JP6588731B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真感光体を有する電子写真装置に関する。

電子写真感光体や中間転写体の表面の転写残トナーを除去する方法として、例えば、ブラシ形状やブレード形状のクリーニング部材を電子写真感光体や中間転写体の表面に当接させて不要物を掻き取る方法や、不要物を吸引除去する方法が知られている。これらの中でも、ブレード形状のクリーニング部材、いわゆるクリーニングブレードを用いる方法は、簡単な構成で効率的にクリーニングを行うことができるため、広く用いられている方法である。

クリーニングブレードの材質としては、電子写真感光体や中間転写体の表面との密着性を確保しやすいゴム（特にウレタンゴム）が用いられることが多い。一方で、ゴムは、摩擦係数が高い材料でもある。そのため、異音の発生（ブレード鳴き）や、クリーニングブレードの振動によるトナーの掻き取り能力の低下（トナー摺り抜け）や、クリーニングブレードが捲れる現象（ブレード捲れ）が発生し、電子写真感光体の駆動トルクを確保するために多くのエネルギーを要する原因となっていた。

これらの課題を解決する手法として、例えば特許文献１にはフッ素樹脂成分を電子写真感光体の表面層に含有させる方法が開示されており、また特許文献２には、金属石鹸と無機微粒子を感光体周辺から供給する機構が開示されている。

特開２００５−４３６２３号公報 特開２００９−３００８６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、特にフッ素樹脂成分の含有量が少ない時は、初期の感光体の摩擦係数を低減することはできても、耐久中の放電履歴等により材料が劣化し、摩擦係数の上昇を招きやすい。一方で、フッ素樹脂成分の含有量が多くなると、フッ素樹脂成分の結着樹脂への分散性が悪化し、またフッ素樹脂は屈折率が小さいため、レーザー光を散乱し、静電潜像や電位コントラストの不良を引き起こし、異常画像が発生する場合がある。

また、特許文献２に記載の方法についても、感光体周辺から供給ユニットを通じて材料が供給されるため、装置の大型化、複雑化が避けられず、生産性の低下、コストアップを発生させる。また、摩擦特性についても、金属石鹸については速やかに放電劣化が起き、摩擦係数が上昇するため、供給量が多くなりフィルミング等により画像不良を発生しやすい。また併用されている窒化ホウ素は、一定の耐放電性が認められるものの、金属石鹸もしくは感光体表面層に付着しているだけであり、十分に劈開性を発現することができず、感光体表面の摩擦係数低下に十分に寄与することができないものであった。

本発明の目的は、耐久使用中に渡って、表面の潤滑性（低摩擦性）に優れた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

支持体と、前記支持体上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体の最表面層が結着樹脂を含有し、前記最表面層の結着樹脂に六方晶窒化ホウ素が分散されており、かつ、前記六方晶窒化ホウ素の黒鉛化指数（ＧＩ）が３．０以上１５．０未満であり、および前記六方晶窒化ホウ素の最表面層の体積に対する含有割合が１体積％〜２０体積％であることを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、トナーを用いて前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段、前記電子写真感光体上に形成された前記トナー画像を転写材に転写する転写手段、および前記電子写真感光体の表面に当接しながら当該電子写真感光体をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して像様に静電潜像を形成する画像露光手段と、トナーを用いて前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成された前記トナー画像を転写材に転写する転写手段と、該電子写真感光体の表面に当接しながら当該電子写真感光体をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段とを有する電子写真装置である。

本発明によれば、電子写真感光体における表面の潤滑性に優れ、その潤滑性が放電を受けても維持されるため、耐久性に優れた電子写真感光体ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明に係る電子写真装置の一実施形態における構成例を示した概略図である。 本発明の実施例における動摩擦係数測定方法を説明する図である。

（電子写真感光体）
本発明における第一の実施形態は、最表面層の結着樹脂に六方晶窒化ホウ素が分散されており、かつ、前記六方晶窒化ホウ素の黒鉛化指数（ＧＩ）が３．０以上１５．０未満であることを特徴とする電子写真感光体である。

