相感光构件1和转印单元6之间的空间中。
调色剂图像已经从电子照相感光构件1转印到其上的转印材料7与电子照相感光构件1的表面分离，然后传送到其中对转印材料进行处理用于使调色剂图像定影的定影单元8。因此，转印材料作为图像形成物(打印件或复印件)打印到电子照相设备的外部。将调色剂图像转印到转印材料7上之后的电子照相感光构件1的表面通过清洁单元9如下清洁：从表面除去诸如调色剂(转印残留调色剂)等的沉积物。转印残留调色剂可以利用显影装置等通过近来开发的无清洁器系统直接除去。此外，电子照相感光构件1的表面通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光光10进行除电处理，然后重复用于图像形成中。当充电单元3是使用充电辊等的接触充电单元时，预曝光单元不是必需的。
根据本发明的处理盒一体地支承上述电子照相感光构件1以及选自由充电单元3；显影单元5；和清洁单元9组成的组中的至少一种单元，并且可拆卸地安装到电子照相设备的主体上。例如，如图6所示，根据本发明的处理盒可以是通过使用电子照相设备主体的引导单元12(例如导轨)可拆卸地安装到电子照相设备的主体上的处理盒11。当电子照相设备是复印机或打印机时，曝光光4可以是来自原稿的反射光或透射光。或者，曝光光可以是通过例如根据如下用传感器读取原稿并转化为信号而获得的信号进行用激光束扫描、LED阵列的驱动或液晶快门阵列的驱动而发射的光。
根据本发明的电子照相感光构件1可以广泛应用于电子照相术应用的领域，例如激光束打印机、CRT打印机、LED打印机、FAX、液晶打印机和激光制板。
根据本发明，可以提供一种电子照相感光构件，该电子照相感光构件抑制在低温和低湿度环境下在涉及温度和湿度增加的重复使用时引起的图像色调的变动。
实施例
下面通过实施例和比较例更详细地描述本发明。在不脱离本发明的主旨的情况下，本发明决不限于以下实施例。在以下实施例的描述中，“份”是以质量计，除非另有规定。
除了电荷产生层之外，在实施例和比较例中生产的电子照相感光构件的各层的厚度各自通过包括使用涡流型厚度计(Fischerscope，由Fischer Instruments K.K.制造)的方法或包括通过使用其比重将每单位面积的层的质量转换为其厚度的方法来确定。
如下所述测量电荷产生层的厚度。将光谱浓度计(产品名：X-Rite 504/508，由X-Rite Inc.制造)压在任一感光构件的表面上以测量其麦克白浓度值。另外，校准曲线预先从通过观察其截面SEM图像测量的层的厚度值而得到。之后，电荷产生层的厚度通过利用麦克白浓度值和校准曲线转换感光构件的麦克白浓度值来确定。
<导电层用涂布液1的制备>
使用一次粒径的平均值(平均一次粒径)为200nm的锐钛矿型氧化钛作为基体。此外，制备含有以TiO2计为33.7份的钛和以Nb2O5计为2.9份的铌的钛-铌硫酸溶液。
将100份碱分散在纯水中以提供1,000份悬浮液，并将悬浮液加温至60℃。将上述制备的钛铌硫酸溶液和10mol/L氢氧化钠在3小时内滴入悬浮液中，使悬浮液的pH变为2至3。在已经滴入溶液的总量之后，将pH调节至接近中性区域的值，并且将聚丙烯酰胺类絮凝剂添加到混合物中以使固成分沉降。除去上清液，将残留物过滤并洗涤，然后在110℃下干燥。由此，得到含有以C计为0.1质量％的源自絮凝剂的有机物的中间体。将该中间体在氮气中在750℃下煅烧1小时，然后在空气中在450℃下煅烧以生产氧化钛颗粒。在上述包括使用扫描电子显微镜的粒径测量方法中，所得颗粒的平均粒径(平均一次粒径)为220nm。
随后，将50份作为粘结剂树脂的酚醛树脂溶解在35份溶剂中以提供溶液。酚醛树脂(酚醛树脂的单体/低聚物)(产品名：PLYOPHEN J-325，由DIC Corporation制造，树脂成分：60％，固化后密度：1.3g/cm3)用作酚醛树脂。另外，1-甲氧基-2-丙醇用作溶剂。
将60份氧化钛颗粒1添加到溶液中。将混合物装入使用120份平均粒径为1.0mm的玻璃珠作为分散介质的立式砂磨机中，在分散液温度为23℃±3℃和转数为1,500rpm(圆周速度：5.5m/s)的条件下进行分散处理4小时，以提供分散液。用筛网从分散液中除去玻璃珠。将0.01份流平剂和8份表面粗糙度赋予材料添加到除去玻璃珠后的分散液中，并搅拌混合物。硅油(产品名：SH28PAINT ADDITIVE，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)用作流平剂。另外，有机硅树脂颗粒(产品名：KMP-590，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，平均粒径：2μm，密度：1.3g/cm3)用作表面粗糙度赋予材料。之后，混合物用PTFE滤纸(产品名：PF060，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)加压过滤以制备导电层用涂布液1。
<导电层用涂布液2的制备>
准备以下材料。
·包覆有氧缺陷型氧化锡(SnO2)的氧化钛(TiO2)颗粒，该颗粒用作金属氧化物颗粒214份
·用作粘结剂树脂的酚醛树脂(酚醛树脂的单体/低聚物)(产品名：PLYOPHEN J-325，由Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制造，树脂固成分：60质量％) 132份
·用作溶剂的1-甲氧基-2-丙醇 98份
将这些材料装入使用450份各自直径为0.8mm的玻璃珠的砂磨机中，并在转数为2,000rpm、分散处理时间为4.5小时和冷却水预设温度为18℃的条件下进行分散处理以提供分散液。用筛网(孔径：150μm)从分散液中除去玻璃珠。将表面粗糙度赋予材料添加到除去玻璃珠后的分散液中，使其含量相对于分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的总质量变为10质量％。有机硅树脂颗粒(产品名：TOSPEARL 120，由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造，平均粒径：2μm)用作表面粗糙度赋予材料。另外，将作为流平剂的硅油(产品名：SH28 PA，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)添加到分散液中，使其含量相对于分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的总质量变为0.01质量％，然后搅拌。由此，制备导电层用涂布液2。
<导电层用涂布液3的制备>
准备以下材料。
Figure BDA0003780716860000261
将这些材料混合以提供分散液。将38份分散液和30份甲乙酮混合，并在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对混合物进行分散处理90分钟。之后，将0.05份二月桂酸二辛基锡作为催化剂添加到已除去玻璃珠的分散液中。由此，制备导电层用涂布液3。
<底涂层用涂布液1的制备>
