CN101689031B - 电子照相感光构件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

以高生产性稳定地生产在其表面具有凹陷部的电子照相感光构件的方法。该方法的特征在于提供表面层用涂布液，施涂所述表面层用涂布液，通过凝结在已施涂表面层用涂布液的表面上形成凹陷部，所述表面层用涂布液包括含亲水性溶剂和疏水性溶剂的溶剂以及可溶于所述疏水性溶剂的聚合物化合物，其中亲水性溶剂的沸点不低于疏水性溶剂的沸点，其中通过使用半经验分子轨道计算的结构优化计算得到的亲水性溶剂的偶极矩在0至小于2.8的范围内，其中疏水性溶剂的总质量为包括在表面层用涂布液中的溶剂的总质量的50质量％至小于100质量％范围内。

Description

电子照相感光构件的制备方法
技术领域
本发明涉及电子照相感光构件的制备方法。
背景技术
近年来，从各个角度看，使用有机光导电性物质的电子照相感光构件，即有机电子照相感光构件已得到详尽地研究和开发。
基本上，电子照相感光构件包括支承体及在该支承体上形成的感光层。在有机电子照相感光构件中包括的感光层使用电荷产生材料和电荷输送材料作为光导电性材料，以及使用粘结剂树脂作为粘结这些材料的树脂。感光层的层结构包括各自的功能分离为电荷产生层和电荷输送层的层压结构，和这些材料包括在单层中的单层结构。电子照相感光构件通常具有存在电荷输送层作为表面层的层压结构，但是在某些情况下，在电荷输送层上进一步设置表面保护层。
由于电子照相感光构件的表面层是与各种构件和记录介质接触的层，因此表面层需要具有许多功能例如机械强度和化学稳定性，人们已经提出了各种提议。例如，日本专利H07-097218公开了一种通过使用膜形研磨料研磨表面而在电子照相感光构件表面上形成沟槽的方法。日本专利申请特开H02-150850公开了一种通过喷砂在表面制作凹陷部的方法。日本专利H07-097218和日本专利申请特开H02-150850为需要独立的步骤处理电子照相感光构件表面的制备方法。另一方面，日本专利申请特开S53-092133公开了一种在电子照相感光构件表面层形成过程中在电子照相感光构件的表面上制作凹陷部的情况。日本专利申请特开2000-010303公开了一种在电子照相感光构件表面上不会形成液滴痕迹的制备方法。日本专利申请特开2000-010303的说明书中指出：在施涂感光层时，由于溶剂的蒸发热，露珠凝结在电子照相感光构件表面上，产生的凝结痕迹接着作为细孔留在表面上，这是造成图像上的暗点和调色剂成膜的因素。类似于日本专利申请特开2000-010303，日本专利申请特开2001-175008也公开了一种防止因凝结而变白的电子照相感光构件的制备方法。
发明内容
由于日本专利H07-097218和日本专利申请特开H02-150850所述的方法需要处理电子照相感光构件表面的单独步骤，因此，考虑到生产性，这些制备方法是不充分的。进一步，这些方法在提供整个加工区域均匀性方面和几微米级别的精细加工方面存在困难，考虑到表面的功能性，也期望进一步得到改进。
在日本专利申请特开S53-092133中，由于在电子照相感光构件表面层形成步骤中在电子照相感光构件的表面上制作凹陷部，因此该方法从生产性的角度来看是优良的。尽管通过这种制备方法制作的形状表明具有平缓的波形，并且该方法具有改进清洁性能和耐磨耗性的效果，但是该方法存在难于制作出精细波形的问题。
日本专利申请特开2000-010303和日本专利申请特开2001-175008公开了在涂布感光层时，由于溶剂的蒸发热，露珠凝结在电子照相感光构件表面上，产生的凝结痕迹接着不会作为细孔留在表面的制备方法，并描述了在表面上不形成凹陷部的优点。相比之下，日本专利申请特开S53-092133描述了在表面上形成凹陷部的功能性。因此，需要开发具有适合的表面形状以改进功能性的电子照相感光构件的制备方法。
本发明的目的是提供在表面上具有凹陷部的电子照相感光构件的优异的制备方法。
本发明是在表面上具有凹陷部的电子照相感光构件的制备方法，其特征在于使用表面层用涂布液，所述表面层用涂布液包括含亲水性溶剂和疏水性溶剂的溶剂以及可溶于所述疏水性溶剂的聚合物化合物；亲水性溶剂的沸点等于或高于疏水性溶剂的沸点；亲水性溶剂的偶极矩为0以上至小于2.8，通过使用半经验分子轨道计算的结构优化计算得到；疏水性溶剂的总质量为在表面层用涂布液中包括的溶剂总质量的50质量％以上至小于100质量％；且当施涂表面层用涂布液之后，通过凝结在已施涂表面层用涂布液的表面上形成凹陷部。
根据本发明，可提供以高生产性和稳定性制备在其表面上具有凹陷部的电子照相感光构件的制备方法。
附图说明
图1示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图2示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图3示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图4示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图5示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图6示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图7示出本发明凹陷部的表面观察形状；