ここで、本発明における窒化ホウ素は、六方晶の結晶型を有する窒化ホウ素であり、燐片状に結晶が成長しているものをいう。六方晶窒化ホウ素は、黒鉛同様、窒化ホウ素の平面構造がファンデルワールス力により積層構造を形成しているものであり、せん断力により積層構造が劈開するという性質を有しているため、低摩擦係数を有する材料である。また、有機物に比べて結合エネルギーや耐熱性が高く、電子写真プロセスにおける放電に対して材料耐性が高い材料でもある。

本発明における六方晶窒化ホウ素の結晶化度は、黒鉛化指数（ＧＩ）で定義する。ここでＧＩ（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）はＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を、ＧＩ＝〔面積{（１００）＋（１０１）}〕／〔面積（１０２）〕、の計算によって求めるものである（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））。ＧＩは鱗片状である六方晶窒化ホウ素の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高いことが知られている。本発明は、上記六方晶窒化ホウ素のＧＩが３．０以上１５．０未満であることを特徴とする。すなわち、結晶化度が比較的低い六方晶窒化ホウ素を用いることを特徴とする。

一般に、同様の六方晶の結晶構造を有する黒鉛では結晶化度が高いほど劈開しやすく、低摩擦係数を発現することが知られている。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、窒化ホウ素を電子写真感光体の最表面層に含有させて検討したところ、結晶化度が高いほど劈開し易いわけではなく、上記ＧＩの範囲外（３．０未満）においては、むしろ逆の傾向があることを見出した。

六方晶窒化ホウ素のゼータ電位測定、及び結着樹脂分散膜の断面ＳＥＭ観察の結果、ＧＩが３．０未満では発達した結晶のため六方晶窒化ホウ素粒子同士の凝集が起きにくく、結着樹脂に包埋されやすいことがわかった。そのため、クリーニングブレード等から最面表層にせん断力がかかった際、劈開現象が起こりにくくなり、摩擦係数が大きくなる。また、ＧＩが１５．０以上となると、そもそも結晶化度が小さいため、六方晶窒化ホウ素の劈開が起こりにくく、摩擦係数が大きくなる。

一方、本発明のようにＧＩが３．０以上１５．０未満である六方晶窒化ホウ素を用いると、比較的小さな結晶化度のため、六方晶窒化ホウ素粒子同士の親和性が大きく、結着樹脂へ分散した際も、結着樹脂による包埋が起きにくい。そのため、分散膜中でも六方晶窒化ホウ素粒子の劈開が阻害されにくく、低摩擦係数を実現することができる。本発明に好適に用いられるＧＩの範囲として４．０以上１１．０以下であるとさらに好ましい。

さらに検討した結果、本発明のように六方晶窒化ホウ素を結着樹脂に分散した膜は、六方晶窒化ホウ素を外部添加により表面に塗布した膜より、摩擦係数が低下することがわかった。これは、本発明に係る範囲内のＧＩを有する六方晶窒化ホウ素を用いた場合、上述したように部分的に六方晶窒化ホウ素が樹脂と接し固定されている影響で、最表層表面に塗布している状態より、せん断のエネルギー散逸が減少し、効率的に劈開が起こるためであると考えられる。

本発明において、最表面層における六方晶窒化ホウ素の含有割合は１体積％〜２０体積％であることが好ましい。さらに好ましくは５体積％〜１５体積％である。この六方晶窒化ホウ素の含有割合は、従来電子写真感光体表層に潤滑性を付与するために用いられてきた種々のフィラー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合に比較して、少ない量である。六方晶窒化ホウ素の含有量が１体積％未満では、十分な潤滑性が得られない場合がある。また六方晶窒化ホウ素の含有割合が２０体積％より多いと、六方晶窒化ホウ素の分散性が悪化し、レーザー光の透過性が損なわれ、画像不良の原因となる場合がある。

本発明において、六方晶窒化ホウ素の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。

また、本発明における六方晶窒化ホウ素は、表面（結晶の端部）に存在するアミノ基や水酸基等の極性官能基が疎水的に処理されていてもよい。六方晶窒化ホウ素が有する極性官能基が疎水的に処理されていることにより、電子写真感光体の電位特性、潤滑効果をさらに高めることができる。六方晶窒化ホウ素はホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素化合物とメラミン、尿素、ジシアンアミドなどの窒素含有化合物とを混合し、焼成する等の方法により製造することができる。六方晶窒化ホウ素の結晶化度は焼成条件により制御することができ、特に焼成温度に大きく依存する。例えば１６００℃以上においては、焼成温度の増加に伴いＧＩ値が減少し、結晶化度が向上することが知られている。