将100份金红石型氧化钛颗粒(平均一次粒径：50nm，由Tayca Corporation制造)与400份甲醇和100份甲乙酮搅拌混合，并且将3.5份乙烯基三甲氧基硅烷添加到该混合物中。之后，在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该混合物进行分散处理8小时。除去玻璃珠后，通过减压蒸馏蒸发甲醇和甲乙酮，将残留物在120℃下干燥3小时。因此，获得了其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒。
随后，准备以下材料。
·上述得到的其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒
18.0份
·N-甲氧基甲基化尼龙(产品名：TORESIN EF-30T，由Nagase ChemteXCorporation制造)4.5份
·共聚尼龙树脂(产品名：AMILAN CM8000，由Toray Industries,Inc.制造)
1.5份
将这些材料添加到90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中以制备分散液。在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该分散液进行分散处理5小时，除去玻璃珠。由此，制备底涂层用涂布液1。
<底涂层用涂布液2的制备>
在底涂层用涂布液1的制备中，将在其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造中乙烯基三甲氧基硅烷的使用量从3.5份改变为1.8份。除了上述以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液2。
<底涂层用涂布液3的制备>
在底涂层用涂布液1的制备中，将在其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造中乙烯基三甲氧基硅烷的使用量从3.5份改变为2.0份。除了上述以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液3。
<底涂层用涂布液4的制备>
在底涂层用涂布液1的制备中，将在其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造中乙烯基三甲氧基硅烷的使用量从3.5份改变为3.0份。除了上述以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液4。
<底涂层用涂布液5的制备>
在底涂层用涂布液1的制备中，将在其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造中乙烯基三甲氧基硅烷的使用量从3.5份改变为5.0份。除了上述以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液5。
<底涂层用涂布液6的制备>
除了在底涂层用涂布液1的制备中，如下所述改变其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造方法以外，以与底涂层用涂布液1相同的方式制备底涂层用涂布液6。
将100份金红石型氧化钛颗粒(平均一次粒径：50nm，由Tayca Corporation制造)与500份甲苯搅拌混合，并且将6.0份正丙基三甲氧基硅烷添加到该混合物中，然后用搅拌机搅拌8小时。之后，通过减压蒸馏蒸发甲苯，将残留物在120℃下干燥3小时。因此，获得了其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒。
<底涂层用涂布液7的制备>
将100份金红石型氧化钛颗粒(平均一次粒径：15nm，由Tayca Corporation制造)与500份甲苯搅拌混合，将10.0份异丁基三甲氧基硅烷添加到该混合物中，然后用搅拌机搅拌8小时。之后，通过减压蒸馏蒸发甲苯，将残留物在120℃下干燥3小时。因此，获得了其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒。
随后，准备以下材料。
·上述得到的其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒
12.0份
·N-甲氧基甲基化尼龙(产品名：TORESIN EF-30T，由Nagase ChemteXCorporation制造) 6.0份
·共聚尼龙树脂(产品名：AMILAN CM8000，由Toray Industries,Inc.制造)
3.0份
将这些材料添加到90份甲醇和60份1-丁醇的混合溶剂中以制备分散液。在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该分散液进行分散处理5小时，除去玻璃珠。由此，制备底涂层用涂布液7。
<底涂层用涂布液8的制备>
在底涂层用涂布液7的制备中，将在其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造中异丁基三甲氧基硅烷的使用量从10.0份改变为12.0份。除了上述以外，以与底涂层用涂布液7相同的方式制备底涂层用涂布液8。
<底涂层用涂布液9的制备>
在底涂层用涂布液7的制备中，将在其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒的制造中异丁基三甲氧基硅烷的使用量从10.0份改变为
14.0份。除了上述以外，以与底涂层用涂布液7相同的方式制备底涂层用涂布液9。
<底涂层用涂布液10的制备>
将100份金红石型氧化钛颗粒(平均一次粒径：40nm，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)与400份甲醇和100份甲乙酮搅拌混合，并将3份甲基二甲氧基硅烷添加到混合物中。之后，在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该混合物进行分散处理8小时。除去玻璃珠后，通过减压蒸馏蒸发甲醇和甲乙酮，将残留物在120℃下干燥3小时。因此，获得了其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒。
随后，准备以下材料。
·上述得到的其表面已经用有机硅化合物处理的金红石型氧化钛颗粒
15.0份
·ε-己内酰胺/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷/六亚甲基二胺/十亚甲基二甲酸/十八亚甲基二甲酸的组成摩尔比为60％/15％/5％/15％/5％的共聚聚酰胺
5.0份
将这些材料添加到56份甲醇、8份1-丙醇和16份甲苯的混合溶剂中以制备分散液。在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该分散液进行分散处理5小时，除去玻璃珠。由此，制备底涂层用涂布液10。
