JP6049417B2 - 電荷輸送層を有する電子写真感光体および有機デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法および有機デバイスの製造方法に関する。

電荷輸送層を一部に有する有機デバイスは、有機電界発光素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、アクチュエーター、有機センサー、電子ペーパー、タッチパネル、電子写真感光体など、多方面で研究、開発、生産されている。電荷輸送層を有する有機デバイスは、電荷輸送物質を有機溶剤に溶解した塗布溶液を基板に塗布することにより、薄膜を形成する場合が多い。有機デバイスの一つである電子写真感光体の製造方法においても、電荷輸送物質を有機溶剤に溶解させ塗布液を作製し、支持体上に塗布する方法が一般的に用いられている。積層型電子写真感光体の各層の中において、電荷輸送層は耐久性を要求される場合が多く、塗膜の膜厚が他の層と比較すると厚くなるため、塗布液の使用量も多く、結果として有機溶剤の使用量の多い層となっている。電子写真感光体の製造時に有機溶剤の使用量を削減するためには、電荷輸送層用塗布液に使用する有機溶剤量を削減することが望ましい。しかし、電荷輸送層用の塗布液を作製するためには、電荷輸送物質や樹脂がハロゲン系溶剤や芳香族系の有機溶剤に対する溶解性が高いため、これらの溶剤を用いる必要があり、有機溶剤の使用量を削減することは困難であった。

特許文献１には、電荷輸送層を形成するための塗料に関し、揮発性物質の低減や二酸化炭素削減を目的とした有機溶剤量の削減を目的とした取り組みが報告されている。この文献では、電荷輸送層に含まれる物質を有機溶剤に溶解した有機溶液を水中に入れ、この水中で油滴を形成することで、電荷輸送層用乳化液を作製することが開示されている。

特開２０１１−１２８２１３号公報

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１で開示されている乳化液を作製する電子写真感光体の製造方法では、乳化液を作製した直後では均一な乳化液状態であるが、長時間、乳化液を静止した後では乳化液の液性の低下が見られた。また、乳化液を長時間静止した後、塗布後乾燥した膜は、均一性において、不十分であった。

これは、電荷輸送層に含まれる物質を有機溶剤に溶解した有機溶液が時間の経過とともに水中で合一することで安定的な乳化状態を形成し難くなり、凝集、沈降したことによると考えられる。有機溶剤の使用量の削減と電荷輸送層用塗布液の安定性を確保することの両立の点でさらなる改善が望まれている。

本発明の目的は、電子写真感光体の製造方法、特に電荷輸送層の形成方法において、電荷輸送層用塗布液の有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の塗布液の安定性を向上させ、もって膜の均一性の高い電荷輸送層を形成することができる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、有機デバイスの製造方法、特に電荷輸送層の形成方法において、電荷輸送層用塗布液の有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の塗布液の安定性を向上させ、もって膜の均一性の高い電荷輸送層を形成することができる有機デバイスの製造方法を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

本発明は、支持体、該支持体上に電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する第１の溶液を調製し、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上、かつ２５℃１気圧における該第１の液体に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体および、水を含有する第２の溶液を調製し、
該第１の溶液を該第２の溶液に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

また、本発明は、支持体および該支持体上に電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、
第１の液体、電荷輸送物質、および結着樹脂を含有する第１の溶液を調製し、
第２の液体、および水を含有する第２の溶液を調製し、
該第１の溶液を該第２の溶液に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有し、
該第１の液体が、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびフェネトールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該第２の液体が、テトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、電子写真感光体および有機デバイスの製造方法において、電荷輸送層の塗布液（乳化液）の長時間保管後の安定性を向上させ、膜均一性の高い電荷輸送層を有する電子写真感光体および有機デバイスの製造方法を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

本発明の電子写真感光体の製造方法は、上記のとおり、電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する第１の溶液を調製し、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上、かつ２５℃１気圧における該第１の液体に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、および水を含有する第２の溶液を調製し、
該第１の溶液を該第２の溶液に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

以下に、本発明の電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法を説明する。

まず、第１の液体と電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する第１の溶液に関して説明する。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、正孔輸送能を有する物質（正孔輸送物質）であることが好ましく、正孔輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物またはヒドラゾン化合物が挙げられる。これらの中でも、電子写真感光体における電子写真特性や、有機デバイスにおける高い正孔輸送能（正孔移動能）の点で、トリアリールアミン化合物が好ましい。