图8示出根据本发明的电子照相感光构件的层结构的实例；
图9示出根据本发明的电子照相感光构件的层结构的实例；
图10示出根据本发明的电子照相感光构件的层结构的实例；
图11示出根据本发明的电子照相感光构件的层结构的实例；和
图12示出根据本发明的电子照相感光构件的层结构的实例。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明中的亲水性溶剂指的是对水具有高度亲和性的溶剂，疏水性溶剂指的是对水具有低亲和性的溶剂。本发明中，亲水性溶剂和疏水性溶剂之间的差异基于下列的实验和判断标准。
(实验)
在常温常湿环境(23±3℃，50±10％RH)下，将50ml水注入50ml量筒中。然后将50ml溶剂注入100ml量筒中，加入前面操作中量好的50ml水，用玻璃棒充分搅拌直至整个混合物成为均相的。此外，将混合物用盖子盖上静置以致溶剂和水不会挥发，直至气泡消失且界面稳定。之后，观察100ml量筒中混合液的状态并测量水相的体积。
(判断标准)
当水相的体积为0ml以上至小于5ml时，该溶剂被归类为亲水性溶剂；当水相的体积为45ml以上至50ml以下时，该溶剂被归类为疏水性溶剂。当混合液具有均相的单层时，水相的体积为零，该溶剂被归类为亲水性溶剂。在体积超出这个范围的情况下，该溶剂既不被归类为亲水性溶剂也不被归类为疏水性溶剂。
(具体实例)
在以上实验中，例如，当溶剂为甲苯时，水相的体积为50ml，因此，甲苯被归类为疏水性溶剂。当溶剂为丙三醇时，混合液具有均相的单层，水相的体积为零，因此丙三醇被归类为亲水性溶剂。当溶剂是1，1-二甲氧基甲烷(甲缩醛)时，水相的体积为69ml，因此，该溶剂既不被归类为亲水性溶剂也不被归类为疏水性溶剂。
本发明中的根据使用半经验分子轨道计算的结构优化计算的偶极矩意指使用PM3参数集和使用半经验分子轨道计算程序MOPAC计算的偶极矩计算值。在分子轨道方法中，在薛定谔方程中使用的波函数通过由原子轨道的线性组合所表示的分子轨道组成的斯莱特行列式或高斯行列式来近似，构成波函数的分子轨道使用场近似来确定。结果，可以计算各种物理量例如总能量、波函数和波函数的期望值。
其中当根据场近似来确定分子轨道时，花费很多计算时间的积分计算运用了使用各种实验值的参数并且进行近似以减少计算时间的分子轨道方法是半经验分子轨道方法。本发明中的计算运用PM3参数集作为半经验参数和运用半经验分子轨道计算程序MOPAC来进行。
具体地，将工作站INDIGO2(由Silicon Graphics，Inc.制造)用作计算机，将化学计算套装软件Cerius2用于计算偶极矩。计算对象的溶剂的分子结构由Cerius2中的Skecher功能制作；关于分子结构的力场计算使用DREDING2.21程序进行；电荷计算由CHARGE功能进行。之后，用Mininizer通过分子力场计算来优化结构。由此获得的结构的结构优化和偶极矩计算用PM3参数、几何优化和指定于MOPAC93程序并使用PM3参数集的偶极进行。
溶剂和水的亲和性与偶极矩有关系；亲水性溶剂倾向于具有较大的偶极矩；疏水性溶剂倾向于具有较小的偶极矩。然而，具有大偶极矩的溶剂可能因为分子极性大而使电子照相感光构件的电子特性劣化。因此，本发明中的亲水性溶剂必须具有0以上至小于2.8的偶极矩。
本发明中的疏水性溶剂能够具有0以上至1.0以下的偶极矩。
下文中，在表A1至A4和表B中分别示出亲水性溶剂的代表性实例和疏水性溶剂的代表性实例，但是本发明的亲水性溶剂和疏水性溶剂并不限于此。表A1至A4和表B中的偶极矩示出根据上述方法计算的偶极矩的计算值。表A1至A4和表B中的沸点示出原则上在大气压下的沸点，而在除大气压以外的压力下的沸点的情况下，都单独描述了气压。
(表1-1)
表A1：亲水性溶剂的代表性实例
Figure G2007800536820D00071
(表1-2)
表A2：亲水性溶剂的代表性实例
Figure G2007800536820D00081
(表1-3)
表A3：亲水性溶剂的代表性实例
Figure G2007800536820D00091
(表1-4)
表A4：亲水性溶剂的代表性实例
编号 名称 化学式  沸点[℃]  偶极矩[D]
A-46 二甘醇单乙基醚乙酸酯 CH3COOCH2CH2OCH2CH2OC2H5  217  1.8
A-47  N，N，N’，N’-四甲基乙二胺 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2  121  0.1
(表2)
表B：疏水性溶剂的代表性实例
    编号     名称     沸点[℃]     偶极矩[D]
    B-1     甲苯     110     0.3
    B-2     乙苯     136     0.3
    B-3     1，2-二甲基苯     144     0.5
    B-4     1，3-二甲基苯     139     0.2
    B-5     1，4-二甲基苯     138     0.1
    B-6     1，3，5-三甲基苯     165     0.05