<底涂层用涂布液11的制备>
将7重量份氧化钛颗粒(平均一次粒径：20nm，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造：TTO-55A)和13重量份共聚尼龙(由Toray Industries,Inc.制造：CM8000)添加到159重量份甲醇和106重量份1,3-二氧戊环的混合溶剂中，以制备分散液。在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对分散液进行分散处理8小时，并且除去玻璃珠。由此，制备底涂层用涂布液11。
<底涂层用涂布液12的制备>
将4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(产品名：TORESIN EF-30T，由Nagase ChemteXCorporation制造)和1.5份共聚尼龙树脂(产品名：AMILAN CM8000，由Toray Industries,Inc.制造)添加到90份甲醇和45份1-丁醇的混合溶剂中。之后，将混合物在40℃下搅拌2小时以制备底涂层用涂布液12。
<电荷产生层用涂布液1的制备>
在100g的α-氯萘中，将5.0g邻苯二甲腈和2.0g四氯化钛在200℃下加热搅拌3小时，然后冷却至50℃，以析出晶体。通过过滤分离晶体以提供酞菁二氯化钛糊状物。接下来，将得到的糊状物用100mL加热至100℃的N,N-二甲基甲酰胺进行搅拌洗涤，然后用100mL甲醇在60℃下重复洗涤2次，并过滤分离。进一步，将得到的糊状物在100mL去离子水中在80℃下搅拌1小时，过滤分离，提供了4.3g蓝色氧钛酞菁颜料。
接下来，将该颜料溶解在30mL浓硫酸中。将溶液在搅拌下滴入300mL的20℃的去离子水中进行再析出。将所得物过滤并用水充分洗涤以提供无定形氧钛酞菁颜料。将4.0g无定形氧钛酞菁颜料在100mL甲醇中且在室温(22℃)下悬浮搅拌8小时。通过过滤分离所得物并在减压下干燥以提供具有低结晶性的氧钛酞菁颜料。
将0.5份上述得到的氧钛酞菁颜料与10份四氢呋喃混合，将15份各自直径为0.9mm的玻璃珠进一步添加到混合物中，将所得物通过使用球磨机在室温(23℃)下进行研磨处理1,200小时。此时，通过使用标准瓶(产品名：PS-6，由Hakuyo Glass Co.,Ltd.制造)作为容器，在容器每分钟旋转120次的条件下进行处理。用过滤器(产品编号：N-NO.125T，孔径：133μm，由NBC Meshtec Inc.制造)过滤如上所述进行了研磨处理的液体以除去玻璃珠。将30份四氢呋喃添加到进行了过滤处理的液体中。之后，进一步过滤混合物，将过滤单元上的滤渣用甲醇和水充分洗涤。然后，将洗涤过的滤渣在真空中干燥以提供0.44份氧钛酞菁颜料。
所得颜料在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ)为27.2°±0.2°处具有峰。
随后，准备以下材料。
Figure BDA0003780716860000311
这些材料用砂磨机(K-800，由Igarashi Machine Production Co.,Ltd.(现变更为Aimex Co.,Ltd.)制造，圆盘直径：70mm，圆盘数：5)在18℃的冷却水温度下进行分散处理4小时。此时，在圆盘每分钟旋转1,800次的条件下进行处理。将326份环己酮和465份乙酸乙酯添加到分散液中以制备电荷产生层用涂布液1。
<电荷产生层用涂布液2的制备>
在氮气流气氛下，将5.46份邻苯二甲腈和45份α-氯萘装入反应容器中。之后，通过加热使混合物的温度升至30℃，并保持该温度。接下来将3.75份三氯化镓在温度(30℃)下装入容器中。装载时的混合液的水分浓度为150ppm。之后，温度升至200℃。接下来，在氮气流气氛下，将所得物在200℃的温度下进行反应4.5小时，然后冷却。当温度达到150℃时，过滤产物。将得到的滤渣在N,N-二甲基甲酰胺中分散且在140℃的温度下用其洗涤2小时，然后过滤。将所得滤渣用甲醇洗涤，然后干燥以提供收率为71％的氯镓酞菁颜料。
将4.65份上述得到的氯镓酞菁颜料在10℃的温度下溶解于139.5份浓硫酸中。将溶液在搅拌下滴入620份冰水中进行再析出。之后，用压滤机减压过滤析出物。此时，使用No.5C(Advantec制造)作为过滤器。将得到的湿滤饼(滤渣)分散在2％氨水中并用其洗涤30分钟，然后用压滤机过滤。接下来，将得到的湿滤饼(滤渣)分散在离子交换水中并用其洗涤，然后用压滤机重复过滤3次。最后，将所得物冷冻干燥，以提供固成分为23％的羟基镓酞菁颜料(含水羟基镓酞菁颜料)，收率为97％。
将6.6kg羟基镓酞菁颜料如下所述用超干燥干燥机(产品名：HD-06R，频率(振荡频率)：2,455MHz±15MHz，由Biocon(Japan)Ltd.制造)干燥。
将羟基镓酞菁颜料从压滤机取出后立即在块状(含水滤饼厚度：4cm以下)的状态下放置在专用圆形塑料托盘上，并将干燥机设置为关闭红外线，干燥机内壁的温度变为50℃。然后，当用微波照射颜料时，调节干燥机的真空泵和泄漏阀以将其真空度调节为4.0至10.0kPa。
首先，作为第一步，羟基镓酞菁颜料用输出为4.8kW的微波照射50分钟。接下来，暂时关闭微波，并且暂时关闭泄漏阀以达到2kPa以下的高真空。此时的羟基镓酞菁颜料的固成分为88％。
作为第二步，调节泄漏阀以将真空度(干燥机中的压力)调节在上述预设值(4.0至10.0kPa)内。之后，将羟基镓酞菁颜料用输出为1.2kW的微波照射5分钟。另外，暂时关闭微波，并且暂时关闭泄漏阀以达到2kPa以下的高真空。第二步再重复一次(总共两次)。此时的羟基镓酞菁颜料的固成分为98％。
进一步，作为第三步，除了将第二步中的微波输出从1.2kW改变为0.8kW以外，以与第二步中相同的方式进行微波照射。第三步再重复一次(总共两次)。
进一步，作为第四步，调节泄漏阀以使真空度(干燥机中的压力)返回到上述预设值(4.0至10.0kPa)内。之后，将羟基镓酞菁颜料用输出为0.4kW的微波照射3分钟。另外，暂时关闭微波，并且暂时关闭泄漏阀以达到2kPa以下的高真空。第四步再重复七次(总共八次)。
因此，在总共3小时内获得了1.52kg水含量为1％以下的羟基镓酞菁颜料(晶体)。
随后，准备以下材料。
·上述得到的羟基镓酞菁颜料(晶体) 0.5份
·N-甲基甲酰胺(产品代码：F0059，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造) 9.5份
·各自直径为0.9mm的玻璃珠 15份
这些材料通过使用球磨机在室温(23℃)下进行研磨处理1,200小时。此时，通过使用标准瓶(产品名：PS-6，由Hakuyo Glass Co.,Ltd.制造)作为容器，在容器每分钟旋转120次的条件下进行处理。用过滤器(产品编号：N-NO.125T，孔径：133μm，由NBC Meshtec Inc.制造)过滤进行了研磨处理的液体以除去玻璃珠。将30份N-甲基甲酰胺添加到该液体中。之后，过滤混合物，过滤单元上的滤渣用四氢呋喃充分洗涤。然后，将洗涤过的滤渣在真空中干燥以提供0.46份羟基镓酞菁颜料。