以下に電荷輸送物質の具体例を示すが限定はされない。

電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。さらに、結着樹脂は第１の液体に可溶な樹脂であることが好ましい。中でも、ポリカーボネート樹脂あるいはポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂、あるいは下記式（３）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ^１は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）

（式（３）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ^２は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。Ｙは、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）

以下にポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂の具体例を挙げる。

本発明に記載の樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、具体的には特開２００７−７９５５５に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。

電子写真感光体の電荷輸送層において、電荷輸送物質と結着樹脂の他に添加剤を含有してもよい。電荷輸送層を構成する添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、離型性を付与する樹脂などが挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。離型性を付与する樹脂としては、例えば、フッ素原子含有樹脂、シロキサン構造を含有する樹脂が挙げられる。

本発明の電子写真感光体の製造方法では、前述の電荷輸送物質と結着樹脂とを第１の液体に溶解し、第１の溶液を調製する。第１の液体は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下である。上記特性を有する第１の液体は、疎水性を示す。表１に第１の液体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。表１における水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における第１の液体の水に対する溶解度を質量％で示している。

上記第１の液体の中でも芳香環構造を有する溶剤であることが、電荷輸送物質や結着樹脂の溶解性の点で好ましく、中でも、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびフェネトールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、さらには、トルエン、およびキシレンの少なくとも一方であることが乳化液の安定性向上の観点からより好ましい。また、キシレンの中でも、ｏ−キシレンが好ましい。また、第１の液体は、２種以上混合して用いることができる。

第１の溶液に含有される電荷輸送物質と結着樹脂を合計した質量は、第１の溶液に対し１０〜５０質量％であることが第１の溶液の粘度が適切であるため、製造上好ましい。また、第１の溶液中の電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、４：１０〜２０：１０（質量比）の範囲であることが好ましく、５：１０〜１２：１０（質量比）の範囲であることがより好ましい。上記混合比になるように、第１の溶液に含有される電荷輸送物質と結着樹脂の比率を調整する。また、第１の溶液中に前述の添加剤を含有する場合は、添加剤の割合は、電荷輸送物質と結着樹脂の全固形分比率に対して、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。また、第１の溶液中に界面活性剤を含有してもよい。

次に、第２の溶液に関して説明する。
第２の溶液は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上、かつ２５℃１気圧における第１の液体に対する溶解度が５．０質量％以上である第２の液体、および水を含有する。表２に第２の液体を示す。表２における水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における第２の液体の水に対する溶解度を質量％で示したものであり、第１の液体に対する溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における第２の液体の第１の液体に対する溶解度を質量％で示したものである。

なお、表２における「第１の液体に対する溶解度」の値は、表１に記載の第１の液体に対する溶解度の値である。

上記第２の液体の中でも、２５℃１気圧における水に対する溶解度が２０．０質量％以上の液体であることが好ましい。また、上記第２の液体の中でもエーテル結合を有する溶剤であることが好ましく、中でも、テトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、さらには、テトラヒドロフランやプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびジメトキシメタンであることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。第２の液体は、２種以上混合して用いてもよい。

第２の溶液中の第２の液体と水との割合は、第２の液体の質量：水の質量＝３／９７〜４０／６０であることが好ましい。

また、第２の溶液中に界面活性剤を含有してもよい。

次に、第１の溶液および第２の溶液により調製される乳化液に関して説明する。
乳化液を作製する乳化方法としては、既存の乳化方法を用いることができる。また、乳化液は乳化粒子中に少なくとも電荷輸送物質、および結着樹脂が少なくとも一部溶解した状態で含有される。以下に具体的な乳化方法として撹拌法と高圧衝突法を示すが、本発明の製造方法はこれらに限定はされない。

撹拌法について説明する。第２の溶液を泡立たないように撹拌機で撹拌しながら、第１の溶液を徐々に加える。第２の溶液中に含有される水は、イオン交換樹脂等で金属イオン等を除去したイオン交換水であることが電子写真感光体および有機デバイス薄膜の特性上の観点から好ましい。さらには、イオン交換水の伝導度は５μＳ/ｃｍ以下であることが好ましい。撹拌機としては、高速撹拌できる撹拌機であることが短時間で均一に分散できる点で好ましい。撹拌機としては、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）、エム・テクニック製循環式ホモジナイザー（クレアミックス）などが挙げられる。