ここで疎水的処理とは、シランカップリング反応、エステル反応、イソシアネート反応等の方法により、種々の疎水基を有する分子ユニットを六方晶窒化ホウ素表面に共有結合を介して導入することを言う。本発明における疎水的処理は操作の簡便性の観点から、シランカップリング剤によるシランカップリング反応を用いることが好ましい。ここで疎水基とは、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状もしくは枝分れ状のアルキル基、前記アルキル基中の一部の炭素原子が二重結合炭素、三重結合炭素、芳香族炭素で置換されているもの、前記アルキル基中の一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子、シクロアルキル基、アリール基で置換されたもの、またこれらを含有するものをいう。これらのうち、フッ素原子を含有するもの、Ｃ８以上のアルキル鎖長を含有するものは、潤滑効果の観点から特に好適に用いることができる。また、反応生成物の感光体特性への影響を考慮し、塩素原子を含まないシランカップリング剤を用いることが好ましい。
以下に、本発明に用いられるシランカップリング剤の構造を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、電子写真感光体の層構成について説明する。

電子写真感光体は、一般的に、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質とを同一の層に含有させてなる単層型の感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型の感光層であってもよい。また、積層型の感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる順層型の感光層が好ましい。

また、感光層上に保護層を設けて最表面層としてもよい。保護層は、導電性金属酸化物粒子などの導電性粒子を含有してもよい。保護層用の結着樹脂としては、表面硬度が硬く、耐磨耗性に優れる点から硬化性樹脂がより好ましい。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。保護層の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、特には、１〜７μｍであることが好ましい。

ここで電子写真感光体の最表面層とは、電子写真感光体の最表面に位置する層（支持体から最も離隔した層）を意味する。例えば、保護層を設ける場合、電子写真感光体の最表面層は保護層である。保護層を設けない場合であって感光層が単層型の感光層である場合、電子写真感光体の最表面層は単層型の感光層である。保護層を設けない場合であって感光層が順層型の感光層である場合、電子写真感光体の最表面層は電荷輸送層である。

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。具体的には、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属またはこれらの複数からなる合金製の支持体や、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成してなるものや、カーボンブラックまたは導電性フィラーを樹脂中に分散し、導電性を付与してなるものなどが挙げられる。

支持体の表面には、電気的特性や密着性の改善のために、陽極酸化などの電気化学的な処理を施すことができる。また、支持体の表面を、アルカリリン酸塩やリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物やフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施すこともできる。

また、レーザー光などの単一波長光を画像露光光として用いる場合、干渉縞を抑制するため、支持体の表面を粗面化することが好ましい。具体的には、支持体の表面を、ホーニング、ブラスト、切削、電界研磨などの処理を施したり、支持体の表面に導電性金属酸化物および結着樹脂からなる導電性皮膜を設けたりすることによって、支持体の表面を粗面化することができる。

ホーニング処理としては、乾式および湿式での処理方法がある。湿式ホーニング処理は、水などの液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて、支持体の表面を粗面化する方法である。支持体の表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重、懸濁温度などにより制御することができる。乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で支持体の表面に吹き付けて、支持体の表面を粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じようにして、支持体の表面粗さを制御することができる。ホーニング処理に用いられる研磨剤としては、例えば、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスなどの粒子が挙げられる。

支持体と感光層または後述の下引き層との間には、レーザー光などの単一波長光による干渉縞の抑制や、支持体の表面の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウム粒子を用いることもできる。また、導電性粒子は、芯材粒子に被覆層を設けてなる複合粒子であってもよい。

導電性粒子の体積抵抗率は、０．１〜１０００Ω・ｃｍであることが好ましく、１〜１０００Ω・ｃｍであることがより好ましい。この体積抵抗率は、三菱油化（株）（現：（株）三菱化学アナリテック）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰを用いて測定して求めた値である。測定サンプルは、導電性粒子を４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたものである。

