CN103415813B - 电子照相感光体及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供用于电子照相感光体时兼具优异的透明性、耐磨耗性和电子照相特性(灵敏度、光照射后的残余电位等)的电子照相感光体。具体而言,提供下述电子照相感光体、树脂组合物,其含有:(1)具有下述通式(I)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、和(2)由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚碳酸酯树脂(B)和由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚酯树脂(B’)中的至少一种。[式(I)、(II)中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基。p、q、r、s、t和u各自独立地为0~4的整数。Rg表示烷基,X表示亚烷基、异丙叉基、仲丁叉基、环烷撑基、环烷叉基等,Y表示单键或‑O‑。mA和nA表示括号内的结构单元的组成比(摩尔比)]。

Description

电子照相感光体及树脂组合物
技术领域
本发明涉及电子照相感光体以及树脂组合物。
背景技术
以往,由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]制造的聚碳酸酯树脂,由于透明性高、具有优异的机械性质,因此用于光学材料、电子材料等各种用途。其中之一存在作为电子照相感光体用的用途。
该电子照相感光体,由于在其感光层的表面反复进行电晕带电或使用辊、刷子的接触带电,调色剂显影,对纸的转印,清洗处理等操作,每当进行这些操作时施加电的以及机械的外力。因此,为了长期维持电子照相的画质,对于设置于电子照相感光体的表面的感光层,要求对于电的以及机械的外力的耐久性。具体而言,要求对于由于摩擦所导致的感光体表面的磨耗或缺陷的产生、电晕带电或接触带电、由于转印中的臭氧等活性气体或放电所导致的表面的劣化的耐久性。
为了响应这种要求,作为电子照相感光体的粘合树脂,使用与感光层中使用的电荷传输物质的相容性良好、光学特性也良好的聚碳酸酯树脂。但是,利用将前述双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[双酚Z]等作为原料的以往的聚碳酸酯树脂时,对于满足上述要求、特别是耐磨耗性等而言是不充分。
因此,作为解决上述问题的技术方案,提出了具有各种分子结构的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂。进而,报告了欲通过混合这些树脂来提高耐久性、电子照相特性的尝试(专利文献1~7)。专利文献1~6中存在通过在特定的聚酯树脂中混合结构不同的聚酯树脂或聚碳酸酯树脂来提高耐磨耗性的报告。专利文献7中公开了特定的共聚聚碳酸酯树脂、单独使用双酚Z作为二价酚系得到的聚碳酸酯树脂共混而成的粘合树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-255673号公报
专利文献2:日本特开2001-356502号公报
专利文献3:日本特开2004-61578号公报
专利文献4:日本特开2007-108793号公报
专利文献5:日本特开2008-203802号公报
专利文献6:日本特开2003-255569号公报
专利文献7:日本特开2008-276246号公报。
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1~7中记载的电子照相感光体而言,在耐久性、电子照相特性等方面存在进一步改良的余地。此外,对于专利文献7中记载的电子照相感光体而言,存在利用共混实现的耐油性等的改善,但是未发现耐磨耗性的显著提高。
另外,也提出了另外还含有聚酯碳酸酯、三元共聚物的聚碳酸酯共聚物等,但是在分子的分散状态等方面存在改善的余地。
因此,本发明提供用于电子照相感光体时兼具优异的耐磨耗性和电子照相特性(灵敏度、光照射后的残余电位等)的电子照相感光体。
解决问题的方法
本发明人等对于上述问题进行了深入研究,结果发现,若为同时至少含有具有特定结构的聚碳酸酯树脂和具有特定结构的聚碳酸酯树脂、或同时至少含有具有特定结构的聚碳酸酯树脂和具有特定结构的聚酯树脂的电子照相感光体,则透明性和耐磨耗性优异,进而电子照相特性(灵敏度、光照射后的残余电位等)良好,从而完成本发明。
即,本发明提供下述[1]~[9]。
[1] 电子照相感光体,含有:
(1) 具有下述通式(I)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、和
(2) 由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚碳酸酯树脂(B)和由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚酯树脂(B’)中的至少一种,
[化学式1]
[式中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf各自独立地表示卤原子、取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~8的环烷基、或者取代或未取代的苯基。p、q、r、s、t和u各自独立地表示0~4的整数,Rg表示碳原子数为1~8的烷基。
X表示碳原子数为1~8的亚烷基、异丙叉基、仲丁叉基、碳原子数为5~15的环烷撑基、碳原子数为5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、或者下述式(X-1)或下述式(X-2)
[化学式2]
所示的二价键合基团,构成式(X-2)的苯环可以被碳原子数为1~8的烷基、或者取代或未取代的苯基取代,
Y表示单键或-O-,
mA和nA表示括号内的结构单元的组成比(摩尔比)]。
[2] 上述[1]记载的电子照相感光体,其中,聚碳酸酯树脂(A)相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)和聚酯树脂(B’)的总量的含有比例[(A)/((A)+(B)+(B’))],按质量比计,为0.5~0.99。
[3] 上述[1]或[2]记载的电子照相感光体,其中,前述聚碳酸酯树脂(B)具有下述通式(IV)所示的结构单元,聚酯树脂(B’)的结构具有下述通式(V)所示的结构单元,
[化学式3]
[式中,Re、Rf、Rg、t和u如前述定义,Rh和Ri各自独立地表示卤原子、取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~8的环烷基、或者取代或未取代的苯基。mB和nB表示括号内的结构单元的组成比(摩尔比),v和w各自独立地为0~4的整数,Z表示单键或-O-]。
[4] 上述[1]~[3]中任意一项记载的电子照相感光体,其中,通式(I)中的Y为单键。
[5] 上述[1]~[4]中任意一项记载的电子照相感光体,其中,通式(I)中,nA/(mA+nA)为0.1~0.7。
[6] 上述[1]~[5]中任意一项记载的电子照相感光体,其中,前述通式(I)所示的结构单元为下述结构单元,
[化学式4]
(式中,mA和nA如前述定义)。
[7] 上述[1]~[6]中任意一项记载的电子照相感光体,其中,含有前述聚碳酸酯树脂(A)、前述聚碳酸酯树脂(B)和前述聚酯树脂(B’)中的至少一种作为感光层的粘合树脂。
[8] 上述[1]~[7]中任意一项记载的电子照相感光体,其中,前述聚碳酸酯树脂(A)、前述聚碳酸酯树脂(B)、前述聚酯树脂(B’)中的至少一种含有下述通式(VI)所示的聚烷基硅氧烷结构单元,
[化学式5]
[9] 树脂组合物,含有:
(1) 具有下述通式(I)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、和
(2) 由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚碳酸酯树脂(B)和由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚酯树脂(B’)中的至少一种,
[化学式6]
[式中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、p、q、r、s、t、u、X、Y、mA和nA如前述定义]。
发明效果
根据本发明,可以提供透明性、耐磨耗性(耐久性)以及电子照相特性(灵敏度、光照射后的残余电位等)优异的电子照相感光体。另外,可以提供具有高弹性模量等优异的机械强度的树脂组合物。
具体实施方式
本发明的电子照相感光体和树脂组合物,含有:(1)具有下述通式(I)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、和(2)由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚碳酸酯树脂(B)和由含有下述通式(II)所示的双酚的原料合成的聚酯树脂(B’)中的至少一种。
[化学式7]
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf各自独立地表示卤原子、取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~8的环烷基、或者取代或未取代的苯基。p、q、r、s、t和u各自独立地表示0~4的整数。Rg表示碳原子数为1~8的烷基。
作为Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg独立地表示的碳原子数为1~8的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状以及所有支链状的基团,以下相同)、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基。其中,从透明性、耐磨耗性、电子照相特性和机械强度的观点考虑,优选为碳原子数为1~6 的烷基,更优选为碳原子数为1~3的烷基。该烷基可以具有氟原子等卤原子(优选氟原子)作为取代基,作为此时的卤取代烷基,可列举出例如三氟甲基。
