KR101943124B1 - 전자사진 감광체 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

전자사진 감광체에 이용한 경우에, 우수한 투명성, 내마모성 및 전자사진 특성(감도, 광 조사 후의 잔류 전위 등)을 양립시키는 전자사진 감광체를 제공한다. 구체적으로는, (1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(A)와, (2) 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지(B) 및 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나를 함유하는 전자사진 감광체나 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112013083936917-pct00052

[화학식 II]
Figure 112013083936917-pct00053

[화학식 I, II 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Rg는 알킬기를 나타낸다. X는 알킬렌기, 아이소프로필리덴기, sec-뷰틸리덴기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬리덴기 등을 나타낸다. Y는 단일 결합 또는 -O-을 나타낸다. mA 및 nA는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. ]

Description

전자사진 감광체 및 수지 조성물{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 전자사진 감광체 및 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀 A]으로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는, 투명성이 높고, 우수한 기계적 성질을 갖기 때문에, 광학 재료나 전자 재료 등, 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 그 중의 하나로 전자사진 감광체용으로서의 용도가 있다.
이 전자사진 감광체는, 그 감광층의 표면에, 코로나 대전 또는 롤이나 브러시를 이용한 접촉 대전, 토너 현상, 종이에의 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복 실시되기 때문에, 이들 조작을 행할 때마다 전기적 및 기계적 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자사진 감광체의 표면에 설치한 감광층에, 전기적 및 기계적 외력에 대한 내구성이 요구된다. 구체적으로는, 마찰에 의한 감광체 표면의 마모나 상처의 발생, 코로나 대전이나 접촉 대전, 전사에서의 오존 등의 활성 가스나 방전에 의한 표면의 열화에 대한 내구성이 요구된다.
이러한 요구에 응하기 위해, 전자사진 감광체의 결착 수지로서는, 감광층에 이용하는 전하 수송 물질과의 상용성이 좋고, 광학 특성도 양호한 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 상기 비스페놀 A나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인[비스페놀 Z] 등을 원료로 하는 종래의 폴리카보네이트 수지로는, 상기의 요구, 특히 내마모성 등을 만족시키기 위해서는 불충분했다.
그래서, 상기의 문제를 해결하는 수법으로서, 다양한 분자 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지나 폴리에스터 수지가 제안되어 있다. 또한 그들 수지를 혼합함으로써 내구성이나 전자사진 특성을 향상하고자 하는 시도도 보고되어 있다(특허문헌 1∼7). 특허문헌 1∼6에 있어서는, 특정한 폴리에스터 수지에 구조가 다른 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 혼합함으로써, 내마모성이 향상된다는 보고가 있다. 특허문헌 7에는, 특정한 공중합 폴리카보네이트 수지와, 2가 페놀로서 비스페놀 Z 단독이 사용되는 폴리카보네이트 수지를 블렌드한 결착 수지가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2001-255673호 공보 일본 특허공개 2001-356502호 공보 일본 특허공개 2004-61578호 공보 일본 특허공개 2007-108793호 공보 일본 특허공개 2008-203802호 공보 일본 특허공개 2003-255569호 공보 일본 특허 공개 2008-276246호 공보
특허문헌 1∼7에 기재된 전자사진 감광체에서는, 내구성이나 전자사진 특성 등에 한층 더 개량의 여지가 있다. 한편, 특허문헌 7의 기재된 전자사진 감광체에서는, 블렌드에 의한 내유성 등의 개선은 있지만, 내마모성의 현저한 향상은 보이고 있지 않다.
또한, 그 외에도, 폴리에스터 카보네이트나, 3원 공중합체도 포함되는 폴리카보네이트 공중합체 등도 제안되어 있지만, 분자의 분산 상태 등의 점에 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 발명의 과제는, 전자사진 감광체에 이용한 경우에, 우수한 내마모성 및 전자사진 특성(감도, 광 조사 후의 잔류 전위 등)을 양립시키는 전자사진 감광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 한 결과, 적어도 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지와 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지, 또는 적어도 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지와 특정한 구조를 갖는 폴리에스터 수지를 함께 함유하는 전자사진 감광체이면, 투명성 및 내마모성이 우수하고, 또한 전자사진 특성(감도, 광 조사 후의 잔류 전위 등)이 양호해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[9]에 관한 것이다.