    B-7     氯苯     132     0.7
    B-8     正己烷     69     0
    B-9     环己烷     81     0
    B-10     正庚烷     98     0
    B-11     二氯甲烷     39     0.9
    B-12     氯仿     62     1.0
本发明中的亲水性溶剂可以是具有至少一个选自由羰基、羟基和酰胺基组成的组中的至少一种官能团的化合物。进一步，亲水性溶剂可以是具有至少两个的羟基和酰胺基中的任何一者或两者的化合物。此外，亲水性溶剂可以是包括羟基和酰胺基中的任何一者或两者作为重复结构单元的聚合物。
在表A1至A4所述的溶剂中，亲水性溶剂可以是二甘醇二乙基醚、N，N，N’，N’-四甲基脲、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇、聚乙二醇和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。本发明中的疏水性溶剂可以是芳香族有机溶剂。在表B所述的溶剂中，疏水性溶剂可以是甲苯、乙苯、1，2-二甲基苯、1，3-二甲基苯、1，4-二甲基苯、1，3，5-三甲基苯和氯苯。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。亲水性溶剂和疏水性溶剂彼此具有亲和性并制成均一溶液，即彼此是相容的，这对于制造表面具有凹陷部的电子照相感光构件的制备稳定性是优选的。
可溶于本发明中的疏水性溶剂的聚合物化合物并无特别限定，只要聚合物化合物可溶于疏水性溶剂即可，根据作为电子照相感光构件表面层所要求的功能特性，可以选择各种聚合物化合物。例如，优选丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯腈共聚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、不饱和树脂、导电性树脂、芳香族聚酯树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。在这些之中，考虑到对疏水性溶剂良好的溶解性，特别优选聚碳酸酯树脂和芳香族聚酯树脂。这些聚合物化合物可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
本发明的制备方法涉及施涂表面层用涂布液，之后，通过凝结在已施涂表面层用涂布液的表面上形成凹陷部，所述表面层用涂布液包括上述亲水性溶剂和上述疏水性溶剂以及上述可溶于疏水性溶剂的聚合物化合物。此处，本发明中的凝结意指空气中的湿气凝结在已施涂表面层用涂布液的表面上或其内部或者两者上。
本发明的制备方法特征在于通过使用亲水性溶剂作为表面层用涂布液的溶剂和控制表面层用涂布液的溶剂体系来促进凝结。该方法具有这样的优点：通过凝结而在电子照相感光构件表面上形成的凹陷部及其深度可以根据亲水性溶剂的种类和用量或其组合来控制。该方法具有这样的大优点：利用通用溶剂可以降低成本，由于生产方法简便因此其生产稳定性优异，不需要特殊的制备设备导致优异的通用性和广泛的应用可能性。倘若充分利用表面层用涂布液的溶剂挥发过程中亲水性溶剂的凝结促进效果，亲水性溶剂必须具有等于或高于疏水性溶剂沸点的沸点。在这种关系不被满足的情况下，由于亲水性溶剂在通过凝结稳定形成凹陷部之前已经挥发，或由于冷凝水作为与亲水性溶剂的共沸物汽化，可能不会形成凹陷部。本发明中的疏水性溶剂的沸点可为100℃以上。
在本发明的制备方法中，为了通过凝结在电子照相感光构件表面形成凹陷部，疏水性溶剂的总质量必须为表面层用涂布液中所含溶剂的总质量的50质量％以上。在不满足这个范围的情况下，通过凝结形成凹陷部将可能变得困难。
在本发明中，当使用两种以上亲水性溶剂的组合时，将具有最高组成比例的溶剂的沸点定义为亲水性溶剂的沸点。类似地，当使用两种以上疏水性溶剂的组合时，将具有最高组成比例的溶剂的沸点定义为疏水性溶剂的沸点。
在本发明的制备方法中，取决于电子照相感光构件表面层所需要的功能特性，表面层用涂布液可以通过公知的方法如棒涂、浸涂和喷涂来施涂。
在本发明的制备方法中，为了赋予电子照相感光构件表面层以功能性，可以加入各种物质例如电荷产生材料、电荷输送材料、抗氧化剂、紫外吸收剂、增塑剂、交联剂、金属细粒、有机细粒和导电性化合物。为了控制表面层用涂布液的粘度和露点以及整个涂布面的光滑性，调整表面层用涂布液的溶剂体系的溶解力，控制电子照相感光构件表面上孔的尺寸和深度，可以改变亲水性溶剂和疏水性溶剂的种类和量，或使用两种以上溶剂的组合。可以使用除亲水性溶剂和疏水性溶剂以外的各种溶剂。此外，表面层用涂布液的温度、施涂表面层用涂布液的基体温度、周边环境的温度和湿度的调整工艺，和高湿气体喷射在已施涂表面层用涂布液的表面上的工艺可以结合起来。
然后，将描述根据本发明的电子照相感光构件的结构。
如图8至12所示，本发明的电子照相感光构件具有依次位于圆筒形支承构件101上的中间层103和感光层104(参见图8)。
根据需要，通过在树脂中分散导电性颗粒来降低体积电阻的导电层102可以设置在圆筒形支承构件101和中间层103之间(参见图9)。在这种情况下，通过使导电层102的膜厚度变厚，该层可以制成被覆导电性圆筒形支承构件101或非导电性圆筒形支承构件101(例如，树脂性圆筒形支承构件)的表面缺陷的层。