導電性粒子の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０７〜０．７μｍであることがより好ましい。この平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。

導電層中の導電性粒子の含有量は、導電層全質量に対して１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし、混合または共重合体として２種以上用いてもよい。これらの中でも、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性が高く、導電層形成後の耐溶剤性が良好である点で、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミドが好ましい。

導電層の膜厚は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。

導電層の体積抵抗率は、１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０^５〜１０^１２Ω・ｃｍであることがより好ましい。この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に膜を形成し、この膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金の薄膜との間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。

導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。

支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着性改良機能等を有する下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けてもよい。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために設けられる。

下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ユリア樹脂などが挙げられる。

また、酸化アルミニウムなどを用いて、蒸着等の公知の方法により下引き層を形成することもできる。

下引き層の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましい。

支持体、導電層または下引き層の上には感光層が形成される。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。

電荷発生物質としては、ピリリウム、チアピリリウム、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、シアニン、トリスアゾ、ビスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニンなどの染料または顔料が挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、例えば、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルメタクリレート、ポリビニルアクリレート、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。

電荷発生層には、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤などを添加してもよい。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層が最表面層である場合、上述の六方晶窒化ホウ素などが電荷輸送層用塗布液に添加される。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。

電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン化合物などの添加剤を添加してもよい。

また、感光層が単層型の感光層である場合は、上述の電荷発生物質や電荷輸送物質を上述の結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られる感光層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

単層型の感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。

電子写真感光体により高い耐久性を付与する目的で、電子写真感光体の最表面層の樹脂（結着樹脂）として、硬化性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ゾルゲル法によるシロキサン樹脂、熱硬化性ポリイミド、アルキッド樹脂などが挙げられる。また、不飽和結合を有するアクリル化合物（アクリル樹脂のモノマー）、メタクリル化合物（メタクリル樹脂のモノマー）、アリル化合物、ビニル化合物、環状部分構造を有するエポキシ化合物、オキセタン化合物を紫外線や電子線などの放射線を利用して架橋させて得られる樹脂を用いることもできる。また、最表面層中における電荷の滞留を抑制するため、近年、電荷輸送性構造とアクリロイルオキシ基やヒドロキシ基などの重合性官能基を併有する化合物を熱、紫外線、電子線などを用いて架橋させてなる樹脂を最表面層に用いる方法が提案されている。本発明においても、このような架橋性材料を電子写真感光体の最表面層の結着樹脂としても用いることもできる。

最表面層に架橋性材料を用いる場合には、架橋反応としては特に制限はなく、例えば脱水縮合反応、重付加反応および不飽和重合反応など目的に応じた架橋反応を適宜採用すればよい。

電子写真感光体の最表面層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン化合物などの添加剤を添加してもよい。

上記各層の塗布液を作製する際に分散処理を要する場合、分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などを用いる方法が挙げられる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布液の粘度は、塗工性の観点から、５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。塗布によって得られた塗膜の処理としては、熱風乾燥処理が一般的であるが、層の強度を高めるため、紫外線、電子線、赤外線などを照射することもできる。

（プロセスカートリッジおよび電子写真感光体）
次に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置について説明する。プロセスカートリッジおよび電子写真装置が、本発明における第二および第三の実施形態である。

本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、トナーを用いて前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段、前記電子写真感光体上に形成された前記トナー画像を転写材に転写する転写手段、および前記電子写真感光体の表面に当接しながら当該電子写真感光体をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。
本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して像様に静電潜像を形成する画像露光手段と、トナーを用いて前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成された前記トナー画像を転写材に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に当接しながら当該電子写真感光体をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を有する。

電子写真感光体の表面の転写残トナーは、クリーニング手段のクリーニングブレードにより除去される。電子写真感光体とクリーニングブレードとのクリーニング時の当接部位における長手方向（電子写真感光体の回転軸方向）の単位長さ当たりの線圧は、３００〜１２００ｍＮ／ｃｍとすることが一般的である。このような線圧の範囲であっても、本発明の表面の潤滑性（低摩擦性）に優れた電子写真感光体を用いれば、良好なクリーニング性を得ることができる。

