JP4235673B2

JP4235673B2 - 電子写真感光体の製造方法

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Publication number: JP4235673B2
Application number: JP2007185406A
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Inventors: 敦大地; 晴信大垣; 和範野口; 弘規植松; 正隆川原
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Filing date: 2007-07-17
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Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。

近年、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体、すなわち有機電子写真感光体に関して、さまざまな点から活発に研究、開発されている。

基本的に電子写真感光体は、支持体と該支持体上に形成された感光層とから構成されている。有機電子写真感光体を構成する感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を光導電性物質とし、これらの材料を結着する樹脂として結着樹脂を使用する。感光層の層構成は、それぞれの機能を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層構成や、単一層にこれらの材料を含有させた単層構成がある。電子写真感光体は、電荷輸送層を表面層とする積層構成のものが多いが、電荷輸送層上にさらに表面保護層を設ける場合もある。

電子写真感光体の表面層は、各種部材や記録媒体に接触する層であるため、機械的強度や化学的安定性といった多くの機能が要求されており、さまざまな提案がなされている。例えば特許文献１では、フィルム状研磨材を用いて電子写真感光体の表面を摺擦することにより、表面に溝を形成する方法が開示されている。また特許文献２では、サンドブラスト処理により、表面に凹形状部を作製する方法が開示されている。特許文献１及び特許文献２は、電子写真感光体の表面を加工するための、独立した工程を必要とする製造方法である。一方で、特許文献３には、電子写真感光体の表面層の形成工程において、その表面に凹形状が作製された事例が開示されている。また特許文献４には、電子写真感光体の表面に液滴痕跡を形成しない製造方法が開示されている。特許文献４の記載内容によれば、感光層塗布時に溶剤の気化熱により表面が結露し、その際に生じた結露の痕跡が、電子写真感光体の表面に細孔として残り、画像上の黒点やトナーフィルミングの要因であると指摘されている。特許文献５にも、特許文献４と同様に、結露による白化を防止する電子写真感光体の製造方法が示されている。

特公平７−９７２１８号公報特開平２−１５０８５０号公報特開昭５３−９２１３３号公報特開２０００−１０３０３号公報特開２００１−１７５００８号公報

特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、電子写真感光体の表面を加工するための独立した工程が必要となるため、製造方法としては生産性の点から十分とはいえない。また、これらの方法では、加工領域の全域にわたる均一性や、数μｍ程度の微細な加工が困難であり、表面の機能性という点で、さらなる改善が望まれている。

特許文献３では、電子写真感光体の表面層の形成工程において表面に凹形状が作製されるので、生産性の点では優れている。この製造方法で作製される形状は、緩やかな波形状であることが示されており、クリーニング性や耐磨耗性の向上に効果があるものの、微小な波形状の作製は困難であるという問題がある。

特許文献４および特許文献５では、感光層塗布時に溶剤の気化熱により表面が結露し、その際に生じた結露の痕跡が、電子写真感光体の表面に細孔として残らないような製造方法を示し、表面に凹形状が形成されていないことの利点が記載されている。一方で、特許文献３では表面に凹形状が形成されていることの機能性に関して記載されている。したがって、機能性を向上させるための適切な表面形状を有する電子写真感光体の製造方法の開発が必要とされている。

本発明の課題は、表面に凹形状を有する電子写真感光体の優れた製造方法を提供することである。

本発明は、表面に凹形状を有する電子写真感光体の製造方法であって、親水性溶剤および疎水性溶剤を含む溶剤と、前記疎水性溶剤に可溶な高分子化合物とを含有する表面層用塗布液を使用し、前記親水性溶剤の沸点が、前記疎水性溶剤の沸点以上であり、かつ前記疎水性溶剤の半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが０以上２．８未満であり、かつ前記疎水性溶剤の全質量が、前記表面層用塗布液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上１００質量％未満であり、前記表面層用塗布液を塗布後、前記表面層用塗布液が塗布された表面に、結露により凹形状を形成することを特徴としている。