感光层可以是包括电荷输送材料和电荷产生材料作为同一层的单层型感光层104(参见图8)，或是分离为包括电荷产生材料的电荷产生层1041和包括电荷输送材料的电荷输送层1042的层压型(功能分离型)感光层。考虑到电子照相特性，可以使用层压型感光层。在单层型感光层的情况下，本发明的表面层是感光层104。对于层压型感光层，存在将电荷产生层1041和电荷输送层1042依次从圆筒形支承构件101侧层压的顺层(regularlayer)型感光层(参见图10)，或者将电荷输送层1042和电荷产生层1041依次从圆筒形支承构件101侧层压的逆层(reverse layer)型感光层(参见图11)。考虑到电子照相特性，可以使用顺层型感光层。在层压型感光层中的顺层型感光层的情况下，本发明的表面层是电荷输送层；在逆层型感光层的情况下，本发明的表面层是电荷产生层。
保护层105(参见图12)可以设置在感光层104(电荷产生层1041，电荷输送层1042)上。在具有保护层105的情况下，本发明的表面层是保护层105。
圆筒形支承构件101可以是具有导电性的构件(导电性圆筒形支承构件)，可以使用由例如金属如铝、铝合金或不锈钢制成的圆筒形支承构件。在铝或铝合金、ED管、EI管的情况下，可以使用已进行机械加工、电解复合研磨(使用电极和具有电解作用的电解液的电解，和通过具有研磨作用的磨石的研磨)，或湿法或干法珩磨工艺的那些。可以使用以上所述的金属制圆筒形支承构件，或具有通过铝、铝合金或氧化铟-氧化锡合金的真空沉积形成的层的树脂制圆筒形支承构件(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酚醛树脂、聚丙烯或聚苯乙烯树脂)。此外，可以使用其中树脂或纸张浸渍有导电性颗粒如炭黑、氧化锡颗粒、氧化钛颗粒和银颗粒的圆筒形支承构件，或具有导电性粘结剂树脂的塑料。
在表面设置赋予导电性的层的导电性圆筒形支承构件的情况下，该层的体积电阻率可以为1×1010Ω·cm以下，尤其是1×106Ω·cm以下。
在导电性圆筒形支承构件上，可以设置用于被覆导电性圆筒形支承构件表面擦伤的导电层。该层是通过施涂导电性粉末分散在适合的粘结剂树脂中的涂布液而形成的层。
这样的导电性粉末包括如下物质：炭黑、乙炔黑；金属粉末如铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银；以及金属氧化物粉末如导电性氧化锡和ITO。
同时使用的粘结剂树脂包括以下的热塑性树脂、热固性树脂和光固化性树脂：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚芳酯树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、乙酸纤维素树脂、乙基纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯基甲苯、聚N-乙烯基咔唑、丙烯酸类树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。
导电层通过将上述导电性粉末和粘结剂树脂分散或溶解在醚类溶剂如四氢呋喃和乙二醇二甲醚；醇类溶剂如甲醇；酮类溶剂如甲乙酮或芳烃如甲苯中，并施涂该分散液或溶液形成。导电层适当地具有平均膜厚度为5μm以上至40μm以下，更适当地10μm以上至30μm以下。
在导电性圆筒形支承构件或导电层上，设置具有阻隔功能的中间层。
中间层通过施涂和然后固化固化性树脂形成树脂层或通过在导电层上施涂包括粘结剂树脂的中间层用涂布液并干燥涂布液而形成。
中间层用粘结剂树脂包括以下物质：水溶性树脂如聚乙烯基醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、聚谷氨酸和酪蛋白；和聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚谷氨酸酯树脂(polyglutamate resins)。考虑到有效地表现电子阻隔性能和涂布性、粘合性、耐溶剂性和电阻，中间层的粘结剂树脂可以是热塑性树脂。具体来说，粘结剂树脂可以是热塑性聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可以是能够以溶液状态施涂的低结晶性或非结晶性的共聚尼龙。中间层的平均膜厚度为0.1μm以上至2.0μm以下。
为了使电荷(载流子)流不会滞留在中间层中，可以将半导体颗粒分散在中间层中，或可以将电荷输送材料(电子接受材料如受体)包括在中间层中。
将感光层设置在中间层上。
用于本发明的电子照相感光构件的电荷产生材料包括下述物质：偶氮颜料如单偶氮、双偶氮和三偶氮；酞菁颜料如金属酞菁和非金属酞菁；靛蓝颜料如靛蓝和硫靛蓝；苝系颜料如苝酸酐和苝酸酰亚胺；多环醌颜料如蒽醌和苝醌；方酸鎓(squarylium)颜料，吡喃鎓盐颜料，噻喃鎓盐颜料和三苯甲烷颜料；无机材料如硒，硒-碲和无定形硅；和喹吖啶酮颜料，薁鎓(azulenium)盐颜料，花青颜料，呫吨颜料，醌亚胺颜料和苯乙烯基颜料。这些电荷产生材料可以单独使用或以其两种以上使用。在这些颜料中，金属酞菁如氧钛酞菁(oxytitaniumphthalocyanine)、氢氧化镓酞菁和氯化镓酞菁因其高灵敏度可以尤其使用。