作为Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地表示的卤原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地表示的碳原子数为3~8的环烷基,可列举出例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基等。该环烷基可以具有氟原子等卤原子(优选氟原子)作为取代基。
作为Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地表示的苯基的取代基,可列举出例如上述碳原子数为1~8的烷基。
p、q、r、s、t和u,从透明性、耐磨耗性、电子照相特性和机械强度的观点考虑,分别优选为0~2,更优选为0或1。
X表示碳原子数为1~8的亚烷基、异丙叉基、仲丁叉基、碳原子数为5~15的环烷撑基、碳原子数为5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、或者下述式(X-1)或下述式(X-2)所示的二价键合基团。
[化学式8]
作为X表示的碳原子数为1~8的亚烷基,可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等,从透明性、耐磨耗性、电子照相特性和机械强度的观点考虑,优选为碳原子数为1~5的亚烷基。
作为碳原子数为5~15的环烷撑基,可列举出例如环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等,从透明性、耐磨耗性、电子照相特性和机械强度的观点考虑,优选为碳原子数为5~10的环烷撑基。
作为碳原子数为5~15的环烷叉基,可列举出例如环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等,优选为碳原子数为5~10的环烷叉基,更优选为碳原子数为5~8的环烷叉基。
此外,构成式(X-2)的苯环,可以被碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的苯基的取代。作为这些烷基、取代基,可列举出与Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg的情况相同的基团,优选的例子也相同。
以上中,从透明性、耐磨耗性、电子照相特性和机械强度的观点考虑,作为X,优选为异丙叉基、碳原子数为5~15的环烷叉基,更优选为碳原子数为5~15的环烷叉基,进一步优选为碳原子数为5~8的环烷叉基,特别优选为环己叉基。
Y表示单键或-O-,此时耐磨耗性提高。从这种观点考虑,Y优选为单键。
另外,mA和nA表示聚碳酸酯树脂(A)中的括号内的结构单元的组成比(摩尔比)。从作为电子照相感光体用的粘合树脂使用时的对有机溶剂的溶解性、透明性、耐磨耗性和电子照相特性的观点考虑,优选使nA/(mA+nA)为0.1~0.7,更优选为0.25~0.70。
此外,聚碳酸酯树脂(A),从透明性、耐热性、耐磨耗性、电子照相特性、机械强度的观点考虑,优选具有通式(1)所示的结构单元50摩尔%以上,更优选具有80摩尔%以上,进一步优选具有90摩尔%以上。
作为聚碳酸酯树脂(B),从透明性、耐磨耗性和电子照相特性的观点考虑,优选具有下式(IV)所示的结构单元,作为聚酯树脂(B’)优选具有下式(V)所示的结构单元。
[化学式9]
上述式(IV)和式(V)中的左侧的结构单元中,被苯环夹着的亚甲基,必须形成仅一方被碳原子数为1~8的烷基取代的结构。这是因为,认为通过聚碳酸酯树脂(B)或聚酯树脂(B’)采用这种结构,具有与聚碳酸酯树脂(A)及电荷传输材料的相容性、分散状态变得良好的效果,和保持抑制结晶化的效果的平衡的效果,因此透明性、耐磨耗性和电子照相特性变得进一步良好。
Re、Rf、Rg、t和u如前述定义。mB和nB表示聚碳酸酯树脂(B)中的括号内的结构单元的组成比(摩尔比)。
Rh和Ri各自独立地表示卤原子、取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~8的环烷基、或者取代或未取代的苯基。v和w各自独立地表示0~4的整数。Z表示单键或-O-。
卤原子、碳原子数为1~8的烷基,可列举出与Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg的情况相同的基团,优选的例子也相同。另外,碳原子数为3~8的环烷基,可列举出与Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf的情况相同的基团,优选的例子也相同。该烷基和环烷基可以被氟原子等卤原子(优选氟原子)取代。
作为苯基的取代基,可列举出例如上述碳原子数为1~8的烷基。
v和w分别优选为0~2,更优选为0或1,进一步优选为0。
Z为单键或-O-,此时,耐磨耗性提高。
此外,聚碳酸酯树脂(B),从透明性、耐磨耗性和电子照相特性的观点考虑,优选使nB/(mB+nB)为0.1~0.7。另外,优选具有通式(IV)所示的结构单元50摩尔%以上,更优选具有80摩尔%以上,进一步优选具有90摩尔%以上。聚酯树脂(B’),从透明性、耐磨耗性和电子照相特性的观点考虑,优选具有通式(V)所示的结构单元50摩尔%以上,更优选具有80摩尔%以上,进一步优选具有90摩尔%以上,进一步更优选具有95摩尔%以上,特别优选实质上具有100摩尔%。
聚碳酸酯树脂(A)的优选具体例如以下所示,但是并非特别限定于它们。
[化学式10]
另外,聚碳酸酯树脂(B)的优选具体例如以下所示,但是并非特别限定于它们。
[化学式11]
另外,聚酯树脂(B’)的优选具体例如以下所示,但是并非特别限定于它们。
[化学式12]
另外,本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、聚酯树脂(B’)、或它们的混合物,优选以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl溶液在20℃下的比浓粘度[ηSP/C]为0.1~5dl/g,更优选为0.2~3dl/g,特别优选为0.3~2.5dl/g。若该比浓粘度[ηSP/C]为0.1dl/g以上,则形成电子照相感光体时的耐磨耗性良好。另外,若比浓粘度[ηSP/C]为5dl/g以下,则制造感光体时,涂布粘度不会过高,可以维持高的电子照相感光体的生产率。
本发明的聚碳酸酯树脂,在不会显著阻碍本发明效果的范围内,可以具有式(I)中记载的结构单元以外的结构单元,其含量(摩尔比)优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
[聚碳酸酯树脂的制造方法]
前述聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)可以根据通常的聚碳酸酯树脂的制造方法容易地制造。以下基于通常的聚碳酸酯树脂的制造方法,对聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的制造方法进行说明。
作为成为聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的原料的单体(二价酚系),可列举出联苯酚化合物、双酚化合物。
联苯酚化合物为成为式(I)中的右侧的结构单元的原料的单体、或成为式(IV)中的右侧的结构单元的原料的单体,具体而言,可列举出4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5-三甲基-4,4’-联苯酚、3-丙基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚、3,3’-二苯基-4,4’-联苯酚、3,3’-二丁基-4,4’-联苯酚、3,3’-二氟-4,4’-二羟基联苯等。其中,从提供着色少的共聚聚碳酸酯的观点考虑,优选4,4’-联苯酚。另外,作为电子照相感光体用的共聚聚碳酸酯适用时,耐久性也提高。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
另一方面,双酚化合物为成为通式(I)中的左侧的结构单元的原料、右侧的结构单元的原料的单体,进而为成为通式(II)的原料或通式(IV)中的左侧的结构单元的原料、右侧的结构单元的原料的单体。
作为成为通式(I)中的左侧的结构单元的原料的双酚化合物,具体而言,可列举出9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)金刚烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、
双(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、双(3-苯基-4-羟基苯基)砜、4,4’-(3,3,5-三甲基环己叉基)双酚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。
作为成为通式(I)中的右侧的结构单元的原料的双酚化合物、或成为通式(IV)中的右侧的结构单元的原料的双酚化合物的具体例,可列举出双(4-羟基苯基)醚、双(3-氟-4-羟基苯基)醚等。
作为成为通式(II)的单体、通式(IV)中的左侧的结构单元的原料的双酚化合物的具体例,可列举出1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷等。
这些双酚化合物可以单独使用一种或两种以上混合来使用。另外可以使用三价以上的酚系而具有支链结构。
作为可以形成聚碳酸酯树脂(A)或聚碳酸酯树脂(B)的结构单元的其它单体,可列举出2,7-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、末端苯酚聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷氧基-ω-双{3-(2-羟基苯基)丙基二甲基甲硅烷氧基}-甲基甲硅烷氧基-2-二甲基甲硅烷基乙基-聚二甲基硅氧烷、和α,ω-双(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基)-二甲基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷等。
