KR101153005B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 감광체 표면의 높은 미끄럼성이 유지되어, 장기간의 내구를 통해 클리닝 성능이 향상되고, 블레이드 떨림이나 말림의 발생을 억제하여, 화상 재현성이 양호한 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 구비하는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 감광체 표면층이 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 함유하고, 상기 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에는, 복수의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 또한 상기 오목 형상부의 장축 직경을 Rpc, 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이를 Rdv로 한 경우에, Rdv는 0.1μ 이상 10.0㎛ 이하이고, 또한 장축 직경(Rpc)에 대한 깊이(Rdv)의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를 갖는다.
전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광광, 현상 수단, 전사 수단

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}
본 발명은 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진 감광체(이하, 단순히「감광체」또는「감광 드럼」이라 하는 경우도 있음)는, 일반적으로, 대전 공정-노광 공정-현상 공정-전사 공정-클리닝 공정으로 이루어지는 전자 사진 화상 형성 프로세스에 사용된다. 전자 사진 화상 형성 프로세스 중, 전사 공정 후에 전자 사진 감광체에 잔류하는 토너, 소위 전사 잔류 토너를 제거함으로써, 전자 사진 감광체의 둘레면을 클리닝하는 클리닝 공정은, 선명한 화상을 얻기 위해 중요한 공정이다. 클리닝 블레이드를 사용하는 클리닝 방법은, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체를 마찰함으로써 행하는 클리닝 방법이다. 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 마찰력에 따라서는, 클리닝 블레이드의 떨림(chattering)이나 클리닝 블레이드의 말림(turn-up) 등의 현상을 야기하는 경우가 있었다. 여기서, 클리닝 블레이드의 떨림이라 함은, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 둘레면과의 마찰 저항이 커짐으로써, 클리닝 블레이드가 진동하 는 현상이다. 또한, 클리닝 블레이드의 말림이라 함은, 전자 사진 감광체의 이동 방향으로 클리닝 블레이드가 반전하게 되는 현상이다.
이들 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체에 있어서의 과제는, 전자 사진 감광체의 표면층의 내마모성이 높아질수록, 즉 전자 사진 감광체의 둘레면이 마모되기 어려워질수록 현저해지는 경향이 보인다. 또한, 유기 전자 사진 감광체의 표면층은, 일반적으로 침지 도포법에 의해 형성되는 경우가 많고, 이 침지 도포법에 의해 형성된 표면층의 표면, 즉 전자 사진 감광체의 둘레면은 평활해지는 경향이 있다. 그로 인해, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 둘레면과의 접촉 면적이 커지고, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 둘레면과의 마찰 저항이 커져, 상술한 문제가 현저해지는 경향이 보인다.
최근 화질 향상을 위해, 토너 입자의 소직경화가 진행되고 있다. 토너 입자의 소직경화가 진행됨에 따라서, 토너와 감광 드럼의 표면과의 접촉 면적이 커진다. 이에 의해, 단위 질량당 토너의 감광 드럼 표면으로의 부착력이 커지기 때문에, 감광 드럼의 표면의 클리닝성이 저하된다. 이로 인해, 토너의 빠져나감을 방지하기 위해, 클리닝 블레이드의 접촉압을 증가시켜 빠져나감을 억제할 필요가 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 감광체의 표면은 매우 균일하기 때문에 클리닝 블레이드와의 밀착성이 높다. 따라서, 블레이드의 말림이나 떨림 등의 문제가 보다 발생하기 쉬운 구성으로 되어 있다. 특히, 고습 환경에서는 마찰 계수가 높아지므로 이 문제는 현저하다.
이들 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체에 있어서의 과제(클리닝 블레이드 의 떨림이나 클리닝 블레이드의 말림)를 극복하는 방법의 하나로서, 전자 사진 감광체의 표면을 적절하게 조면화하는 방법이 제안되어 있다.
전자 사진 감광체의 표면을 조면화하는 기술로서는, 일본 특허 공개 소52-26226호 공보(특허 문헌 1)에는, 표면층에 입자를 함유시킴으로써, 전자 사진 감광체의 표면을 조면화하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 소57-94772호 공보(특허 문헌 2)에는, 금속제의 와이어 브러시를 사용하여 표면층의 표면을 연마함으로써, 전자 사진 감광체의 표면을 조면화하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 평1-99060호 공보(특허 문헌 3)에는, 특정의 클리닝 수단 및 토너를 사용하여, 유기 전자 사진 감광체의 표면을 조면화하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2001-066814호 공보(특허 문헌 5)에는, 필름 형상 연마재를 사용하여 표면층의 표면을 연마함으로써, 전자 사진 감광체의 표면을 조면화하는 기술이 개시되어 있다. 국제 공개 제2005/93518호 팜플렛(특허 문헌 4)에는, 블라스트 처리에 의해 전자 사진 감광체의 둘레면을 조면화하는 기술이 개시되고, 소정의 딤플(dimple) 형상을 갖는 전자 사진 감광체가 개시되고, 고온 고습 하에서 발생하기 쉬운 화상 흐름이나 토너의 전사성에 관한 개선이 도모되어 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-066814호 공보(특허 문헌 5)에는, 우물형의 요철을 갖는 스탬퍼를 사용하여 전자 사진 감광체의 표면을 압축 성형 가공하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체에 있어서의 과제(클리닝 블레이드의 떨림이나 클리닝 블레이드의 말림)를 극복하는 다른 방법으로서, 전자 사진 감광체의 표면에 윤활성을 부여하는 방법이 제안되어 있다. 감광체 표면에 윤활성을 부여하는 방법으로서는, 외부로부터 윤활제를 감광체 표면에 부여하는 방법, 표면층 중에 윤활제를 함유시키는 방법으로 크게 구별된다.
일본 특허 공개 제2002-341572호 공보(특허 문헌 6)에는 윤활제를 감광체 표면에 도포하는 도포 수단을 갖고, 윤활제가 스테아르산 아연 등의 금속 비누인 것이 개시되어 있다. 한편, 일본 특허 공개 평7-013368호 공보(특허 문헌 7)에는 실리콘 오일을 첨가하고, 또한 일본 특허 공개 평11-258843호 공보(특허 문헌 8)에는 불소계의 오일을 첨가하여, 감광체 표면의 윤활성을 향상시키는 방법이나, 일본 특허 공개 평5-72753호 공보(특허 문헌 9)에는 폴리카르보네이트의 주쇄에 실록산쇄를 공중합시킨 폴리카르보네이트 수지를 표면층의 바인더에 사용하는 방법이, 각각 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 전자 사진 감광체의 표면층에 미립자를 분산하는 방법에서는, 감광체의 표면에 분산에 기인하는 손상이 발생하는 등의 문제나, 또한 클리닝 성능에 대한 미립자 분산에 의한 효과를 지속적으로 발휘시키기 위해서는 대량의 미립자를 첨가할 필요가 있어, 장기간의 내구 중에 분산제나 분산 보조제에 기인하는 전위 특성 등의 전자 사진 감광체의 특성 악화를 야기하는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 2 내지 6에 기재되어 있는 전자 사진 감광체의 표면에서는, 조면화된 표면 가공 영역의 수㎛ 정도의 범위를 관측하면, 미소 영역에서의 균일성이 얻어지고 있지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 클리닝 블레이드의 떨림이나 클리닝 블레이드의 말림의 개선에 효과가 높은 조면화(표면의 요철 형상)가 이루어지고 있다고는 할 수 없다. 이 점이, 클리닝 블레이드의 떨림이나 클리닝 블레이드의 말림의 과제를 충분히 해결하는 데에는 이르고 있지 않는 이유라고 생각되어, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
또한, 필름 형상 연마 시트나 블라스트에 의해 전자 사진 감광체의 표면을 조면화하는 방법에서는, 그 표면이 불소 또는 규소 함유 화합물을 함유하고 있어도, 그들 화합물이 갖는 표면 이행성(移行性)에 의해, 표면에 분포하고 있는 불소 또는 규소 함유 화합물이 박리되거나, 균일하게 분포할 수 없어 클리닝 성능에 대한 높은 효과를 지속적으로 얻는 것은 충분하다고는 할 수 없다.
반대로 조면화하지 않고 윤활제인 불소 또는 규소 함유 화합물에 의해 감광체의 표면에 윤활성을 부여시켜도, 초기에 대해서는 불소 또는 규소 함유 화합물의 특성을 발휘하여, 높은 미끄럼성이 얻어지고, 클리닝 블레이드의 떨림이나 클리닝 블레이드의 말림을 억제하여, 양호한 클리닝성이 얻어지는 경우가 있다. 그러나, 반복 내구에 의해 표면층이 깎아내어져, 표면 근방에 많이 분포하고 있는 불소 또는 규소 함유 화합물이 깎아내어지면 충분한 효과가 얻어지지 않아, 내구를 통해 높은 효과를 지속하는 데에는 충분하다고는 할 수 없다. 그로 인해, 전자 사진 감광체측에서 블레이드의 떨림이나 블레이드의 말림을 방지하기 위해서는 불소 또는 규소 화합물을 대량으로 첨가해야만 하여, 기계적 강도가 저하하게 되어 내구성이 불충분해진다. 또한, 디메틸실리콘 오일을 비롯한 실리콘 오일을 첨가하는 경우, 필요로 하는 윤활성을 얻기 위한 첨가량에서는, 잔류 전위가 현저하게 증가하기 쉬워 전하 수송층의 피막이 백탁하고, 피막의 광학적 특성의 면에서도, 화질이 저하되어 감도 저하에 의한 농도 저하나 메모리 화상이 발생하는 등의 문제점이 있었다.
이들 문제는, 인자 농도가 옅은 대량 인쇄시 및 탠덤 형식의 전자 사진 시스템에 있어서, 단색 연속 인쇄한 경우에 현저하게 발생하기 쉽다. 즉, 이와 같은 조건에서는 클리닝 블레이드에 개재하는 토너 또는 외첨제와 같은 현상제가 극단적으로 적어지기 때문에, 프린트의 후회전시나 연속 프린트 사이 등에서 정기적으로 현상 용기로부터 토너를 토출할 필요가 있고, 인자 속도의 저하나 현상제의 수명의 관점에서도, 정기적인 현상 용기로부터의 토너의 토출은 없는 쪽이 바람직하다.
이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 감광체 표면의 높은 미끄럼성이 유지되어, 장기간의 내구를 통해 클리닝 성능이 향상되고, 클리닝 블레이드의 떨림 및 클리닝 블레이드의 말림의 발생을 억제하여, 화상 재현성이 양호한 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 구비하는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 전자 사진 감광체의 표면층에 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한 소정의 오목 형상부를 가짐으로써, 상술한 과제를 효과적으로 개선하여, 내구를 통해 높은 효과가 발현되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 갖고, 표면층이 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상 함유하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 표면의 전역에, 단위 면적(100㎛×100㎛)당 50개 이상 70000개 이하의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 상기 오목 형상부의 각각은, 최심부와 개구면과의 거리인 깊이(Rdv)의 장축 직경(Rpc)에 대한 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하이며 깊이(Rdv)가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 오목 형상부인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 갖고, 표면층이 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상 함유하며, 표면에 클리닝 블레이드를 접촉시켜 사용되는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 표면 중 적어도 클리닝 블레이드와 접촉하는 표면 부위의 전역에, 단위 면적(100㎛×100㎛)당 50개 이상 70000개 이하의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 상기 오목 형상부의 각각은, 최심부와 개구면과의 거리인 깊이(Rdv)의 장축 직경(Rpc)에 대한 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하이며 깊이(Rdv)가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 오목 형상부인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 적어도 상기 전자 사진 감광체와 클리닝 수단이 일체로 지지되고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하고, 상기 클리닝 수단이 클리닝 블레이드를 갖는 프로세스 카트리지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단을 갖고, 상기 클리닝 수단이 클리닝 블레이드를 갖는 전자 사진 장치를 제공한다.
본 발명은, 장기간의 반복 사용시에 있어서도, 감광체 표면의 높은 미끄럼성이 유지되어, 장기간의 내구를 통해 클리닝 성능이 향상되고, 블레이드의 말림이나 블레이드의 떨림의 발생을 억제하여, 화상 재현성이 양호한 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 구비하는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1A는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 1B는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 1C는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 1D는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 1E는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 1F는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 1G는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(표면)를 도시하는 도면.
도 2A는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 2B는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 2C는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 2D는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 2E는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 2F는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 2G는, 본 발명의 전자 사진 감광체 표면에 있어서의 오목 형상부의 일 형상예(단면)를 도시하는 도면.
도 3은, 본 발명에 사용하는 마스크의 배열 패턴의 예(부분 확대도)를 도시하는 도면.
도 4는, 본 발명에 사용하는 레이저 가공 장치의 예를 도시하는 개략도.
도 5는, 본 발명에 의해 얻어진 감광체 최표면의 오목 형상부의 배열 패턴의 예(부분 확대도)를 도시하는 도면.
도 6은, 본 발명에 사용하는 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치의 예를 도시하는 개략도.
도 7은, 본 발명에 사용하는 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치의 다른 예를 도시하는 개략도.
도 8A는, 본 발명에 사용하는 몰드의 형상의 일례를 나타내는 도면.
도 8B는, 본 발명에 사용하는 몰드의 형상의 일례를 나타내는 도면.
도 9는, 본 발명에 의해 얻어진 감광체 표면의 오목 형상부에 있어서의 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물의 분포를 도시하는 개념도.
도 10은, 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 일 구성예를 도시하는 개략도.
도 11은, 실시예 1에서 사용한 몰드의 형상(부분 확대도)을 도시하는 도면.
도 12는, 실시예 1에 의해 얻어진 감광체 최표면의 오목 형상부의 배열 패턴(부분 확대도)을 도시하는 도면.
도 13은, 실시예 7에서 사용한 마스크의 배열 패턴을 도시하는 도면(부분 확대도).