本発明によれば、表面に凹形状を有する電子写真感光体を、高い生産性で安定的に製造するための製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明における親水性溶剤とは、水との親和性が大きい溶剤を示し、疎水性溶剤とは、水との親和性が小さい溶剤であることを示している。本発明では、親水性溶剤および疎水性溶剤の区別は、以下の実験と判断基準により区別している。

（実験）
常温常湿環境（２３±３℃、５０±１０％ＲＨ）において、まず５０ｍｌのメスシリンダーに、水を５０ｍｌはかりとる。次に１００ｍｌのメスシリンダーに溶剤を５０ｍｌはかりとり、これに、先の操作ではかりとった水５０ｍｌを加え、ガラス棒で全体が均一になるまでよく攪拌する。さらに、溶剤や水が揮発しないように蓋をして、気泡が消失し、界面が安定するまで十分に放置する。その後、１００ｍｌメスシリンダー内の混合液の状態を観察し、水相の体積を計測する。

（判断基準）
水相の体積が０ｍｌ以上かつ５ｍｌ未満の場合は親水性溶剤に、４５ｍｌ以上かつ５０ｍｌ以下の場合は疎水性溶剤に区別する。混合液が均一な単一相の場合は、水相の体積はゼロであり、親水性溶剤に区別する。この範囲外の場合は、親水性溶剤または疎水性溶剤のどちらにも区別しない。

（具体例）
上記の実験において、たとえば溶剤がトルエンの場合は、水相の体積は５０ｍｌなので疎水性溶剤に区別される。また溶剤がグリセリンの場合は、混合液が均一な単一相となり水相の体積はゼロなので、親水性溶剤に区別される。さらに、溶剤が１，１−ジメトキシメタン（メチラール）の場合は、水相の体積は６９ｍｌなので、親水性溶剤または疎水性溶剤のどちらにも区別されない。

本発明における半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントとは、ＰＭ３パラメータセットを使い、半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣを用いて計算した双極子モーメントの計算値を意味する。分子軌道法では、シュレディンガー方程式で用いる波動関数を、原子軌道の線形結合で表される分子軌道からなるスレーター型行列式、あるいはガウス型行列式で近似し、その波動関数を構成する分子軌道を場の近似を用いて求める。その結果、全エネルギー、波動関数および波動関数の期待値として、さまざまな物理量を計算することができる。

場の近似により分子軌道を求める際、計算時間のかかる積分計算をさまざまな実験値を使ったパラメータを用い、近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道法である。本発明における計算では、半経験的パラメータとしてＰＭ３パラメータセットを使い、半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣを用いて計算した。

具体的には、ワークステーションＩＮＤＩＧＯ２（シリコングラフィクス社製）を計算機として使用し、化学計算統合ソフトウェアであるＣｅｒｉｕｓ２を双極子モーメント計算に用いた。計算対象となる溶剤を、Ｃｅｒｉｕｓ２内にあるＳｋｅｃｈｅｒ機能で分子構造を作製し、その分子構造に対してＤＲＥＤＩＮＧ２．２１プログラムを使用して力場計算を行い、ＣＨＡＲＧＥ機能により電荷計算を行った。その後、Ｍｉｎｉｍｉｚｅｒによる分子力場計算で構造を適正化した。このようにして得られた構造をＭＯＰＡＣ９３プログラムに対してＰＭ３パラメータ、ＧｅｏｍｅｔｒｙＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ、Ｄｉｐｏｌｅを指定し、ＰＭ３パラメータセットを用いて構造適正化と双極子モーメント計算を行った。

溶剤と水との親和性は双極子モーメントと関連性があり、親水性溶剤は双極子モーメントが大きく、疎水性溶剤は双極子モーメントが小さい傾向にある。ただし、双極子モーメントが大きい溶剤は、分子の分極率が大きいため電子写真感光体の電気的特性を悪化させる可能性がある。したがって、本発明における親水性溶剤の双極子モーメントは０以上２．８未満であることが必要である。