また、高圧下で混合液を衝突させる装置により乳化液を分散させることができる。分散装置としては、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製（マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ）、吉田機械興業社製（ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ）などが挙げられる。

また、乳化液は、上記撹拌法による処理を行った後、上記高圧による分散法を用いてもよい。

第１の液体と電荷輸送物質と、結着樹脂とを含有する第１の溶液と、第２の液体と水とを含む第２の溶液の混合比は、第１の溶液の質量／第２の溶液の質量＝５／５〜２／８である。さらには、５／５〜３／７であることが乳化液の安定性を維持すると同時に固形分濃度の高い乳化液を得られる点でより好ましい。

また、乳化液における水の質量（ｗ）と、第１の液体および第２の液体の合計質量（ａ＋ｃ）との比（ｗ／（ａ＋ｃ））が、５／５〜７／３であることが、乳化した場合の乳化粒子を小径化し、乳化液の安定性が向上する観点で好ましい。

また、乳化液における第１の液体の質量（ａ）と第２の液体の質量（ｃ）との比（ａ／ｃ）が、９７／３〜３０／７０であることが好ましい。電荷輸送物質と結着樹脂が第１の液体に溶解する範囲で、前述の比率を調整し、乳化粒子の粒径と、所望の固形分濃度になるように、最適な範囲に調整することができる。第１の溶液中の電荷輸送物質と結着樹脂の割合は、電荷輸送物質と結着樹脂が溶解する範囲でかつ、乳化時において適度な粘度の範囲であることが安定した乳化液作製の観点から好ましい。具体的には第１の溶液中の電荷輸送物質および結着樹脂の合計の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下の範囲で溶解させるのが好ましい。また、電荷輸送物質および結着樹脂が溶解した第１の溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。

また、本発明の乳化液は、乳化をより安定させる目的として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）が電荷輸送特性の低下を抑制する観点から好ましい。ノニオン性界面活性剤は、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つものである。ノニオン性界面活性剤の例としては、以下の例が挙げられる。
三洋化成工業株式会社製：ナロアクティーシリーズ、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、及びニューポールシリーズ
花王株式会社製：エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、およびエマノーンシリーズ
株式会社ＡＤＥＫＡ製：アデカトールシリーズ、アデカエストールシリーズ、およびアデカノールシリーズ
日本乳化剤株式会社製：ニューコールシリーズのうちの非イオン性界面活性剤のシリーズ

上記の界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、界面活性剤のＨＬＢ値（親水性−親油性バランス値）は８〜１５の範囲のものを選択することが乳化液の安定化のために好ましい。

界面活性剤の添加量は、電荷輸送特性を悪化させないという観点からなるべく少ない方が好ましく、乳化液中の含有率が、０質量％〜１．５質量％の範囲であることが好ましく、さらには、０質量％〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。また、界面活性剤は、第２の溶液中に含有されてもよいし、第１の溶液中に含有されてもよい。また、第１の溶液および第２の溶液の両方に含有されてもよい。また、本発明の乳化液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤は水溶性である方が効果的である。レベリング剤としては、レベリング効果の得られる材料であれば構造に限定されない。特には、シリコーン系、アクリル系であることが好ましい。シリコーン系レベリング材としては、楠木化成製ＬＳ−４３０、ビックケミ―・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８などが挙げられる。アクリル系レベリング材としては、楠本化成製ＡＱ−７１２０、ビックケミ―・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３４０などが挙げられる。

乳化液中の乳化粒子の平均粒径は乳化液の安定性の観点から０．１〜２０．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜５.０μｍの範囲がより好ましい。

次に、乳化液の塗膜を支持体上に形成する方法に関して説明する。
乳化液を塗布し塗膜を形成する方法に関しては、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、リング塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法など既存の塗布方法のいずれも対応可能であるが、生産性の観点から浸漬塗布であることが好ましい。上記方法により、支持体上に本発明の乳化液を塗布し塗膜を形成することができる。