所得羟基镓酞菁颜料在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ°)为7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°和28.3°±0.2°处具有峰。
此外，羟基镓酞菁晶体颗粒中由式(A1)表示的酰胺化合物(N-甲基甲酰胺)的含量通过1H-NMR测量估算相对于羟基镓酞菁的含量为1.9质量％。
随后，准备以下材料。
Figure BDA0003780716860000331
Figure BDA0003780716860000341
这些材料用砂磨机(K-800，由Igarashi Machine Production Co.,Ltd.(现变更为Aimex Co.,Ltd.)制造，圆盘直径：70mm，圆盘数：5)在18℃的冷却水温度下进行分散处理4小时。此时，在圆盘每分钟旋转1,800次的条件下进行处理。将444份环己酮和634份乙酸乙酯添加到分散液中以制备电荷产生层用涂布液2。
<电荷输送层用涂布液1>
准备以下材料。
·由下式(CTM-1)表示的三芳基胺化合物，该化合物作为电荷输送物质
5份
·由下式(CTM-2)表示的三芳基胺化合物 5份
·聚碳酸酯(产品名：IUPION Z-400，由Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造) 10份
Figure BDA0003780716860000342
将这些材料溶解在25份邻二甲苯、25份苯甲酸甲酯和25份二甲氧基甲烷的混合溶剂中以制备电荷输送层用涂布液1。
<电荷输送层用涂布液2>
准备以下材料。
·由下式(CTM-3)表示的烯胺化合物，该化合物作为电荷输送物质
10份
·聚碳酸酯(产品名：IUPION Z-400，由Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造) 10份
Figure BDA0003780716860000351
/>
将这些材料溶解在60份四氢呋喃和15份甲苯的混合溶剂中以制备电荷输送层用涂布液2。
<电荷输送层用涂布液3>
在电荷输送层用涂布液2的制备中，使用10份由下式(CTM-4)表示的烯胺化合物代替使用10份由式(CTM-3)表示的烯胺化合物。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液2相同的方式制备电荷输送层用涂布液3。
Figure BDA0003780716860000352
<电荷输送层用涂布液4>
在电荷输送层用涂布液2的制备中，使用10份由下式(CTM-5)表示的三芳基胺化合物代替使用10份由式(CTM-3)表示的烯胺化合物。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液2相同的方式制备电荷输送层用涂布液4。
Figure BDA0003780716860000361
<电荷输送层用涂布液5>
在电荷输送层用涂布液1的制备中，由式(CTM-1)表示的三芳基胺化合物的使用量从5份改变为6份，并且由式(CTM-2)表示的三芳基胺化合物的使用量从5份改变为6份。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液1相同的方式制备电荷输送层用涂布液5。
<电荷输送层用涂布液6>
在电荷输送层用涂布液1的制备中，由式(CTM-1)表示的三芳基胺化合物的使用量从5份改变为6.5份，并且由式(CTM-2)表示的三芳基胺化合物的使用量从5份改变为6.5份。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液1相同的方式制备电荷输送层用涂布液6。
<电荷输送层用涂布液7>
在电荷输送层用涂布液1的制备中，由式(CTM-1)表示的三芳基胺化合物的使用量从5份改变为8份，由式(CTM-2)表示的三芳基胺化合物的使用量从5份改变为8份。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液1相同的方式制备电荷输送层用涂布液7。
<电荷输送层用涂布液8>
在电荷输送层用涂布液2的制备中，使用10份由下式(CTM-6)表示的化合物代替使用10份由式(CTM-3)表示的烯胺化合物。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液2相同的方式制备电荷输送层用涂布液8。
Figure BDA0003780716860000371
<电荷输送层用涂布液9>
在电荷输送层用涂布液2的制备中，使用10份由下式(CTM-7)表示的化合物代替使用10份由式(CTM-3)表示的烯胺化合物。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液2相同的方式制备电荷输送层用涂布液9。
Figure BDA0003780716860000372
<电荷输送层用涂布液10>
在电荷输送层用涂布液8的制备中，由式(CTM-6)表示的化合物的使用量从10份改变为16份。除了上述以外，以与电荷输送层用涂布液8相同的方式制备电荷输送层用涂布液10。
<保护层用涂布液1>
将24份由下式(4-1)表示的化合物和0.1份硅氧烷改性丙烯酸系化合物(SYMACUS-270，由Toagosei Co.,Ltd.制造)与42份环己烷和18份1-丙醇的混合溶剂混合，并且将混合物搅拌以制备保护层用涂布液1。
Figure BDA0003780716860000381
<电子照相感光构件的生产>
[实施例1]
<支承体>
使用直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体作为支承体(圆筒状支承体)。
<导电层>
通过浸涂将导电层用涂布液1施涂在上述支承体上以形成涂膜层，并通过在150℃下加热30分钟使该涂膜固化以形成厚度为25μm的导电层。
<底涂层>
通过浸涂将底涂层用涂布液1施涂在上述导电层上以形成涂膜，并通过在100℃下加热10分钟使该涂膜固化以形成厚度为1.7μm的底涂层。
<电荷产生层>
通过浸涂将电荷产生层用涂布液1施涂在上述底涂层上以形成涂膜，并通过在100℃的温度下加热10分钟使该涂膜干燥以形成厚度为0.20μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
通过浸涂将电荷输送层用涂布液1施涂在上述电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为15μm的电荷输送层。
<保护层>