另外,聚碳酸酯树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)和聚酯树脂(B’)中的至少一种、优选聚碳酸酯树脂(A),除了源自前述双酚化合物的结构单元之外,只要不显著损害本发明效果,为了改善光滑性、附着性,则可以含有下述通式(VI)所示的聚烷基硅氧烷结构单元。
[化学式13]
前述式(VI)中,R21和R22各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~12的烷基、或者取代或未取代的碳原子数为6~12的芳基。R23和R24各自独立地表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、或者取代或未取代的碳原子数为6~12的芳基。n1为2~4的整数,n2为25~220的整数。
作为R21和R22表示的卤原子,可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R21和R22表示的碳原子数为1~12的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基和异丙基等。作为R21和R22表示的碳原子数为6~12的芳基,可列举出例如苯基等。该芳基可以具有取代基,作为该取代基,可列举出碳原子数为1~12的烷基。
作为R23和R24表示的碳原子数为1~12的烷基,可列举出与R21和R22的情况相同的烷基,优选为甲基。作为构成R23和R24表示的碳原子数为1~12的烷氧基的烷基,具体而言,可列举出上述碳原子数为1~12的烷基。作为R23和R24表示的碳原子数为6~12的芳基,可列举出例如苯基等。该芳基可以具有取代基,作为该取代基,可列举出碳原子数为1~12的烷基。
聚碳酸酯树脂(A)和(B)可以通过单独使用或使用两种以上的上述联苯酚化合物、双酚化合物,进行界面缩聚来容易地制造。具体而言,可以使用以光气为代表的各种二卤化羰基、或氯甲酸酯化合物等卤代甲酸酯类、碳酸酯化合物等,在酸结合剂的存在下进行界面缩合来合适地形成碳酸酯键。聚合时,可以存在催化剂、支化剂。结束反应时,作为封端剂,可以存在后述的一官能性酚系。
作为酸结合剂,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物,氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,吡啶等有机碱,它们的混合物。这种酸结合剂的使用比例,考虑到反应的化学计量比(当量)适当调整即可。具体而言,相对于原料的二价酚系的羟基1摩尔,可以优选使用1当量以上、更优选使用1~10当量的的酸结合剂。
作为支化剂,可列举出例如间苯三酚、连苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双[2-双(4-羟基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羟基苯甲酸、间苯三酸、氰尿酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等。
这些支化剂的添加量,按共聚组成比计,优选为30摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。若在该范围内,则不会导致成型性的降低。
作为封端剂,可以使用一元羧酸及其衍生物、一元酚系。例如可以合适地使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己基苯基)苯酚(p-(パーフルオロキシルフェニル)フェノール)、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对[2-(1H,1H-全氟三(十二烷基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-双(全氟己氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇、或下式所示的醇等。
H(CF2)nCH2OH(n为1~12的整数)
F(CF2)mCH2OH(m为1~12的整数)
封端剂的添加比例,以共聚组成计,优选为0.05~30摩尔%,更优选为0.1~10摩尔%。若该比例为30摩尔%以下则机械强度良好,若为0.05摩尔%以上则成型性优异。
界面缩合优选在溶剂的存在下实施。作为该溶剂,可列举出例如水,甲苯、二甲苯等芳香族烃,二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等卤化烃,苯乙酮等作为优选的溶剂。这些溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。进而,也可以使用不互相混合的两种溶剂(例如水和二氯甲烷等)进行界面缩合反应。
另外,作为催化剂,优选为三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺,三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐,四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等季鏻盐等。
进而,根据需要,可以向反应体系中少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗氧化剂。
对于该反应而言,二价酚系优选以有机溶剂溶液和/或碱水溶液形式添加。对于其添加顺序没有特别限制。此外,催化剂、支化剂和末端停止剂等,在上述制造方法中,根据需要可以在聚碳酸酯低聚物的制造时、此后的高分子量化的反应时中的任意一时期,或在这两方添加。
如此得到的聚碳酸酯树脂优选为至少链的一端具有源自前述末端停止剂的末端结构的聚合物。
该聚碳酸酯树脂,在不阻碍本发明目的达成的范围内,可以含有具有式(1)以外的结构单元的聚碳酸酯单元,具有聚酯、聚氨酯、聚醚结构的单元,它们优选为全部结构单元的20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。
此外,为了使聚碳酸酯树脂(A)、(B)或它们的混合物的比浓粘度[ηSP/C](与粘均分子量具有相关的值)在前述范围内,例如可以通过前述反应条件的选择、支化剂、分子量调节剂的用量的调节等各种方法来形成。另外,根据需要,也可以对所得到的聚碳酸酯树脂实施适当物理处理(混合、分馏等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等),形成规定比浓粘度[ηSP/C]的聚碳酸酯树脂。
另外,对于所得到的反应产物(粗产物),可以实施公知的分离纯化法等各种后处理,将所希望纯度(纯化度)的产品作为聚碳酸酯树脂回收。
[聚酯树脂(B’)的制造方法]
对聚酯树脂(B’)的制造方法没有特别限制,可以使用通常的聚酯树脂的制造方法。具体而言,可以使用下述通式(II)
[化学式14]
(式中,Re、Rf、Rg、t和u如前述定义)。
所示的双酚化合物作为多元醇成分或多元醇成分的一种,与羧酸成分缩聚,由此制造聚酯树脂(B’)。作为实施方式,可以使用界面聚合法、熔融聚合法、溶液聚合法等公知的聚合方法。
界面聚合法的情况下,将双酚化合物等多元醇成分溶解于氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液而成的溶液,与溶解有芳香族二酰氯的卤化烃的溶液混合。作为此时的催化剂,可以使用季铵盐、季鏻盐。聚合温度优选为0~40℃,聚合时间优选为1~12小时。聚合结束后,将水相与有机相分离,将溶解于有机相中的聚合物用公知的方法洗涤、回收,由此可以得到聚酯树脂(B’)。
作为此时使用的溶剂,可以使用二氯甲烷、氯仿、二氯苯等卤化烃,甲苯等芳香族烃等。
作为用作催化剂的季铵盐、季鏻盐,可列举出例如三丁胺、三辛胺等叔烷基胺的盐酸,溴酸、碘酸等的盐,苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化鏻、三乙基十八烷基溴化鏻、N-月桂基氯化吡啶鎓、月桂基氯化甲基吡啶鎓等。
另外,进行聚合反应时,可以使用分子量调节剂。作为该分子量调节剂,例如可以存在苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、和2,6-二甲基苯酚衍生物等烷基苯酚类,全氟烷基苯酚类、或一部分氟取代的烷基苯酚类,全氟醇、或一部分氟取代的醇,邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚等一官能性的酚,乙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、苯亚硫酰氯、亚硫酰氯、苯膦酰氯、它们的取代物等一官能性的酰卤化物。
[电子照相感光体]
本发明的电子照相感光体中,聚碳酸酯树脂(A)相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)和聚酯树脂(B’)的总量的含有比例[(A)/((A)+(B)+(B’))],从耐磨耗性提高并且结晶化等所导致的对电子照相特性的不良影响少的观点考虑,按质量比计,优选为0.5~0.99,更优选为0.7~0.95,进一步优选为0.75~0.95。
本发明的电子照相感光体,只要含有聚碳酸酯树脂(A)的同时含有聚碳酸酯树脂(B)和聚酯树脂(B’)中的至少一种(以下称为“聚碳酸酯树脂混合物”),则没有特别限制,可以形成公知的各种电子照相感光体的方式。例如为在导电性基体上具有感光层的电子照相感光体,根据需要可以在导电性基体与感光层之间具有底涂层、发挥电荷的阻挡的作用的阻挡层,根据需要,也可以在感光层上具有导电性或绝缘性的保护层,还可以在各层之间设置粘接层。
特别是优选为具有含有至少一层电荷产生层和至少一层电荷传输层的感光层的电子照相感光体、或由一层形成的感光层含有电荷产生物质和电荷传输物质的电子照相感光体。此外,感光层具有电荷产生层和电荷传输层的两层时,可以在电荷产生层上层叠电荷传输层或在电荷传输层上层叠电荷产生层。