また、本発明における疎水性溶剤の双極子モーメントは０以上１．０以下であることが好ましい。

以下、表Ａ１〜表Ａ４に親水性溶剤の代表例を、表Ｂに疎水性溶剤の代表例を示すが、本発明の親水性溶剤および疎水性溶剤はこれらに限定されるものではない。なお、表Ａ１〜表Ａ４および表Ｂにおける双極子モーメントとは、前記の方法に従って計算した双極子モーメントの計算値を示す。また表Ａ１〜表Ａ４および表Ｂにおける沸点とは、原則として大気圧における沸点を示すが、大気圧以外の沸点である場合は、別途気圧を記載した。

本発明における親水性溶剤としては、カルボニル基、ヒドロキシ基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の官能基を、少なくとも１個以上有する化合物が好ましい。さらに、親水性溶剤としては、ヒドロキシ基及びアミド基のいずれか一方もしくは両方を、少なくとも２個以上有する化合物がより好ましい。また親水性溶剤としては、ヒドロキシ基及びアミド基のいずれか一方もしくは両方を、繰り返し構造単位に含有する重合物がより好ましい。

表Ａ１〜表Ａ４に記載の溶剤のうち、親水性溶剤としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。また、本発明における疎水性溶剤としては、芳香族有機溶剤が好ましい。特に、表Ｂに記載の溶剤のうち、メチルベンゼン、エチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましい。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。なお、親水性溶剤と疎水性溶剤は相互に親和性を有し、均一な溶液となること、すなわち相溶することが表面に凹形状を有する電子写真感光体を製造する上での製造安定上好ましい。

本発明における疎水性溶剤に可溶な高分子化合物とは、疎水性溶剤に可溶であれば特に制約はなく、電子写真感光体の表面層として要求される機能特性に応じて、さまざまな高分子化合物が選択可能である。たとえば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂、導電性樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂が好ましい。これらのうち、疎水性溶剤への良好な溶解性という点において、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。これらの高分子化合物は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明の製造方法は、上述した親水性溶剤および疎水性溶剤と、前記疎水性溶剤に可溶な高分子化合物とを含有する表面層用塗布液を塗布後、前記表面層用塗布液が塗布された表面に、結露により凹形状を形成する方法である。ここで、本発明における結露とは、前記表面層用塗布液が塗布された表面または内部のいずれか一方もしくは両方で、空気中の水蒸気が凝縮することを意味する。

本発明の製造方法においては、表面層用塗布液の溶剤として、親水性溶剤を使用し、前記表面層用塗布液の溶剤系を制御することにより、結露を促進することに特徴がある。また親水性溶剤の種類や量、あるいは組合せにより、結露により電子写真感光体の表面に形成される凹形状や深さを制御可能である、というメリットがある。また汎用溶剤を利用することによりコストを低減できること、シンプルな生産方法であるがゆえに生産安定性に優れること、特殊な製造装置を必要としないことにより汎用性に優れ、応用可能性が広いこと、といった大きなメリットがある。ただし、前記表面層用塗布液の溶剤が蒸発する過程において、親水性溶剤による結露促進効果を十分に得るためには、親水性溶剤の沸点が、疎水性溶剤の沸点以上である必要がある。この関係を満たさない場合には、結露による凹形状が安定的に形成される前に親水性溶剤が蒸発してしまうか、あるいは結露した水が親水性溶剤とともに共沸してしまうため、凹形状を形成できない可能性がある。また、本発明における疎水性溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましい。

また本発明の製造方法は、電子写真感光体の表面に結露により凹形状を形成するため、疎水性溶剤の全質量が、前記表面層用塗布液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上である必要がある。この範囲を満たさない場合には、結露による凹形状の形成が困難となる可能性がある。

なお、本発明において、２種類以上の親水性溶剤を組み合わせて使用する場合は、そのうち最も構成比率の高い溶剤の沸点を、親水性溶剤の沸点とする。同様に、２種類以上の疎水性溶剤を組み合わせて使用する場合は、そのうち最も構成比率の高い溶剤の沸点を、疎水性溶剤の沸点とする。