通过浸涂将保护层用涂布液1施涂在电荷输送层上以形成涂膜，并将所得涂膜在35℃下干燥4分钟。之后，在氮气气氛下，在支承体(被照射体)与电子束照射窗之间的距离设为25mm并且将支承体(被照射体)以300rpm的速度旋转的同时，在加速电压57kV、束电流5.3mA的条件下，用电子束照射涂膜4.8秒。此时电子束的吸收剂量测定为20kGy。之后，在氮气气氛下，将涂膜周围的空气温度在10秒内从25℃升至137℃，以进行涂膜的加热。从电子束照射到随后的加热处理期间的氧浓度为10ppm以下。接下来，在空气中将涂膜自然冷却直至其温度变为25℃，在涂膜温度为100℃的条件下进行加热处理10分钟。由此，形成厚度为1.9μm的保护层。
[实施例2至62]
在实施例1中，导电层用涂布液的种类和导电层的厚度、底涂层用涂布液的种类和底涂层的厚度、电荷产生层用涂布液的种类和电荷产生层的厚度、电荷输送层用涂布液的种类和电荷输送层的厚度如表1所示改变。除了上述以外，以与实施例1相同的方式分别生产根据实施例2至62的电子照相感光构件。但是，在实施例43至50、59、和60的每一个中，均未形成导电层，在支承体上形成底涂层，并且在实施例3至60的每一个中，均未形成保护层。
[比较例1至10]
在实施例1中，底涂层用涂布液的种类和底涂层的厚度、电荷产生层用涂布液的种类和电荷产生层的厚度、以及电荷输送层用涂布液的种类和电荷输送层的厚度如表2所示改变。除了上述以外，以与实施例1相同的方式分别生产根据比较例1至10的电子照相感光构件。但是，在比较例1至10的每一个中，均未形成导电层，在支承体上形成底涂层，并且未形成保护层。
[比较例11]
<支承体>
对直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体的表面进行阳极化处理，然后使用含有乙酸镍为主要组分的密封剂进行密封处理，使得在其上形成厚度为6.0μm的阳极化涂膜。因此，获得了支承体(圆筒状支承体)。
<电荷产生层>
通过浸涂将电荷产生层用涂布液1施涂在上述得到的支承体上以形成涂膜，并通过在100℃的温度下加热10分钟使该涂膜干燥以形成厚度为0.40μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
准备以下材料。
·由下式(CTM-8)表示的化合物，该化合物作为电荷输送物质5份
·具有由下式(B-1)表示的重复结构的聚碳酸酯(粘均分子量：约30,000)
10份
Figure BDA0003780716860000401
将这些材料溶解在50份四氢呋喃和15份甲苯的混合溶剂中以制备电荷输送层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的电荷输送层用涂布液施涂在上述形成的电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为18μm的电荷输送层。
[比较例12]
<支承体>
使用直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体作为支承体(圆筒状支承体)。
<底涂层>
准备以下材料。
·乙酰丙酮丁醇锆 20份
·γ-氨基丙基乙氧基硅烷 2份
·聚乙烯醇缩丁醛树脂(产品名：S-LEC BM-S，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造) 1.5份
将这些材料溶解在70份正丁醇中以制备底涂层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的底涂层用涂布液施涂在上述支承体上以形成涂膜，并通过在150℃的温度下加热10分钟使该涂膜干燥以形成厚度为0.9μm的底涂层。
<电荷产生层>
将5份X型无金属酞菁、5份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(产品名：VMCH，由UnionCarbide Corporation制造)和200份乙酸正丁酯在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中进行分散处理2小时。之后，除去玻璃珠。由此，制备电荷产生层用涂布液。通过浸涂将电荷产生层用涂布液施涂在上述形成的底涂层上，并将所得涂膜在100℃下干燥10分钟以形成厚度为0.20μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
通过浸涂将电荷输送层用涂布液8施涂在上述形成的电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为24μm的电荷输送层。
[比较例13]
<支承体>
使用直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体作为支承体(圆筒状支承体)。
<底涂层>
制备50份氧化钛颗粒(平均一次粒径：25nm，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造：P25)和50份氧化钛颗粒(平均一次粒径：300nm，由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造：TAF-300J)的混合粉末。通过气相法用5份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对混合粉末的表面进行机械化学处理，使得γ-氨基丙基三乙氧基硅烷结合到其上。将所得物用纯水进行洗涤处理，并干燥。之后，将所得产物与50份共聚尼龙树脂(产品名：AMILAN CM8000，由TorayIndustries,Inc.制造)一起分散在200份甲醇、500份二氯甲烷和200份丁醇的混合溶剂中以制备底涂层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的底涂层用涂布液施涂在上述支承体上，并将所得涂膜在140℃下干燥20分钟以形成厚度为1.5μm的底涂层。
<电荷产生层>
通过浸涂将电荷产生层用涂布液1施涂在上述形成的底涂层上以形成涂膜，并通过在100℃的温度下加热10分钟使该涂膜干燥以形成厚度为0.30μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
准备以下材料。
·由下式(CTM-9)表示的化合物，该化合物作为电荷输送物质 10份
·具有由下式(B-2)表示的重复结构的聚碳酸酯(粘均分子量：约30,000) 10份
Figure BDA0003780716860000431
将这些材料溶解在100份二氯甲烷中以制备电荷输送层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的电荷输送层用涂布液施涂在上述形成的电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为20μm的电荷输送层。
[比较例14]
<支承体>
使用直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体作为支承体(圆筒状支承体)。
<底涂层>