当感光层是层压型感光层时，电荷产生层用粘结剂树脂包括以下树脂：聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、聚砜树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、醇酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。具体地，粘结剂树脂优选可以是丁醛树脂。这些树脂可以单独使用或以其混合物的形式使用，或以其一种以上的共聚物的形式使用。
电荷产生层通过施涂电荷产生层用涂布液并干燥涂布液而形成，所述电荷产生层用涂布液通过将电荷产生材料和粘结剂树脂及溶剂一起分散而获得。分散方法包括使用均化器、超声波、球磨机、砂磨机、磨碎机和辊磨机的方法。电荷产生材料和粘结剂树脂的比例可以在10∶1至1∶10(质量比)的范围内，特别是在3∶1至1∶1(质量比)的范围内。
用于电荷产生层用涂布液的溶剂根据要用的粘结剂树脂和电荷产生材料的溶解性和分散稳定性选择。有机溶剂包括醇类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和芳烃溶剂。
电荷产生层可以具有平均膜厚度为5.0μm以下，特别是0.1μm以上至2.0μm以下。
各种光敏剂、抗氧化剂、紫外吸收剂和/或增塑剂可以任选加入到电荷产生层中。为了使电荷产生层中的电荷(载流子)流不会滞留，可以将电子输送材料(电子接受材料如受体)包括在电荷产生层中。
用于本发明的电子照相感光构件的电荷输送材料包括三芳基胺化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、茋化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物和三烯丙基甲烷化合物。这些电荷输送材料可以单独使用或以其两种以上使用。
电荷输送层通过施涂电荷输送层用涂布液并干燥涂布液而形成，所述电荷输送层用涂布液通过将电荷输送材料和粘结剂树脂溶解于溶剂中得到。电荷输送材料和粘结剂树脂的比例可在2∶1至1∶2(质量比)的范围内。
在感光层是单层型感光层和表面层的情况下，表面具有凹陷部的电子照相感光构件可以通过施涂单层型感光层的表面层用涂布液制造，其中所述涂布液包括上述电荷产生材料、上述电荷输送材料、含有上述亲水性溶剂和上述疏水性溶剂的溶剂，且包括可溶于疏水性溶剂的聚合物化合物；亲水性溶剂的沸点等于或高于疏水性溶剂的沸点，亲水性溶剂的偶极矩为0以上至小于2.8，其通过使用半经验分子轨道计算的结构优化计算得到；而且疏水性溶剂的总质量为包括在表面层用涂布液中的溶剂总质量的50质量％以上至小于100质量％。
在导电层是层压型感光层，电荷输送层是表面层的情况下，表面具有凹陷部的电子照相感光构件可以通过施涂层压型感光层的表面层用涂布液制备，其中所述涂布液包括上述电荷输送料以及含有上述亲水性溶剂和上述疏水性溶剂的溶剂，且包括溶于疏水性溶剂的聚合物化合物；亲水性溶剂的沸点等于或高于疏水性溶剂的沸点。亲水性溶剂的偶极矩为0以上至2.8以下，其通过半经验分子轨道计算的结构优化计算得到；而且疏水性溶剂的总质量为包括在表面层用涂布液中的溶剂总质量的50质量％以上至小于100质量％。
电荷输送层的平均膜厚度为5μm以上至40μm以下，特别是10μm以上至30μm以下。
在单层型感光层或层压型感光层中，作为表面层的保护层可以设置在感光层上。同样在这种情况下，表面具有凹陷部的电子照相感光构件可以通过经由施涂本发明的表面层用涂布液形成保护层来制造。可以设置保护层来保护感光层。
保护层的平均膜厚度为0.5μm以上至10μm以下，特别是1.0μm以上至5.0μm以下。
(实施例)
下文中，本发明将通过具体实施例进一步详细描述。然而，本发明的范围并不限于此。实施例中“份”意指“质量份”
(实施例1)
在23℃和60％RH的环境下，将通过热挤出得到的长为260.5mm直径为30mm的铝筒(JIS-A3003，铝合金的ED管，由Showa Aluminum K.K.制造)制成导电性圆筒形支承构件。
将6.6份作为导电性颗粒的涂布有缺氧型SnO2的TiO2颗粒(粉末电阻率：80Ω·cm，SnO2涂布比例(质量比)：50％)、5.5份作为粘结剂树脂的酚醛树脂(商品名：Plyophen J-325，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造，固体含量：60％)和5.9份作为溶剂的甲氧基丙醇通过使用1mm直径的玻璃珠的砂磨机进行分散3小时，以制备分散液。
分散液加入有0.5份作为表面粗糙化材料的硅酮树脂颗粒(商品名：Tospearl 120，由GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制造)和0.001份作为流平剂的硅油(商品名：SH28PA，由Dow CorningToray Co.，Ltd.制造)，并且搅拌，以制备导电层用涂布液。