聚碳酸酯树脂混合物可以用于电子照相感光体中的任意部分,但是为了充分发挥本发明效果,例如优选用作(1)电荷传输层中的电荷移动物质的粘合树脂、(2)单一的感光层的粘合树脂、或(3)表面保护层用的树脂。聚碳酸酯树脂混合物可以用于该(1)~(3)中的一种用途或两种以上的用途。此外,具有两层电荷传输层的多层型的电子照相感光体的情况下,优选用作至少一层电荷传输层的粘合树脂。
将聚碳酸酯树脂混合物用于电子照相感光体时,根据需要可以和与聚碳酸酯树脂(A)及(B)以及聚酯树脂(B’)不同的其它树脂混合来使用,此时,相对于所混合的全部树脂的前述聚碳酸酯树脂混合物的含有比例优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步更优选为90质量%以上,特别优选实质上为100质量%。
另外,聚碳酸酯树脂混合物可以与抗氧化剂等添加物混合。
[导电性基体]
作为导电性基体的材料,可以使用公知的材料。具体而言,可列举出包含铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ITO(铟锡氧化物:掺杂锡的氧化铟)或石墨的板、筒、片材,通过蒸镀、溅射、涂布等进行涂覆而进行了导电处理的玻璃、布、纸或塑料膜、片材以及无缝带,通过电极氧化等进行了金属氧化处理的金属筒等。
(电荷产生层)
电荷产生层至少具有电荷产生物质。该电荷产生层可以通过在作为其底层的导电性基体上或其它层上通过真空蒸镀、溅射法等形成电荷产生物质的层,或在成为其底层的导电性基体上或其它层上形成利用粘合树脂粘合电荷产生物质而成的层来得到。
后者的情况下,对电荷产生层中的电荷产生物质与粘合树脂的含有比例(电荷产生物质:粘合树脂)没有特别限制,按质量比计,优选为20:80~80:20,进一步优选为30:70~70:30。另外,该粘合树脂可以含有聚碳酸酯树脂混合物,也可以全部为聚碳酸酯树脂混合物。
作为使用粘合树脂的电荷产生层的形成方法,可以使用公知方法。通常,例如优选为将电荷产生物质与粘合树脂一起利用适当溶剂分散或溶解,得到涂布液,将该涂布液涂布到规定的成为底层的导电性基体上、其它层上,进行干燥以湿式成型体形式得到的方法。
作为制备涂布液时使用的前述溶剂,可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶剂,丙酮、甲乙酮、环己酮等酮,甲醇、乙醇、异丙醇等醇,乙酸乙酯、乙基溶纤剂等酯,四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等卤化烃,四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷等醚,二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用一种或两种以上混合来使用。电荷产生层形成用的涂布液的固体成分浓度优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~20质量%。
电荷产生层的厚度通常优选为0.01~2μm,更优选为0.1~0.8μm。若电荷产生层的厚度为0.01μm以上,则容易以均匀的厚度形成层,若为2μm以下,则不会导致电子照相特性的降低。
作为电荷产生物质,可以使用公知的各种电荷产生物质。具体而言,可列举出非晶质硒、三方晶硒等硒单体,硒-碲等硒合金,As2Se3等硒化合物或含有硒的组合物,氧化锌、CdS-Se等由周期表第12族及第16族元素形成的无机材料,氧化钛等氧化物系半导体,非晶硅等硅系材料,τ型无金属酞菁、χ型无金属酞菁等无金属酞菁颜料,α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、X型铜酞菁、A型钛氧基酞菁、B型钛氧基酞菁、C型钛氧基酞菁、D型钛氧基酞菁、E型钛氧基酞菁、F型钛氧基酞菁、G型钛氧基酞菁、H型钛氧基酞菁、K型钛氧基酞菁、L型钛氧基酞菁、M型钛氧基酞菁、N型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、氧代钛氧基酞菁、X射线衍射图中的布雷格角2θ为27.3±0.2度出现强的衍射峰的钛氧基酞菁、镓酞菁等金属酞菁颜料,花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓染料、方酸菁(squarium)颜料、蒽嵌蒽酮颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯基甲烷颜料、甘菊环鎓(azulenium)染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑、双苯并咪唑颜料等。它们可以单独使用一种或两种以上并用。这些电荷产生物质中,优选为下述通式(i)~(iii)中任意一项所示的电荷产生物质。
[化学式15]
(式中,Z1~Z4各自独立地表示可以与吡咯环上的两个碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环、或者取代或未取代的杂环的原子团,M表示可以具有两个氢原子或配体的金属原子或金属化合物)。
[化学式16]
(式中,Ar1表示具有可以含有芳香族烃环或杂环的共轭系的t价的残基,t为1以上的整数,Cp表示具有芳香族系羟基的成色剂(coupler)残基,t为2以上时,各Cp可以相同,也可以不同)。
[化学式17]
(式中,X1~X4各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子,RP、RQ表示碳原子数为1~12的烷基或芳基,可以由X1或X2与RP、X3或X4与RQ形成取代或未取代的杂环)。
作为电荷产生层中使用的粘合树脂,没有特别限制,可以使用公知的各种粘合树脂。具体而言,可列举出聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、丁醛树脂、聚酯树脂、偏二氯乙烯-氯化乙烯共聚物、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、酚-醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝酸纤维素、羧基-甲基纤维素、偏二氯乙烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤代芳酯、聚烯丙基醚、聚丙烯酸乙烯基酯、聚酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种,也可以两种以上混合来使用。
(电荷传输层)
电荷传输层可以通过在成为底层的导电性基体上或其它层上形成利用粘合树脂粘合电荷传输物质而成的层,以湿式成型体形式得到。
作为电荷传输层的形成方法,可以使用公知的各种方式。例如优选为将电荷传输物质与聚碳酸酯树脂混合物一起利用适当溶剂分散或溶解,得到涂布液,将该涂布液涂布到规定的成为底层的导电性基体上、其它层上,进行干燥以湿式成型体形式得到的方法。
电荷传输层中的电荷传输物质与粘合树脂的含有比例(电荷传输物质:粘合树脂),按质量比计,优选为10:90~80:20,更优选为20:80~80:20,进一步优选为20:70~70:20,进一步更优选为20:50~80:50。此外,该粘合树脂可以含有聚碳酸酯树脂混合物,也可以全部为聚碳酸酯树脂混合物。
作为制备涂布液时使用的前述溶剂,可列举出与形成电荷产生层的情况相同的溶剂。其中,优选为醚,更优选为四氢呋喃。电荷传输层形成用的涂布液的固体成分浓度优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~20质量%。
电荷传输层的厚度通常优选为5~100μm左右,更优选为10~30μm。若电荷传输层的厚度为5μm以上则初期电位不会降低,若为100μm以下则电子照相特性良好。
作为电荷传输物质,可以使用公知的各种化合物。作为这种化合物,适合地使用咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、烯胺系化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑烷化合物、双咪唑烷化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂、或者主链或侧链具有这些结构的聚合物等。这些化合物可以单独使用一种,也可以两种以上组合来使用。
这些电荷传输物质中,优选为日本特开平11-172003公报的第[0121]~[0166]段中例示的化合物以及以下的结构所示的电荷传输物质。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
作为电荷传输层的粘合树脂,没有特别限制,除了聚碳酸酯树脂混合物之外,可以使用公知的粘合树脂,作为该公知的粘合树脂,可列举出与前述电荷产生层的情况相同的粘合树脂。粘合树脂可以单独使用一种或两种以上混合来使用。
特别是作为电荷传输层中的粘合树脂,优选使用前述聚碳酸酯树脂混合物。使用聚碳酸酯树脂混合物作为电荷传输层中的粘合树脂时,可以将聚碳酸酯树脂混合物单独作为粘合树脂,也可以与其它的粘合树脂混合来使用。相对于全部粘合树脂的前述聚碳酸酯树脂混合物的含有比例优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选实质上为100质量%。
此外,本发明的电子照相感光体中,优选在电荷产生层和电荷传输层中的至少一方使用聚碳酸酯树脂混合物作为粘合树脂。
(底涂层)
本发明的电子照相感光体中,在前述导电性基体与感光层之间可以设置通常使用的底涂层。作为这种底涂层的材料,可以使用氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟、氧化硅等微粒,聚酰胺树脂、酚树脂、酪蛋白、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。另外,作为用于该底涂层的树脂,可以使用在前述电荷产生层、电荷传输层中可以使用的粘合树脂,也可以使用聚碳酸酯树脂混合物。这些微粒、树脂可以单独使用一种或两种以上混合来使用。以两种以上混合物形式使用时,若并用无机质微粒和树脂则形成平滑性良好的覆膜,所以优选。