도 14는, 실시예 7에서 사용한 마스크의 배열 패턴을 도시하는 도면(부분 확대도).
도 15는, 실시예 23에서 제작된 감광체의 표면의 오목 형상부의 레이저 현미경에 의한 화상.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상술한 바와 같이, 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 감광체의 표면층이 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 함유하고, 상기 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에는, 복수의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 오목 형상부의 장축 직경을 Rpc, 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이를 Rdv로 한 경우에, Rdv는 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하이고, 또한 장축 직경(Rpc)에 대한 깊이(Rdv)의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
본 발명에 있어서의 복수의 각각 독립된 오목 형상부라 함은, 개개의 오목 형상부가, 다른 오목 형상부와 명확하게 구분된 상태로 존재하는 오목 형상부를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 전자 사진 감광체의 표면에 형성되어 있는 오목 형상부는, 감광체 표면의 관찰에서는, 예를 들어 직선에 의해 구성되는 형상, 곡선에 의해 구성되는 형상, 또는 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상을 들 수 있다. 직선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형을 들 수 있다. 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 원 형상 또는 타원 형상을 들 수 있다. 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 각이 둥근 사각형, 각이 둥근 육각형 또는 부채형을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부는, 감광체 단면의 관찰에서는, 예를 들어 직선에 의해 구성되는 형상, 곡선에 의해 구성되는 형상, 또는 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상을 들 수 있다. 직선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형 또는 오각형을 들 수 있다. 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 부분 원 형상 또는 부분 타원 형상을 들 수 있다. 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 각이 둥근 사각형 또는 부채형을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 전자 사진 감광체 표면의 오목 형상부의 구체예로서는, 도 1A 내지 도 1G[오목 형상부의 형상예(감광체 표면으로부터 관찰한 경우)] 및 도 2A 내지 도 2G[오목 형상부의 형상예(단면을 관찰한 경우)]에서 도시되는 오목 형상부를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 전자 사진 감광체 표면의 오목 형상부는, 개별적으로 상이한 형상, 크기 또는 깊이를 가져도 되고, 또한 모든 오목 형상부가 동일한 형상, 크기 또는 깊이라도 된다. 또한, 전자 사진 감광체의 표면은, 개별적으로 상이한 형상, 크기 또는 깊이를 갖는 오목 형상부와, 동일한 형상, 크기 또는 깊이를 갖는 오목 형상부가 조합된 표면이라도 된다.
상기 오목 형상부는, 전자 사진 감광체의 적어도 표면에 형성되어 있다. 감광체 표면의 오목 형상부의 영역은, 표면층 상의 표면 전역이라도 되고, 표면의 일부분에 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 장축 직경이라 함은, 도 1A 내지 도 1G 중의 화살표로 나타내어져 있는 길이(L) 및 도 2A 내지 도 2G 중의 장축 직경(Rpc)으로 나타내어져 있는 바와 같이, 전자 사진 감광체에 있어서의 오목 형상부의 개구부 주위의 표면을 기준으로 하여, 각 오목 형상부에 있어서의 최대 길이인 것을 나타낸다. 예를 들어, 오목 형상부의 표면 형상이 원 형상인 경우에는 직경을 나타내고, 표면 형상이 타원 형상인 경우에는 긴 직경을 나타내고, 표면 형상이 사각형인 경우에는 대각선 중 긴 대각선을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 깊이라 함은, 각 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타낸다. 구체적으로는, 도 2A 내지 도 2G 중의 깊이(Rdv)로 나타내어져 있는 바와 같이, 전자 사진 감광체에 있어서의 오목 형상부의 개구부 주위의 표면을 기준면(S)으로 하여, 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타낸다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 전자 사진 감광체 표면층이 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한 감광층의 표면에는, 복수의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 그 오목 형상부가, 깊이(Rdv)가 0.1μ 이상 10.0㎛ 이하이며, 오목 형상부의 장축 직경(Rpc)에 대한 깊이(Rdv)의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고, 7.0 이하인 오목 형상부인 전자 사진 감광체이다. 이 비가 0.3보다도 작은 범위에서는, 내구 매수에도 의하지만, 반복 사용에 의한 효과의 지속성이 충분하지 않는 경우가 있다. 또한, 이 비가 7.0보다도 크면 내구 매수에도 의하지만, 표면층의 막 두께를 충분히 두껍게 해야만 하는 경우가 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체를 사용함으로써, 클리닝 성능이 양호하게 유지되어, 각종의 화상 결함의 발생이 억제된다. 그 이유는 명확하게는 이해되어 있지 않지만, 전자 사진 감광체 표면에 본 발명의 오목 형상부를 갖고, 또한 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물을 표면층에 함유시킴으로써, 마찰 계수가 저하되어, 미끄럼성을 발현하고 있다고 생각된다. 상세하게는, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 마찰 저항은, 전자 사진 감광체의 표면에 요철 형상을 가짐으로써 접촉 면적이 감소함에 따라서 감소되는 경향이 있다. 그러나, 클리닝 블레이드 자체는 탄성체이기 때문에, 전자 사진 감광체의 표면 형상에 어느 정도 추종한다고 생각되고, 표면 형상이 적절하지 않는 경우, 충분한 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다고 생각된다. 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전자 사진 감광체 표면이 특유의 오목 형상부를 갖고, 또한 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물을 표면층에 함유하는 것으로부터, 상기한 클리닝 블레이드의 추종을 억제할 수 있는 경향이 있고, 이로 인해, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 마찰 저항을 현격히 감소시키고 있다고 생각된다. 그 결과로서, 클리닝 성능이 향상되어, 초기뿐만 아니라 반복 내구에서의 장기간 사용시에 있어서도 양호한 클리닝 성능이 유지 되는 점에서, 각종 화상 결함의 발생이 억제된다고 생각된다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기와 같이 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 마찰 계수가 현격히 작아짐으로써, 현상제를 충분히 개재하지 않더라도, 양호한 클리닝 성능이 유지되고 있는 것이라 생각된다. 또한 본 발명의 전자 사진 감광체에서는, 표면에 특유의 오목 형상부를 가짐으로써, 오목 형상부 내에 토너 또는 외첨제와 같은 현상제를 유지할 수 있는 것도, 양호한 클리닝 성능에 기여하고 있다고 생각된다. 상세한 사항은 명확하지 않지만, 일반적으로, 양호한 클리닝 성능이라 함은, 전사되지 않고 감광체 표면에 잔존한 토너 또는 외첨제와 같은 현상제가, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체 사이에 개재함으로써 발현되어 있는 상태라고 생각되고 있다. 즉, 종래 기술에 있어서는, 전사되지 않고 남은 현상제의 일부를 이용함으로써 클리닝 성능을 발휘하고 있다고 생각되고, 그 균형이 무너 지면, 경우에 따라서는 잔존한 현상제와 마찰 저항의 증대에 기인하는 융착 등의 문제가 발생하는 일이 있다. 보다 구체적으로는, 전사되지 않고 남은 토너 또는 외첨제와 같은 현상제가 충분히 많은 경우에는, 양호한 클리닝 성능이 발현되고 있었다. 그러나, 인자 농도가 옅은 패턴의 대량 인쇄시 및 탠덤 형식의 전자 사진 시스템에 있어서의 단색 연속 인쇄시 등에는, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체와의 마찰 저항이 증대되기 쉽고, 결과적으로 현상제가 융착되기 쉬운 경향이 있다. 이것은, 클리닝 블레이드에 개재하는 토너 또는 외첨제와 같은 현상제가 극단적으로 적어지기 때문이라 생각된다. 이에 대해, 본 발명의 전자 사진 감광체에서는, 표면층에 특유의 오목 형상부를 가짐으로써, 오목 형상부 내에 토너 또는 외첨제와 같은 현상제를 유지할 수 있는 것도, 양호한 클리닝 성능에 기여하고 있다고 생각된다. 이에 의해, 인자 농도가 옅은 대량 인쇄시 및 탠덤 형식의 전자 사진 시스템에 있어서, 단색 연속 인쇄한 경우라도, 클리닝의 문제가 발생하기 어려워진다고 생각된다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면에는, 상술한 오목 형상부의 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를, 전자 사진 감광체 표면의 한 변이 100㎛인 정사각형당, 즉 단위 면적(100㎛×100㎛)당 50개 이상 70000개 이하 갖는 것이 바람직하다. 특정의 오목 형상부를 단위 면적당 많이 가짐으로써, 양호한 클리닝 특성을 갖는 전자 사진 감광체로 된다. 나아가, 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이(Rdv)가 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하이며, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 1.0보다 크고 7.0 이하인 오목 형 상부를 갖는 것이, 반복 내구에 의한 효과의 지속성이라는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 단위 면적 중에 상기 형상을 만족하지 않는 오목 형상부를 가져도 된다.
나아가, 전자 사진 감광체의 고수명화를 도모하는 경우에는, 오목 형상부의 깊이(Rdv)가 3.0㎛보다 크고 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 오목 형상부의 깊이(Rdv)가 3.0㎛보다 크면, 고수명 감광체라도 수명 말기까지 효과를 지속적으로 발휘할 수 있다. 나아가, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 1.5보다 크고 7.0 이하인 것이, 양호한 클리닝 특성의 점에서 바람직하다. 한편, 오목 형상부의 깊이(Rdv)는 10.0㎛를 초과하면 국소적인 방전에 의한 감광체 표면층의 통전 열화에 의해 화상 특성이 악화되는 경우가 있다.
이와 같이, 오목 형상부의 깊이(Rdv)나, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)는 전자 사진 감광체의 수명의 길이에 의해, 본 발명의 범위 내에서 임의로 값을 설정하는 것이, 필요로 하는 감광체 수명의 최후까지 양호한 클리닝 성능을 발휘한다는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체의 표면에 있어서의, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 배열은 임의이다. 상세하게는, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부가 랜덤하게 배치되어도 되고, 규칙성을 갖고 배치되어도 된다. 클리닝 성능에 대한 표면의 균일성을 높이는데 있어서는, 규칙성을 갖고 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부는, 예를 들어 시판된 레이저 현미경, 광학 현미경, 전자 현미경 또는 원자력간 현미경을 사용하여 측정 가능하다.
레이저 현미경으로서는, 예를 들어 이하의 기기가 이용 가능하다. 초심도 형상 측정 현미경 VK-8550, 초심도 형상 측정 현미경 VK-9000 및 초심도 형상 측정 현미경 VK-9500[모두 (주) 기엔스사제] : 표면 형상 측정 시스템 서피스 익스플로러(SurfaceExplorer) SX-520DR형 기기[(주) 료까 시스템사제] : 주사형 공초점 레이저 현미경 OLS3000[올림푸스(주)사제] : 리얼 컬러 공초점 현미경 옵텔릭스 C130[레이저테크(주)사제].
광학 현미경으로서는, 예를 들어 이하의 기기가 이용 가능하다. 디지털 마이크로스코프 VHX-500 및 디지털 마이크로스코프 VHX-200[모두 (주) 기엔스사제] : 3D 디지털 마이크로스코프 VC-7700[오므론(주)사제].
전자 현미경으로서는, 예를 들어 이하의 기기가 이용 가능하다. 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경 VE-9800 및 3D 리얼 서피스 뷰 현미경 VE-8800[모두(주) 기엔스사제] : 주사형 전자 현미경 컨벤셔널/배리어블 프레셔(VariablePressure) SEM[에스아이아이 나노테크놀로지(주)사제] : 주사형 전자 현미경 수퍼스캔(SUPERSCAN) SS-550[(주) 시마즈 세이사꾸쇼사제].
원자력간 현미경으로서는, 예를 들어 이하의 기기가 이용 가능하다. 나노스케일 하이브리드 현미경 VN-8000[(주) 기엔스사제] : 주사형 프로브 현미경 나노내비(NanoNavi) 스테이션[에스아이아이 나노테크놀로지(주)사제] : 주사형 프로브 현 미경 SPM-9600[(주) 시마즈 세이사꾸쇼사제].
상기 현미경을 사용하여, 소정의 배율에 의해, 측정 시야 내의 오목 형상부의 장축 직경 및 깊이를 계측할 수 있다. 나아가, 단위 면적당 오목 형상부의 개구부 면적률을 계산에 의해 구할 수 있다.
일례로서, 서피스 익스플로러 SX-520DR형기에 의한 해석 프로그램을 이용한 측정예에 대해 설명한다. 측정 대상의 전자 사진 감광체를 작업물 받침대에 설치하고, 틸트 조정하여 수평을 맞추고, 웨이브 모드에서 전자 사진 감광체의 둘레면의 3차원 형상 데이터를 도입한다. 그때, 대물 렌즈의 배율을 50배로 하고, 100㎛×100㎛(10000μ㎡)의 시야 관찰로 해도 된다.
다음에, 데이터 해석 소프트 중의 입자 해석 프로그램을 이용하여 전자 사진 감광체의 표면의 등고선 데이터를 표시한다.
오목 형상부의 형상, 장축 직경, 깊이 및 개구부 면적과 같은 오목 형상부의 구멍 해석 파라미터는, 형성된 오목 형상부에 의해 각각 최적화할 수 있다. 예를 들어, 장축 직경 10㎛ 정도의 오목 형상부의 관찰 및 측정을 행하는 경우, 장축 직경 상한을 15㎛, 장축 직경 하한을 1㎛, 깊이 하한을 0.1㎛ 및 체적 하한을 1μ㎥로 해도 된다. 그리고, 해석 화면 상에서 오목 형상부라고 판별할 수 있는 오목 형상부의 개수를 카운트하고, 이것을 오목 형상부의 개수로 한다.
또한, 상기와 같은 시야 및 해석 조건에서, 상기 입자 해석 프로그램을 이용하여 구해지는 각 오목 형상부의 개구부 면적의 합계로부터 오목 형상부의 합계 개구부 면적을 산출하고, 이하의 식으로부터 오목 형상부의 개구부 면적률(이하, 단 순히 면적률이라 표기한 것은, 이 개구부 면적률을 나타냄)을 산출해도 된다.