[1] (1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(A)와,
(2) 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지(B) 및 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나
를 함유하는 전자사진 감광체.
[화학식 I]
Figure 112013083936917-pct00001
[화학식 II]
Figure 112013083936917-pct00002
[화학식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Rg는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
X는 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 아이소프로필리덴기, sec-뷰틸리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시되는 2가의 결합기를 나타낸다. 화학식 X-2를 구성하는 벤젠환은, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환되어 있어도 좋다.
[화학식 X-1]
Figure 112013083936917-pct00003
[화학식 X-2]
Figure 112013083936917-pct00004
Y는 단일 결합 또는 -O-을 나타낸다.
mA 및 nA는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. ]
[2] 폴리카보네이트 수지(A), 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B')의 합계량에 대한 폴리카보네이트 수지(A)의 함유 비율[(A)/((A)+(B)+(B'))]이, 질량비로 0.5∼0.99인, 상기 [1]에 기재된 전자사진 감광체.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지(B)가 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리에스터 수지(B')의 구조가 하기 화학식 V로 표시되는 구조 단위를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전자사진 감광체.
[화학식 IV]
Figure 112013083936917-pct00005
[화학식 V]
Figure 112013083936917-pct00006
[화학식 중, Re, Rf, Rg, t 및 u는 상기 정의와 같다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. mB 및 nB는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Z는 단일 결합 또는 -O-을 나타낸다. ]
[4] 화학식 I에 있어서의 Y가 단일 결합인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체.
[5] 화학식 I에 있어서, nA/(mA+nA)가 0.1∼0.7인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체.
[6] 상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위가 하기 구조 단위인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체.
Figure 112013083936917-pct00007
(화학식 중, mA 및 nA는 상기 정의와 같다. )
[7] 상기 폴리카보네이트 수지(A)와, 상기 폴리카보네이트 수지(B) 및 상기 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나를, 감광층의 결착 수지로서 함유하는, 상기[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체.
[8] 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 폴리카보네이트 수지(B), 상기 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나가, 하기 화학식 VI으로 표시되는 폴리알킬실록산 구조 단위를 함유하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체.
[화학식 VI]
Figure 112013083936917-pct00008
[9] (1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(A)와,
(2) 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지(B) 및 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나
를 함유하는 수지 조성물.
[화학식 I]
Figure 112013083936917-pct00009
[화학식 II]
Figure 112013083936917-pct00010
[화학식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, p, q, r, s, t, u, X, Y, mA 및 nA는 상기 정의와 같다. ]
본 발명에 의하면, 투명성, 내마모성(내구성) 및 전자사진 특성(감도, 광 조사 후의 잔류 전위 등)이 우수한 전자사진 감광체를 제공할 수 있다. 또한, 고탄성률 등의 우수한 기계적 강도를 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체 및 수지 조성물은, (1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(A)와, (2) 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지(B) 및 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.
[화학식 I]
Figure 112013083936917-pct00011
[화학식 II]
Figure 112013083936917-pct00012
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Rg는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg가 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 마찬가지이다. ),각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내마모성, 전자사진 특성 및 기계적 강도의 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기는, 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 치환기로서 갖고 있어도 좋고, 그 경우의 할로젠 치환 알킬기로서는, 예컨대 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf가 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf가 독립적으로 나타내는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 사이클로알킬기는, 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf가 독립적으로 나타내는 페닐기의 치환기로서는, 예컨대, 상기의 탄소수 1∼8의 알킬기를 들 수 있다.
p, q, r, s, t 및 u는, 투명성, 내마모성, 전자사진 특성 및 기계적 강도의 관점에서, 각각 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
X는, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 아이소프로필리덴기, sec-뷰틸리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시되는 2가의 결합기를 나타낸다.