具有底涂层时,底涂层的厚度优选为0.01~15μm,更优选为0.1~7μm。若底涂层的厚度为0.01μm以上则容易均匀地形成底涂层,另外,若为15μm以下则电子照相特性良好。
(阻挡层)
在前述导电性基体与感光层之间可以设置通常使用的公知的阻挡层。作为该阻挡层中使用的粘合树脂,可以使用在前述电荷产生层、电荷传输层中可以使用的粘合树脂,也可以使用聚碳酸酯树脂混合物。
具有阻挡层时,阻挡层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。若阻挡层的厚度为0.01μm以上则容易均匀地形成阻挡层,另外,若为20μm以下则电子照相特性良好。
(保护层)
进而,本发明的电子照相感光体可以在感光层上具有保护层。该保护层可以使用在前述电荷产生层、电荷传输层中可以使用的粘合树脂,也可以使用聚碳酸酯树脂混合物。
感光层上具有保护层时,保护层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。该保护层可以含有前述电荷产生物质、前述电荷传输物质、添加剂、金属或其氧化物、氮化物、盐、合金、炭黑、有机导电性化合物等导电性材料、或特氟隆(注册商标)等氟树脂或有机硅树脂等赋予润滑性材料。
各种添加剂-
进而,为了提高该电子照相感光体的性能,可以向感光层中添加粘合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂、分光灵敏度敏化剂(敏化染料)。另外,为了防止对于反复使用的残余电位的增加、带电电位的降低、灵敏度的降低,可以添加各种化学物质例如抗氧化剂、表面活性剂、防卷曲剂、流平剂等添加剂。
作为前述粘合剂,可列举出有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝酸纤维素树脂、尿素树脂、酚树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲缩醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂、聚酯碳酸酯树脂等。另外,也可以使用热固化性树脂和/或光固化性树脂。总之只要为电绝缘性且可以在通常的状态下形成覆膜的树脂,若在不损害本发明效果的范围内则没有特别限制。
作为前述增塑剂的具体例,可列举出联苯、氯化联苯、邻三联苯、卤化链烷烃、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甘醇邻苯二甲酸酯、磷酸三苯基酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟烃等。
作为前述固化催化剂的具体例,可列举出甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等,作为流动性赋予剂,可列举出モダフロー、アクロナール4F等,作为针孔控制剂,可列举出苯偶姻、邻苯二甲酸二甲酯。
以上的增塑剂、固化催化剂、流动赋予剂、针孔控制剂,相对于前述电荷传输物质100质量份优选分别以5质量份以下使用。
另外,作为分光灵敏度敏化剂,使用敏化染料时,例如甲基紫、结晶紫、夜蓝、维多利亚蓝等三苯基甲烷系染料,红霉素、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙、Flapeocin(フラペオシン)等吖啶染料,亚甲蓝、亚甲绿等噻嗪染料,开普蓝(カプリブルー)、麦尔多拉蓝等噁嗪染料,花青染料,部花青染料,苯乙烯基染料,吡喃鎓盐染料、噻喃鎓盐染料等是合适的。
感光层中,为了提高灵敏度、减少残余电位、降低反复使用时的疲劳等,可以添加电子接受性物质。作为其具体例,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、苦基氯、醌氯亚胺、氯醌、四溴代苯醌、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联苯醌(ジフェノキノン)、tropoquinone(トロポキノン)、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基苯亚甲基丙二腈、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2,7-二硝基芴酮、2,4,7-三硝基芴酮、2,4,5,7-四硝基芴酮、9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、多硝基-9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸等电子亲合力大的化合物。
电子接受性物质,可以含有在感光层中的电荷产生层、电荷传输层中的任意一层中。感光层含有电子接受性物质时,其含量,相对于电荷产生物质或电荷传输物质100质量份,优选为0.01~200质量份,更优选为0.1~50质量份。
另外,为了改良表面性,可以含有四氟化乙烯树脂、三氟化氯化乙烯树脂、四氟化乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟化二氯化乙烯树脂以及它们的共聚物、氟系接枝聚合物等表面改质剂。含有表面改质剂时,其含量,相对于粘合树脂100质量份,优选为0.1~60质量份,更优选为5~40质量份。若相对于粘合树脂100质量份为0.1质量份以上则表面耐久性、表面能降低等表面改质充分,若为60质量份以下则不会导致电子照相特性降低。
作为前述抗氧化剂,优选为受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、有机磷酸系抗氧化剂等。作为抗氧化剂的具体例,可列举出日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式([化94]~[化101])的化合物。这些抗氧化剂可以单独使用一种,也可以两种以上混合来使用。感光层含有抗氧化剂时,其含量,相对于前述电荷传输物质100质量份,通常优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~2质量份。抗氧化剂,除了感光层之外,还可以含有于底涂层、阻挡层或表面保护层。
另外,单层型电子照相感光体的感光层可以使用前述电荷产生物质、电荷传输物质、添加剂等容易地形成。
各层的涂布可以使用公知的涂布装置进行,具体而言,可以使用敷抹器(applicator)、喷涂机、棒涂机(ベーコーター)、薄片式涂布机(チップコーター)、辊涂机、浸涂机、刮刀涂布机等进行。
电子照相感光体中的感光层的厚度通常优选为5~100μm,更优选为8~50μm。若感光层的厚度为5μm以上则初期电位易提高,若为100μm以下则电子照相特性良好。
如此得到的本发明的电子照相感光体,在感光层中含有聚碳酸酯树脂混合物时,制作感光层时涂布液不会白浊,也不会凝胶化。另外,透明性、耐磨耗性(耐久性)优异的同时,具有优异的电子照相特性,可以维持长期优异的电子照相特性。
此外,使用本发明的电子照相感光体时,带电可使用电晕放电(电晕管、电晕发射装置(scorotron))、接触带电(带电辊、带电刷)等。另外,曝光可以采用卤素灯、荧光灯、激光(半导体、He-Ne)、LED、感光体内部曝光方式中的任意一种。显影使用喷射式显影、双成分磁刷显影、单成分绝缘调色剂显影、单成分导电调色剂显影等干式显影方式、湿式显影方式。转印使用电晕转印、辊转印、带转印等静电转印法、压力转印法、粘合转印法。定影使用热辊定影、辐射闪光定影、开放式定影、压力定影等。进而,清洗-除电使用刷式清洗机、磁刷清洗机、静电刷清洗机、磁辊清洗机、刮板清洗机、以及省略清洗机的技术方案。另外,作为调色剂用的树脂,可以适用苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸(酯)系共聚树脂、聚酯、环氧树脂、环状烃的聚合物等。调色剂的形状可以为球形或不定形,也可以适用控制为一定形状(旋转椭圆体状、马铃薯状等)的调色剂。调色剂可以为粉碎型、悬浮聚合调色剂、乳液聚合调色剂、化学造粒调色剂或酯伸长调色剂中的任意一种。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物,只要含有聚碳酸酯树脂(A)的同时含有聚碳酸酯树脂(B)和聚酯树脂(B’)中的至少一种,则对其配混比例无特别限制。从弹性模量等机械强度的观点考虑,聚碳酸酯树脂(A)相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)和聚酯树脂(B’)的总量的含有比例[(A)/((A)+(B)+(B’))],按质量比计,优选为0.5~0.99,更优选为0.7~0.95,进一步优选为0.75~0.95。
本发明的树脂组合物,由于弹性模量、屈服强度和屈服伸长率都高,可以用于要求机械强度的所有用途,根据需要,也可以含有其它树脂、添加剂等来使用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但是本发明不受这些例子的任何限定。
制造例1:聚碳酸酯树脂(A-1)的合成
[化学式21]
(1. 双酚Z双氯甲酸酯的合成)
将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)73.0g(0.272mol)悬浮于二氯甲烷410mL,向其中加入三乙胺55.3g(0.546mol),进行溶解。将所得到的溶液,在14~18.5℃下,用2小时50分钟滴加到光气54.5g(0.551mol)溶解于二氯甲烷225mL而成的液体中。18.5℃~19℃下搅拌1小时后,10~22℃下蒸馏除去二氯甲烷250mL。向残液中加入纯水73mL、浓盐酸4.5mL、亚硫酸氢盐0.47g进行洗涤。然后用纯水330mL重复洗涤4次,得到分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z双氯甲酸酯的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.91mol/L,固体成分浓度为0.22kg/L,平均单体数(average of number of monomers)为1.15。
此外,平均单体数(n’)使用下述数学式求得。