図１は、本発明に係る電子写真装置の一実施形態における構成例を示した概略図である。図１に示す電子写真装置の実施形態では、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備える構成である。

図１において、本発明の円筒状の電子写真感光体１１は、軸１２を中心に矢印方向（時計回り方向）に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体１１の表面（周面）は、帯電手段１３により正または負の電位に帯電され、次いで、画像露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の表面には、目的の画像に対応した静電潜像が形成されていく。

帯電手段１３としては、例えば、コロトロン、スコロトロンなどを用いたコロナ帯電手段や、ローラー、ブラシ、フィルムなどを用いた接触帯電手段などが挙げられる。また、帯電手段に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。

また、露光手段としては、例えば、スリット露光、レーザービーム走査露光などが挙げられる。

電子写真感光体１１の表面に形成された静電潜像は、現像手段１５中に収容されているトナーを用いて現像手段１５により現像されてトナー画像となる。現像方式としては、磁性あるいは非磁性の一成分または二成分の現像剤を（一成分現像剤であるトナーを、または二成分現像剤であるトナーおよびキャリアを）用いて、接触させてまたは非接触で現像する方式が挙げられる。

トナーとしては、例えば、懸濁重合、乳化重合などによる重合トナーや、機械式粉砕法や球形化処理などによって球形化されたトナーなどが挙げられる。トナーの重量平均粒径は４〜７μｍであることが好ましく、トナーの平均円形度は０．９５〜０．９９であることが好ましい。

電子写真感光体１１の表面に形成されたトナー画像は、転写手段１６によって、転写材（紙など）１７に順次転写されていく。転写材１７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１１と転写手段１６との間（当接部）に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送される。

トナー画像が転写された転写材１７は、電子写真感光体１１の表面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。

トナー画像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段であるクリーニングブレード１９が所定の線圧をもって電子写真感光体１１の表面に当接しながら、当該電子写真感光体１１の回転に伴い転写残トナーを除去する。しかる後に、電子写真感光体１１は前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理され、繰り返し画像形成に使用される。

上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５、転写手段１６、クリーニング手段であるクリーニングブレード１９などから選択される構成要素のうち、電子写真感光体１１を含む複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１１と、帯電手段１３と、現像手段１５と、クリーニング手段であるクリーニングブレード１９と、を一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体に設けられたレールなどの案内手段２２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１としている。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を意味する。

（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、１０質量％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部、および、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量：３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１４０℃で硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記
構造式（１）で示される化合物０．１部、

ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（２）で示される化合物（電荷輸送物質）４０部、

下記構造式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、

および、下記構造式（４）で示される構成単位を有するポリアリレート（重量平均分子量：１１５０００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部

を、モノクロロベンゼン３００部に溶解させることによって、電荷輸送物質溶解液を得た。

一方、テトラヒドロフラン１００部、および、六方晶窒化ホウ素粒子（ＧＩ＝３．３、電気化学工業社製）３３部、直径１ｍｍのガラスビーズをペイントシェーカーに入れ、１時間分散処理することによって、六方晶窒化ホウ素分散液を得た。

得られた電荷輸送物質溶解液および六方晶窒化ホウ素分散液を、乾燥後の電荷輸送層中における六方晶窒化ホウ素の体積分率が５体積％になるように混合・撹拌することによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層（最表面層）を形成した。
これを実施例１の電子写真感光体とした。

（実施例２）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝４．０、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２１μｍであった。

（実施例３）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝７．５、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（実施例４）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝１０．８、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（実施例５）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝１４．０、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２１μｍであった。

（実施例６）
乾燥後の電荷輸送層中における六方晶窒化ホウ素の体積分率が１０体積％になるよう混合・撹拌した以外は実施例３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２１μｍであった。

（実施例７）
乾燥後の電荷輸送層中における六方晶窒化ホウ素の体積分率が１５体積％になるよう混合・撹拌した以外は実施例３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２１μｍであった。

（参考例８）
乾燥後の電荷輸送層中における六方晶窒化ホウ素の体積分率が２５体積％になるよう混合・撹拌した以外は実施例３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２１μｍであった。