次に、塗膜を加熱することにより電荷輸送層を形成する工程に関して説明する。
上記形成された塗膜を加熱することにより、支持体上に電荷輸送層を形成する。

本発明では、少なくとも電荷輸送物質と結着樹脂を含有する乳化液を塗布し、塗膜を形成しているため、塗膜の加熱により分散媒を除去すると同時に乳化粒子同士を密着性させ、より均一に成膜させることが、均一性の高い塗膜の形成の観点から好ましい。膜厚の均一性の点から、乳化粒子の粒径がより小径化されている方が、分散媒除去後に速やかに均一性の高い膜厚となるため好ましい。加熱温度としては、１００℃以上が好ましい。さらには、乳化粒子同士の密着性を高める点で、電荷輸送層を構成する電荷輸送物質の中で最も融点の低い電荷輸送物質の融点以上の加熱温度であることが好ましい。電荷輸送物質の融点以上の加熱により電荷輸送物質が熔融し、電荷輸送物質の熔融物に結着樹脂が溶解することにより、均一性の高い塗膜が形成できる。さらには、加熱温度としては、電荷輸送層を構成する電荷輸送物質の中で最も融点の低い電荷輸送物質の融点よりも５℃以上高い温度で加熱することが好ましい。また、加熱温度が高すぎると電荷輸送物質の変性などを引き起こすため、加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明では、第２の溶液中に第１の溶液中に含有される第１の液体に対し溶解性を有する第２の液体が存在することで、乳化粒子が小径化する。第２の溶液中に第１の液体に対し溶解性を有する第２の液体が存在することで、乳化の際に第１の溶液から第１の液体が第２の溶液に溶出し、第１の溶液を含む乳化粒子の体積が縮小することで、乳化粒子が小径化していると考えられる。乳化粒子が小径化することにより乳化液中で乳化粒子が安定に存在でき、乳化粒子同士の凝集（合一）を抑制していると考えられる。このため長期間保管後であっても乳化液を分散状態に維持できる。かつ、乳化粒子が小径化した乳化液を塗布液として用いると、成膜後に、均一な電荷輸送層が形成できる。

また、第２の液体の沸点が加熱温度よりも高い場合には、乳化粒子同士の密着性を高める成膜助剤的な効果も働いていると考えられる。

次に、本発明の電荷輸送層を有する有機デバイスの製造方法を、説明する。

本発明の有機デバイスの製造方法では、前述の電荷輸送物質を第１の液体に溶解し、第１の溶液を調製する。第１の液体は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下である。上記特性を有する第１の液体は、疎水性を示す。表１に第１の液体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

上記第１の液体の中でも芳香環構造を有する溶剤であることが、電荷輸送物質の溶解性の点で好ましく、中でもトルエン、ｏ−キシレンであることが乳化液の安定性向上の観点からより好ましい。また、第１の液体は、２種以上混合して用いることができる。

第１の溶液に含有される電荷輸送物質の質量は、第１の溶液に対し１０〜５０質量％であることが第１の溶液の粘度が適切であるため、製造上好ましい。また、第１の溶液中に界面活性剤を含有してもよい。

次に、本発明の電荷輸送層を有する有機デバイスの製造方法における第２の溶液に関して説明する。

第２の溶液は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上、かつ２５℃１気圧における第１の液体に対する溶解度が５．０質量％以上である第２の液体と、水とを含有する。表２に第２の液体を示す。上記第２の液体の中でもエーテル系溶剤であることが好ましく、中でもテトラヒドロフランやプロピレングリコールモノプロピルエーテルであることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。第２の液体は、２種以上混合して用いてもよい。第２の溶液中の第２の液体と水との割合は、第２の液体の質量／水の質量＝３／９７〜４０／６０であることが好ましい。また、第２の溶液中に界面活性剤を含有してもよい。

次に、本発明の電荷輸送層を有する有機デバイスの製造方法における第１の溶液および第２の溶液により調製される乳化液に関して説明する。

本発明の乳化液を作製する乳化方法としては、上記のとおりである。
第１の液体と電荷輸送物質を含有する第１の溶液と、第２の液体と水とを含む第２の溶液の混合比は、第１の溶液の質量／第２の溶液の質量＝５／５〜２／８である。さらには、５／５〜３／７であることが乳化液の安定性を維持したまま固形分濃度の高い乳化液を得るという観点からより好ましい。

また、乳化液における水の質量（ｗ）と、第１の液体および第２の液体の合計質量（ａ＋ｃ）との比（ｗ／（ａ＋ｃ））が、５／５〜７／３であることが、乳化した場合の油滴の小径化し、乳化液の安定化の観点で好ましい。

また、乳化液における第１の液体の質量（ａ）と第２の液体の質量（ｃ）との比（ａ／ｃ）が、９７／３〜３０／７０であることが好ましい。電荷輸送物質が第１の液体に溶解する範囲で、前述の比率を調整し、所望の乳化粒子の粒径と固形分濃度になるように、最適な範囲に調整することができる。