将导电层用涂布液通过浸涂涂布在导电性圆筒形支承构件上，在140℃下干燥30分钟，并且热固化，从而形成在距导电性圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为15μm的导电层。
此外，通过将4份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：TresinEF-30T，由Teikoku Chemical Ind.Co.，Ltd.制造)和2份共聚尼龙树脂(Amilan CM8000，由Toray Ind.，Inc.制造)溶解在65份甲醇/30份正丁醇的混合溶剂中得到的中间层用涂布液通过浸涂涂布在导电层上，并且在100℃温度下干燥10分钟，从而形成在距圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为0.5μm的中间层。
然后，将10份在Cukα特征X射线衍射中在Bragg角(2θ±0.2°)为7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有强峰的结晶氢氧化镓酞菁，5份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-Lec BX-1，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)和250份环己酮在使用1mm直径的玻璃珠的砂磨机中分散1小时，加入250份乙酸乙酯，以制备电荷产生层用涂布液。
电荷产生层用涂布液通过浸涂涂布在中间层上，在100℃温度下干燥10分钟，从而形成在距圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为0.16μm的电荷产生层。
然后，混合并溶解5.9份亲水性溶剂(表A3中A-36描述的聚乙二醇，使用Kishida Chemical Co.，Ltd.的聚乙二醇200)、32.3份疏水性溶剂(表B中B-7描述的氯苯)、20.6份二甲氧基甲烷作为另一溶剂、5.9份聚合物化合物(由表C中C-1描述的重复单元构成的聚芳酯树脂)、4.8份电荷输送材料(表D中D-1描述的化合物)和0.5份电荷输送材料(表D中D-2描述的化合物)，以制备表面层用涂布液。在常温常湿环境(23℃，50％RH)下，表面层用涂布液通过浸涂涂布于电荷产生层上。接着，将该涂层在常温常湿环境下静置3分钟，从而在该涂层表面形成凹陷部。此外，将该涂层放置于预先加热到120℃的鼓风干燥箱中，加热干燥1小时，从而形成在距圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为20μm的电荷输送层，从而制造表面具有凹陷部的电子照相感光构件。通过激光显微镜(VK-9500，由Keyence Corp.制造)对由此制造的电子照相感光构件表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。这些结果在表E 1中示出。孔洞的直径约为10μm；其深度约为8μm。
(表3)
表C：聚合物化合物的代表性实例
(表4)
表D：电荷输送材料的代表性实例
Figure G2007800536820D00211
(实施例2)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。孔洞的直径约为8μm；其深度约为5μm。
(实施例3)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。孔洞的直径约为6μm；其深度约为4μm。
(实施例4)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。孔洞的直径约为3μm；其深度约为2μm。
(实施例5)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。孔洞的直径约为2μm；其深度约为1μm。
(实施例6)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。孔洞的直径约为7μm；其深度约为5μm。
(实施例7)
以与实施例1相同的方式直到制作电荷产生层。然后，混合并溶解5.9份亲水性溶剂(表A2中A-23描述的2-乙氧基乙醇)，52.9份疏水性溶剂(表B中B-6描述的氯苯)、11.8份聚合物化合物(由表C中C-2描述的重复单元构成的聚碳酸酯树脂)和10份电荷输送材料(表D中D-1描述的化合物)，以制备表面层用涂布液。在23℃和60％RH的环境下，表面层用涂布液通过浸涂涂布在电荷产生层上。接着，将该涂层在23℃和60％RH的环境下静置5分钟，从而在该涂层表面形成凹陷部。接着，将该涂层放置于预先加热到120℃的鼓风干燥箱中，加热干燥1小时，从而形成在距圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为20μm的电荷输送层，从而制造表面具有凹陷部的电子照相感光构件。与实施例1相同地进行对由此制造的电子照相感光构件表面的观察，揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。这些结果在表E1中示出。
(实施例8)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。孔洞的直径约为7μm；其深度约为5μm。