（実施例９）
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成した。
次に、構造式（２）で示される化合物（電荷輸送物質）４０部、構造式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、および、構造式（４）で示される構成単位を有するポリアリレート（重量平均分子量：１１５０００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部を、モノクロロベンゼン３００部に溶解させることによって、電荷輸送物質溶解液を得た。この電荷輸送物質溶解液を本実施例における電荷輸送層塗布液として、浸漬塗布により電荷発生層上に積層した。この電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

次に、六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝７．５、電気化学工業製）１０部、下記構造式（５）で示される化合物（メタクリル樹脂のモノマー）４７部、及びエタノール１４３部をペイントシェーカーに入れ、２時間分散処理することにより、保護層用塗布液を調製した。

この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜に、窒素雰囲気下、電子線を照射し、塗膜を硬化させることによって、架橋型の保護層（最表面層）を形成し、電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は３．０μｍであった。

（実施例１０）
六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝７．５、電気化学工業社製）５部を水／エタノール＝１／９の混合溶剤９部に加えた。そこに、シランカップリング剤としてオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成製）を０．１部加え、少量の酢酸を滴下した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカーで３時間撹拌した。その後、反応溶液をトルエンで３回洗浄し、１７０℃で１時間乾燥し、シランカップリング処理した六方晶窒化ホウ素を得た。
次に、上記で得られた六方晶窒化ホウ素を用いた以外は、実施例３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２１μｍであった。

（実施例１１）
シランカップリング剤としてｎ−デシルトリエトキシシラン（東京化成製）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（実施例１２）
シランカップリング剤として、トリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン（東京化成製）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（比較例１）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝０．９、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、最面表層を電荷輸送層とする電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（比較例２）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝１．５、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、最表面層を電荷輸送層とする電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（比較例３）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝２．８、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、最表面層を電荷輸送層とする電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（比較例４）
ＧＩ値の異なる六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝１５．２、電気化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、最表面層を電荷輸送層とする電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

（比較例５）
電荷発生層までは、実施例１と同様に作成した。
次に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）１００部、界面活性剤（ＧＦ−３００、東亜合成製）５部、トルエン３１５部、１ｍｍ径ガラスビーズをペイントシェーカーに入れ、１時間分散処理し、ＰＴＦＥ分散液を作製した。次いで、実施例１に記載の電荷輸送物質溶解液と、作製したＰＴＦＥ分散液とを、乾燥後における電荷輸送層のＰＴＦＥ含有量が５体積％になるよう混合・撹拌し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、２０μｍの電荷輸送層（最表面層）を形成し、電子写真感光体を作製した。

（比較例６）
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成した。
次に、実施例１に記載の電荷輸送物質溶解液を本比較例における電荷輸送層塗布液として電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、２０μｍの電荷輸送層を形成した。続いて、六方晶窒化ホウ素（ＧＩ＝７．５、電気化学工業社製）５部、エタノール９５部、１ｍｍ径のガラスビーズをペイントシェーカーに入れ、１時間分散処理し、六方晶窒化ホウ素分散液を作製した。この六方晶窒化ホウ素分散液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分、１２０℃で乾燥させ、電子写真感光体を作製した。

（比較例７）
窒化ホウ素として、立方晶窒化ホウ素（昭和電工製）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、最表面層を電荷輸送層とする電子写真感光体を作製した。乾燥後の電荷輸送層の膜厚は２０μｍであった。

以上、作製した電子写真感光体の詳細を表１に示す。

（評価方法）
（ブレード鳴き、捲れの評価）
評価は、まず、作製した電子写真感光体を、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（ＬＢＰ）（商品名：レーザージェット４３００ｎ（モノクロ機））用のプロセスカートリッジに装着した。このＬＢＰにて２０００枚の画像出力（耐久試験）を行って、最初の５枚（初期）と最後の５枚（耐久試験後半）の段階でブレード捲れやブレード鳴きの有無を評価した。