また、本発明の乳化液は、乳化をより安定させる目的として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては上記のとおりである。

界面活性剤の添加量は、電荷輸送特性を悪化させないという観点からなるべく少ない方が好ましく、乳化液中の含有率が、０質量％〜１．５質量％の範囲が好ましく、さらには、０質量％〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。また、界面活性剤は、第２の溶液中に含有されてもよいし、第１の溶液中に含有されてもよい。また、第１の溶液および第２の溶液の両方に含有されてもよい。また、本発明の乳化液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。

乳化液中の乳化粒子の平均粒径は乳化液の安定性の観点から０．１〜２０．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜５.０μｍの範囲がより好ましい。

次に、本発明の電荷輸送層を有する有機デバイスの製造方法における乳化液の塗膜を支持体上に形成する方法に関して説明する。

乳化液を塗布し塗膜を形成する方法に関しては、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法など既存の塗布方法のいずれも対応可能である。上記方法により、支持体上に本発明の乳化液を塗布し塗膜を形成することができる。

次に、塗膜を加熱することにより電荷輸送層を形成する工程に関して説明する。
上記形成された塗膜を加熱することにより、支持体上に電荷輸送層を形成する。

本発明では、少なくとも電荷輸送物質を含有する乳化液を塗布し、塗膜を形成しているため、塗膜の加熱により分散媒を除去すると同時に乳化粒子同士を密着性させ、より均一に成膜させることが、均一性の高い塗膜の形成の観点から好ましい。膜厚の均一性の点から、乳化粒子の粒径がより小径化されている方が、分散媒除去後に速やかに均一性の高い膜厚となるため好ましい。加熱温度としては、１００℃以上の加熱が好ましい。

次に、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造された電子写真感光体の構成について説明する。

本発明の電子写真感光体の製造方法は、支持体、該支持体上に電荷発生層、および電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法である。

電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。

支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

支持体と、後述の中間層または電荷発生層との間には、導電層を設けてもよい。これは、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。

また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。

導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

支持体または導電層と、電荷発生層との間には、中間層を設けてもよい。

中間層は、樹脂を含有する中間層用塗布液を導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。

中間層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中間層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂、またはポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、粒子分散液として使用可能な状態であることが好ましい。さらには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されていることが好ましい。

中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、中間層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。

支持体、導電層または中間層上には、電荷発生層が設けられる。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。

電荷発生層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。

電荷発生物質と樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。

電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
本発明の電荷輸送層は、前述に記載の製造方法により製造される。

本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

また、電子写真感光体の表面層の表面には、凹凸形状（凹形状、凸形状）を形成してもよい。凹凸形状の形成方法は、既知の方法を採用することができる。形成方法としては、表面に研磨粒子を吹き付けることにより凹形状を形成する方法、表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法、表面にレーザー光を照射し凹形状を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、電子写真感光体の表面層の表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法が好ましい。

図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
（乳化液の作製）
電荷輸送物質として式（１−１）で示される化合物６部、結着樹脂として式（２−１）で示される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂６部（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）を第１の液体としてトルエン２８部に溶解させ、第１の溶液４０部を調製した。
次に、イオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ）５３．４部にノイゲンＥＡ−１６７（第一工業製薬社製、ＨＬＢ＝１４．８）０．６部、および、第２の液体としてテトラヒドロフラン６部を加えて混合し、第２の溶液６０部を調製した。
第２の溶液をマイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）で３，０００回転／分で撹拌しながら、第１の溶液を１０分間徐々に加えた。滴下終了後、ホモジナイザーの回転数を５，０００回転／分に上げて１０分間撹拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて分散を行い、乳化液（１００部）を得た。用いた電荷輸送物質、結着樹脂、第１の液体、水、第２の液体および界面活性剤の種類および含有量を表３に示す。得られた乳化液の平均粒径は、４．３４μｍであった。

（乳化液の液安定性の評価）
上記方法による乳化液作製後、目視および乳化粒子の粒径を評価した。調製した乳化液を２週間静置（温度２３℃湿度５０％環境下）した。静置した乳化液に対し、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）を用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した。なお、静置前後の目視での評価は乳化液を水で２倍に希釈した後に１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れた状態で評価した。
撹拌後の乳化液の状態を目視にて観察した。また、静置前および静置後撹拌後の乳化液中の乳化粒子の平均粒径を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０により測定した。結果を表４に示す。表４中の粒径は、乳化粒子の平均粒径を示す。なお、実施例１で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（１）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。