(实施例9)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。
(实施例10)
除了如表E1所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例7相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E1中示出。
(实施例11)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例7相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。
(实施例12)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了具有规则位于表面上的大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。孔洞的直径约为3μm；其深度约为2μm。
(实施例13)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例7相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。
(实施例14)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。
(实施例15)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境和以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。
(实施例16)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例7相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。
(实施例17)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。孔洞的直径约为6μm；其深度约为4μm。
(实施例18)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例7相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。孔洞的直径约为8μm；其深度约为6μm。
(实施例19)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上规则地具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。孔洞的直径约为4μm；其深度约为3μm。
(实施例20)
除了如表E2所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了表面上具有大量孔洞的形状形成。结果在表E2中示出。
实施例6的亲水性溶剂是表A3中A-36描述的聚乙二醇，即Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的聚乙二醇300。在实施例18和19以及在下文中将描述的比较例9和10中，用作疏水性溶剂的二甲苯是1，2-二甲基苯(21.7％)、1，3-二甲基苯(44.2％)、1，4-二甲基苯(18.7％)和乙苯(15.4％)的混合物，因此，采用在这些溶剂中具有最高组成比的1，3-二甲基苯的沸点(139℃)和偶极矩(0.2D)作为二甲苯的沸点和偶极矩。
(比较例1至3，比较例5，比较例7和比较例9)
除了如表E3所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了在表面上没有形成凹陷部。结果在表E3中示出。
(比较例4，比较例6，比较例8和比较例10)
除了如表E3所述改变用于表面层用涂布液的材料的种类和质量份、涂布环境以及涂布后的静置时间之外，以与实施例7相同的方式制造电子照相感光构件，对表面的观察揭示了在表面上没有形成凹陷部。结果在表E3中示出。
(比较例11)
以与实施例1相同的方式直到制作电荷产生层。然后，混合并溶解1.7份亲水性溶剂(表A3中A-36描述的聚乙二醇，使用Kishida Chemical Co.，Ltd.的聚乙二醇200)、57.1份疏水性溶剂(表A1中A-7描述的四氢呋喃)、5.9份聚合物化合物(由表C中C-1描述的重复单元构成的聚芳酯树脂)、4.8份电荷输送材料(表D中D-1描述的化合物)和0.5份电荷输送材料(表D中D-2描述的化合物)，以制备表面层用涂布液。在常温常湿环境下(23℃和50％RH)，将表面层用涂布液通过浸涂涂布在电荷产生层上。接着，将该涂层在常温常湿环境下静置3分钟。另外，将该涂层放置于预先加热到120℃的鼓风干燥箱中，加热干燥1小时，从而形成在距圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为20μm的电荷输送层。通过激光显微镜(VK-9500，由Keyence Corp.制造)对由此制造的电子照相感光构件表面的观察揭示了表面上没有形成凹陷部。