将100份氧化锌颗粒(平均一次粒径：70nm，由Tayca Corporation制造，比表面积值：15m2/g)和500份甲醇搅拌混合，并且将1.25质量份硅烷偶联剂(产品名：KBM-603，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)添加到混合物中，然后搅拌2小时。之后，通过减压蒸馏蒸发甲醇，将残留物在120℃下干燥3小时。由此，获得了其表面已经用有机硅化合物处理的氧化锌颗粒。
接下来，准备以下材料。
Figure BDA0003780716860000441
/>
将通过将这些材料溶解在85份甲乙酮中而获得的溶液38份和25份甲乙酮混合以制备分散液。在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该分散液进行分散处理4小时，除去玻璃珠。之后，将0.005份用作催化剂的二月桂酸二辛基锡和4份有机硅树脂颗粒(TOSPEARL 145，由GE Toshiba Silicone Co.,Ltd.制造)添加到残留物中以制备底涂层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的底涂层用涂布液施涂在上述支承体上，并将所得涂膜在180℃下干燥40分钟以形成厚度为25μm的底涂层。
<电荷产生层>
准备以下材料。
·在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ至少为7.4°、16.6°、25.5°和28.3°处具有强衍射峰的氯镓酞菁晶体，该晶体作为电荷产生材料
15份
·氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(产品名：VMCH，由Union Carbide Japan K.K.制造) 10份
·正丁醇 300份
在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对由这些材料形成的混合物进行分散处理4小时，除去玻璃珠。由此制备电荷产生层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的电荷产生层用涂布液施涂在上述底涂层上以形成涂膜，并通过在100℃的温度下加热10分钟使该涂膜干燥以形成厚度为0.20μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
将0.6份四氟乙烯树脂颗粒(平均粒径：0.2μm)和0.015份含氟烷基的甲基丙烯酸系共聚物(重均分子量：30,000)分散在4份四氢呋喃和1份甲苯的混合溶剂中。之后，在将混合液的温度保持在20℃下的同时，将材料搅拌混合48小时。由此，获得了四氟乙烯树脂颗粒悬浮液。
接下来，准备以下材料。
·具有由下式(B-3)表示的重复结构的聚碳酸酯(粘均分子量：约55,000)
6份
·由下式(CTM-10)表示的化合物，该化合物作为电荷输送物质 2份
·2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂 0.1份
Figure BDA0003780716860000451
将这些材料混合，并溶解在24份四氢呋喃和11份甲苯的混合溶剂中。
将上述得到的四氟乙烯树脂颗粒悬浮液添加到溶液中，将材料搅拌混合以提供悬浮液。在将安装有具有细流路的贯通型腔室的高压均化器(由Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)中的压力增加到500kgf/cm2的同时，用该均化器对该悬浮液进行分散处理。分散处理重复六次。将5ppm氟改性硅油(产品名：FL-100，由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)添加到所得液体中，并充分搅拌混合物以提供电荷输送层形成用涂布液。
通过浸涂将上述制备的电荷输送层用涂布液施涂在上述形成的电荷产生层上以形成涂膜，并通过在135℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为25μm的电荷输送层。
[比较例15]
<支承体>
对直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体的表面进行阳极化处理，然后使用含有乙酸镍为主要组分的密封剂进行密封处理，使得在其上形成厚度为7.4μm的阳极化涂膜。因此，获得了支承体(圆筒状支承体)。
<底涂层>
将5份氧化钛颗粒(平均一次粒径：35nm，由Tayca Corporation制造：MT-500SA)和5份共聚尼龙(产品名：AMILAN CM8000，由Toray Industries,Inc.制造)添加到50份甲醇和10份正丙醇的混合溶剂中以制备分散液。在使用各自直径为1.0mm的玻璃珠的立式砂磨机中对该分散液进行分散处理5小时，除去玻璃珠。由此，制备底涂层用涂布液。通过浸涂将上述制备的底涂层用涂布液施涂在上述支承体上，并且通过在150℃下加热10分钟使所得涂膜干燥以形成厚度为1.2μm的底涂层。
<电荷产生层>
通过浸涂将电荷产生层用涂布液1施涂在上述形成的底涂层上以形成涂膜，并且通过在100℃的温度下加热10分钟使该涂膜干燥以形成厚度为0.20μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
准备以下材料。
·作为电荷输送物质的1,1-双(4-二乙基氨基苯基)-4,4-二苯基-1,3-丁二烯 10份
·聚碳酸酯(产品名：PCZ-500，由Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.制造) 10份
·作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯 0.1份
将这些材料溶解在100份四氢呋喃中以制备电荷输送层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的电荷输送层用涂布液施涂在上述形成的电荷产生层上以形成涂膜，并且通过在135℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为36μm的电荷输送层。
[比较例16]
除了在比较例15中，如下所述改变形成电荷输送层的方法以外，以与比较例15相同的方式生产根据比较例16的电子照相感光构件。
<电荷输送层>
通过浸涂将电荷输送层用涂布液4施涂在电荷产生层上以形成涂膜，并且通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为17μm的电荷输送层。
[比较例17]
<支承体>
使用直径为24mm、长度为257mm的铝制圆筒体作为支承体(圆筒状支承体)。
<导电层>
通过浸涂将导电层用涂布液2施涂在上述支承体上以形成涂膜，并通过在150℃下加热30分钟使该涂膜固化以形成厚度为25μm的导电层。
<底涂层>