本発明の製造方法においては、電子写真感光体の表面層に要求される機能特性に応じて、バーコート法、ディップコート法やスプレーコート法といった公知の方法により前記表面層用塗布液を塗布することができる。

なお、本発明の製造方法においては、電子写真感光体の表面層としての機能性付与のため、電荷発生物質、電荷輸送物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、金属微粒子、有機微粒子、導電性化合物といった、各種物質を添加することが可能である。また前記表面層用塗布液の粘度、露点や塗布面全体の平滑性の制御、あるいは前記表面層用塗布液の溶剤系の溶解力の調整、電子写真感光体の表面の孔の大小や深さを制御するために、親水性溶剤および疎水性溶剤の種類や量を変化させたり、２種類以上の溶剤を組合せて使用することができる。また、親水性溶剤および疎水性溶剤以外のさまざまな溶剤を使用することもできる。さらに、前記表面層用塗布液の温度、前記表面層用塗布液が塗布される基体の温度、周辺環境の温湿度の調整工程や、前記表面層用塗布液が塗布された表面に、高湿度気体を吹き付けるといった工程を組み合わせることも可能である。

次に、本発明に関する電子写真感光体の構成について説明する。

図６乃至図１０に示すように、本発明の電子写真感光体は、円筒状支持体１０１上に中間層１０３、感光層１０４をこの順に有する電子写真感光体である（図６参照）。

必要に応じて、円筒状支持体１０１と中間層１０３の間に導電性粒子を樹脂中に分散して体積抵抗を小さくした導電層１０２を設けてもよい（図７参照）。この場合、該導電層１０２の膜厚を厚くして、導電性の円筒状支持体１０１や非導電性の円筒状支持体１０１（例えば樹脂性の円筒状支持体）の表面の欠陥を被覆する層とすることも可能である。

感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層１０４であっても（図６参照）、電荷発生物質を含有する電荷発生層１０４１と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１０４２とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよい。電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。単層型感光層の場合は、本発明の表面層は感光層１０４である。また、積層型感光層には、円筒状支持体１０１側から電荷発生層１０４１、電荷輸送層１０４２の順に積層した順層型感光層（図８参照）と、円筒状支持体１０１側から電荷輸送層１０４２、電荷発生層１０４１の順に積層した逆層型感光層（図９参照）がある。電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。積層型感光体の中でも順層型感光層の場合には、本発明の表面層は電荷輸送層であり、逆層型感光層の場合には、本発明の表面層は電荷発生層である。

また、感光層１０４（電荷発生層１０４１、電荷輸送層１０４２）上に、保護層１０５を設けてもよい（図１０参照）。保護層１０５を有する場合には、本発明の表面層は、保護層１０５である。

円筒状支持体１０１としては、導電性を有するもの（導電性円筒状支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスのような金属製の円筒状支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものも用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記金属製円筒状支持体や樹脂製円筒状支持体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレンまたはポリスチレン樹脂）を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子または銀粒子のような導電性粒子を樹脂や紙に含浸した円筒状支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。

導電性円筒状支持体の体積抵抗率は、支持体の表面が導電性を付与するために設けられた層である場合、その層の体積抵抗率は、１×１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

導電性円筒状支持体の上には、導電性円筒状支持体表面の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは導電性粉体を適当な結着樹脂に分散させた塗布液を塗工することにより形成される層である。

このような導電性粉体としては、以下のようなものが挙げられる。カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体。

また、同時に用いられる結着樹脂としては、以下の熱可塑樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂。

導電層は、上記導電性粉体と結着樹脂を、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル系溶剤；メタノールのようなアルコール系溶剤；メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤；メチルベンゼンのような芳香族炭化水素溶剤に分散し、または溶解し、これを塗布することにより形成することができる。導電層の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下が適当である。

導電性円筒状支持体または導電層の上にはバリアー機能を有する中間層が設けられる。

中間層は、硬化性樹脂を塗布後硬化させて樹脂層を形成する、あるいは、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を導電層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。