[화학식 X-1]
Figure 112013083936917-pct00013
[화학식 X-2]
Figure 112013083936917-pct00014
X가 나타내는 탄소수 1∼8의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 투명성, 내마모성, 전자사진 특성 및 기계적 강도의 관점에서, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다.
탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기로서는, 예컨대, 사이클로펜테인다이일기나 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 투명성, 내마모성, 전자사진 특성 및 기계적 강도의 관점에서, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기로서는, 예컨대, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
한편, 화학식 X-2를 구성하는 벤젠환은, 탄소수 1∼8의 알킬기나 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 알킬기나 치환기로서는, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
이상 중에서도, 투명성, 내마모성, 전자사진 특성 및 기계적 강도의 관점에서, X로서는, 아이소프로필리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 더 바람직하고, 사이클로헥실리덴기가 특히 바람직하다.
Y는, 단일 결합 또는 -O-이며, 이 경우, 내마모성이 높아진다. 이 관점에서, Y는 바람직하게는 단일 결합이다.
또한, mA 및 nA는, 폴리카보네이트 수지(A) 중의 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. 전자사진 감광체용의 결착 수지로서 사용하는 경우의, 유기 용매에의 용해성, 투명성, 내마모성 및 전자사진 특성의 관점에서, nA/(mA+nA)를 0.1∼0.7로 하는 것이 바람직하고, 0.25∼0.70으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 폴리카보네이트 수지(A)는, 투명성, 내열성, 내마모성, 전자사진 특성, 기계적 강도의 관점에서, 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지(B)로서는, 투명성, 내마모성 및 전자사진 특성의 관점에서, 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 폴리에스터 수지(B')로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure 112013083936917-pct00015
[화학식 V]
Figure 112013083936917-pct00016
상기의 화학식 IV 및 화학식 V 중의 좌측의 구조 단위에 있어서, 벤젠환에 끼워진 메틸렌기는, 한쪽만이 탄소수 1∼8의 알킬기로 치환된 구조를 필수로 한다. 그것은, 폴리카보네이트 수지(B) 또는 폴리에스터 수지(B')가 이 구조를 취함으로써, 폴리카보네이트 수지(A) 및 전하 수송 재료와의 상용성이나 분산 상태가 양호해지는 효과와, 결정화를 억제하는 효과의 균형을 유지하는 효과가 있다고 생각되고, 그 때문에, 투명성, 내마모성 및 전자사진 특성이 한층 더 양호해진다.
Re, Rf, Rg, t 및 u는 상기 정의와 같다. mB 및 nB는 폴리카보네이트 수지(B) 중의 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다.
Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Z는 단일 결합 또는 -O-을 나타낸다.
할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기는, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다. 또한, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기는, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다. 상기 알킬기 및 사이클로알킬기는, 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 좋다.
페닐기의 치환기로서는, 예컨대, 상기의 탄소수 1∼8의 알킬기를 들 수 있다.
v 및 w는, 각각 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
Z는 단일 결합 또는 -O-이며, 이 경우, 내마모성이 높아진다.
한편, 폴리카보네이트 수지(B)는, 투명성, 내마모성 및 전자사진 특성의 관점에서, nB/(mB+nB)를 0.1∼0.7로 하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스터 수지(B')는, 투명성, 내마모성 및 전자사진 특성의 관점에서, 화학식 V로 표시되는 구조 단위를 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 갖는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 100몰% 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지(A)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013083936917-pct00017
또한, 폴리카보네이트 수지(B)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013083936917-pct00018
또한, 폴리에스터 수지(B')의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013083936917-pct00019
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지(A), 폴리카보네이트 수지(B), 폴리에스터 수지(B'), 또는 그들의 혼합물은, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηSP/C]가 0.1∼5dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3dl/g, 특히 바람직하게는 0.3∼2.5dl/g 이다. 상기환원 점도[η SP/C]가 0.1dl/g 이상이면, 전자사진 감광체를 형성했을 때의 내마모성이 양호해진다. 또한, 환원 점도[ηSP/C]가 5dl/g 이하이면, 감광체 제조시에, 도공 점도가 지나치게 높아지는 일이 없어, 전자사진 감광체의 생산성을 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위로, 화학식 I 중에 기재된 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋지만, 그 함유량(몰비)은, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
[폴리카보네이트 수지의 제조방법]
상기 폴리카보네이트 수지(A) 및 폴리카보네이트 수지(B)는, 일반적인 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 따라서 용이하게 제조할 수 있다. 이하, 일반적인 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 기초로 하여, 폴리카보네이트 수지(A) 및 폴리카보네이트 수지(B)의 제조방법을 설명한다.