(오목 형상부의 합계 개구부 면적/오목 형상부의 합계 개구부 면적+비(非)오목 형상부의 합계 면적)×100[％]
또한, 오목 형상부의 장축 직경이 1㎛ 정도 이하의 오목 형상부에 대해서는, 레이저 현미경 및 광학 현미경에 의한 관찰이 가능하지만, 보다 측정 정밀도를 높이는 경우에는, 전자 현미경에 의한 관찰 및 측정을 병용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법에 대해 설명한다. 표면 형상의 형성 방법으로서는, 상기한 오목 형상부에 관한 요건을 만족할 수 있는 방법이면, 특별히 제한은 없다. 전자 사진 감광체 표면의 형성 방법의 예를 들면, 펄스 폭이 100ns(나노초) 이하인 출력 특성을 갖는 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법, 소정의 형상을 갖는 몰드를 전자 사진 감광체의 표면에 압접하여 형상 전사를 행하는 표면의 형성 방법, 전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시킨 표면의 형성 방법을 들 수 있다.
펄스 폭이 100ns(나노초) 이하인 출력 특성을 갖는 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법에 대해 설명한다. 이 방법에서 사용하는 레이저의 구체적인 예로서는, ArF, KrF, XeF 또는 XeCl과 같은 가스를 레이저 매질로 하는 엑시머 레이저나, 티탄 사파이어를 매질로 하는 펨토초 레이저를 들 수 있다. 또한, 상기 레이저 조사에 있어서의, 레이저 광의 파장은 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 엑시머 레이저는, 이하의 공정에서 방출되는 레이저 광이다. 우선, Ar, Kr 및 Xe와 같은 희가스와, F 및 Cl과 같은 할로겐 가스와의 혼합 기체에, 예를 들어 방전, 전자 빔 및 X선으로 에너지를 부여하여, 상술한 원소를 여기하여 결합시킨다. 그 후, 기저 상태로 떨어짐으로써 분해될 때, 엑시머 레이저 광이 방출된다. 상기 엑시머 레이저에 있어서 사용하는 가스로서는, ArF, KrF, XeCl 및 XeF를 들 수 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 특히, KrF, ArF가 바람직하다.
오목 형상부의 형성 방법으로서는, 도 3에 도시되어 있는 레이저 광 차폐부(a)와 레이저 광 투과부(b)를 적절하게 배열한 마스크를 사용한다. 마스크를 투과한 레이저 광만이 렌즈에 의해 집광되고, 전자 사진 감광체의 표면에 조사됨으로써, 원하는 형상과 배열을 갖는 오목 형상부의 형성이 가능해진다. 상기 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법에서는, 일정 면적 내의 다수의 오목 형상부를, 오목 형상부의 형상 또는 면적에 관계없이 순식간에, 또한 동시에 가공할 수 있기 때문에, 표면 형성 공정은 단시간에 끝난다. 마스크를 사용한 레이저 조사에 의해, 1회 조사당 전자 사진 감광체의 표면의 수㎟ 내지 수㎠의 영역이 가공된다. 레이저 가공에 있어서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 우선 작업물 회전용 모터(d)에 의해 전자 사진 감광체(f)를 자전시킨다. 자전시키면서, 작업물 이동 장치(e)에 의해, 엑시머 레이저 광 조사기(c)의 레이저 조사 위치를 전자 사진 감광체(f)의 축 방향 상에 어긋나게 해 감으로써, 전자 사진 감광체의 표면 전역에 효율적으로 오목 형상부를 형성할 수 있다.
상기 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법에 의해, 표면에 복수의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 또한 오목 형상부의 장축 직경을 Rpc 및 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이를 Rdv로 한 경우에, Rdv가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하이며, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체를 제작할 수 있다. 오목 형상부의 깊이는, 상기 범위 내에서 임의이며, 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면을 형성하는 경우는, 레이저 조사의 시간 및 횟수와 같은 제조 조건의 조정으로, 오목 형상부의 깊이를 제어할 수 있다. 제조 상의 정밀도 또는 생산성의 관점에서, 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면을 형성하는 경우는, 1회의 조사에 의한 오목 형상부의 깊이는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법을 이용함으로써, 오목 형상부의 크기, 형상 및 배열의 제어성이 높고, 고정밀도이며 자유도가 높은 전자 사진 감광체의 표면 가공을 실현할 수 있다.
또한, 레이저 조사에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 형성 방법에서는, 동일한 마스크 패턴을 사용하여 상기한 표면의 형성 방법을 복수의 부위 또는 감광체 표면 전역에 실시하여도 된다. 이 방법에 의해, 감광체 표면 전체에 균일성이 높은 오목 형상부를 형성할 수 있다. 그 결과, 감광체를 전자 사진 장치에 있어서 사용할 때의 클리닝 블레이드에 걸리는 역학적 부하는 균일해진다. 또한, 도 5에 도시한 바와 같이, 감광체의 임의의 둘레 방향선 상(파선의 화살표로 나타냄)에, 오목 형상부(h) 및 오목 형상부 비형성부(g)의 양쪽이 존재하는 배열로 되도록 마스크 패턴을 형성함으로써, 클리닝 블레이드에 걸리는 역학적 부하의 편재는 한층 방지할 수 있다.
다음에, 소정의 형상을 갖는 몰드를 전자 사진 감광체의 표면에 압접하여 형상 전사를 행하는 표면의 형성 방법에 대해 설명한다.
도 6은, 본 발명에 있어서의 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치의 예를 도시하는 개략도이다. 가압 및 해제를 반복하여 행할 수 있는 가압 장치(A)에 소정의 몰드(B)를 장착한 후, 감광체(C)에 대해 소정의 압력으로 몰드를 접촉시켜 형상 전사를 행한다. 그 후, 가압을 일단 해제하고, 감광체(C)를 화살표 방향으로 회전시킨 후에, 다시 가압 그리고 형상 전사 공정을 행한다. 이 공정을 반복함으로써, 감광체 전체 둘레에 걸쳐 소정의 오목 형상부를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 예를 들어 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 가압 장치(A)에 감광체(C)의 전체 둘레 길이 정도의 소정 형상을 갖는 몰드(B)를 장착한 후, 감광체(C)에 대해 소정의 압력을 걸면서, 감광체를 화살표로 나타낸 바와 같이 회전시켜 이동시킴으로써, 감광체 전체 둘레에 걸쳐 소정의 오목 형상부를 형성해도 된다.
또한, 시트 형상의 몰드를 롤 형상의 가압 장치와 감광체 사이에 끼워, 몰드 시트를 보내면서 감광체 표면을 가공하는 것도 가능하다.
또한, 형상 전사를 효율적으로 행하는 목적에서, 몰드나 감광체를 가열해도 된다. 몰드 및 감광체의 가열 온도는, 본 발명의 소정의 오목 형상부를 형성할 수 있는 범위에서 임의이지만, 형상 전사시의 몰드의 온도(℃)를 지지체 상의 감광층의 유리 전이 온도(℃)보다 높게 하도록 가열하는 것이 바람직하다. 나아가, 몰드의 가열에 부가하여, 형상 전사시의 지지체의 온도(℃)를 감광층의 유리 전이 온도(℃)보다 낮게 제어하는 것이, 감광체 표면에 전사된 오목 형상부를 안정적으로 형성하는데 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광체가 전하 수송층을 갖는 감광체인 경우는, 형상 전사시의 몰드의 온도(℃)를 지지체 상의 전하 수송층의 유리 전이 온도(℃)보다 높게 하도록 가열하는 것이 바람직하다. 나아가, 몰드의 가열에 부가하여, 형상 전사시의 지지체의 온도(℃)를 전하 수송층의 유리 전이 온도(℃)보다 낮게 제어하는 것이, 감광체 표면에 전사된 오목 형상부를 안정적으로 형성하는데 있어서 바람직하다.
몰드 자체의 재질, 크기 및 형상은 적절하게 선택할 수 있다. 재질로서는, 미세 표면 가공된 금속 및 실리콘 웨이퍼의 표면에 레지스트에 의해 패터닝을 한 것, 미립자가 분산된 수지 필름 및 소정의 미세 표면 형상을 갖는 수지 필름에 금속 코팅된 것을 들 수 있다. 몰드의 형상의 예를 도 8A 및 도 8B에 도시한다. 도 8A 및 도 8B는 몰드의 감광체 접촉면의 부분 확대도이며, (1)은 상측에서 본 몰드 형상을 도시하고, (2)는 횡측에서 본 몰드 형상을 도시한다.
또한, 감광체에 대해 압력의 균일성을 부여하는 목적에서, 몰드와 가압 장치 사이에 탄성체를 설치해도 된다.
상기 소정의 형상을 갖는 몰드를 전자 사진 감광체의 표면에 압접하여 형상 전사를 행하는 표면의 형성 방법에 의해, 표면층에 복수의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 또한 오목 형상부의 장축 직경을 Rpc 및 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이를 Rdv로 한 경우에, Rdv가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하이며, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부 를 갖는 전자 사진 감광체를 제작할 수 있다. 오목 형상부의 깊이는, 상기 범위 내에서 임의이지만, 소정의 형상을 갖는 몰드를 전자 사진 감광체의 표면에 압접하여 형상 전사를 행하는 표면의 형성을 행하는 경우는, 깊이는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 소정의 형상을 갖는 몰드를 전자 사진 감광체의 표면에 압접하여 형상 전사를 행하는 표면의 형성 방법을 이용함으로써, 오목 형상부의 크기, 형상 및 배열의 제어성이 높고, 고정밀도이며 자유도가 높은 전자 사진 감광체의 표면 가공을 실현할 수 있다.
다음에, 전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시킨 표면의 형성 방법을 설명한다. 전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시킨 표면의 형성 방법이라 함은, 결착 수지 및 특정의 방향족 유기 용제를 함유하고, 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대해 50질량％ 이상 80질량％ 이하로 함유하는 표면층용 도포액을 제작하고, 상기 도포액을 도포하는 도포 공정, 계속해서, 상기 도포액이 도포된 지지체를 유지하고, 상기 도포액이 도포된 지지체의 표면을 결로시키는 결로 공정, 그 후, 지지체를 가열 건조하는 건조 공정에 의해 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법을 나타낸다.
상기 결착 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 및 불포화 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니 트릴 공중합체 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 디알릴프탈레이트 수지가 바람직하다. 나아가, 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지인 것이 바람직하다. 이들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 특정의 방향족 유기 용제는, 물에 대해 친화성이 낮은 용제이다. 구체적으로는, 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 클로로벤젠을 들 수 있다.
상기 표면층 도포액 중에, 방향족 유기 용제를 함유하고 있는 것이 중요하지만, 오목 형상부를 안정적으로 제작하는 목적에서, 표면층 도포액 중에, 또한 물과의 친화성이 높은 유기 용제 또는 물을 표면층용 도포액 중에 함유시켜도 된다. 물과의 친화성이 높은 유기 용제로서는, (메틸술피닐)메탄(관용명 : 디메틸술폭시드), 티올란-1,1-디온(관용명 : 술포란), N,N-디메틸카르복시아미드, N,N-디에틸카르복시아미드, 디메틸아세트아미드 또는 1-메틸피롤리딘-2-온인 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 함유할 수도, 2종 이상 혼합하여 함유할 수도 있다.
상기 지지체의 표면을 결로시킨 지지체 유지 공정이라 함은, 표면층 도포액이 도포된 지지체를, 지지체의 표면이 결로되는 분위기 하에 일정 시간 유지하는 공정을 나타낸다. 이 표면 형성 방법에 있어서의 결로라 함은, 물의 작용에 의해 표면층 도포액이 도포된 지지체에 액적이 형성된 것을 가리킨다. 지지체의 표면을 결로시키는 조건은, 지지체를 유지하는 분위기의 상대 습도 및 도포액 용제의 휘발 조건(예를 들어 기화열)에 의해 영향받지만, 표면층 도포액 중에, 방향족 유기 용 제를 전체 용제 질량에 대해 50질량％ 이상 함유하고 있기 때문에, 도포액 용제의 휘발 조건의 영향은 적고, 지지체를 유지하는 분위기의 상대 습도에 주로 의존한다. 지지체의 표면을 결로시키는 상대 습도는 40％ 내지 100％이다. 또한 상대 습도 70％ 이상인 것이 바람직하다. 지지체 유지 공정에는, 결로에 의한 액적 형성이 행해지는데 필요한 시간이 있으면 된다. 생산성의 관점에서 바람직하게는 1초 내지 300초이며, 나아가 10초 내지 180초 정도인 것이 바람직하다. 지지체 유지 공정에는 상대 습도가 중요하지만, 분위기 온도로서는 20℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가열 건조하는 건조 공정에 의해, 지지체 유지 공정에 의해 표면에 발생한 액적을, 감광체 표면의 오목 형상부로서 형성할 수 있다. 균일성이 높은 오목 형상부를 형성하기 위해서는, 신속한 건조인 것이 중요하기 때문에, 가열 건조가 행해진다. 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 100℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 가열 건조하는 건조 공정 시간은, 지지체 상에 도포된 도포액 중의 용제 및 결로 공정에 의해 형성한 물방울이 제거되는 시간이 있으면 된다. 건조 공정 시간은 10분 내지 120분인 것이 바람직하고, 나아가 20분 내지 100분인 것이 바람직하다.