中間層の結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼインのような水溶性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリグルタミン酸エステル樹脂。電気的バリア性を効果的に発現させるため、また、塗工性、密着性、耐溶剤性および抵抗のような観点から、中間層の結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。中間層の平均膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

また、中間層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、中間層中に、半導電性粒子を分散させる、あるいは、電子輸送物質（アクセプターのような電子受容性物質）を含有させてもよい。

中間層の上には感光層が設けられる。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾのようなアゾ顔料；金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンのようなフタロシアニン顔料；インジゴ、チオインジゴのようなインジゴ顔料；ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドのようなペリレン顔料；アンスラキノン、ピレンキノンのような多環キノン顔料；スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素；セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンのような無機物質；キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素。これら電荷発生材料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため、好ましい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂。特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１０：１〜１：１０（質量比）の範囲が好ましく、特には３：１〜１：１（質量比）の範囲がより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は５．０μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および／または可塑剤を必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターのような電子受容性物質）を含有させてもよい。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物またはトリアリルメタン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。

感光層が単層型感光層、かつ表面層である場合、単層型感光層は、前記電荷発生物質、前記電荷輸送物質、前記親水性溶剤および前記疎水性溶剤を含む溶剤と、前記疎水性溶剤に可溶な高分子化合物を含有し、前記親水性溶剤の沸点が、前記疎水性溶剤の沸点以上であり、かつ前記親水性溶剤の半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが０以上２．８未満であり、かつ前記疎水性溶剤の全質量が、前記表面層用塗布液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上１００質量％未満である単層型感光層用の表面層用塗布液を塗布することにより、表面に凹形状を有する電子写真感光体を製造することができる。

感光層が積層型感光層、かつ電荷輸送層が表面層である場合、前記電荷輸送物質、前記親水性溶剤および前記疎水性溶剤を含む溶剤と、前記疎水性溶剤に可溶な高分子化合物を含有し、前記親水性溶剤の沸点が、前記疎水性溶剤の沸点以上であり、かつ前記親水性溶剤の半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが０以上２．８未満であり、かつ前記疎水性溶剤の全質量が、前記表面層用塗布液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上１００質量％未満である積層型感光層用の表面層用塗布液を塗布することにより、表面に凹形状を有する電子写真感光体を製造することができる。

なお、電荷輸送層の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、単層型感光層、積層型感光層のいずれにおいても、これらの感光層上に、表面層として保護層を設けてもよい。この場合も、本発明の表面層用塗布液を塗布し、保護層を形成することで、表面に凹形状を有する電子写真感光体を製造することができる。該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。

なお、保護層の平均膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特には１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。

（実施例）
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

２３℃、６０％の環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金のＥＤ管、昭和アルミニウム（株）製）を導電性円筒状支持体とした。

導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ_２を被覆したＴｉＯ_２粒子（粉体抵抗率８０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ_２の被覆率（質量比率）は５０％）６．６部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）５.５部および溶剤としてのメトキシプロパノール５.９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調製した。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）０．５部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．００１部を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を、導電性円筒状支持体上に浸漬コーティングし、温度１４０℃で３０分間乾燥し、熱硬化して、導電性円筒状支持体上端から１３０ｍｍの位置の平均膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

さらに、導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）４部および共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）２部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解して得られた中間層用塗布液を浸漬コーティングし、温度１００℃で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、次に、酢酸エチル２５０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬コーティングし、温度１００℃で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、親水性溶剤（表ＡのＡ−３６に記載のポリエチレングリコールで、キシダ化学（株）のポリエチレングリコール２００を使用した。）５．９部、疎水性溶剤（表ＢのＢ−６に記載のクロロベンゼン）３２．３部、その他の溶剤としてジメトキシメタン２０．６部、高分子化合物（表ＣのＣ−１に記載の繰り返し単位から構成されるポリアリレート樹脂）５．９部、電荷輸送物質（表ＤのＤ−１に記載の化合物）４．８部、電荷輸送物質（表ＤのＤ−２に記載の化合物）０．５部を混合、溶解し、表面層用塗布液を調合した。この表面層用塗布液を、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において電荷発生層上に浸漬塗布した。その後、常温常湿環境で３分間静置することにより、塗膜表面に凹形状を形成した。さらに、あらかじめ装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に入れ、１時間加熱乾燥させて、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、表面に凹形状を有する電子写真感光体を製造した。このようにして製造した電子写真感光体の表面を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。これらの結果を表Ｅ１に示す。なお、孔径は約１０μｍ、深さは約８μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。なお、孔径は約８μｍ、深さは約５μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。なお、孔径は約６μｍ、深さは約４μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。なお、孔径は約３μｍ、深さは約２μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。なお、孔径は約２μｍ、深さは約１μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。なお、孔径は約７μｍ、深さは約５μｍであった。