폴리카보네이트 수지(A) 및 폴리카보네이트 수지(B)의 원료가 되는 모노머(2가 페놀)로서는, 바이페놀 화합물이나 비스페놀 화합물을 들 수 있다.
바이페놀 화합물은, 화학식 I 중의 우측의 구조 단위의 원료가 되는 모노머, 또는 화학식 IV 중의 우측의 구조 단위의 원료가 되는 모노머이며, 구체적으로는, 4,4'-바이페놀, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀, 3,3',5-트라이메틸-4,4'-바이페놀, 3-프로필-4,4'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이페닐-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이뷰틸-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-바이페놀이 착색이 적은 공중합 폴리카보네이트를 제공한다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 전자사진 감광체용의 공중합 폴리카보네이트로서 적용한 경우에는, 내구성도 향상된다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
한편, 비스페놀 화합물은, 화학식 I 중의 좌측의 구조 단위의 원료나, 우측의 구조 단위의 원료가 되는 모노머이며, 또한 화학식 II의 원료나 화학식 IV 중의 좌측의 구조 단위의 원료나, 우측의 구조 단위의 원료가 되는 모노머이다.
화학식 I 중의 좌측의 구조 단위의 원료가 되는 비스페놀 화합물로서는, 구체적으로는, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메테인,
비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)뷰테인, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
화학식 I 중의 우측의 구조 단위의 원료가 되는 비스페놀 화합물, 또는 화학식 IV 중의 우측의 구조 단위의 원료가 되는 비스페놀 화합물의 구체예로서는, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에터 등을 들 수 있다.
화학식 II의 모노머나 화학식 IV 중의 좌측의 구조 단위의 원료가 되는 비스페놀 화합물의 구체예로서는, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(2-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아이소뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵테인, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인 등을 들 수 있다.
이들 비스페놀 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 3가 이상의 페놀을 이용하여 분기 구조를 갖게 해도 좋다.
폴리카보네이트 수지(A) 또는 폴리카보네이트 수지(B)의 구조 단위로 할 수 있는 다른 모노머로서는, 2,7-나프탈렌다이올, 2,6-나프탈렌다이올, 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 말단 페놀 폴리다이메틸실록산, α-트라이메틸실록시-ω-비스{3-(2-하이드록시페닐)프로필다이메틸실록시}-메틸실록시-2-다이메틸실릴에틸-폴리다이메틸실록산, 및 α,ω-비스(3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필)-다이메틸실록시-폴리다이메틸실록산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지(A), 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B')중의 적어도 하나, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지(A)가, 상기한 비스페놀 화합물 유래의 구조 단위 이외에, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한에 있어서, 미끄러짐성이나 부착성의 개선을 위해, 하기 화학식 VI으로 표시되는 폴리알킬실록산 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
[화학식 VI]
Figure 112013083936917-pct00020
상기 화학식 VI에 있어서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. n1은 2∼4의 정수이며, n2는 25∼220의 정수이다.
R21 및 R22가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R21 및 R22가 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기 등을 들 수 있다. R21 및 R22가 나타내는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다.