상기 전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시킨 표면의 형성 방법에 의해, 감광체의 표면에는 각각 독립된 오목 형상부가 형성된다. 전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시킨 표면의 형성 방법은, 물의 작용에 의해 형성되는 액적을, 물과의 친화성이 낮은 용제 및 결착 수지를 사용하여 오목 형상 부를 형성하는 방법이다. 이 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체 표면에 형성된 오목 형상부의 개개의 형태는, 물의 응집력에 의해 형성되기 때문에, 균일성이 높은 오목 형상부로 되어 있다. 이 제조 방법은, 액적 또는 액적이 충분히 성장한 상태로부터 액적을 제거하는 공정을 거치는 제조 방법이기 때문에, 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부는, 예를 들어 액적 형상 또는 허니콤 형상(육각 형상)의 오목 형상부가 형성된다. 액적 형상의 오목 형상부라 함은, 감광체 표면의 관찰에서는, 예를 들어 원 형상 또는 타원 형상으로 관찰되는 오목 형상부이며, 감광체 단면의 관찰에서는, 예를 들어 부분 원 형상 또는 부분 타원 형상으로 관찰되는 오목 형상부를 나타낸다. 또한, 허니콤 형상(육각 형상)의 오목 형상부라 함은, 예를 들어 전자 사진 감광체의 표면에 액적이 꽉 차게 충전된 것에 의해 형성된 오목 형상부이다. 구체적으로는, 감광체 표면의 관찰에서는, 예를 들어 오목 형상부가 원 형상, 육각 형상 또는 각이 둥근 육각 형상이며, 감광체 단면의 관찰에서는, 예를 들어 부분 원 형상 또는 각기둥과 같은 오목 형상부를 나타낸다.
전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시킨 표면의 형성 방법에 의해, 표면층에 복수의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 또한 오목 형상부의 장축 직경을 Rpc 및 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이를 Rdv로 한 경우에, Rdv가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하이며, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체를 제작할 수 있다. 오목 형상부의 깊이는, 상기 범위 내에서 임의이지만, 개개의 오목 형상부의 깊이가 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하로 되는 제조 조건인 것이 바람직하다.
상기 오목 형상부는, 제조 방법에서 나타낸 범위 내에서 제조 조건의 조정을 행함으로써 제어 가능하다. 오목 형상부는, 예를 들어 본 명세서 기재의 표면층 도포액 중의 용제 종류, 용제 함유량, 결로 공정에 있어서의 상대 습도, 결로 공정에 있어서의 지지체 유지 시간 가열 건조 온도에 의해 제어 가능하다. 이 전자 사진 감광체의 표면층 형성시에 표면을 결로시켜 오목 형상부를 형성한 경우 레이저 현미경에 의한 화상의 일례를 도 15에 도시한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전자 사진 감광체의 표면층에 함유되는 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물이라 함은, 화합물의 구조 중에 규소 또는 불소 원소를 함유하는 화합물이면 되고, 예를 들어 규소 함유 화합물이라 함은 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112009064097874-pct00001
식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, k는 1 내지 500의 양의 정수를 나타낸다.
이 경우, 말단 및 측쇄가 메틸기인 디메틸실리콘 오일이라도, 결착 수지와의 상용성을 높이기 위한 각종 변성 실리콘 오일이라도 된다. 또한, (Si-O)의 반복 단위를 측쇄 및 말단 및 주쇄의 일부에 갖는 변성 폴리실록산 등은, 결착 수지와의 상용성이나 구조에 따라 정도는 상이하지만, 표면층을 형성하였을 때에 표면 이행 성이 높기 때문에, 본 발명의 오목 형상부와 조합함으로써 도 9에 도시한 바와 같이, 오목 형상부의 오목 구멍 내부 표면에 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물이 많이 분포한다(도 9에 있어서, X는 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물이 편재하는 부분을 나타냄). 그로 인해, 반복 사용에 의해 감광체의 표면층이 깎아내어져도, 항상 새로운 표면이 오목 형상부 중으로부터 나타나므로, 불소 또는 규소 화합물의 윤활성을 반복 사용에 의한 감광체 수명의 최후까지 항상 발휘할 수 있어, 클리닝 성능에 대한 효과의 지속성이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
표면층에 있어서의 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물의 표면층 중의 최표면으로의 분포의 정도는, 최표면에 있어서의 불소 원소 또는 규소 원소의 존재 비율을 측정함으로써 알 수 있다. 즉, X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용하여 얻어지는 감광체 표면층의 최표면으로부터 0.2㎛ 내부에 있어서의 불소 원소 또는 규소 원소의 함유량 A(질량％)와 감광체의 표면층의 최표면의 불소 원소 또는 규소 원소의 함유량 B(질량％)의 비(A/B)를 측정하여, 이 비가 0.5보다 작으면, 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물이 표면층 중의 최표면으로 이행하고, 농축되어 존재하고 있다고 판단하였다. 이 점에서, 본 발명에서는, 비(A/B)가 0.5보다 작고 0.0보다도 큰 것이 바람직하다. 이 중에서, 적어도 표면층의 최표면의 구성 원소 중에 있어서의 불소 원소 또는 규소 원소의 존재 비율이 1.0질량％ 이상인 것이 클리닝 성능에 대한 효과를 발휘하기 쉬우므로 바람직하다.
나아가, 이 비가 0.1보다도 작으면 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물은 감광체 표면층 중의 최표면 근방에만 편재하여 존재하고 있다고 생각되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를 갖는 표면층과 조합함으로써, 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물이 갖는 높은 윤활성을 최대한으로 계속 발휘할 수 있으므로, 클리닝성에 대한 효과가 보다 높은 지속성이 얻어져, 보다 바람직하다.
이때에, X선 광전자 분광법(ESCA)에 의해 측정할 수 있는 면적이 100μ 정도인 것을 고려하여, 전자 사진 감광체에 본 발명의 오목형 형상을 가공하지 않고 측정함으로써 최표면과 0.2μ 내부의 측정을 할 수 있다.
X선 광전자 분광법(ESCA)에 의한 감광체 표면층의 최표면 및 최표면으로부터 0.2㎛ 내부에 있어서의 불소 또는 규소 원소의 함유량의 측정은 이하와 같이 행하였다.
사용 장치 : PHI사(피지컬 일렉트로닉스 인더스트리즈, 인크.(Physical Electronics Industries, INC.))제
콴텀(Quantum) 2000 스캐닝(Scanning) ESCA 마이크로프로브(Microprobe)
최표면 및 에칭 후 0.2㎛ 내부 측정 조건 :
X선원 Al Ka1486.6eV(25W15kV), 측정 에리어 100㎛
분광 영역 1500×300㎛, 앵글(Angle) 45°,
패스 에너지(Pass Energy) 117.40eV
에칭 조건 :
이온 총(Ion gun) C60(10kV 2㎜×2㎜), 앵글 70°
또한, 에칭 시간으로서는, 전하 수송층 1.0㎛의 깊이를 얻는데 1.0㎛/100분 이었으므로(전하 수송층의 에칭 후 단면 SEM 관찰에 의해 깊이를 동정하였음), 20분간 C60 이온 총으로 에칭함으로써, 최표면으로부터 0.2㎛ 내부의 원소 분석을 할 수 있다.
이상의 조건에 의해 측정된 각 원소의 피크 강도로부터, PHI사 제공의 상대 감도 인자를 사용하여 표면 원자 농도(원자％)를 산출한다. 표면층을 구성하는 각 원소의 측정 피크 톱 범위는 이하와 같다.
C1s : 278 내지 298eV
F1s : 680 내지 700eV
Si2p : 90 내지 110eV
O1s : 525 내지 545eV
N1s : 390 내지 410eV
이하에, 본 발명에 사용되는 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
불소 함유 화합물로서 불소 오일을 들 수 있다. 불소 오일로서는, 예를 들어 직쇄 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 오일(퍼플루오로폴리에테르 오일 : 뎀넘 S-100/다이킨 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있고, 평균 분자량(Mw)으로서 2000 내지 9000의 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물로서는 전술한 실리콘 오일(디메틸실리콘, 변성 실리콘)을 들 수 있다. 실리콘 오일로서는, 디메틸 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 KF96), 아미노 변성 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 X-22-161B), 에폭시 변성 폴리실록산(신 에쓰 실리콘사제 X-22-163A), 카르복시 변성 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 X-22-3710), 카르비놀 변성 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 KF6001), 머캅토 변성 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 X-22-167B), 페놀 변성 폴리실록산(도레이 다우코닝 실리콘사제 BY16-752), 폴리에테르 변성 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 KF618), 지방족 에스테르 변성 폴리실록산(신에쓰 실리콘사제 KF910), 알콕시 변성 폴리실록산(니뽄 유니카제 FZ3701) 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량(Mw)으로서 1000 내지 100000의 것이 바람직하다. 이들 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물을 감광체의 표면층에 함유시키는 것을, 본 발명의 오목 형상부를 갖는 표면층과 조합함으로써, 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물이 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상이라도, 종래에 비해, 반복 사용을 행해도 윤활성의 지속성이 얻어져, 양호한 클리닝 성능이 얻어진다. 바람직하게는, 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물이 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상 10.0질량％ 이하이다. 0.6질량％ 이상이면 충분한 윤활성을 발현시키기 쉽다. 10.0질량％ 이하이면, 혼합하는 결착 수지의 종류에도 의하지만, 표면층의 강도가 충분히 유지되어, 감광체 표면의 연삭량을 억제할 수 있어, 장기간의 감광체의 수명을 얻기 쉬워진다.
또한, 전술한 (Si-O)의 반복 단위를 측쇄, 또는 말단 및 주쇄의 일부에 갖는 변성 폴리실록산의 구체예로서는, 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 스티렌 중 어느 하나 또는 복수 갖는 중합체를 들 수 있다.
측쇄에 실록산 구조를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 스티렌-폴리디메틸실록산 메타크릴레이트 (도아 고세이 가가꾸 고교사제 아론 GS-101CP) 등을 들 수 있다.
실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체로서는 화학식 4로 나타내어지는 반복 구조 단위, 및 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체를 들 수 있다.
Figure 112009064097874-pct00002
Figure 112009064097874-pct00003
상기 화학식 2, 3 중, X 및 Y는 단결합, -O-, -S-, 치환 알킬리덴기 또는 비치환 알킬리덴기를 나타내고, R3 내지 R18은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 알킬기, 비치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009064097874-pct00004
식 중, R19 및 R20은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기, R21 내지 R24는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 알킬기, 비치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 비치환 아릴기를 나타내고, a는 1 내지 30의 정수, m은 1 내지 500의 정수를 나타낸다.
나아가, 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체 중에서도, 상기 화학식 4로 나타내어지는 반복 구조 단위, 및 상기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖고, 또한 말단의 한쪽 또는 양쪽의 구조가 화학식 5인 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체가 보다 바람직하다.
Figure 112009064097874-pct00005
식 중, R25 및 R26은 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, R27 및 R28은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R29 내지 R33은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 아릴기 또는 치환 아릴기 를 나타내고, b는 1 내지 30의 정수, n은 1 내지 500의 정수를 나타낸다.
이 화학식 5에 나타낸 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체가 보다 바람직한 이유로서는, 명확하게는 해명되어 있지 않지만, 말단에 폴리실록산 부위를 가짐으로써, 실록산 부분의 자유도가 증가하여, 표면 이행성이 높고, 표면 중의 최표면에 국소적으로 집중되기 때문에, 상당히 높은 윤활성을 나타내기 때문이라고 생각된다.
또한, 실록산쇄가 긴 쪽이, 윤활성 향상에 유효하게 작용하고, 화학식 4 및 5의 반복 구조 단위의 평균치 n 및 m이 10 이상일 때, 특히 높은 윤활성을 나타낸다. 이 화학식 4 또는 화학식 5, 또는 화학식 4, 5의 양쪽의 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체의 전체 질량에 대한 실록산 구조 단위의 질량 구성비가 10.0질량％ 이상 60.0질량％ 이하인 경우에, 보다 높은 표면 이행성을 갖고, 윤활성을 최대한으로 발휘할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 실록산 구조 단위의 질량 구성 비율이 이것보다도 적으면, 표면층에 첨가하는 화학식 4 또는 화학식 5, 또는 화학식 4, 5의 양쪽의 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체 비율을 늘리지 않으면 높은 윤활성을 발휘하기 어려워지는 경우가 있고, 표면층에 첨가하는 비율을 크게 늘리면, 전자 사진 감광체의 내구 수명이나, 본 발명의 오목 형상부의 깊이(Rdv) 등에도 의하지만, 내구성과의 양립이 충분하지 않는 경우가 있다. 반대로, 실록산 구조 단위의 질량 구성비가 이것보다도 많은 경우에는, 표면층을 구성하는 다른 재료의 상용성이 저하되어, 표면층의 투명성이 저하되거나, 노광광이 산란함으로써, 광량 부족에 의한 전자 사진 특성의 악화나 출력 화상의 화질 저하 등의 폐해가 발생하는 경우가 있다.
여기서의 질량 구성 비율이라 함은, 화학식 4 또는 5로 나타내어지는 실록산 구조 단위로 구성된 부분의 전체 질량이, 수지 전체의 질량에 대해 얼만큼의 비율을 점유하고 있는지를 질량％로 나타낸 것이다. 즉, 실록산 구조 단위라 함은 Si-O 결합의 반복 단위를 가리키고, Si에 직접 결합하고 있는 치환기도 포함한다.
클리닝 블레이드에는, 블레이드의 말림의 방지를 위해, 토너 외에, 불화카본, 산화세륨, 산화티탄, 실리카 등의 무기 미립자를 블레이드 에지부에 도포하여 감광체와의 윤활성을 높여, 블레이드 말림을 방지하는 것이 일반적이지만, 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체를 함유하는 감광체는 표면의 윤활성이 매우 높고, 나아가 본 발명의 오목 형상부를 갖는 표면층과 조합함으로써, 반복하여 사용을 행해도 높은 윤활성을 유지할 수 있으므로, 클리닝 블레이드에 윤활제를 도포하지 않아도, 고무 블레이드의 말림이나 블레이드의 떨림 등이 발생하지 않아, 초기부터 장기간의 반복 사용을 통해 양호한 클리닝 성능이 얻어진다.