電荷発生層までは、実施例１と同様に作製した。次に、親水性溶剤（表ＡのＡ−２３に記載の２−エトキシエタノール）５．９部、疎水性溶剤（表ＢのＢ−６に記載のクロロベンゼン）５２．９部、高分子化合物（表ＣのＣ−２に記載の繰り返し単位から構成されるポリカーボネート樹脂）１１．８部、電荷輸送物質（表ＤのＤ−１に記載の化合物）１０部を混合、溶解し、表面層用塗布液を調合した。この表面層塗布液を、２３℃、６０％ＲＨの環境において電荷発生層上に浸漬塗布した。その後、２３℃、６０％ＲＨの環境で５分間静置することにより、塗膜表面に凹形状を形成した。さらに、あらかじめ装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に入れ、１時間加熱乾燥させて、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、表面に凹形状を有する電子写真感光体を製造した。このようにして製造した電子写真感光体の表面を、実施例１と同様に観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ１に記載のとおり変更した以外は実施例７と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ１に示す。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ２に記載のとおり変更した以外は実施例７と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ２に示す。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ２に示す。なお、孔径は約３μｍ、深さは約２μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ２に示す。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ２に示す。なお、孔径は約６μｍ、深さは約４μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ２に記載のとおり変更した以外は実施例７と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ２に示す。なお、孔径は約８μｍ、深さは約６μｍであった。

表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。その結果を表Ｅ２に示す。なお、孔径は約４μｍ、深さは約３μｍであった。

なお、実施例６の親水性溶剤は、表Ａ３のＡ−３６に記載のポリエチレングリコールで、キシダ化学（株）のポリエチレングリコール３００を使用した。また、実施例１８および１９と、以下で説明する比較例９および１０で疎水性溶剤として使用したキシレンは、１，２−ジメチルベンゼン（２１．７％）、１，３−ジメチルベンゼン（４４．２％）、１，４−ジメチルベンゼン（１８．７％）、エチルベンゼン（１５．４％）の混合物であるため、これらのうち最も構成比率が高い１，３−ジメチルベンゼンの沸点（１３９℃）および双極子モーメント（０．２Ｄ）を、キシレンの沸点および双極子モーメントとした。

［比較例１〜３、比較例５、比較例７、比較例９］
表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ３に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、いずれも表面に凹形状は形成されていなかった。これらの結果を表Ｅ３に示す。

［比較例４、比較例６、比較例８、比較例１０］
表面層用塗布液の材料の種類や質量部、塗布環境や塗布後の静置時間を表Ｅ３に記載のとおり変更した以外は実施例７と同様に電子写真感光体を製造し、表面を観察したところ、いずれも表面に凹形状は形成されていなかった。これらの結果を表Ｅ３に示す。

[比較例１１]
電荷発生層までは、実施例１と同様に作製した。次に、親水性溶剤（表ＡのＡ−３６に記載のポリエチレングリコールで、キシダ化学（株）のポリエチレングリコール２００を使用した。）１．７部、親水性溶剤（表ＡのＡ−７に記載のテトラヒドロフラン）５７．１部、高分子化合物（表ＣのＣ−１に記載の繰り返し単位から構成されるポリアリレート樹脂）５．９部、電荷輸送物質（表ＤのＤ−１に記載の化合物）４．８部、電荷輸送物質（表ＤのＤ−２に記載の化合物）０．５部を混合、溶解し、表面層用塗布液を調合した。この表面層用塗布液を、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において電荷発生層上に浸漬塗布した。その後、常温常湿環境で３分間静置した。さらに、あらかじめ装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に入れ、１時間加熱乾燥させて、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして製造した電子写真感光体の表面を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、表面に凹形状は形成されていなかった。