平均单体数(n’)=1+(Mav-M1)/M2
{上式中,Mav为2×1000/CF价[CF价(N/kg)=CF值/浓度。CF值(N)=1L反应溶液中含有的下述通式(a)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数。浓度(kg/L)=将1L反应溶液浓缩得到的固体成分的量]。M1为下述通式(a)中n=1时的双氯甲酸酯化合物的分子量。另外,M2为M1-98.92(98.92为通过双氯甲酸酯化合物之间的缩聚而脱离的两个氯原子、一个氧原子和一个碳原子的总原子量)}。
[化学式22]
(上述通式(a)中,Ar1为构成双酚化合物或联苯酚化合物的羟基以外的部分)。
(2. 聚碳酸酯树脂(A-1)的合成)
在反应容器上安装机械搅拌器、搅拌翼、挡板,注入前述合成的双酚Z双氯甲酸酯(24mL)和二氯甲烷(36mL)。向其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(以下记载为PTBP)(0.04g),进行搅拌以充分混合。
向该溶液中添加另外制造的全部联苯酚单体溶液(制造2N的氢氧化钠水溶液10mL,冷却到室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.1g以及4,4’-联苯酚2.8g,完全溶解而得到的溶液),进行冷却直至反应器内的温度为15℃后,搅拌的同时添加三乙胺水溶液(7体积%)0.2mL,继续搅拌1小时。
所得到的反应混合物用二氯甲烷0.2L和水0.1L稀释,进行洗涤。分离下层,进而依次用水0.1L洗涤1次,用0.03N盐酸0.1L洗涤1次,用水0.1L洗涤5次。搅拌的同时将所得到的二氯甲烷溶液滴加投入到温水中,使二氯甲烷蒸发的同时得到树脂固体成分。将所得到的树脂固体成分过滤、干燥,由此制造上述结构的聚碳酸酯树脂(A-1)。聚碳酸酯树脂(A-1)的比浓粘度[ηsp/C]为1.17dl/g,由NMR分析确认为包含上述重复单元和组成的聚碳酸酯树脂。
制造例2:聚碳酸酯树脂(A-2)的合成
[化学式23]
(1. 双酚Z双氯甲酸酯的合成)
将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷0.2kg溶解于16质量%的氢氧化钾水溶液1.2kg而成的溶液、和二氯甲烷1.4kg混合,搅拌的同时冷却下向液体中以1L/分钟的比例喷入光气气体直至pH为9以下。接着将该反应液静置分离,有机层得到聚合度为2~6、分子末端具有氯甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。氯甲酸酯浓度为0.42mol/L、固体成分浓度为0.21kg/L。
(2. 聚碳酸酯树脂(A-2)的合成)
接着,将上述双酚Z双氯甲酸酯溶液309ml溶解于二氯甲烷167ml中,进而添加作为分子量调整剂的对叔丁基苯酚0.4g后,向该溶液添加4,4’-联苯酚11g溶解于2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液160ml而成的液体。接着,将所得到的混合液急剧搅拌的同时,加入7质量%浓度的三乙胺水溶液1.5ml作为催化剂,15℃下搅拌下反应1.5小时。反应结束后,用二氯甲烷1000ml稀释反应产物,接着依次用水200mL洗涤2次,用0.01mol/L浓度的盐酸200ml洗涤1次,进而用水200mL洗涤2次后,将有机层投入到甲醇中,进行再沉淀纯化,得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-2)。
对于如此得到的聚碳酸酯树脂,在20℃下以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液测定得到的比浓粘度[ηSP/C]为1.1dl/g。
通过NMR分析确认,所得到的聚碳酸酯树脂的化学结构和共聚组成如上述聚碳酸酯树脂(A-2)所述。
制造例3:聚碳酸酯树脂(B-1)的合成
[化学式24]
(1. 双酚E双氯甲酸酯的合成)
将1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)0.2kg溶解于22质量%的氢氧化钠水溶液1.2kg而成的溶液、和二氯甲烷1.4kg混合,搅拌的同时冷却下向液体中以1L/分钟的比例喷入光气气体直至pH为9以下。接着将该反应液静置分离,有机层得到聚合度为2~6、分子末端具有氯甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。氯甲酸酯浓度为0.5mol/L、固体成分浓度为0.21kg/L。
(2. 聚碳酸酯树脂(B-1)的合成)
接着,将上述双酚E双氯甲酸酯溶液309ml溶解于二氯甲烷167ml中,进而添加作为分子量调整剂的对叔丁基苯酚0.9g后,向该溶液添加4,4’-联苯酚15g溶解于2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液160ml而成的液体。接着,将所得到的混合液急剧搅拌的同时,加入7质量%浓度的三乙胺水溶液1.5ml作为催化剂,15℃下搅拌下反应1.5小时。反应结束后,用二氯甲烷1000ml稀释反应产物,接着依次用水200mL洗涤2次,用0.01mol/L浓度的盐酸200ml洗涤1次,进而用水200mL洗涤2次后,将有机层投入到甲醇中,进行再沉淀纯化,得到上述所示的聚碳酸酯树脂(B-1)。
对于如此得到的聚碳酸酯树脂,在20℃下以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液测定得到的比浓粘度[ηSP/C]为1.1dl/g。
通过NMR分析确认,所得到的聚碳酸酯树脂的化学结构和共聚组成如上述聚碳酸酯树脂(B-1)所述。
制造例4:聚酯树脂(B’-1)的合成
[化学式25]
向安装有机械搅拌器、搅拌翼、挡板的反应容器中,注入4,4’-氧基苯甲酰氯6.7g和二氯甲烷236mL。向其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(以下记载为PTBP)(0.05g),进行搅拌以充分混合。向该溶液中添加另外制备的全部1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的碱水溶液(单体溶液制备法:将氢氧化钠3.6g溶解于水419mL,冷却到室温以下后,添加1,1-双(4-羟基苯基)乙烷4.8g和作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.1g,完全溶解来制备),进行冷却直至反应器内的温度为15℃后,搅拌的同时添加三丁基苄基氯化铵0.059g,在聚合温度为20℃以下,继续搅拌1小时。
所得到的反应混合物用二氯甲烷135ml、水500ml稀释,进行洗涤。分离下层,进而依次用水500ml洗涤1次,用乙酸水溶液(乙酸0.33ml和水500ml)洗涤1次,用水500ml洗涤3次。搅拌下将所得到的二氯甲烷溶液滴加投入到甲醇中,将所得到的再沉淀物过滤,并干燥,由此得到上述结构的聚酯树脂(B’-1)。
将如此得到的聚酯树脂(B’-1)溶解于二氯甲烷中,制备浓度0.5g/dl的溶液,测定20℃下的比浓粘度[ηsp/C],结果为1.1dl/g。
通过NMR分析确认所得到的聚碳酸酯树脂的化学结构和共聚组成如上述聚酯树脂(B’-1)所述。
制造例5:聚碳酸酯树脂(A-3)的合成
[化学式26]
在制造例2中,在聚碳酸酯树脂(A-2)的合成中,将4,4’-联苯酚11g变更为4,4’-联苯酚11g和下式的两末端苯酚改性的聚二甲基硅氧烷2.3g,除此之外同样地进行合成,得到上述结构的聚碳酸酯树脂(A-3)。
[化学式27]
将如此得到的聚碳酸酯树脂(A-3)溶解于二氯甲烷中,制备浓度0.5g/dl的溶液,测定20℃下的比浓粘度[ηsp/C],结果为1.12dl/g。
通过NMR分析确认所得到的聚碳酸酯树脂的化学结构和共聚组成如上述聚碳酸酯树脂(A-3)所述。
制造例6:聚碳酸酯树脂(A-4)的合成
[化学式28]
(1) [双酚CZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
向1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚CZ)266g(0.897mol)、二氯甲烷1058ml、光气187g(1.89mol)的混合液中,在13~16℃下用3小时6分钟滴加用二氯甲烷460ml稀释三乙胺199.4g(1.97mol)而成的溶液。14~16℃下将反应混合物搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml进行洗涤。然后反复用水洗涤直至水层为中性,得到分子末端具有氯甲酸酯基的双酚CZ低聚物的二氯甲烷溶液(CZ-CF)。
所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.01mol/L,固体成分浓度为0.22kg/L,平均单体数为1.10。
(2. 聚碳酸酯树脂(A-4)的制造)
向安装有机械搅拌器、搅拌翼、挡板的反应容器中,注入先前合成的CZ-CF(166mL)和二氯甲烷(245mL)。向其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(PTBP)(0.253g),进行搅拌以充分混合。进行冷却直至反应器内的温度为15℃后,向该溶液中添加另外制备的全部4,4’-联苯酚溶液,搅拌的同时添加三乙胺水溶液(7体积%)2.0mL,继续搅拌1小时。
在此,4,4’-联苯酚溶液的制造方法如下所述:制备1.5N的氢氧化钠水溶液140mL(氢氧化钠10.1g),冷却到室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.1g、4,4’-联苯酚15.26g,完全溶解而制备。
所得到的反应混合物用二氯甲烷0.2L、水0.1L稀释,进行洗涤。分离下层,进而依次用水0.1L洗涤1次,用0.03N盐酸0.1L洗涤1次,用水0.1L洗涤3次。搅拌下将所得到的二氯甲烷溶液滴加投入到甲醇中,将所得到的再沉淀物过滤,并干燥,由此得到聚碳酸酯树脂(A-4)。
将其溶解于二氯甲烷中,制备浓度0.5g/dl的溶液,测定20℃下的比浓粘度[ηsp/C],结果为1.13dl/g。