R23 및 R24가 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, R21 및 R22의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. R23 및 R24가 나타내는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 구체적으로는 상기 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다. R23 및 R24가 나타내는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A) 및 (B)는, 이상과 같은 바이페놀 화합물이나 비스페놀 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 이용하여 계면 중축합을 행함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 포스젠으로 대표되는 각종 다이할로젠화 카보닐, 또는 클로로포메이트 화합물 등의 할로포메이트류, 탄산에스터 화합물 등을 이용하여, 산결합제의 존재 하에 계면 중축합을 행함으로써 적합하게 탄산에스터 결합을 형성할 수 있다. 중합시에는, 촉매나 분기제를 존재시켜도 좋다. 반응을 종료시킬 때는, 말단 정지제로서, 후기하는 1작용성 페놀을 존재시키면 된다.
산결합제로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 피리딘 등의 유기 염기; 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이 산결합제의 사용 비율은, 반응의 화학량론비(당량)를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료인 2가 페놀의 하이드록실기 1몰당, 바람직하게는 1당량 이상, 보다 바람직하게는 1∼10당량의 산결합제를 사용하면 된다.
분기제로서는, 예컨대, 플루오로글루신, 피로갈롤, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로페인, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)프로페인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐아이소프로필)페녹시]메테인, 2,4-다이하이드록시벤조산, 트라이메스산, 사이아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-다이하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은, 공중합 조성비로 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이며, 이 범위이면, 성형성의 저하를 초래하는 일이 없다.
말단 정지제로서는, 1가의 카복실산과 그의 유도체나, 1가의 페놀을 이용할 수 있다. 예컨대, p-tert-뷰틸-페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오록실페닐)페놀(?), p-tert-퍼플루오로뷰틸페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데케인, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트라이도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로판올, 또는 하기 화학식으로 표시되는 알코올 등이 적합하게 사용된다.
H(CF2)nCH2OH(n은 1∼12의 정수)
F(CF2)mCH2OH(m은 1∼12의 정수)
말단 정지제의 첨가 비율은, 공중합 조성비로서, 바람직하게는 0.05∼30몰%, 보다 바람직하게는 0.1∼10몰%이다. 이 비율이 30몰% 이하이면 기계적 강도가 양호하며, 0.05몰% 이상이면, 성형성이 우수하다.
계면 중축합은, 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예컨대, 물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로폼, 1,1-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 1,1,1,2-테트라클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 펜타클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 아세토페논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 서로 혼합되지 않는 2종의 용매(예컨대 물과 염화메틸렌 등)를 이용하여 계면 중축합 반응을 행해도 좋다.
또한, 촉매로서는, 트라이메틸아민이나, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, 다이메틸아닐린 등의 제3급 아민; 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄염; 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 등의 제4급 포스포늄염 등이 적합하다.
또한, 필요에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로설파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 좋다.
이 반응에 대응하여, 2가 페놀은, 유기 용매 용액 및/또는 알칼리 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 관해서는, 특별히 제한은 없다. 한편, 촉매, 분기제 및 말단 정지제 등은, 상기의 제조법에 있어서, 필요에 따라, 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화의 반응시 중 어느 하나에, 또는 그 양쪽에 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 적어도 연쇄의 일단이 상기 말단 정지제에 유래하는 말단 구조를 갖는 중합체이다.
이 폴리카보네이트 수지에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위로, 화학식 I 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에터 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 좋지만, 그들은 전 구조 단위의 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 폴리카보네이트 수지(A), (B) 또는 이들의 혼합물의 환원 점도[ηsp/C](점도 평균 분자량과 상관이 있는 값)를 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대, 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 분자량 조절제의 사용량의 조절 등 각종의 방법에 의해서 할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 얻어진 폴리카보네이트 수지에 적절히 물리적 처리(혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리(폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등)를 실시하여 소정의 환원 점도[ηsp/C]의 폴리카보네이트 수지로 할 수도 있다.
또한, 얻어진 반응 생성물(조생성물)은, 공지된 분리 정제법 등의 각종의 후처리를 실시하여, 원하는 순도(정제도)의 것을 폴리카보네이트 수지로서 회수할 수 있다.