[比較例１２]
電荷発生層までは、実施例１と同様に作製した。次に、親水性溶剤（表ＡのＡ−３６に記載のポリエチレングリコールで、キシダ化学（株）のポリエチレングリコール２００を使用した。）１．７部、親水性溶剤（表ＡのＡ−７に記載のテトラヒドロフラン）５７．１部、高分子化合物（表ＣのＣ−２に記載の繰り返し単位から構成されるポリカーボネート樹脂）１１．８部、電荷輸送物質（表ＤのＤ−１に記載の化合物）１０部を混合、溶解し、表面層用塗布液を調合した。この表面層用塗布液を、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において電荷発生層上に浸漬塗布した。その後、常温常湿環境で３分間静置した。さらに、あらかじめ装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に入れ、１時間加熱乾燥させて、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして製造した電子写真感光体の表面を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、表面に凹形状は形成されていなかった。

なお、本発明における高分子化合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、次に記載の方法に従い測定した。

「粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法」
まず、試料０．５ｇをメチレンクロライド１００ｍｌに溶解し、改良Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ型粘度計を用いて、２５℃における比粘度を測定した。次に、この比粘度から極限粘度を求め、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの粘度式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算値とした。

「重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法」
測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとよく混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、さらに１２時間以上静置した。

その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。

次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。

測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が、３，５００、１２，０００、４０，０００、７５，０００、９８，０００、１２０，０００、２４０，０００、５００，０００、８００，０００、１，８００，０００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、親水性溶剤の種類や量により、さまざまな凹形状を有する電子写真感光体を、高い生産性で安定的に製造することができる。したがって、表面層に要求される機能に応じた表面形状を有する電子写真感光体を提供することができる。

本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。本発明に関する電子写真感光体の層構成の一例を示す。本発明に関する電子写真感光体の層構成の一例を示す。本発明に関する電子写真感光体の層構成の一例を示す。本発明に関する電子写真感光体の層構成の一例を示す。本発明に関する電子写真感光体の層構成の一例を示す。

符号の説明

１０１：円筒状支持体
１０２：導電層
１０３：中間層
１０４：感光層
１０４１：電荷発生層
１０４２：電荷輸送層
１０５：保護層

Claims

表面に凹形状を有する電子写真感光体の製造方法であって、親水性溶剤および疎水性溶剤を含む溶剤と、前記疎水性溶剤に可溶な高分子化合物とを含有する表面層用塗布液を使用し、前記親水性溶剤の沸点が、前記疎水性溶剤の沸点以上であり、かつ前記親水性溶剤の半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが０以上２．８未満であり、かつ前記疎水性溶剤の全質量が、前記表面層用塗布液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上１００質量％未満であり、前記表面層用塗布液を塗布後、前記表面層用塗布液が塗布された表面に、結露により凹形状を形成することを特徴とする、表面に凹形状を有する電子写真感光体の製造方法。
前記疎水性溶剤の半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが０以上１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記疎水性溶剤の沸点が、１００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記疎水性溶剤が、芳香族有機溶剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記疎水性溶剤に可溶な高分子化合物が、ポリカーボネート樹脂または芳香族ポリエステル樹脂のいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記芳香族有機溶剤が、メチルベンゼン、エチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶剤であることを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記親水性溶剤がカルボニル基、ヒドロキシ基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の官能基を、少なくとも１個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記親水性溶剤が、ヒドロキシ基及びアミド基のいずれか一方もしくは両方を、少なくとも２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記親水性溶剤が、ヒドロキシ基及びアミド基のいずれか一方もしくは両方を、繰り返し構造単位に含有する重合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記親水性溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶剤であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。