화학식 4 또는 5로 나타내어지는 실록산 구조로서는, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산 등으로부터 유도된 것이며, 구체적으로는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용해도 된다. 폴리실록산기의 길이는, 화학식 4, 5 중의 평균 반복 단위인 m 및 n으로 나타내어지고, m 및 n이 1 내지 500이며, 적절하게는 10 내지 100이다. 충분한 실록산의 윤활성을 얻기 위해서는 어느 정도, m 및 n이 큰 쪽이 좋지만, m 및 n이 500을 초과하는 것에서는, 불포화기를 갖는 일관능성 페닐 화합물의 반응성이 떨어져, 그다지 실용적이지 않다.
또한, 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상의 방법에 의해 행한다. 즉, 시료를 테트라히드로푸란(THF) 중에 넣어, 수시간 방치한 후, 진탕하면서 시료와 테트라히드로푸란을 잘 혼합하고(측정 대상 수지의 합일체가 없어질 때까지 혼합하고), 추가로 12시간 이상 정치한다.
그 후, 샘플 처리 필터[포어 사이즈 0.45 내지 0.5㎛, 예를 들어 마이 쇼리 디스크 H-25-5 도소(주)제 등을 이용할 수 있음]를 통과시킨 것을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)용 시료로 한다. 시료 농도는 0.5 내지 5㎎/ml로 되도록 조정한다.
작성한 시료는 이하의 방법으로 측정된다. 40℃의 열 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에, 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1ml의 유속으로 흘리고, GPC용 시료를 10μl 주입하여, 시료의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다. 시료의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 몇 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 작성된 검량선의 로그값 카운트수의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료에는, 알드리치사제의 단분산 폴리스티렌의 분자량이 800 내지 2000000인 것을 10점 정도 사용하는 것이 적당하다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다.
칼럼으로서는, 시판된 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들어 도소(주)제의 칼럼 TSK 겔(gel) G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK 가드칼럼(guardcolumn)의 조합을 들 수 있다.
다음에, 이하에, 화학식 4로 나타내어지는 반복 구조 단위, 및 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖고, 또한 말단의 한쪽 또는 양쪽의 구조가 화학식 5인 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체의 구성 재료의 대표예를 이하에 나타내고, 그들을 사용한 합성예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
우선, 화학식 2로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 중합체 구성 재료를 나타낸다.
Figure 112009064097874-pct00006
이들 중에서도, 화학식 (2-2), (2-13)으로 나타내어지는 구조가 제막성의 관점에서 바람직하다.
다음에, 화학식 4로 나타내어지는 실록산 구조 단위를 갖는 중합체 구성 재 료를 나타낸다(m은 1 내지 500의 양의 정수를 나타내고, 반복수를 나타내는 평균치임).
Figure 112009064097874-pct00007
다음에, 화학식 5로 나타내어지는 실록산 구조 단위를 갖는 중합체 구성 재료를 나타낸다(n은 1 내지 500의 양의 정수를 나타내고, 반복수를 나타내는 평균치임).
Figure 112009064097874-pct00008
이 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체의 합성예를 이하에 나타낸다.
(합성예 1)
10％ 수산화나트륨 수용액 500ml부에, 화학식 (2-13)으로 나타내어지는 비스페놀 120g을 첨가하여 용해하였다. 이 용액에 디클로로메탄 300ml을 첨가하여 교반하고, 용액 온도를 10 내지 15℃로 유지하면서, 포스겐 100g을 1시간 걸려 흡입하였다. 포스겐을 약 70％ 흡입한 부분에서 화학식 (4-1)로 나타내어지는 반복수의 평균치 m=20인 실록산 화합물 10g과 화학식 (5-1)로 나타내어지는 반복수의 평균치 n=20인 실록산 화합물 20g을 용액에 첨가하였다. 포스겐의 도입 종료 후, 격렬하게 교반하여 반응액을 유화시키고, 0.2ml의 트리에틸아민을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 그 후 디클로로메탄 상(相)을 인산으로 중화하고, 또한 pH7 정도가 될 때까지 수세를 반복하였다. 계속해서 이 액상을 이소프로판올에 적하하고, 침전물을 여과, 건조시킴으로써, 백색 가루 형상의 중합체(말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 중합체)를 얻었다.
얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에서 분석한 결과, 1750㎝-1에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240㎝-1에 에테르 결합에 의한 흡수 및 카르보네이트 결합이 확인되었다. 또한, 3650 내지 3200㎝-1의 흡수는 거의 없어, 수산기는 확인되지 않았다. 흡광 광도법에 의한 잔존 페놀성 OH량은 112ppm이었다. 또한, 1100 내지 1000㎝-1의 실록산에 기인하는 피크도 확인되었다. 또한 본 발명의 폴리카르보네이트 중합체에 있어서, 1H-NMR 측정을 행하여, 수지를 구성하고 있는 수소 원자의 피크 면적비를 환산함으로써, 공중합비를 확인한 결과, 화학식 (4-1)로부터 형성된 실록산 부위와 화학식 (5-1)로부터 형성된 실록산 부위가 약 1:2이며, 평균 반복수의 평균은 약 m:n=20:20인 것을 확인하였다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)은 약 26000, 20℃에 있어서의 극한 점도는 0.46dl/g이며, 실록산 부위의 질량 구성 비율은 약 20.0％이다.
이 폴리카르보네이트 중합체는 폴리카르보네이트 수지의 양쪽의 말단에 폴리실록산 부위를 갖고, 또한 폴리카르보네이트 수지의 주쇄에도 실록산 부위가 중합된 구조이다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)의 측정 방법으로서는, 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체를 디클로로메탄 용액에 0.5w/v％가 되도록 용해하여, 20℃에서의 극한 점도를 측정한다. 마크-호윈크(Mark-Houwink)-사꾸라다식의 K와 a를 각각 1.23×104와 0.83으로 하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 구하였다.
(합성예 2)
화학식 (4-1)로 나타내어지는 실록산 화합물의 평균 반복수 m=40을 25g으로, 화학식 (5-1)로 나타내어지는 실록산 화합물의 평균 반복수 n=40을 55g으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 합성하여, 본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 중합체를 얻었다. 점도 평균 분자량(Mv)은 약 20600이었다. 이 폴리카르보 네이트 중합체는 반복수의 평균은 약 m:n=40:40이며, 실록산 부위의 질량 구성 비율은 약 40.0％인 것, 구조는 폴리카르보네이트 수지의 양쪽의 말단에 폴리실록산 부위를 갖고, 또한 폴리카르보네이트 수지의 주쇄에도 실록산 부위가 중합된 구조인 것을, 적외선 흡수 스펙트럼 및 1H-NMR에 의해 마찬가지로 확인하였다. 흡광 광도법에 의한 잔존 페놀성 OH량은 175ppm이었다.
(합성예 3)
교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 화학식 (2-2)로 나타내어지는 비스페놀 90g, p-tert-부틸페놀 0.82g, 수산화나트륨 33.9g, 중합 촉매인 트리-n-부틸벤질암모늄 클로라이드 0.82g을 투입시키고, 물 2720ml에 용해하였다(수상). 염화메틸렌 500ml에, 화학식 (4-1)로 나타내어지는 실록산 화합물(평균 반복수 m=40) 4g, 화학식 (5-1)로 나타내어지는 실록산 화합물(평균 반복수 n=40) 8g을 용해하였다(유기상 1). 또한, 별도로 염화메틸렌 1500ml에, 테레프탈산 클로라이드/이소프탈산 클로라이드=1/1 혼합물 74.8을 용해하였다(유기상 2). 우선 유기상 1을 먼저 조정한 수상 중에 강교반 하에서 첨가하고, 계속해서, 유기상 2를 첨가하여, 20℃에서 3시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 아세트산 15ml를 첨가하여 반응을 정지하고, 수상과 유기상을 경사분리하여 분리하였다. 또한, 이 유기상에 대해 물 세정과 원심 분리기에 의한 분리를 반복하여 행하였다. 세정에 사용한 물의 합계는, 유기상 질량의 50배이었다. 이 후, 유기상을 메탄올 중에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 분리 건조하여 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 특히 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 합성시에는, 분자량을 조절하기 위해, 일관능의 실록산 화합물에 첨가하고, 다른 일관능성 화합물을 말단 정지제로서 병용하여 사용해도 된다. 이와 같은 정지제로서는, 예를 들어 페놀, p-쿠밀페놀, p-t-부틸페놀, 벤조산, 염화벤질 등의 통상 폴리카르보네이트를 제조할 때에 사용되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체 중의 잔류 수분량은 0.25중량％ 이하인 것이 바람직하고, 마찬가지로 잔류 용제량은 300ppm 이하, 잔류 식염량은 2.0ppm 이하인 것이 전자 사진 특성상 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 중합체는, 디클로로메탄을 용매로 하는 농도 0.5g/dl 용액의 20℃의 극한 점도가 10.0dl/g 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5dl/g이 바람직하다. 또한, 흡광 광도법에 의한 잔존 페놀성 OH량은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하가 바람직하다.
여기서, 수분량은 칼 피셔 수분계를 사용하여, 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체를 디클로로메탄에 용해하고, 칼 피셔 시약, 표준 메탄올 시약을 사용하여 자동 측정하여, 수분 농도를 구할 수 있다. 또한, 잔류 용제량은, 본 발명의 폴리카르보네이트 중합체를 디옥산에 용해하여, 중합체 중의 잔류 용제를 가스 크로마토그래피에 의해 직 접 정량할 수 있고, 잔류 식염량은 전위차 측정 장치에 의해, 염소를 정량하여, 식염의 농도를 구할 수 있다.
상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체는 소량이라도 표면층의 표면 근방에 국재화함으로써, 우수한 윤활성 및 우수한 강도를 갖지만, 보다 우수한 강도를 갖는 수지와 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 혼합비는, 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체 0.5질량부에 대해 다른 수지가 1 내지 99질량부인 것이 바람직하다. 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체는, 감광층의 표면 근방에 집중되기 쉽기 때문에 적은 블렌드비라도 높은 윤활성을 발휘한다. 그리고, 본 발명의 표면 형상과 조합함으로써, 높은 미끄럼성의 지속성을 얻을 수 있어 내구를 통해 양호한 클리닝 성능을 얻을 수 있다. 또한, 상술한 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체는 우수한 액 투명성을 갖기 때문에, 양호한 내구에 의한 전자 사진 특성, 및 감광체의 액 도공성을 나타낸다. 예를 들어, 클로로벤젠/디메톡시메탄=1/1(질량비) 혼합 용매 20.0g에, 합성예 2에서 나타낸 폴리카르보네이트 중합체 4.0g을 하룻밤 이상 교반하여, 완전히 용해시킨 후, 한 변이 1㎝인 정사각형의 셀에 용액을 넣어, UV 분광 장치를 사용하여 778㎚에서의 액 투과율을 측정한 경우, 용매뿐인 블랭크에 비해 액 투과율은 99％로 높은 액 투과성을 나타낸다.
또한, 상술한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 중합체와 하기 화학식 6 에 나타낸 실리콘 오일(바람직하게는 디메틸실리콘 오일) 및 변성 실리콘 오일을 소량 혼합하여 사용해도, 높은 미끄럼성을 발현하여, 특성의 악화도 적어 바람직하다. 실리콘 오일은 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
Figure 112009064097874-pct00009
식 중, R34 내지 R39는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, 식 중 l(엘)은 평균 반복 단위의 수의 평균치를 나타낸다.
또한, 합성시에 이관능의 실록산 화합물[합성예 1, 2, 3이면 화합물 (4-1)]을 가하지 않고, 일관능의 실록산 화합물[합성예 1, 2, 3이면 화합물 (5-1)]만을 사용하여 합성하면, 주쇄에 실록산 구조를 갖지 않고, 폴리카르보네이트의 반복 단위의 말단의 한쪽 또는 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 중합체가 합성된다. 이 폴리카르보네이트 중합체는 본 발명의 주쇄와 말단의 양쪽에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트와 병용해도 된다.
다음에, 본 발명에 의한 전자 사진 감광체의 구성에 대해 설명한다.
상기와 같이, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 유기 감광층(이하, 단순히「감광층」이라고도 함)을 갖는다. 본 발명에 의한 전자 사진 감광체는, 일반적으로는, 원통 형상 지지체 상에 감광층을 형성한 원 통 형상 유기 전자 사진 감광체가 널리 사용되지만, 벨트 형상 또는 시트 형상 등의 형상도 가능하다.
감광층은, 전하 수송 물질과 전하 발생 물질을 동일한 층에 함유하는 단층형 감광층이라도, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층으로 분리된 적층형(기능 분리형) 감광층이라도 된다. 본 발명에 의한 전자 사진 감광체는, 전자 사진 특성의 관점에서, 적층형 감광층이 바람직하다. 또한, 적층형 감광층은, 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순서로 적층한 순층형 감광층이라도, 지지체측으로부터 전하 수송층, 전하 발생층의 순서로 적층한 역층형 감광층이라도 된다. 본 발명에 의한 전자 사진 감광체에 있어서, 적층형 감광층을 채용하는 경우, 전자 사진 특성의 관점에서, 순층형 감광층이 바람직하다. 또한, 전하 발생층을 적층 구조로 해도 되고, 또한 전하 수송층을 적층 구성으로 해도 된다. 또한, 내구 성능 향상 등을 목적으로 하여 감광층 상에 보호층을 마련하는 것도 가능하다.
전자 사진 감광체의 지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스와 같은 금속제의 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 경우는, ED관, EI관이나, 이들을 절삭, 전해 복합 연마(전해 작용을 갖는 전극과 전해질용액에 의한 전해 및 연마 작용을 갖는 지석에 의한 연마), 습식 또는 건식 호닝 처리한 것도 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금을 진공 증착에 의해 피막 형성된 층을 갖는 상기 금속제 지지체나 수지제 지지체(폴리에틸렌테 레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 페놀 수지, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 수지)를 사용할 수도 있다. 또한, 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티탄 입자 또는 은 입자와 같은 도전성 입자를 수지나 종이에 함침한 지지체나, 도전성 결착 수지를 갖는 플라스틱을 사용할 수도 있다.