[폴리에스터 수지(B')의 제조방법]
폴리에스터 수지(B')의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 일반적인 폴리에스터 수지의 제조방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀 화합물을 폴리올 성분 또는 폴리올 성분의 하나로서 이용하여, 카복실산 성분과 중축합 반응시키는 것에 의해 폴리에스터 수지(B')를 제조할 수 있다. 실시형태로서도, 계면 중합법, 용융 중합법, 용액 중합법 등 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112013083936917-pct00021
(화학식 중, Re, Rf, Rg, t 및 u는 상기 정의와 같다. )
계면 중합법의 경우, 비스페놀 화합물 등의 폴리올 성분을 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액에 용해시킨 용액과, 방향족 다이카복실산 클로라이드를 용해시킨 할로젠화 탄화수소의 용액을 혼합한다. 이 때의 촉매로서, 4급 암모늄염이나 4급 포스포늄염을 사용해도 좋다. 중합 온도는 0∼40℃가 바람직하고, 중합 시간은 1∼12시간이 바람직하다. 중합 종료 후, 물상과 유기상을 분리하여, 유기상 중에 용해되어 있는 폴리머를, 공지된 방법으로 세정, 회수하는 것에 의해, 폴리에스터 수지(B')를 얻을 수 있다.
이 때에 이용하는 용제로서는, 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등이 사용 가능하다.
촉매로서 이용하는 4급 암모늄염이나 4급 포스포늄염으로서는, 예컨대, 트라이뷰틸아민이나 트라이옥틸아민 등의 3급 알킬아민의 염산, 브롬산, 요오드산 등의 염, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드, 트라이에틸옥타데실포스포늄 브로마이드, N-라우릴 피리디늄 클로라이드, 라우릴 피콜리늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 분자량 조절제를 사용해도 좋다. 상기 분자량 조절제로서는, 예컨대, 페놀, o, m, p-크레졸, o, m, p-에틸페놀, o, m, p-프로필페놀, o, m, p-tert-뷰틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 및 2,6-다이메틸페놀 유도체 등의 알킬페놀류, 퍼플루오로알킬페놀류, 또는 일부 불소 치환된 알킬페놀류, 퍼플루오로알코올, 또는 일부 불소 치환된 알코올, o, m, p-페닐페놀 등의 1작용성의 페놀, 아세트산 클로라이드, 뷰티르산 클로라이드, 옥틸산 클로라이드, 염화벤조일, 벤젠설폰일 클로라이드, 벤젠설핀일 클로라이드, 설핀일 클로라이드, 벤젠포스폰일 클로라이드나 그들의 치환체 등의 1작용성의 산 할로젠화물을 존재시켜도 좋다.
[전자사진 감광체]
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 폴리카보네이트 수지(A), 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B')의 합계량에 대한 폴리카보네이트 수지(A)의 함유 비율[(A)/((A)+(B)+(B'))]이, 내마모성이 향상되고, 또한 결정화 등에 의한 전자사진 특성에의 악영향이 적다고 하는 관점에서, 질량비로 0.5∼0.99인 것이 바람직하고, 0.7∼0.95인 것이 보다 바람직하고, 0.75∼0.95인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광체는, 폴리카보네이트 수지(A)와 함께, 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나(이하, 「폴리카보네이트 수지 혼합물」이라고 칭한다.)를 함유하고 있는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 여러 가지 전자사진 감광체의 형태로 할 수 있다. 예컨대, 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 갖는 전자사진 감광체이며, 필요에 따라, 도전성 기체와 감광층 사이에, 언더코트층이나, 전하의 블록킹의 역할을 하는 블록킹층을 갖고 있어도 좋고, 필요에 따라, 감광층 상에 도전성 또는 절연성의 보호층을 갖고 있어도 좋고, 각 층 사이에 접착층이 설치되어 있어도 좋다.
특히, 적어도 1층의 전하 발생층과 적어도 1층의 전하 수송층을 포함하는 감광층을 갖는 전자사진 감광체, 또는, 1층으로 이루어지는 감광층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 함유하는 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다. 한편, 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층의 2층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 좋고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 좋다.