（実施例２〜６５、１６６〜１６８）
実施例１と同様の方法で、電荷輸送物質、結着樹脂、第１の液体、水、第２の液体および界面活性剤を表３に示すように変更した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表４に示す。
実施例２５においては、電荷輸送物質として（１−１）を５部、（１−６）を１部用いた。なお、実施例２〜７で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（１）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例８〜１０で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（２）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例１３、１４で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（５）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例１５〜１８で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（１４）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例２０で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（７）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例２１で用いた第１の液体例（１）に対する第２の液体例（９）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例３２、３３で用いた第１の液体例（４）に対する第２の液体例（１）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例３４で用いた第１の液体例（４）に対する第２の液体例（２）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例１６６で用いた第１の液体例（７）に対する第２の液体例（１）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例１６７で用いた第１の液体例（７）に対する第２の液体例（２）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。実施例１６８で用いた第１の液体例（７）に対する第２の液体例（５）の２５℃１気圧における溶解度は、１００質量％以上であった。

（比較例１）
電荷輸送物質および結着樹脂を含有する塗布液を特開２０１１−１２８２１３号公報に記載されている方法に基づいて作製した。
電荷輸送物質および結着樹脂を含有する塗工液を以下の方法で作製した。
電荷輸送物質として式（１−４）で示される化合物６部、結着樹脂として式（２−１）で示される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｗ＝２０，０００）６部を有機溶剤としてのトルエン２８部に溶解させ、電荷輸送層用の有機溶液４０部を作製した。次に、水５９．４部にノイゲンＥＡ−１６７を０．６部加えて溶かし、水溶液を作製した。
水溶液をマイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）で３，０００回転／分で撹拌しながら、有機溶液を１０分間かけて徐々に加え、滴下終了後ホモジナイザー回転数を５，０００回転／分に上げて１０分間撹拌し、電荷輸送層用乳化液（１００部）を得た。塗布液に含有される材料および含有量を表３に示す。
実施例１と同じ評価を行った。結果を表４に示す。ホモジナイザーによる攪拌後も分離や凝集が見られ、測定用の希釈水中で分離が激しく、粒径を測定できなかった。

（比較例２〜４）
比較例１と同様の方法で塗布液を作製し、電荷輸送層用乳化液の作製を試みた。塗布液に含有される材料および含有量を表３に示す。
作製後、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。ホモジナイザーによる攪拌後も分離や凝集が見られ、測定用の希釈水中で分離が激しく、粒径を測定できなかった。

（比較例５〜１１）
第２の液体として以下に示す液体（１）〜液体（６）を用い、表３に示す含有量にした以外は、実施例１と同様の方法で塗布液を作製し、電荷輸送層用乳化液の作製を試みた。塗布液に含有される材料および含有量を表３に示す。

比較例５に用いた液体（１）：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２５℃、１気圧（大気圧）における液体（１）の水に対する溶解度は、３．０質量％であり、２５℃、１気圧（大気圧）における液体（１）の第１の溶液に対する溶解度は、５．０質量％以上）

比較例６に用いた液体（２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（２５℃、１気圧（大気圧）における液体（２）の水に対する溶解度は、３．４質量％であり、２５℃、１気圧（大気圧）における液体（２）の第１の溶液に対する溶解度は、５．０質量％以上）

比較例７に用いた液体（３）：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（２５℃、１気圧（大気圧）における液体（３）の水に対する溶解度は、１．７質量％であり、２５℃、１気圧（大気圧）における液体（３）の第１の溶液に対する溶解度は、５．０質量％以上）

比較例８および９に用いた液体（４）：イソプロピルアセテート（２５℃、１気圧（大気圧）における液体（４）の水に対する溶解度は、２．９質量％であり、２５℃、１気圧（大気圧）における液体（４）の第１の溶液に対する溶解度は、５．０質量％以上）

比較例１０に用いた液体（５）：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（２５℃、１気圧（大気圧）における液体（５）の水に対する溶解度は、２．９質量％であり、２５℃、１気圧（大気圧）における液体（５）の第１の溶液に対する溶解度は、５．０質量％以上）

比較例１１に用いた液体（６）：１，４−ブタンジオールジアセテート（２５℃、１気圧（大気圧）における液体（６）の水に対する溶解度は、４．２質量％であり、２５℃、１気圧（大気圧）における液体（６）の第１の溶液に対する溶解度は、５．０質量％以上）