지지체의 표면은, 레이저 광 등의 산란에 의한 간섭 무늬의 방지 등을 목적으로서, 절삭 처리, 조면화 처리, 알루마이트 처리 등을 실시해도 된다.
지지체의 체적 저항률은, 지지체의 표면이 도전성을 부여하기 위해 형성된 층인 경우, 그 층의 체적 저항률은 1×1010Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1×106Ωㆍ㎝이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체와, 후술하는 중간층 또는 감광층(전하 발생층, 전하 수송층) 사이에는, 레이저 광 등의 산란에 의한 간섭 무늬의 방지나, 지지체의 손상의 피복을 목적으로 한 도전층을 마련해도 된다. 이것은 도전성 분체를 적당한 결착 수지에 분산시킨 도포액을 도공함으로써 형성되는 층이다.
이와 같은 도전성 분체로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 카본 블랙, 아세틸렌 블랙; 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 또는 은과 같은 금속분; 도전성 산화주석 또는 ITO와 같은 금속 산화물 분체.
또한, 동시에 사용되는 결착 수지로서는, 이하의 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 들 수 있다. 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴 리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 아세트산 셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 또는 알키드 수지.
도전층은, 상기 도전성 분체와 결착 수지를, 테트라히드로푸란 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르와 같은 에테르계 용제; 메탄올과 같은 알코올계 용제; 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용제; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용제에 분산하거나, 또는 용해하고, 이것을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도전층의 평균 막 두께는 0.2㎛ 이상 40㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
지지체 또는 도전층과, 감광층(전하 발생층, 전하 수송층) 사이에는, 배리어 기능이나 접착 기능을 갖는 중간층을 마련해도 된다. 중간층은, 예를 들어 감광층의 접착성 개량, 도공성 개량, 지지체로부터의 전하 주입성 개량, 감광층의 전기적 파괴에 대한 보호를 위해 형성된다.
중간층은, 경화성 수지를 도포한 후 경화시켜 수지층을 형성하거나, 또는 결착 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도전층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
중간층의 결착 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산류, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루타민 산 또는 카제인과 같은 수용성 수지; 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리글루타민산 에스테르 수지. 전기적 배리어성을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 또한 도공성, 밀착성, 내용제성 및 저항과 같은 관점에서, 중간층의 결착 수지는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지로서는, 용액 상태로 도포할 수 있는 저결정성 또는 비결정성의 공중합 나일론이 바람직하다. 중간층의 평균 막 두께는 0.05㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중간층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 막히지 않도록 하기 위해, 중간층 중에, 반도전성 입자를 분산시키거나, 또는 전자 수송 물질(억셉터와 같은 전자 수용성 물질)을 함유시켜도 된다.
다음에 본 발명에 있어서의 감광층에 대해 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 발생 물질로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 모노아조, 디스아조 또는 트리스아조와 같은 아조 안료; 금속 프탈로시아닌 또는 비금속 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료; 인디고 또는 티오인디고와 같은 인디고 안료; 페릴렌산 무수물 또는 페릴렌산 이미드와 같은 페릴렌 안료; 안트라퀴논 또는 피렌퀴논과 같은 다환 퀴논 안료; 스쿠아릴륨 색소, 피릴륨염 또는 티아피릴륨염, 트리페닐메탄 색소; 셀렌, 셀렌-텔루르 또는 비정질 규소와 같은 무기 물질; 퀴나크리돈 안료, 아줄레늄염 안료, 시아닌 염료, 크산텐 색소, 퀴논이민 색소 또는 스티릴 색소. 이들 전하 발생 재료는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 클로로갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌은 고감도이기 때문에 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 발생층에 사용하는 결착 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아세트산 비닐 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지 또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지. 특히, 부티랄 수지가 바람직하다. 이들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
전하 발생층은, 전하 발생 물질을 결착 수지 및 용제와 함께 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전하 발생층은, 전하 발생 물질의 증착막으로 해도 된다. 분산 방법으로서는, 호모게나이저, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터 또는 롤밀을 사용한 방법을 들 수 있다. 전하 발생 물질과 결착 수지의 비율은 10:1 내지 1:10(질량비)의 범위가 바람직하고, 특히 3:1 내지 1:1(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 사용하는 용제는, 사용하는 결착 수지나 전하 발생 물질의 용해성이나 분산 안정성으로부터 선택된다. 유기 용제로서는, 알코올계 용 제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
전하 발생층의 평균 막 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 발생층에는, 다양한 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 가소제를 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 또한, 전하 발생층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 막히지 않도록 하기 위해, 전하 발생층에는, 전자 수송 물질(억셉터와 같은 전자 수용성 물질)을 함유시켜도 된다.
적층형 감광체의 경우, 전하 발생층 상에는 전하 수송층이 형성된다. 전하 수송층에는 전하 수송 물질이 함유되고, 전하 수송 물질로서는, 예를 들어 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 전하 수송층이 표면층인 경우, 적어도 도포 용제에 가용인 규소 또는 불소 함유 중합체를 함유한다. 이들은 어느 1종이라도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 또한 필요에 따라서 다른 바인더 수지를 블렌드하여, 적당한 용제를 사용하여 용해한 용액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 온도는 100℃ 이상의 온도에서 건조시키면, 규소 또는 불소 함유 화합물의 구조에도 의하지만, 표면층의 최표면으로 이행하기 쉬워져, 보다 높은 윤활성을 지속적으로 발휘하므로 효과의 지속이라는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물과 블렌드하는 바인더 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 알릴 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 나일론, 페놀 수지, 페녹시 수지, 부티랄 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리프로필렌 수지, 메타크릴 수지, 우레아 수지, 염화비닐 수지, 아세트산 비닐 수지 등을 들 수 있다. 특히, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지 등이, 규소 또는 불소 화합물에 의한 변성 폴리카르보네이트나 폴리에스테르를 사용한 경우, 상용성이나, 전자 사진 특성, 표면 이행과 표면 형상과의 조합에 의한 효과의 지속성의 의미에서 보다 바람직하다. 이들은 단독, 혼합으로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
전하 수송 물질과 바인더 수지의 비율은 2:1 내지 1:2(질량비)의 범위가 바람직하다.
전하 수송층의 막 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 특히 7 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
전하 수송층에는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
또한, 감광층이 단층형인 경우에는, 상술한 바와 같은 전하 발생 재료나 전 하 수송 재료를 상술한 바와 같은 바인더 수지에 분산 및 용해한 용액을 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 각 층의 도포액을 도포할 때에는, 예를 들어 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 롤러 코팅법, 메이어바 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.
도공시의 액 점도는 도공성의 관점에서 5mPaㆍs 이상 500mPaㆍs 이하가 바람직하다.
전하 수송층용 도포액에 사용하는 용제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용제; 아세트산 메틸 또는 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디메톡시메탄 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용제. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되지만, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용제 중에서도, 에테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 사용하는 것이, 수지 용해성과 같은 관점에서 바람직하다.
전하 수송층의 평균 막 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 수송층에는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 가소제를 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 한층 더 내구성 향상이 필요한 경우, 전하 수송층 상에 제2 전하 수송층 또는 보호층을 형성하는 구성을 이용해도 된다. 그 경우, 적어도 도포 용제에 가용인 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 함유시키고, 상기한 오목 형상부의 장축 직경(Rpc)에 대한 깊이(Rdv)의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를 갖는 제2 전하 수송층 또는 보호층을 표면에 형성시킬 필요가 있다.
제2 전하 수송층 또는 보호층은 전하 수송층과 같이 가소성을 나타내는 전하 수송 물질과 결착 수지에 의해 형성할 수도 있지만, 보다 내구 성능을 발현시키기 위해서는 표면층을 경화계 수지로 구성하는 것이 유효하다.
상기 표면층을 경화계 수지로 구성하는 방법으로서는, 예를 들어 전하 수송층을 경화계 수지로 구성하는 것을 들 수 있고, 또한 상기한 전하 수송층 상에 제2 전하 수송층 또는 보호층으로서 경화계 수지층을 형성하는 것을 들 수 있다. 경화계 수지층에 요구되는 특성은, 막의 강도와 전하 수송 능력을 양립시키는 것이며, 전하 수송 재료 및 중합 또는 가교성의 단량체나 올리고머로 구성되는 것이 일반적이다.
이들 표면층을 경화계 수지로 구성하는 방법에는, 전하 수송 재료로서는, 공지된 정공 수송성 화합물 및 전자 수송성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 합성하는 재료로서는, 아크릴로일옥시기 또는 스티렌기를 갖는 연쇄 중합계의 재료를 들 수 있다. 또한, 수산기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기를 갖는 축차 중합계와 같은 재료를 들 수 있다. 특히, 표면층이 경화계 수지로 구성된 전자 사진 감광체의 전자 사진 특성, 범용성이나 재료 설계 및 제조 안정성의 관점에서 정공 수송성 화합물과 연쇄 중합계 재료의 조합이 바람직하다. 나아가, 정공 수송성기 및 아크릴로일옥시기의 양자를 분자 내에 갖는 화합물을 경화시킨 표면층으로 구성된 전자 사진 감광체인 것이 특히 바람직하다.
경화 수단으로서는, 열, 광 또는 방사선과 같은 공지된 수단을 이용할 수 있다.
경화층의 평균 막 두께는, 전하 수송층의 경우에는 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 10㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 전하 수송층 또는 보호층의 경우에는 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 각 층에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 열화 방지제 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 프로세스 카트리지는 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하다. 또한, 본 발명의 전자 사진 장치는, 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 갖는다.
도 10은, 본 발명에 의한 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 10에 있어서, 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이며, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도(周速度)로 회전 구동된다.
회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 대전 수단(1차 대전 수단: 예를 들어 대전 롤러)(3)에 의해, 플러스 또는 마이너스의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광과 같은 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 하여 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 목적의 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상으로 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 수단(예를 들어 전사 롤러)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 급송된 전사재(예를 들어 종이)(P)에 순차 전사되어 간다.
토너상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)으로 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(프린트, 복사)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 수단(예를 들어 클리닝 블레이드)(7)에 의해 전사 잔류의 현상제(토너)의 제거를 받아 청정면화된다. 최근, 소직경화된 중합 토너를 클리닝하기 위해서는 감광체와 클리닝 블레이드간의 접촉 길이 방향의 단위 길이당 가하는 힘을 접촉선압으로 할 때, 선압이 300 내지 1200mN/㎝ 필요하게 되는 것이 통상이다. 이와 같은 높은 선압의 범위라도 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하면, 내구를 통해, 블레이드 말림이 발생하지 않아, 양호한 클리닝 성능이 얻어져 본 발명의 효과가 유효하게 작용한다.
또한, 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 전노광 수단(도시하지 않음)으로부터 전노광 광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 10에 도시한 바와 같이, 대전 수단(3)이, 예를 들어 대전 롤러를 사용한 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요하지는 않다.
상기한 전자 사진 감광체(1), 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 수납하여 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성해도 된다. 또한, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터와 같은 전자 사진 장치 본체에 대해 착탈 가능하게 구성해도 된다. 도 10에서는, 전자 사진 감광체(1)와, 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체로 지지하여 카트리지화하여, 전자 사진 장치 본체의 레일과 같은 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중「부」는「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
직경 30㎜, 길이 257㎜의 알루미늄 실린더를 지지체(원통 형상 지지체)로 하였다.
다음에, 이하의 성분으로 이루어지는 용액을 약 20시간, 볼밀로 분산하여 도 전층용 도료를 제조하였다.
산화주석의 피복층을 갖는 황산바륨 입자로 이루어지는 분체
[상품명 : 패스트랜 PC1, 미쯔이 긴조꾸 고교(주)제] 60부
산화티탄
[상품명 : 티타닉스(TITANIX) JR, 테이카(주)제] 15부
레졸형 페놀 수지
[상품명 : 페놀라이트 J-325, 다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주)제, 고형분 70％] 43부
실리콘 오일
[상품명 : SH28PA, 도레이 실리콘(주)제] 0.015부
실리콘 수지
[상품명 : 토스팔 120, 도시바 실리콘(주) 제] 3.6부
2-메톡시-1-프로판올 50부
메탄올 50부
상기 방법으로 제조한 도전층용 도료를, 상기 지지체 상에 침지법에 의해 도포하고, 140℃로 가열된 오븐 내에서 1시간 가열 경화함으로써, 지지체 상단부로부터 130㎜의 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 도전층을 형성하였다.
다음에, 이하의 성분을 메탄올 400부/n-부탄올 200부의 혼합액에 용해한 중간층용 도료를, 상기 도전층 상에 침지 도포하고, 100℃로 가열된 오븐 내에서 30 분간 가열 건조함으로써, 지지체 상단부로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.65㎛인 중간층을 형성하였다.
공중합 나일론 수지
[상품명 : 아밀란 CM8000, 도레이(주)제] 10부
메톡시메틸화 6 나일론 수지
[상품명 : 토레진 EF-30T, 데이고꾸 가가꾸(주)제] 30부
다음에, 이하의 성분을, 직경 1㎜ 유리 비드를 사용한 샌드밀 장치에서 4시간 분산한 후, 아세트산 에틸 700부를 첨가하여 전하 발생층용 도료를 제조하였다.
히드록시갈륨 프탈로시아닌
[CuKα 특성 X선 회절에 있어서, 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°(브래그 각도 2θ±0.2°)에 강한 회절 피크 갖는 것] 20부
하기 화학식 7로 나타내어지는 칼릭스아렌 화합물 0.2부
Figure 112009064097874-pct00010
폴리비닐부티랄
(상품명 : S-REC BX-1, 세끼스이 가가꾸제) 10부
시클로헥사논 600부
상기 전하 발생층용 도료를 중간층 상에 침지 코팅법으로 도포하고, 100℃로 가열된 오븐 내에서 10분간 가열 건조함으로써, 지지체 상단부로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.17㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
계속해서, 이하의 성분을 클로로벤젠 350부 및 디메톡시메탄 150부의 혼합 용매 중에 용해하여 전하 수송층용 도료를 제조하였다. 이것을 사용하여, 상기 전하 발생층 상에 전하 수송층을 침지 도포하고, 110℃로 가열된 오븐 내에서 30분간 가열 건조함으로써, 지지체 상단부로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물 35부
Figure 112009064097874-pct00011
하기 화학식 9로 나타내어지는 화합물 5부
Figure 112009064097874-pct00012
하기 화학식 10으로 나타내어지는 공중합형 폴리아릴레이트 수지 50부
Figure 112009064097874-pct00013
식 중, m 및 n은, 반복 단위의 본 수지에 있어서의 비(공중합비)를 나타내고, 본 수지에 있어서는, m:n=7:3이다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 골격:이소프탈산 골격)는 50:50이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 120,000이다.