通过浸涂将底涂层用涂布液1施涂在上述形成的导电层上以形成涂膜，并通过在100℃下加热10分钟使该涂膜固化以形成厚度为1.7μm的底涂层。
<电荷产生层>
准备以下材料。
·在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中在布拉格角2θ至少为7.5°和28.4°处具有衍射峰的晶体形式的羟基镓酞菁，该酞菁作为电荷产生材料
10份
·聚乙烯醇缩丁醛树脂(产品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造) 5份
将这些材料添加到200份环己酮中，并将这些材料利用使用各自直径为0.9mm的玻璃珠的砂磨设备分散6小时。进一步添加150份环己酮和350份乙酸乙酯以稀释分散液。由此制备电荷产生层用涂布液。
通过浸涂将上述制备的电荷产生层用涂布液施涂在上述形成的底涂层上，并将所得涂膜在95℃下干燥10分钟以形成厚度为0.20μm的电荷产生层。
<电荷输送层>
通过浸涂将电荷输送层用涂布液4施涂在上述形成的电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为17μm的电荷输送层。
[比较例18]
除了在比较例17中，电荷产生层的厚度从0.20μm改变为0.16μm以外，以与比较例17相同的方式生产根据比较例18的电子照相感光构件。
[比较例19]
除了在比较例17中，如下所述在电荷输送层上配置保护层以外，以与比较例17中相同的方式生产根据比较例19的电子照相感光构件。
<保护层>
通过浸涂将保护层用涂布液1施涂在电荷输送层上以形成涂膜，并将所得涂膜在35℃下干燥4分钟。之后，在氮气气氛下，在支承体(被照射体)与电子束照射窗之间的距离设为25mm并且将支承体(被照射体)以300rpm的速度旋转的同时，在加速电压57kV、束电流5.3mA的条件下，用电子束照射涂膜4.8秒。此时电子束的吸收剂量测定为20kGy。之后，在氮气气氛下，将涂膜周围空气的温度在10秒内从25℃升至137℃，以进行涂膜的加热。从电子束照射到随后的加热处理期间的氧浓度为10ppm以下。接下来，在空气中将涂膜自然冷却直至其温度变为25℃，在涂膜温度变为100℃的条件下进行加热处理10分钟。因此，形成厚度为1.9μm的保护层。
[比较例20]
除了在比较例17中，如下所述改变形成电荷输送层的方法以外，以与比较例17相同的方式生产根据比较例20的电子照相感光构件。
<电荷输送层>
通过浸涂将电荷输送层用涂布液2施涂在电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为17μm的电荷输送层。
[比较例21]
除了在比较例17中，如下所述改变形成电荷输送层的方法以外，以与比较例17相同的方式生产根据比较例21的电子照相感光构件。
<电荷输送层>
通过浸涂将电荷输送层用涂布液3施涂在电荷产生层上以形成涂膜，并通过在120℃的温度下加热30分钟使该涂膜干燥以形成厚度为17μm的电荷输送层。
[比较例22]
除了在比较例21中，如下所述在电荷输送层上配置保护层以外，以与比较例21相同的方式生产比较例22的电子照相感光构件。
<保护层>
通过浸涂将保护层用涂布液1施涂在电荷输送层上以形成涂膜，并将所得涂膜在35℃下干燥4分钟。之后，在氮气气氛下，在支承体(被照射体)与电子束照射窗之间的距离设为25mm并且将支承体(被照射体)以300rpm的速度旋转的同时，在加速电压57kV、束电流5.3mA的条件下，用电子束照射涂膜4.8秒。此时电子束的吸收剂量测定为20kGy。之后，在氮气气氛下，将涂膜周围空气的温度在10秒内从25℃升至137℃，以进行涂膜的加热。从电子束照射到随后的加热处理期间的氧浓度为10ppm以下。接下来，在空气中将涂膜自然冷却直至其温度变为25℃，在涂膜温度变为100℃的条件下进行加热处理10分钟。由此，形成厚度为1.9μm的保护层。
表1
Figure BDA0003780716860000511
表2
Figure BDA0003780716860000521
[电子照相感光构件的评价]
对上述根据实施例和比较例的电子照相感光构件进行以下评价。结果在表3和表4中示出。
表3和表4各自中的术语“具有电荷输送能力的层的厚度”具有以下含义：当保护层是具有电荷输送能力的层时，该术语是指电荷输送层和保护层的层叠层的厚度；当保护层是不具有任何电荷输送能力的层时，该术语是指电荷输送层的厚度。
<S0、S1、S2、S3、S4和|ΔVr|的评价>
在各感光构件的S0、S1、S2、S3、S4和|ΔVr|的评价中使用感光构件测试仪(产品名：CYNTHIA59，由Gen-Tech,Inc.制造)。在将根据实施例和比较例的各感光构件在其中建立了温度为15℃和相对湿度为45％RH的环境或温度为45℃和相对湿度为16％RH的环境的感光构件测试仪中放置24小时以上之后，进行评价。此外，使用直径为8mm的导电性橡胶辊作为充电构件。
在各电子照相感光构件的电位测量中，将表面电位探针(型号6000B-8：由TrekJapan K.K.制造)放置在距离电子照相感光构件1mm的位置，并且使用表面电位计(型号344：由Trek Japan K.K.制造)。
在上述条件下，S0、S1、S2、S3、S4和|ΔVr|根据上述过程计算，并且评价比S1/S0的值，S2、S3和S4各自是否为正值还是负值，以及|ΔVr|的值。
<图像色调的变动>
将激光束打印机(产品名：HP Color LaserJet Enterprise M652，由Hewlett-Packard Company制造)的改造机器用作评价用电子照相设备。在以下几点对打印机进行改造：能够调整施加到打印机的充电辊的电压和调整其图像曝光光量；并且其打印速度设定为100张/min。
首先，将电子照相设备和各感光构件在温度15℃和相对湿度45％RH的环境中放置24小时以上，然后将感光构件安装在电子照相设备的盒上。
作为重复使用中图像色调的变动的评价，在2,000张(对应于双面打印时的4,000张)的A4大小的普通纸上以双面打印模式连续输出打印百分比为1％的测试图的图像。在图像输出开始后，放置电子照相设备和感光构件的环境的相对湿度在10分钟内以10％RH的速率从45％RH增加到80％RH。
作为感光构件的充电条件，调整施加到充电辊的电压以使感光构件的初始暗区电位变为-500V，并且作为曝光条件，调整感光构件曝光的光量以使其初始亮区电位变为-140V。
感光构件的表面电位通过改造盒并将电位探针(产品名：型号6000B-8，由TrekJapan K.K.制造)安装在盒的显影位置上来测量。使用表面电位计(产品名：型号344，由Trek Japan K.K.制造)测量电位。
在上述重复使用之前和重复使用之后即刻的各时间点，在一张纸上输出半色调图像。使用光谱浓度计(产品名：X-Rite 504/508，由X-Rite Inc.制造)测量各个图像的浓度，并且计算输出图像之间的色调变化的绝对值。当绝对值为0.15以下时，判断为获得了本发明的效果。
表3
Figure BDA0003780716860000541
/>
表4