폴리카보네이트 수지 혼합물은, 전자사진 감광체 내의 어떤 부분에도 사용해도 좋지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 예컨대, (1) 전하 수송층 중의 전하 이동 물질의 결착 수지로서, (2) 단일 감광층의 결착 수지로서, 또는 (3) 표면 보호층용의 수지로서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 혼합물은, 상기 (1)∼(3) 중의 하나의 용도에 사용되어도 좋고, 2개 이상의 용도에 사용되어도 좋다. 한편, 전하 수송층을 2층 갖는 다층형의 전자사진 감광체의 경우에는, 적어도 하나의 전하 수송층의 결착 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 혼합물을 전자사진 감광체에 사용할 때, 소망에 따라, 폴리카보네이트 수지(A) 및 (B) 및 폴리에스터 수지(B')와는 다른 그 밖의 수지와 혼합하여 사용할 수도 있지만, 그 경우, 혼합된 전 수지에 대한 상기 폴리카보네이트 수지 혼합물의 함유 비율이 20질량% 이상이 되는 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 되는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 100질량%가 되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 혼합물은, 산화 방지제 등의 첨가물과 혼합되어 있어도 좋다.
(도전성 기체)
도전성 기체의 재료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄이나 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 티타늄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인레스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO(인듐 주석 옥사이드: 주석 도핑 산화인듐) 또는 흑연으로 이루어지는 판, 드럼, 시트; 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하는 등을 하여 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스 시벨트; 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 들 수 있다.
(전하 발생층)
전하 발생층은, 적어도 전하 발생 물질을 갖는 것이다. 이 전하 발생층은, 그 하지(下地)로 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에, 진공 증착이나 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 물질의 층을 형성시키거나, 또는 그 하지로 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에, 전하 발생 물질을 결착 수지에 의해서 결착하여 이루어지는 층을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
후자의 경우, 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 물질과 결착 수지의 함유 비율(전하 발생 물질:결착 수지)은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 질량비로, 바람직하게는 질량비로 20:80∼80:20, 더 바람직하게는 30:70∼70:30이다. 또한, 상기 결착 수지는, 폴리카보네이트 수지 혼합물을 포함하고 있어도 좋고, 모두 폴리카보네이트 수지 혼합물이어도 좋다.
결착 수지를 이용하는 전하 발생층의 형성 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 통상, 예컨대, 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 또는 용해시킨 도포액을, 소정의 하지로 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
도포액을 조제할 때에 이용하는 상기 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올; 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브 등의 에스터; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 테트라클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인, 다이옥세인 등의 에터; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 전하 발생층 형성용의 도포액의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다.
전하 발생층의 두께는, 통상, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛이다. 전하 발생층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 균일한 두께로 층을 형성하는 것이 용이하고, 2㎛ 이하이면, 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 없다.
전하 발생 물질로서는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비정질 셀레늄이나, 삼방정 셀레늄 등의 셀레늄 단체, 셀레늄-텔루륨 등의 셀레늄 합금, As2Se3 등의 셀레늄 화합물 또는 셀레늄 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제12족 및 제16족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티타늄 등의 산화물계 반도체, 비정질 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ형 무금속 프탈로시아닌, χ형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α형 구리 프탈로시아닌, β형 구리 프탈로시아닌, γ형 구리 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, X형 구리 프탈로시아닌, A형 티탄일 프탈로시아닌, B형 티탄일 프탈로시아닌, C형 티탄일 프탈로시아닌, D형 티탄일 프탈로시아닌, E형 티탄일 프탈로시아닌, F형 티탄일 프탈로시아닌, G형 티탄일 프탈로시아닌, H형 티탄일 프탈로시아닌, K형 티탄일 프탈로시아닌, L형 티탄일 프탈로시아닌, M형 티탄일 프탈로시아닌, N형 티탄일 프탈로시아닌, Y형 티탄일 프탈로시아닌, 옥소 티탄일 프탈로시아닌, X선 회절도에 있어서의 블랙각 2θ가 27.3±0.2도에 강한 회절 피크를 나타내는 티탄일 프탈로시아닌, 갈륨 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 사이아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스퀘아리움 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 싸이오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 다이옥사진 안료, 트라이페닐메테인 안료, 아즈레늄염료, 트라이아릴메테인 염료, 잔틴 염료, 싸이아진 염료, 싸이아피릴륨 염료, 폴리바이닐카바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 하기 화학식 i∼iii 중 어느 하나로 표시되는 전하 발생 물질이 바람직하다.