（動摩擦係数の測定）
動摩擦係数の測定は、ＪＩＳ−Ａ硬度が７０度であるウレタンブレードと電子写真感光体との動摩擦係数の変化を測定した。上記ブレード鳴き、捲れの評価に用いた、初期連続２，０００枚通紙使用後の電子写真感光体を評価装置から取りだした。この電子写真感光体について、表面性測定機Ｔｙｐｅ１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて垂直荷重３０ｇ、摺擦速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、図２に示すようにウレタンブレード３２を電子写真感光体３１の表面に対して当接角２６°および当接圧３０ｇとなるように設定し、動摩擦係数を測定した。なお、電子写真感光体３１は留め具３３で固定されている。
得られた動摩擦係数を通紙時（耐久使用時）の動摩擦係数とした。また、上記ブレード鳴き、捲れの評価を行う前にあらかじめ測定しておいたウレタンブレード３２の動摩擦係数を初期の動摩擦係数とした。
なお、図２中、実線矢印（垂直下向きの矢印）はウレタンブレード３２にかかる垂直荷重を示し、破線矢印（水平左向きの矢印）はウレタンブレード３２の移動方向を示す。

（電位特性）
ドラム電子写真感光体試験装置（ジェンテック社製「ＣＹＮＴＨＩＡ５９」）を用い、２３℃／５０％ＲＨの環境下で電子写真特性を測定した。
測定方法は、ドラム状の電子写真感光体を暗所下６０ｒｐｍで回転させながら、コロナ放電により負帯電させ、電位プローブ位置での電位Ｖ_０が−７００Ｖになるように一次電流を制御した。ここで、光源としてハロゲンランプを用い、フィルターで単色光（７７５ｎｍ）としたものを照射し、表面電位がＶ_０の１／２（すなわち、−３５０Ｖ）に減少するまでの露光量を求め、その半減露光量Ｅ_１／２［μＪ／ｃｍ^２］を感度とした。更に、帯電／露光後に波長７００ｎｍの発光ダイオードにより１５μＪ／ｃｍ^２のエネルギーを与えて除電する前露光工程を入れ、前露光工程における露光の終了後、０．３秒経過時の電位を残留電位（Ｖｒ）［−Ｖ］とした。

以上の評価結果を表１に示す。

表１より、六方晶窒化ホウ素は、その結晶化度に応じて動摩擦係数が変化し、ＧＩが３．０以上になると動摩擦係数が大きく低下し、電子写真プロセスの耐久使用に渡って動摩擦係数の変化が小さいことがわかった。また、六方晶窒化ホウ素を分散した膜はＰＴＦＥを同量含有する膜に比べて動摩擦係数が低く、電気的な劣化に対する耐性（耐久使用）に優れることもわかり、従来の材料に優位性を持つことがわかった。また、六方晶窒化ホウ素を分散した膜は、電子写真感光体に外部から塗布した（塗膜を形成した）場合に比べて、動摩擦係数が小さくなることもわかった。
さらに、シランカップリング剤で表面処理した窒化ホウ素を用いた場合、電位特性が向上することがわかった。

１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光（画像露光光）
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニングブレード
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ 案内手段

Claims (6)

1. 支持体と、前記支持体上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体であって、
   前記電子写真感光体の最表面層が結着樹脂を含有し、
   前記最表面層の結着樹脂に六方晶窒化ホウ素が分散されており、かつ、前記六方晶窒化ホウ素の黒鉛化指数（ＧＩ）が３．０以上１５．０未満であり、および
   前記六方晶窒化ホウ素の最表面層の体積に対する含有割合が１体積％〜２０体積％であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記六方晶窒化ホウ素が疎水的に処理されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記六方晶窒化ホウ素がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記六方晶窒化ホウ素が疎水的に処理されており、かつ前記六方晶窒化ホウ素の最表面層の体積に対する含有割合が５体積％〜１５体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、トナーを用いて前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段、前記電子写真感光体上に形成された前記トナー画像を転写材に転写する転写手段、および前記電子写真感光体の表面に当接しながら当該電子写真感光体をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
   帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光手段と、
   トナーを用いて前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
   前記電子写真感光体上に形成された前記トナー画像を転写材に転写する転写手段と、
   前記電子写真感光体の表面に当接しながら当該電子写真感光体をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を有することを特徴とする電子写真装置。

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