표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 주쇄에만 실록산 구조를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (1) 10부
이와 같이 하여, 지지체, 중간층, 전하 발생층 및 전하 수송층을 이 순서로 갖고, 상기 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
<ESCA에 의한 최표면 및 0.2㎛ 내부에 있어서의 원소 분석>
표면층에 있어서의 불소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물의 표면층 중의 최표면으로의 분포의 정도를, 최표면에 있어서의 불소 원소 또는 규소 원소의 존재 비율을 ESCA(X선 광전자 분광법)로 측정하였다. 전술한 바와 같이, ESCA에서 측정할 수 있는 면적이 100μ 정도인 것을 고려하여, 전자 사진 감광체에 본 발명의 오목형 형상을 가공하지 않고 측정함으로써 최표면과 0.2㎛ 내부의 측정을 행하였다.
표 2에 전자 사진 감광체의 표면층의 최표면의 구성 원소 중의 불소 원소 또는 규소 원소의 존재 비율, 및〔X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용하여 얻어지는 감광체 표면층의 최표면으로부터 0.2㎛ 내부에 있어서의 불소 원소 또는 규소 원소의 함유량 A(질량％)/감광체의 표면층의 최표면의 불소 원소 또는 규소 원소의 함유량 B(질량％)〕의 비(A/B)를 기재하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.
사용 장치 : PHI사(피지컬 일렉트로닉스 인더스트리즈, 인크.)제 콴텀 2000 스캐닝 ESCA 마이크로프로브
최표면 및 에칭 후 0.2㎛ 내부 측정 조건 :
X선원 Al Ka1486.6eV(25W15kV), 측정 에리어 10,000㎛2
분광 영역 1500×300㎛, 앵글 45°,
패스 에너지 117.40eV
에칭 조건 :
이온 총 C60(10kV 2㎜×2㎜), 앵글 70°
또한, 에칭 시간으로서는, 전하 수송층 1.0㎛의 깊이를 얻는데 1.0㎛/100분이었으므로(상기 전하 수송층의 에칭 후 단면 SEM 관찰에 의해 깊이를 동정하였음), 최표면으로부터 0.2㎛ 내부의 조성 분석으로서는 20분간 C60 이온 총으로 에칭함으로써, 최표면으로부터 0.2㎛ 내부의 원소 분석을 할 수 있다.
이상의 조건에 의해 측정된 각 원소의 피크 강도로부터, PHI사 제공의 상대 감도 인자를 사용하여 표면 원자 농도(원자％)를 산출하였다. 표면층을 구성하는 각 원소의 측정 피크 톱 범위는 이하와 같다.
C1s : 278 내지 298eV
F1s : 680 내지 700eV
Si2p : 90 내지 110eV
O1s : 525 내지 545eV
N1s : 390 내지 410eV
<전자 사진 감광체의 오목 형상부 형성 가공>
상기한 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체에 대해, 도 7에 도시된 장치에 도 11에 도시된 형상 전사용의 몰드(F로 나타내어진 높이를 1.4㎛, D로 나타내어진 원기둥의 장축 직경을 2.0㎛, E로 나타내어지는 오목 형상부 간격은 0.5㎛)를 설치하여 표면 가공을 행하였다. 가공시의 전자 사진 감광체 및 몰드의 온도는 110℃로 제어하고, 50kg/㎠의 압력으로 가압하면서, 감광체를 둘레 방향으로 회전시켜 형상 전사를 행하였다. 또한, 도 11에 있어서 (1)은 상측에서 본 몰드 형상을 도시하고, (2)는 횡측에서 본 몰드 형상을 도시한다.
<전자 사진 감광체의 표면 형상 측정>
상기한 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체에 대해, 초심도 형상 측정 현미경 VK-9500[(주) 기엔스사제]을 사용하여 표면 관찰을 행하였다. 측정 대상의 전자 사진 감광체를 원통 형상 지지체를 고정할 수 있도록 가공된 받침대에 설치하고, 전자 사진 감광체의 상단부로부터 130㎜ 이격된 위치의 표면 관찰을 행하였다. 그 때, 대물 렌즈 배율 50배로 하고, 감광체 표면의 한 변이 100㎛인 정사각형을 시야 관찰로 하여, 측정을 행하였다. 측정 시야 내에 관찰된 오목 형상부를 해석 프로그램을 이용하여 해석을 행하였다.
측정 시야 내에 있는 각 오목 형상부의 표면 부분의 형상, 장축 직경(Rpc) 및 오목 형상부의 최심부와 개구면과의 거리를 나타내는 깊이(Rdv)를 측정하였다. 그리고, 각 오목 형상부의 장축 직경의 평균을 취하여 평균 장축 직경(Rpc-A)으로 하고, 각 오목 형상부의 깊이의 평균을 취하여 평균 깊이(Rdv-A)로 하였다. 또한, 평균 장축 직경(Rpc-A)에 대한 평균 깊이(Rdv-A)의 비(Rdv-A/Rpc-A)를 구하였다.
전자 사진 감광체의 표면에는, 도 12에 도시되는 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되고, 오목 형상부의 간격(I)은 0.5μ이었다. 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 1600개이었다. 또한, 도 12에 있어서 (1)은 감광체의 표면에 형성된, 둘레 방향에서 본 오목 형상부의 배열 상태를 도시하고, 또한 (2)는 오목 형상부의 단면 형상을 도시한다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A를 표 2에 나타낸다.
<전자 사진 감광체의 특성 평가>
상기한 방법에 의해 제작한 전자 사진 감광체를, 이하의 평가 장치에 장착하여, 화상 출력을 행하고, 출력 화상의 평가를 행하였다. 또한, 실제 기계에서의 평가는 고온 고습(23℃/50％RH) 환경 하에서 행하였다.
평가에 사용하는 전자 사진 장치로서는 휴렛펙커드제 LBP「컬러 레이저젯 4600」을 사용하고, 탄성 클리닝 블레이드의 감광체에 대한 접촉압은 550mN/㎝로 설정하였다. 또한, 클리닝 블레이드에는 윤활성을 갖게 하기 위한 토너나 실리콘 수지 미립자 등의 분체의 도포는 행하지 않았다. 또한, 전노광은 OFF로 변경, 레이저 광량은 가변이 되도록 개조하고, 전자 사진 감광체의 암부 전위(Vd)가 -500V, 명부 전위(Vl)가 -100V가 되도록 전위의 조건을 설정하고, 전자 사진 감광체의 초기 전위를 조정하였다.
상기한 초기 조건에 있어서, A4지 사이즈를 2매 간헐의 조건에서, 10,000매의 통지 내구 시험을 행하였다. 또한, 테스트 차트는 인자 비율 1％인 것을 사용하였다. 또한, 내구 중에는 저인자 패턴의 연속 출력에 의한, 클리닝 블레이드와 전자 사진 감광체의 닙에 존재하는 토너의 감소에 수반하는 감광 드럼과의 마찰 계수의 상승을 방지하기 위한 정기적인 현상 유닛으로부터의 토너의 토출은 행하지 않았다.
이와 같은 조건에 있어서, 내구 초기, 5000매, 10000매에 있어서, 화상 특성 평가용의 화상 샘플의 출력, 및 감광체의 동마찰 계수 및 블레이드 떨림, 블레이드 말림의 평가를 행하였다.
화상 특성 평가용의 화상의 내역은 하프톤 화상, 솔리드 흑 화상 및 솔리드 백 화상이며, 화상상의 스폿, 흑 줄무늬 등의 결함 화상이나, 화상 농도, 흐림의 평가를 육안으로 행하였다. 화상 특성에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
여기서, 동마찰 계수는, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 부하량의 지표로서 평가한 것이다. 이 수치는, 표면 가공된 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 부하량의 증감을 나타내고, 동마찰 계수의 수치가 작은 쪽이 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 부하량이 작은 것을 나타낸다. 측정 방법은 이하의 방 법에 의해 행하였다.
상온 상습(25℃/50％ RH)에 있어서 신또 가가꾸(주)제의 헤이돈(HEIDON)-14를 사용하여 행하였다. 상세하게는, 고무 블레이드를 일정한 하중을 건 상태에서 전자 사진 감광체에 접촉 설치하고, 전자 사진 감광체를 50㎜/분의 스캔 속도로 평행 이동시켰을 때에, 전자 사진 감광체와 고무 블레이드 사이에 작용하는 마찰력을, 고무 블레이드측에 장착한 왜곡 게이지의 왜곡량으로서 계측하고, 인장 하중으로 환산하였다. 동마찰 계수는 블레이드가 움직이고 있을 때의〔감광체에 가해지는 힘(g)〕/〔블레이드에 가한 하중(g)〕으로부터 구해진다. 사용 블레이드는 호꾸신 고교사제 우레탄 블레이드(고무 경도 67°)를 5㎜×30㎜×2㎜로 컷트하고, 하중 50g으로 with 방향, 각도 27°에서 측정하였다.
일련의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 감광체의 클리닝 성능을 반영하는 블레이드 떨림, 말림의 평가를 행하였다. 블레이드 떨림이라 함은, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드가 마찰되고 있을 때, 전자 사진 감광체가 회전을 시작하였을 때, 또는 전자 사진 감광체의 회전이 정지할 때에, 클리닝 블레이드가 소리를 내는 현상을 나타낸다. 블레이드 떨림의 주요인으로서는, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드 사이의 마찰력이 높은 것이 생각된다. 또한, 블레이드 말림이라 함은, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드가 마찰되고 있을 때, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드 사이의 마찰력이 높기 때문에, 고무의 클리닝 블레이드가 반전하는 현상이다. 그 때에는 높은 토크에 의해 인쇄가 정지하거나, 블레이드 말림에 의한 클리닝 이상 화상이 발생한다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 초기의 란에는 초기 화상 형성 중에 발생한 블레이드 떨림 및 블레이드 말림을 기재하고, 초기 출력 후 내지 5000매 내구 중에 발생한 블레이드 떨림 및 블레이드 말림은 5000매의 란에, 5001매 이후에 발생한 경우는 10000매의 란에 기재하였다.
클리닝 성능에 대한 평가는 이하의 지표로 행하였다.
A : 블레이드 떨림, 말림의 발생 없음
B : 매우 경미한 블레이드 떨림 발생, 블레이드의 말림 발생 없음
C : 경미한 블레이드 떨림 발생, 블레이드의 말림 발생 없음
D : 블레이드 떨림 발생, 블레이드의 말림 발생 없음
E : 블레이드의 말림 발생
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (2)로 변경하고, 첨가량을 5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
또한, 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 F로 나타내어진 높이를 2.9㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 1600개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 4.5㎛, E로 나타내어진 간격을 0.5㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 9.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 1.5㎛, E로 나타내어진 간격을 0.5㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 6.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체 의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 2500개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 0.4㎛, E로 나타내어진 간격을 0.6㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 1.8㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 오목 형상부는 0.4㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 10000개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 2와 마찬가지로 지지체 상에 도전층, 중간층 및 전하 발생층을 제작 하였다. 다음에, 전하 수송층의 작성시에 사용하는 용제를 클로로벤젠 350부 및 디메톡시메탄 35부의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로, 전하 수송층 도포액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 전하 수송층 도포액을, 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 지지체 상에 도전층, 중간층, 전하 발생층, 전하 수송층을 순서로 적층하여 전하 수송층이 표면층이 되도록 도포하였다. 도포 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내를 상대 습도 70％ 및 분위기 온도 60℃의 상태로 되어 있었던 결로 공정용 장치 내에, 표면층용 도포액이 도포된 지지체를 120초간 유지하였다. 결로 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있었던 송풍 건조기 내에 지지체를 넣어, 건조 공정을 60분간 행하였다. 이와 같이 하여, 지지체 상단부로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 20㎛인 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 1.8㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 278개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ESCA 측정용의 전자 사진 감광체는, 상기 감광체 제조 공정에 있어서, 지지체 상에 표면층인 전하 수송층용 도포액을 도포한 후, 바로 건조 공정을 60분간 행하여, 평균 막 두께 20㎛의 표면에 오목 형상부를 갖지 않는 감광체를 사용하였다.
(실시예 7)
실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하였다. 얻어진 전자 사진 감광체의 표면에 대해, 도 4에서 도시한 바와 같은 KrF 엑시머 레이저(파장 λ=248㎚)를 사용한 오목 형상부 제작 방법을 이용하여, 오목 형상부를 형성하였다. 그 때에, 도 13에서 도시한 바와 같이 직경 8.0㎛의 원형의 레이저 광 투과부(b)가 2.0㎛ 간격으로 도면과 같이 배열하는 패턴을 갖는 석영 유리제의 마스크를 사용하여, 조사 에너지를 0.9J/㎤로 하였다(또한, 도 13에 있어서, 부호 a는 레이저 광 차폐부를 나타냄). 또한, 1회 조사당 조사 면적은 한 변이 2㎜인 정사각형으로 행하고, 한 변이 2㎜인 정사각형의 조사 부위당 3회의 레이저 광 조사를 행하였다. 같은 오목 형상부의 제작을, 도 4에 도시한 바와 같이, 전자 사진 감광체를 회전시켜, 조사 위치를 축 방향으로 조금 옮기는 방법에 의해, 감광체 표면에 대한 오목 형상부의 형성을 행하였다.