作製後、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。ホモジナイザーによる攪拌後も分離や凝集、ゲル化が見られ、測定用の希釈水中で分離が激しく、粒径を測定できなかった。

本発明の製造方法では、静置後の塗布液中であっても乳化粒子の粒径は維持され、乳化液は安定している結果が得られた。上記結果は、本発明の第２の液体を含む第２の溶液から調製した乳化液は、第２の液体を含まない乳化液に比べ、簡単な再分散により初期と同様な均一な分散に復活できる点で、実使用性に優れていることを示している。上記結果が得られた要因は、本発明の乳化液構成である第２の溶液中に第１の液体に対し溶解性を有する第２の液体が存在することで、乳化の際に第１の溶液から第１の液体が第２の溶液に溶出し、第１の溶液を含む乳化粒子の体積が縮小することで、乳化粒子が小径化しているためであると考えられる。乳化粒子が小径化することにより乳化液中で乳化粒子が安定に存在でき、乳化粒子同士の凝集（合一）を抑制していると考えられる。このため長期間保管後でも分散状態を維持できている。

一方、比較例１で得られた特開２０１１−１２８２１３号公報に記載されている方法に基づく電荷輸送層用乳化塗布液の静置後の状態は、油滴成分の沈降が見られ、また、一部の油滴成分は合一し底面に凝集物が見られた。撹拌後の電荷輸送層用乳化塗布液は、塗布液作製直後の乳化液とは異なり、油滴成分の凝集が確認され、均一性の高い塗布液の状態は形成できなかった。

（実施例６６〜１３０、１６９〜１７１）
（１）導電層用塗布液の調製
ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部、メタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
（２）中間層用塗布液の調製
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部、および共重合ナイロン３部を、メタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させて、中間層用塗布液を調製した。
（３）電荷発生層用塗布液の調製
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を用意した。それに、シクロヘキサノン２５０部およびポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。

＜電子写真感光体の作製＞
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを、上記塗布液の調製（１）で調製した導電層用塗布液に浸漬塗布し、これを１４０℃で３０分間加熱し、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
次に、上記塗布液の調製（２）で調製した中間層用塗布液を、上記導電層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間加熱し、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
次に、上記塗布液の調製（３）で調製した電荷発生層用塗布液を、上記中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間加熱し、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、実施例１〜６５および１６６〜１６８で作製した各乳化液を、２週間静置（温度２３℃、湿度５０％）した後、ホモジナイザーを用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した後に、電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１５０℃で１時間加熱し、膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。

＜塗膜表面の均一性評価＞
電子写真感光体の上端部から１３０ｍｍ位置の表面を、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、小坂研究所（株）製）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。
結果を表５に示す。

＜画像評価＞
キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０を用いて画像評価を行った。評価にあたり７８０ｎｍのレーザー光源の露光量（画像露光量）については、電子写真感光体の表面での光量が０．３μＪ／ｃｍ^２となるように改造して用いた。また、評価は、温度２３℃、湿度１５％環境下で行った。画像評価としては、Ａ４サイズの普通紙を用いて単色のハーフトーン画像を出力し、出力された画像を目視にて以下に示す基準で評価した。
ランクＡ：全面均一な画像である
ランクＢ：ごく一部に軽微な画像ムラがある
ランクＣ：画像ムラがある
ランクＤ：目立つ画像ムラがある
結果を表５に示す。

（比較例１２〜２２）
比較例１〜１１で作製した塗布液を用いて、実施例６６と同様の方法で電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。

実施例６６〜１３０および１６９〜１７１と比較例１２〜２２との比較より、本発明の第２の液体を含む第２の溶液から調製した乳化液は、第２の液体を含まない乳化液に比べ、長時間静置後の乳化液を用いて成膜を行ったところ、塗膜の均一性が良好な結果となった。本発明の乳化液構成である第２の溶液中に第１の液体に対し溶解性を有する第２の液体が存在することで、乳化液中で乳化粒子が安定に存在できているためであると考えられる。一方、比較例１〜１１の乳化液は、長時間静置中に油滴の合一や凝集が生じ、油滴の均一分散性が損なわれることにより、比較例１２〜２２のように塗膜形成後の塗膜表面の均一性が悪化したと考えられる。