(比较例12)
以与实施例1相同的方式直到制作电荷产生层。然后，混合并溶解1.7份亲水性溶剂(表A3中A-36描述的聚乙二醇，使用Kishida Chemical Co.，Ltd.的聚乙二醇200)、57.1份疏水性溶剂(表A1中A-7描述的四氢呋喃)、11.8份聚合物化合物(由表C中C-2描述的重复单元构成的聚碳酸酯树脂)和10份电荷输送材料(表D中D-1描述的化合物)，以制备表面层用涂布液。在常温常湿环境(23℃和50％RH)下，将表面层用涂布液通过浸涂涂布在电荷产生层上。接着，将该涂层在常温常湿环境下静置3分钟。另外，将该涂层放置于预先加热到120℃的鼓风干燥箱中，加热干燥1小时，从而形成在距圆筒形支承构件上端130mm位置处的平均膜厚度为20μm的电荷输送层。通过激光显微镜(VK-9500，由Keyence Corp.制造)对由此制造的电子照相感光构件表面的观察揭示了表面上没有形成凹陷部。
本发明中的聚合物化合物的粘均分子量(Mv)和重均分子量(Mw)根据以下方法测定。
[粘均分子量(Mv)的测量方法]
首先，将0.5g样品溶解在100ml二氯甲烷中，在25℃下的比粘度使用改造的厄布洛德型粘度计(Ubbelohde-typeviscosimeter)测定。然后从比粘度确定特性粘度(limitingviscosity)；从Mark-Houwink粘度公式算出粘均分子量(Mv)。采用粘均分子量(Mv)作为由GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯的换算值。
[重均分子量的测量方法]
将测定对象树脂加入四氢呋喃中，使其静置数小时，其后，将测定对象树脂和四氢呋喃在摇晃的同时充分混合(混合直至测定对象树脂的团聚物消失)，进一步静置超过12小时。
之后，采用通过使测定混合物经过样品处理过滤器(Myshori Disk H-25-5，由Tosoh Corp.制造)得到的溶液作为用于GPC(凝胶渗透色谱)的样品。
然后，将色谱柱在40℃的热室中稳定化；使作为溶剂的四氢呋喃以1ml/min的流速流过在此温度下的色谱柱；将10μl用于GPC的样品注入其中，以测量测定对象树脂的重均分子量。作为色谱柱，使用由Tosoh Corp.制造的TSKgel SuperHM-M色谱柱。
在测定对象树脂的重均分子量的测量中，要测量的测定对象树脂的分子量分布由使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线的对数与计数(count number)之间的关系算出。作为制作校正曲线的标准聚苯乙烯样品，使用由Sigma-Aldrich Co.制造的十种单分散性聚苯乙烯，其分子量为3,500、12,000、40,000、75,000、98,000、120,000、240,000、500,000、800,000和1,800,000。作为检测器，使用RI(示差折光)检测器。
(表5-1)
表E1
Figure G2007800536820D00291
(表5-2)
表E2
Figure G2007800536820D00301
(表5-3)
表E3
Figure G2007800536820D00311
从以上结果清楚地看出，根据本发明的制备方法，取决于亲水性溶剂的种类和用量，具有各种凹陷部的电子照相感光构件可以高生产性和稳定性制造。因此，可以提供具有对应于表面层所要求的功能的表面形状的电子照相感光构件。
本申请要求2007年7月17日提交的日本专利申请2007-185406的优先权，此处其内容通过引用作为本发明部分。

Claims (2)

1.一种制备电子照相感光构件的方法，所述电子照相感光构件在其表面具有凹陷部，其中在施涂表面层用涂布液后，通过空气中的湿气凝结在已施涂所述表面层用涂布液的表面上形成所述凹陷部，所述表面层用涂布液包括含亲水性溶剂和疏水性溶剂的溶剂以及可溶于所述疏水性溶剂的聚合物化合物；所述亲水性溶剂的沸点等于或高于所述疏水性溶剂的沸点；所述亲水性溶剂的偶极矩为0以上至小于2.8，其通过使用半经验分子轨道计算的结构优化计算得到；所述疏水性溶剂的总质量为包括在所述表面层用涂布液中的溶剂的总质量的50质量％以上至小于100质量％；
所述亲水性溶剂为选自由聚乙二醇200、聚乙二醇300、2-乙氧基乙醇、三甘醇、2-丁氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、四氢糠醇、N，N，N’，N’-四甲基脲和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺组成的组的至少一种溶剂；所述疏水性溶剂为选自由氯苯、甲基苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯组成的组的至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备电子照相感光构件的方法，其中所述可溶于疏水性溶剂的聚合物化合物是聚碳酸酯树脂和芳香族聚酯树脂中的之一或两者。
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