실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에는 도 14에 도시되는 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 1.4㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 100개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (3)으로 변경하고, 첨가량을 2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리에스테르(1)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체의 제작 및 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (3)으로 변경하고, 첨가량을 0.5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (3)으로 변경하고, 첨가량을 4부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 화학식 10으로 나타내어지는 바인더 수지의 폴리아릴레이트 수지를 사용하지 않고, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (4)로 변경하고, 그 첨가량을 50부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (4)로 변경하고, 그 첨가량을 4부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (5)로 변경하고, 그 첨가량을 2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 스티렌-폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(도아 고세이 가가꾸 고교사제 아론 GS-101CP)로 변경하고, 그 첨가량을 2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (3)으로 변경하고, 그 첨가량을 1.8부로 하고, 또한 디메틸실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제 KF-96-100cs)을 0.2부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되 어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 디메틸실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제 KF-96-100cs) 0.5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 페놀 변성 실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제 X-22-1821)로 하고, 0.5부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 디메틸실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제 KF-96-100cs) 0.5부 및 페놀 변성 실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제 X-22-1821) 0.1부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표 면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 1)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물 대신에, 불소 함유 화합물로서 퍼플루오로폴리에테르 오일(퍼플루오로폴리에테르 오일: 뎀넘 S-100/다이킨 고교 가부시키가이샤제) 2부를 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
전자 사진 감광체의 가공은, 실시예 3에서 사용한 몰드를 사용하여 가공한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체 의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (6)으로 변경하고, 그 첨가량을 6부로 한 것 이외에는, 실시예 1의 기재와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하였다. 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 2.0㎛, E로 나타내어진 간격을 0.5㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 2.4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 형상 측정을 행한 결과, 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 1600개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 감광체의 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 2와 마찬가지로 지지체 상에 도전층, 중간층 및 전하 발생층을 제작하였다. 다음에, 전하 수송층의 작성시에 사용하는 용제를 클로로벤젠 300부, 옥소실란 150부 및 디메톡시메탄 50부의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 마찬가지로, 전하 수송층 도포액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 전하 수송층 도포액을, 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 지지체 상에 도전층, 중간층, 전하 발생층, 전하 수송층을 순서로 적층하여 전하 수송층이 표면층이 되도록 도포하였다. 도포 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내를 상대 습도 80％ 및 분위기 온도 50℃의 상태로 되어 있었던 결로 공정용 장치 내에, 표면층용 도포액이 도포된 지지체를 120초간 유지하였다. 결로 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있었던 송풍 건조기 내에 지지체를 넣어, 건조 공정을 60분간 행하였다. 이와 같이 하여, 지지체의 상단부로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 20㎛인 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 도 15에 본 실시예에서 제작된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부의, 레이저 현미경에 의한 화상을 도시한다. 또한, 오목 형상부는 0.2㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ESCA 측정용의 전자 사진 감광체는, 상기 감광체 제조 공정에 있어서, 지지체 상에 표면층인 전하 수송층용 도포액을 도포한 후, 결로 공정을 행하지 않고, 바로 건조 공정을 60분간 행하여, 평균 막 두께 20㎛의 전하 수송층의 표면에 오목 형상 부를 갖지 않는 감광체를 사용하였다.
(실시예 22)
실시예 1과 마찬가지로 지지체 상에 도전층, 중간층 및 전하 발생층을 제작하였다. 다음에, 전하 수송층의 작성시에 사용하는 용제를 클로로벤젠 300부, 디메톡시메탄 140부 및 (메틸술피닐)메탄 10부의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 전하 수송층 도포액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 전하 수송층 도포액을, 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 지지체 상에 도전층, 중간층, 전하 발생층, 전하 수송층을 순서로 적층하여 전하 수송층이 표면층이 되도록 도포하였다. 도포 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내를 상대 습도 70％ 및 분위기 온도 45℃의 상태로 되어 있었던 결로 공정용 장치 내에, 표면층용 도포액이 도포된 지지체를 180초간 유지하였다. 결로 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있었던 송풍 건조기 내에 지지체를 넣어, 건조 공정을 60분간 행하였다. 이와 같이 하여, 지지체의 상단부로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 20㎛인 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 결과, 감광체의 표면에 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 도 15에 본 실시예에서 제작된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부의, 레이저 현미경에 의한 화상을 나타낸다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 2500개이었다. 측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 표면 형상 을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ESCA 측정용의 전자 사진 감광체는, 상기 감광체 제조 공정에 있어서, 지지체 상에 표면층인 전하 수송층용 도포액을 도포한 후, 결로 공정을 행하지 않고, 바로 건조 공정을 60분간 행하고, 평균 막 두께 20㎛의 전하 수송층의 표면에 오목 형상부를 갖지 않는 감광체를 사용하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 1에서 사용한 몰드에 의한 감광체의 표면 가공을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 형상 측정을 행하였다. 표면 형상을 가공하고 있지 않기 때문에, 명확한 주기의 요철은 존재하지 않고, 대략 편평한 막 두께 20㎛의 표면층이 얻어졌다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 4.2㎛, E로 나타내어진 간격을 0.8㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 2.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 형상 측정을 행한 결과, 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되고, 오목 형상부는 0.8㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 감광체의 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 첨가하는 규소 함유 화합물을 표 1에 나타낸 구조 단위를 갖는 실록산 변성 폴리카르보네이트 (2)로 변경하고, 그 첨가량을 5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 4.2㎛, E로 나타내어진 간격을 0.8㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 2.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 형상 측정을 행한 결과, 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되고, 오목 형상부는 0.8㎛의 간격으로 형성되어 있는 것이 확인되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 400개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 감광체의 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층에 규소 함유 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1의 기재와 마찬가지로 전자 사진 감광체의 작성을 행하였다. 실시예 1에서 사용한 몰드에 있어서, 도 11 중 D로 나타내어진 장축 직경을 2.0㎛, E로 나타내어진 간격을 0.5㎛ 및 F로 나타내어진 높이를 2.4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 가공을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 감광체의 표면 형상 측정을 행한 결과, 원기둥 형상의 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부는 0.5㎛의 간격으로 형성되고, 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부의 단위 면적(100㎛×100㎛)당 개수를 산출하면 1600개이었다.
측정한 Rpc-A, Rdv-A, Rdv-A/Rpc-A, 및 감광체의 표면 형상을 가공하지 않고 측정한 ESCA 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009064097874-pct00014
Figure 112011051759632-pct00051
Figure 112011051759632-pct00052
이상의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 22와, 비교예 1 내지 4를 비교함으로써, 전자 사진 감광체의 표면층에 규소 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한 전자 사진 감광체의 표면에 장축 직경에 대한 깊이의 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하인 오목 형상부를 가짐으로써, 클리닝 특성, 특히 반복 사용시에 있어서의 클리닝 블레이드 떨림 및 말림을 개선할 수 있는 결과가 나타내어지고 있다. 본 발명의 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체의 동마찰 계수의 결과로부터, 본 발명의 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체에서는, 내구 후도 감광체와 클리닝 블레이드 사이의 마찰 저항이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 평가에서는, 직경 30㎜의 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는 감광체에 대해, 10,000매의 내구 평가를 행하였지만, 이와 같은 평가 조건에 있어서도 블레이드 떨림을 저감하는 효과가 확인되었다. 감광체 사용시의 초기에서는, 감광체 표면에 오목 형상부가 형성되어 있으면 블레이드 떨림은 발생하지 않는 경향이 있지만, 반복 사용시에는, 표면 오목 형상부의 형상의 차이에 따라 효과의 지속성이 다른 결과로 되고 있다. 이것은, 감광체가 표면에 특정의 오목 형상부를 가짐으로써, 감광체와 클리닝 블레이드의 부하량 저감의 효과가 지속되어, 블레이드 떨림이 개선된 결과가 얻어지고 있다고 생각된다.
본 출원은 2007년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2007-085141로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (18)

  1. 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 갖고, 표면층이 규소 함유 화합물을 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상 함유하는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 전자 사진 감광체의 표면의 전역에, 단위 면적(100㎛×100㎛)당 50개 이상 70000개 이하의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 상기 오목 형상부의 각각은, 최심부와 개구면과의 거리인 깊이(Rdv)의 장축 직경(Rpc)에 대한 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하이며 깊이(Rdv)가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 오목 형상부이고,
    상기 규소 함유 화합물이
    (i) 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리실록산,
    <화학식 1>
    Figure 712012000193871-pct00053
    (화학식 1 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, k는 1 내지 500의 양의 정수를 나타냄)
    (ii) 하기 화학식 4로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖고, 또한 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르,
    <화학식 2>
    Figure 712012000193871-pct00054
    <화학식 3>
    Figure 712012000193871-pct00055
    (화학식 2 및 3 중, X 및 Y는 단결합, -O-, -S-, 또는 치환 또는 비치환의 알킬리덴기를 나타내고, R3 내지 R18은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 712012000193871-pct00056
    (화학식 4 중, R19 및 R20은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 내지 R24는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, a는 1 내지 30의 정수를 나타내고, m은 1 내지 500의 정수를 나타냄)
    (iii) 말단의 한쪽 또는 양쪽의 구조가 하기 화학식 5인 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르,
    <화학식 5>
    Figure 712012000193871-pct00057
    (화학식 5 중, R25 및 R26은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R27 및 R28은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R29 내지 R33은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, b는 1 내지 30의 정수를 나타내고, n은 1 내지 500의 정수를 나타냄)
    (iv) 하기 화학식 6으로 나타내어지는 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일,
    <화학식 6>
    Figure 712012000193871-pct00058
    (화학식 6 중, R34 내지 R39는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, l(엘)은 반복 구조 단위의 수의 평균치를 나타냄), 또는
    (v) 측쇄에 실록산 구조를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌
    인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  2. 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 갖고, 표면층이 규소 함유 화합물을 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상 함유하며, 표면에 클리닝 블레이드를 접촉시켜 사용되는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 전자 사진 감광체의 표면 중 적어도 클리닝 블레이드와 접촉하는 표면 부위의 전역에, 단위 면적(100㎛×100㎛)당 50개 이상 70000개 이하의 각각 독립된 오목 형상부를 갖고, 상기 오목 형상부의 각각은, 최심부와 개구면과의 거리인 깊이(Rdv)의 장축 직경(Rpc)에 대한 비(Rdv/Rpc)가 0.3보다 크고 7.0 이하이며 깊이(Rdv)가 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 오목 형상부이고,
    상기 규소 함유 화합물이
    (i) 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리실록산,
    <화학식 1>
    Figure 712012000193871-pct00059
    (화학식 1 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, k는 1 내지 500의 양의 정수를 나타냄)
    (ii) 하기 화학식 4로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖고, 또한 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르,
    <화학식 2>
    Figure 712012000193871-pct00060
    <화학식 3>
    Figure 712012000193871-pct00061
    (화학식 2 및 3 중, X 및 Y는 단결합, -O-, -S-, 또는 치환 또는 비치환의 알킬리덴기를 나타내고, R3 내지 R18은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 712012000193871-pct00062
    (화학식 4 중, R19 및 R20은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 내지 R24는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, a는 1 내지 30의 정수를 나타내고, m은 1 내지 500의 정수를 나타냄)
    (iii) 말단의 한쪽 또는 양쪽의 구조가 하기 화학식 5인 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르,
    <화학식 5>
    Figure 712012000193871-pct00063
    (화학식 5 중, R25 및 R26은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R27 및 R28은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R29 내지 R33은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, b는 1 내지 30의 정수를 나타내고, n은 1 내지 500의 정수를 나타냄)
    (iv) 하기 화학식 6으로 나타내어지는 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일,
    <화학식 6>
    Figure 712012000193871-pct00064
    (화학식 6 중, R34 내지 R39는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, l(엘)은 반복 구조 단위의 수의 평균치를 나타냄), 또는
    (v) 측쇄에 실록산 구조를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌
    인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 깊이(Rdv)가 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하이고, 상기 깊이(Rdv)의 상기 장축 직경(Rpc)에 대한 비(Rdv/Rpc)가 1.0보다 크고 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용하여 얻어지는 상기 전자 사진 감광체의 표면층의 최표면에 있어서의 구성 원소에 대한 규소 원소의 합계의 존재 비율이 1.0질량％ 이상이고, X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용하여 얻어지는 상기 전자 사진 감광체의 표면층의 최표면으로부터 0.2㎛ 내부에 있어서의 규소 원소의 합계의 함유량(A[질량％])과 상기 최표면의 규소 원소의 합계의 함유량(B[질량％])과의 비(A/B)가 0.0보다 크고 0.5보다 작은 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
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  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 깊이(Rdv)가 3.0㎛보다 크고 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 깊이(Rdv)의 상기 장축 직경(Rpc)에 대한 비(Rdv/Rpc)가 1.5보다 크고 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이, 상기 화학식 4로 나타내어지는 반복 구조 단위를 가지고, 또한 상기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르이며, 상기 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르에 있어서 전체 반복 구조 단위에 대한 실록산 부위의 비율이 10.0질량％ 이상 60.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오목 형상부의 평균 장축 직경(Rpc-A)이 0.4㎛ 이상 4.8㎛ 이하이고, 상기 오목 형상부의 평균 깊이(Rdv-A)가 0.8㎛ 이상 8.5㎛ 이하인 전자 사진 감광체.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층이 상기 규소 함유 화합물을 표면층 중의 전체 고형분에 대해 0.6질량％ 이상 10.0질량％ 이하 함유하는 전자 사진 감광체.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층이 결착 수지 및 윤활제를 함유하고, 상기 윤활제가 상기 규소 함유 화합물인 전자 사진 감광체.
  17. 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체와 클리닝 수단이 일체로 지지되고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하고, 상기 클리닝 수단이 클리닝 블레이드를 갖는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단을 갖고, 상기 클리닝 수단이 클리닝 블레이드를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
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