另外,通过1H-NMR光谱和13C-NMR光谱分析PC-1的结构和组成,结果确认具有上述重复单元。
实施例1(涂布液的制备以及电子照相感光体的制造)
作为导电性基体,使用蒸镀有铝金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜,在其表面依次层叠电荷产生层和电荷传输层,制造形成了层叠型感光层的电子照相感光体。使用氧代钛酞菁0.5质量份作为电荷产生物质,使用丁缩醛树脂0.5质量份作为粘合树脂。将它们加入到溶剂的二氯甲烷19质量份中,用球磨机分散,通过棒涂机将该分散液涂布到前述导电性基体薄膜表面,并进行干燥,由此形成膜厚约0.5μm的电荷产生层。
接着,将作为电荷传输物质的下式
[化学式29]
所示的芳香族胺化合物(CTM-1)0.375g以及作为粘合树脂的制造例1中得到的聚碳酸酯树脂(A-1)0.563g及制造例3中得到的聚碳酸酯树脂(B-1)0.063g分散于四氢呋喃10ml,制备涂布液。通过敷抹器(applicator)将如此得到的涂布液涂布到前述电荷产生层上,并进行干燥,由此形成膜厚约20μm的电荷传输层。
接着,对于所得到的电子照相感光体,用肉眼确认膜状态。进而,使用静电带电试验装置“CYNTHIA54”(GENTEC公司制),利用EV测定模式带电-700V,测定减半曝光量(灵敏度;E50%(μJ/cm2)),测定残余电位为-100V时的曝光量(E100(μJ/cm2))。E50%作为灵敏度指标,E100作为残余电位指标。E50%小的情况下,判定灵敏度良好,E100小的情况下,判定残余电位小。
另外如下所述进行耐磨耗性的评价。
[耐磨耗性(耐久性)的评价方法]
将制造例1中得到的聚碳酸酯共聚物(树脂A-1)0.563g和制造例3中得到的聚碳酸酯共聚物(树脂B-1)0.063g以及前述芳香族胺化合物(CTM-1)0.375g溶解于二氯甲烷(10mL),使用敷抹器在市售的PET薄膜上铸塑制膜。减压下对该薄膜进行加热而除去溶剂,得到厚度约20μm的薄膜样品。
对于所得到的薄膜样品的铸塑面的耐磨耗性,使用スガ磨耗试验机“NUS-ISO-3型”(スガ试验机株式会社制)进行评价。试验条件为,对含有粒径3μm的氧化铝颗粒的磨耗纸施加4.9N的负荷,使其与薄膜样品的表面接触,进行2000次往复运动,测定薄膜样品的质量减少量,作为耐久性的指标。结果如表1所示。
实施例2
实施例1中,将聚碳酸酯树脂(A-1)的用量变更为0.5g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的用量变更为0.125g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例3
实施例1中,将聚碳酸酯树脂(A-1)0.563g变更为聚碳酸酯树脂(A-2)0.45g,将聚碳酸酯树脂(B-1)的用量变更为0.05g,以及将前述芳香族胺化合物(CTM-1)变更为下述芳香族胺化合物(CTM-2)0.5g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
[化学式30]
实施例4
实施例3中,将聚碳酸酯树脂(A-2)的用量变更为0.35g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的用量变更为0.15g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例5
实施例3中,将聚碳酸酯树脂(A-2)的用量变更为0.25g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的用量变更为0.25g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例6
实施例1中,使用制造例4中得到的聚酯树脂(B’-1)来替代聚碳酸酯树脂(B-1),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例7
实施例1中,使用制造例2中得到的聚碳酸酯树脂(A-2)来替代聚碳酸酯树脂(A-1),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例8
实施例1中,替代聚碳酸酯树脂(A-1),变更为制造例5中合成的聚碳酸酯树脂(A-3),另外,将电荷传输物质(CTM-1)的量变更为0.417g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例9
实施例8中,将聚碳酸酯树脂(A-3)的量变更为0.532g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的量变更为0.094g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例10
实施例8中,将聚碳酸酯树脂(A-3)的量变更为0.50g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的量变更为0.125g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例11
实施例8中,将聚碳酸酯树脂(A-3)的量变更为0.438g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的量变更为0.188g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例12
实施例1中,替代聚碳酸酯树脂(A-1),变更为制造例6中合成的聚碳酸酯树脂(A-4),另外,将电荷传输物质(CTM-1)的量变更为0.417g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
实施例13
实施例12中,将聚碳酸酯树脂(A-3)的量变更为0.50g、将聚碳酸酯树脂(B-1)的量变更为0.125g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表1所示。
比较例1
实施例1中,不使用聚碳酸酯树脂(B-1),而仅使用聚碳酸酯树脂(A-1)0.626g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例2
实施例3中,不使用聚碳酸酯树脂(B-1),而仅使用聚碳酸酯树脂(A-2)0.5g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例3
实施例2中,不使用聚碳酸酯树脂(A-1),而仅使用聚碳酸酯树脂(B-1)0.626g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例4
实施例3中,使用包含下述结构单元的的聚碳酸酯树脂(C-1)(比浓粘度1.1dl/g)来替代聚碳酸酯树脂(B-1),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
[化学式31]
比较例5
实施例4中,使用前述聚碳酸酯树脂(C-1)来替代聚碳酸酯树脂(B-1),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例6
实施例5中,使用前述聚碳酸酯树脂(C-1)来替代聚碳酸酯树脂(B-1),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例7
实施例8中,不使用聚碳酸酯树脂(B-1),而仅使用聚碳酸酯树脂(A-3)0.626g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例8
实施例8中,不使用聚碳酸酯树脂(A-3),而仅使用聚碳酸酯树脂(B-1)0.626g,除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例9
实施例8中,使用前述聚碳酸酯树脂(C-1)来替代聚碳酸酯树脂(A-3),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例10
实施例10中,使用前述聚碳酸酯树脂(C-1)来替代聚碳酸酯树脂(A-3),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例11
实施例7中,使用前述聚碳酸酯树脂(C-1)来替代聚碳酸酯树脂(A-3),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
比较例12
比较例7中,使用制造例6中得到的聚碳酸酯树脂(A-4)来替代聚碳酸酯树脂(A-3),除此之外同样地制成电子照相感光体和薄膜样品,进行各种评价。结果如表2所示。
[表1]
[表2]
*1:表示未检出
*2:以相对于全部树脂的聚碳酸酯树脂(A)的质量比算出。
由表1和表2可知,电子照相感光体,透明性高,电子照相特性和耐磨耗性优异。此外,可知作为聚碳酸酯树脂(A),使用聚碳酸酯树脂(A-1)时,与使用聚碳酸酯树脂(A-2)时相比,耐磨耗性得到进一步改善。
另一方面,不使用聚碳酸酯树脂(B)、聚酯树脂(B’)的比较例1、2、7和12中,虽然透明性和电子照相特性良好,但是若分别与实施例1、3、8、13相比,则耐磨耗性降低。不使用聚碳酸酯树脂(A)的比较例3和8的情况,耐磨耗性与实施例2、8相比降低的同时,透明性降低,电子照相特性变差。另外可知,使用聚碳酸酯树脂(C)来替代聚碳酸酯树脂(B)、聚酯树脂(B’)的比较例4~6和11中,即使电子照相特性良好,耐磨耗性也降低。
进而,若对实施例8与比较例9、实施例10与比较例10进行对比则可知若使用聚碳酸酯树脂(C-1)来替代聚碳酸酯树脂(A-3)则电子照相特性变差,并且耐磨耗性降低。由该比较例9和10可知,使用专利文献7中公开的粘合树脂作为电子照相感光体的粘合树脂时,需要进一步的改良。
此外,实施例与比较例中的耐磨耗性之差,其数值自身并非极大,但是若对实施例与比较例进行适当对比,则可知利用本申请发明时,在同样地改善耐磨耗性方面,技术上的意义大。
实施例14~16