（実施例１３１）
有機デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子を以下のように作製した。
支持体としてのガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリング法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄して乾燥した。更に、この基板表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施し、陽極層とした。
電荷輸送物質として化合物（１−５）２部をトルエン１８部に溶解させ、第１の溶液２０部を作製した。
次に、イオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ）７１．６部にナロアクティーＣＬ−８５（三洋化成工業株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）０．４部、および、テトラヒドロフラン８部を加えて混合し、第２の溶液８０部を作製した。
第２の溶液をマイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）で３，０００回転／分で撹拌しながら、第１の溶液を１０分間徐々に加え、滴下終了後、ホモジナイザー回転数を５，０００回転／分に上げて１０分間撹拌した後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて分散を行い、電荷輸送層用乳化液（１００部）を得た。
上記陽極層上に、電荷輸送層用乳化液を３，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、５０ｎｍの膜厚となるように成膜して電荷輸送層を形成した。
次に、Ａｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。
次に、バソフェナントロリンと炭酸セシウムを、層中のセシウム濃度が８．３質量％となるように共蒸着して、膜厚１５ｎｍの電子注入層を形成し、その上に銀（Ａｇ）を加熱蒸着法で成膜して、膜厚１２ｎｍの陰極層を形成した。
上記方法を用いて、有機デバイスとしての有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
陽極層と陰極層の間に６Ｖの電圧をかけ、８，０００Ｃｄ/ｃｍ^２で発光することを確認した。結果を表６に示す。

（実施例１３２）
電荷輸送物質を、化合物（１−５）に替えて、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフタレン−1−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン）を用いて実施例１３１と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
陽極層と陰極層の間に６Ｖの電圧をかけ、９，０００Ｃｄ/ｃｍ^２で発光することを確認した。結果を表６に示す。

（実施例１３３〜１６５、１７２〜１７４）
電荷輸送層用乳化液を表６に示す材料を用いた以外は、実施例１３１と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例１３１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

実施例１３１乃至１６５、１７２乃至１７４の結果より、有機デバイスとして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造し、良好な電荷輸送機能が確認された。

本発明の製造方法では、乳化液を調製する工程において、第２の溶液中に第２の液体を有することにより、第１の溶液中の第１の液体が、速やかに第２の液体中に移行する。上記現象により、乳化粒子の粒径がより小さくなり、また、乳化粒子中に含有される電荷輸送物質の濃度も上昇することで、第２の液体を含有しない乳化液を調製した場合に比べて、乳化粒子同士の凝集の発生を大幅に抑制できる。よって、本発明の製造方法は、電荷輸送機能を有する膜を有する有機デバイスの製造方法として有用である。

Claims (13)

1. 支持体および該支持体上に電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
   該製造方法が、
   ２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、電荷輸送物質、および結着樹脂を含有する第１の溶液を調製し、
   ２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上、かつ２５℃１気圧における該第１の液体に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、および水を含有する第２の溶液を調製し、
   該第１の溶液を該第２の溶液に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
   該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有する
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. 前記結着樹脂が、前記第１の液体に可溶な樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 前記第２の液体が、２５℃１気圧における水に対する溶解度が２０．０質量％以上の液体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
4. 前記乳化液における水の質量（ｗ）と、前記第１の液体および前記第２の液体の合計質量（ａ＋ｃ）との比（ｗ／（ａ＋ｃ））が、５／５〜７／３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
5. 前記乳化液における前記第１の液体の質量（ａ）と前記第２の液体の質量（ｃ）との比（ａ／ｃ）が、９７／３〜３０／７０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
6. 前記第１の液体が、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびフェネトールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記第１の液体が、トルエンおよびキシレンの少なくとも一方であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 前記第２の液体が、テトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
9. 前記第２の液体が、テトラヒドロフランおよびジメトキシメタンの少なくとも一方であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 前記第１の溶液および前記第２の溶液から選択される少なくとも一つが、界面活性剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 前記界面活性剤の乳化液中の含有率が、０質量％〜１．５質量％の範囲である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記乳化液が、０．１μｍ〜５．０μｍの平均粒径の乳化粒子を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 支持体および該支持体上に電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
    該製造方法が、
    第１の液体、電荷輸送物質、および結着樹脂を含有する第１の溶液を調製し、
    第２の液体、および水を含有する第２の溶液を調製し、
    該第１の溶液を該第２の溶液に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
    該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有し、
    該第１の液体が、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびフェネトールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    該第２の液体が、テトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である
    ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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