Figure BDA0003780716860000551
虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改变以及等同的结构和功能。

Claims (7)

1.一种电子照相感光构件，其依次包括：
支承体；
底涂层；
电荷产生层；和
电荷输送输层，
其特征在于，关于通过以下过程(A)确定的S0、S1、S2、S3和S4，
比S1/S0为0.34以下，并且
S2、S3或S4之一为正值，另外两个为负值，或者其中两个为正值，另一个为负值：
过程(A)
A1.由T1表示15℃的温度和由Φ1表示45％RH的相对湿度，并且在温度T1和相对湿度Φ1下通过以下过程(B)得到对应于各Iexp的Vexp；
过程(B)
在所述电子照相感光构件以60rpm的旋转速度旋转的同时进行以下B1至B5：
B1.表面电位设定为0；
B2.将电压施加至所述电子照相感光构件的表面，使得表面电位的绝对值变为500V；
B3.在电压施加完成后0.125秒，用波长为655nm和光量Iexp的光进行曝光；
B4.由Vexp表示通过在电压施加完成后0.250秒测量得到的表面电位的绝对值；和
B5.在Iexp以0.001μJ/cm2的间隔从0.000μJ/cm2变为1.000μJ/cm2的同时，重复进行B1至B4，以提供对应于各Iexp的Vexp；
A2.由T2表示45℃的温度和由Φ2表示16％RH的相对湿度，并且在温度T2和相对湿度Φ2下通过过程(B)得到对应于各Iexp的Vexp；
A3.将在A1中获得的Vexp绘图以生成图表，该图表的纵坐标轴和横坐标轴分别表示Vexp和Iexp，并且确定在Iexp为0.000μJ/cm2至0.030μJ/cm2范围内的斜率“k”，然后由以下等式(1)确定量子效率η0(T1，Φ1)：
Figure FDA0003780716850000021
等式(1)中，“e”表示元电荷，“d”表示感光层的厚度，η0表示量子效率，ε0表示真空的介电常数，εr表示电荷输送层的相对介电常数，“h”表示普朗克常数，和ν表示施加光的频率；
A4.通过使用以下等式(2)将A3中生成的图表进行拟合来确定在温度T1和相对湿度Φ1下的复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T1，Φ1)，其中在拟合时使用在A3中确定的量子效率η0的值，由此得到在温度T1和相对湿度Φ1的条件下Vexp(T1，Φ1)和Iexp之间的、根据下式(2)的关系；
Figure FDA0003780716850000022
等式(2)中，Vr表示残余电压，Vd表示曝光前表面电位的绝对值500V，Pe表示复合常数，“e”表示元电荷，“d”表示感光层的厚度，η0表示量子效率，ε0表示真空的介电常数，εr表示所述电荷输送层的相对介电常数，“h”表示普朗克常数，和ν表示施加光的频率；
A5.对于在A2中得到的Vexp，以与A3和A4中相同的方式确定在温度T2和相对湿度Φ2下的量子效率η0(T2，Φ2)、复合常数Pe(T2，Φ2)和残余电压Vr(T2，Φ2)，由此得到在温度T2和相对湿度Φ2的条件下Vexp(T2，Φ2)和Iexp之间的、根据式(2)的关系；
A6.通过从Vexp(T1，Φ1)减去Vexp(T2，Φ2)得到的值用ΔVexp表示；
A7.关于A1中得到的Vexp，由I1/2表示Vexp＝250V时的光量，和由VR表示Iexp＝3.414·I1/2时的Vexp，此时在|ΔVexp|和Vexp(T1，Φ1)之间的关系中当Vexp(T1，Φ1)落在VR至500V的范围内时的|ΔVexp|的积分值由S0表示；
A8.通过使用等式(2)用量子效率η0(T1，Φ1)、复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T2，Φ2)的值得到Iexp和Vexp之间的关系；
A9.通过从Vexp(T1，Φ1)减去A8中得到的Vexp获得的值由ΔVa表示；
A10.在|ΔVa|和Vexp(T1，Φ1)之间的关系中当Vexp(T1，Φ1)落在VR至500V的范围内时的|ΔVa|的积分值由S1表示，并且在ΔVa和Vexp(T1，Φ1)之间的关系中当Vexp(T1，Φ1)落在VR至500V的范围内时的ΔVa的积分值由S2表示；
A11.Iexp和Vexp之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T2，Φ2)、复合常数Pe(T1，Φ1)和残余电压Vr(T1，Φ1)的值得到；
A12.通过从Vexp(T1，Φ1)中减去在A11中得到的Vexp获得的值由ΔVb表示；
A13.在ΔVb与Vexp(T1，Φ1)的关系中当Vexp(T1，Φ1)落在VR至500V的范围内时的ΔVb的积分值由S3表示；
A14.Iexp和Vexp之间的关系通过使用等式(2)用量子效率η0(T1，Φ1)、复合常数Pe(T2，Φ2)和残余电压Vr(T1，Φ1)的值得到；
A15.通过从Vexp(T1，Φ1)减去A14中得到的Vexp获得的值由ΔVc表示；和
A16.在ΔVc和Vexp(T1，Φ1)的关系中当Vexp(T1，Φ1)落在VR至500V的范围内时的ΔVc的积分值由S4表示；
其中，T1和T2的单位为℃，Φ1和Φ2的单位为％RH，Iexp和I1/2的单位为μJ/cm2，Vexp、ΔVexp、VR、ΔVa、ΔVb和ΔVc的单位为V。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述比S1/S0为0.28以下。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件，其中当所述残余电压Vr(T1，Φ1)和所述残余电压Vr(T2，Φ2)之差的绝对值由|ΔVr|表示时，所述|ΔVr|为20V以下；其中，|ΔVr|的单位为V。
4.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件，其中所述电荷输送层的厚度为17μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件，其中，所述底涂层包含表面用有机硅化合物处理的氧化钛颗粒，并且当表面用有机硅化合物处理的氧化钛颗粒的疏水度由以％计的α表示时，所述α为10～70％。
6.一种处理盒，其特征在于，其包括：
根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相感光构件；和
选自由充电单元；显影单元；和清洁单元组成的组的至少一种单元，
所述处理盒一体化支承所述电子照相感光构件和所述至少一种单元，并且可拆卸地安装在电子照相设备的主体上。
7.一种电子照相设备，其特征在于，其包括：
根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相感光构件；
充电单元；
曝光单元；
显影单元；和
转印单元。
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