制作聚碳酸酯树脂(A-1)和聚碳酸酯树脂(B-1)以表3所示比率混合而成的四氢呋喃溶液,将其铸塑到玻璃制浅底盘后,风干,然后在120℃下干燥24小时以上,制作厚度100μm的薄膜。
使用所得到的薄膜,根据下述方法进行拉伸试验,测定弹性模量(N/mm2)、屈服强度(N/mm2)和屈服伸长率(%)。
[拉伸试验]
对于通过上述方法得到的薄膜,根据JIS-K7262,使用拉伸试验装置[岛津制作所株式会社制、机型名“EZ GRAPH”],在25℃下于拉伸速度1mm/秒的条件下进行薄膜的拉伸试验,测定弹性模量(N/mm2)、屈服强度(N/mm2)和屈服伸长率(%)。结果如表3所示。
比较例13和14
实施例14中,除了不使用聚碳酸酯树脂(B-1)之外,或者除了不使用聚碳酸酯树脂(A-1)之外,同样地制作薄膜,进行上述拉伸试验。结果如表3所示。
[表3]
由表3发现,与单独的聚碳酸酯树脂(A-1)或聚碳酸酯树脂(B-1)的情况相比,通过将两者共混而强度升高。作为得到这种结果的原因认为是因为,通过分子间的相互作用或填充状态变得紧密等效果而强度提高。
工业实用性
本发明的电子照相感光体可以用于复印机(单色、多色、全彩,模拟、数字)、印刷机(激光、LED、液晶光阀)、传真、制版机、以及具有这些多种功能的机器等各种电子照相领域。另外,也可以作为具有高弹性模量等优异的机械强度的树脂组合物用于其它的涂覆用树脂、薄膜等。

Claims (20)

1.电子照相感光体,含有:
(1) 具有下述通式(I)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂A、和
(2) 具有下述通式(IV)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂B和具有下述通式(V)所示的结构单元的聚酯树脂B’中的至少一种,
其中,通式(I)中,nA/(mA+nA)为0.25~0.7,
通式(Ⅳ)中,nB/(mB+nB)为0.1~0.7,
式中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rh和Ri各自独立地表示卤原子、取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~8的环烷基、或者取代或未取代的苯基,p、q、r、s、t、u、v和w各自独立地表示0~4的整数,Rg表示碳原子数为1~8的烷基,
X表示碳原子数为5~15的环烷撑基、碳原子数为5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、或者下述式(X-1)或下述式(X-2)所示的二价键合基团,构成式(X-2)的苯环可以被碳原子数为1~8的烷基、或者取代或未取代的苯基取代,
Y和 Z表示单键或-O-,
mA、nA、mB和nB表示括号内的结构单元的以摩尔比计的组成比。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中,聚碳酸酯树脂A相对于聚碳酸酯树脂A、聚碳酸酯树脂B和聚酯树脂B’的总量的含有比例[A/(A+B+B’)],按质量比计,为0.5~0.99。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,在所述通式(1)中,X为碳原子数为5-15的环烷叉基。
4.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,通式(I)中的Y为单键。
5.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,在所述通式(Ⅳ)中,t、u、v和w均为0。
6.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,所述通式(Ⅳ)选自下式中的任一项,
7.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,在所述通式(Ⅴ)中,t、u、v和w各自独立地为0或1。
8.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,所述通式(Ⅴ)选自下式中的任一项,
9.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,在所述通式(Ⅰ)中,Ra、Rb、Rc和Rd均为取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基。
10.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,在所述通式(Ⅰ)中,p、q、r和s各自独立地为0或1。
11.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,所述通式(Ⅰ)选自下式中的任一项,
12.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,所述通式(I)所示的结构单元为下述结构单元,
式中,mA和nA表示括号内的结构单元的以摩尔比计的组成比。
13.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,含有所述聚碳酸酯树脂A、与所述聚碳酸酯树脂B和所述聚酯树脂B’中的至少一种作为感光层的粘合树脂。
14.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,所述聚碳酸酯树脂A、所述聚碳酸酯树脂B、所述聚酯树脂B’中的至少一种含有下述通式(VI)所示的聚烷基硅氧烷结构单元,
式中,R21和R22各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~12的烷基、或者取代或未取代的碳原子数为6~12的芳基,R23和R24各自独立地表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、或者取代或未取代的碳原子数为6~12的芳基,n1为2~4的整数,n2为25~220的整数。
15.树脂组合物,含有:
(1) 具有下述通式(I)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂A、和
(2) 具有下述通式(IV)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂B和具有下述通式(V)所示的结构单元的聚酯树脂B’中的至少一种,
其中,通式(I)中,nA/(mA+nA)为0.25~0.7,
通式(Ⅳ)中,nB/(mB+nB)为0.1~0.7,
式中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rh和Ri各自独立地表示卤原子、取代或未取代的碳原子数为1~8的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~8的环烷基、或者取代或未取代的苯基,p、q、r、s、t、u、v和w各自独立地表示0~4的整数,Rg表示碳原子数为1~8的烷基,
X表示碳原子数为5~15的环烷撑基、碳原子数为5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、或者下述式(X-1)或下述式(X-2)所示的二价键合基团,构成式(X-2)的苯环可以被碳原子数为1~8的烷基、或者取代或未取代的苯基取代,
Y和 Z表示单键或-O-,
mA、nA、mB和nB表示括号内的结构单元的以摩尔比计的组成比。
16.根据权利要求13所述的电子照相感光体,其中,所述感光层含有至少一层电荷产生层和至少一层电荷传输层,并且电荷传输层是利用粘合树脂粘合电荷传输物质而成的层,
该电荷传输物质选自咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、烯胺系化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑烷化合物、双咪唑烷化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂、和主链、侧链具有这些结构的聚合物中的1种或2种以上。
17.根据权利要求16所述的电子照相感光体,其中,所述电荷传输物质为芳香族胺化合物。
18.根据权利要求16或17所述的电子照相感光体,其中,所述电荷产生层含有电荷产生物质,该电荷产生物质选自硒单体、硒合金、硒化合物或含有硒的组合物、由周期表第12族及第16族元素形成的无机材料、氧化物系半导体、硅系材料、无金属酞菁颜料、金属酞菁颜料,花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓染料、方酸菁颜料、蒽嵌蒽酮颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯基甲烷颜料、甘菊环鎓染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑和双苯并咪唑颜料中的1种或2种以上。
19.根据权利要求18所述的电子照相感光体,其中,所述由周期表第12族及第16族元素形成的无机材料是氧化锌。
20.根据权利要求16或17所述的电子照相感光体,其中,所述电荷产生物质由下述通式(i)~(iii)中任意一项表示,
式(i)中,Z1~Z4各自独立地表示可以与吡咯环上的两个碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环、或者取代或未取代的杂环的原子团,M表示可以具有两个氢原子或配体的金属原子或金属化合物,
式(ii)中,Ar1表示具有可以含有芳香族烃环或杂环的共轭系的t价的残基,t为1以上的整数,Cp表示具有芳香族系羟基的成色剂残基,t为2以上时,各Cp可以相同,也可以不同,
式(iii)中,X1~X4各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子,RP、RQ表示碳原子数为1~12的烷基或芳基,可以由X1或X2与RP、X3或X4与RQ形成取代或未取代的杂环。
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