[화학식 i]
Figure 112013083936917-pct00022
(화학식 중, Z1∼ Z4는 각각 독립적으로 피롤환 상의 2개의 탄소 원자와 함께, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환을 형성할 수 있는 원자단을 나타내고, M은 2개의 수소 원자 또는 리간드를 갖고 있어도 좋은 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. )
[화학식 ii]
Figure 112013083936917-pct00023
(화학식 중, Ar1은, 방향족 탄화수소환 또는 헤테로환을 포함하고 있어도 좋은 공액계를 갖는 t가의 잔기를 나타내고, t는 1 이상의 정수이며, Cp는 방향족계 하이드록실기를 갖는 커플러 잔기를 나타내고, t가 2 이상인 경우, 각 Cp는 동일해도 상이해도 좋다. )
[화학식 iii]
Figure 112013083936917-pct00024
(화학식 중, X1∼X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 나타내고, RP, RQ는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 또는 X2와 RP, X3 또는 X4와 RQ는 치환 또는 비치환된 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다. )
전하 발생층에 이용하는 결착 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산 바이닐, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리바이닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드, 폴리케톤, 폴리아크릴아마이드, 뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐리덴-염화바이닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 염화바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화바이닐-아세트산 바이닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-폼알데하이드 수지, 스타이렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에터 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐폼알, 폴리설폰, 카제인, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 에틸 셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 카복시-메틸 셀룰로스, 염화바이닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 바이닐톨루엔-스타이렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 나이트로화 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리아이소프렌, 폴리싸이오카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리할로알릴레이트, 폴리알릴에터, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 결착 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지 혼합물을 단독 또는 상기 결착 수지와 조합하여 사용할 수도 있다.
(전하 수송층)
전하 수송층은, 하지로 되는 도전성 기체 상 또는 그 밖의 층 상에, 전하 수송 물질을 결착 수지에 의해서 결착하여 이루어지는 층을 형성함으로써, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.
전하 수송층의 형성 방법으로서는, 공지된 각종 방식을 사용할 수 있다. 예컨대, 전하 수송 물질을 폴리카보네이트 수지 혼합물과 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 도포액을, 소정의 하지로 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
전하 수송층에 있어서의 전하 수송 물질과 결착 수지의 함유 비율(전하 수송 물질:결착 수지)은, 질량비로, 바람직하게는 10:90∼80:20, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20, 보다 바람직하게는 20:70∼70:20, 더 바람직하게는 20:50∼80:50이다. 한편, 상기 결착 수지는, 폴리카보네이트 수지 혼합물을 포함하고 있어도 좋고, 모두 폴리카보네이트 수지 혼합물이어도 좋다.
도포액을 조제할 때에 이용하는 상기 용매로서는, 전하 발생층을 형성하는 경우와 같은 용매를 들 수 있다. 그들 중에서도, 에터가 바람직하고, 테트라하이드로퓨란이 보다 바람직하다. 전하 수송층 형성용의 도포액의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다.
전하 수송층의 두께는, 통상, 바람직하게는 5∼100㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼30㎛이다. 전하 수송층의 두께가 5㎛ 이상이면, 초기 전위가 낮아질 우려가 없고, 100㎛ 이하이면, 전자사진 특성이 양호해진다.
전하 수송 물질로서는, 공지된 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 카바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오렌온 화합물, 뷰타다이엔 화합물, 엔아민계 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노다이메테인 화합물, 싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조퓨란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐피렌, 폴리바이닐안트라센, 폴리바이닐아크리딘, 폴리-9-바이닐페닐안트라센, 피렌-폼알데하이드 수지, 에틸 카바졸 수지, 또는 이들의 구조를 주쇄나 측쇄에 갖는 중합체 등이 적합하게 사용된다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 특허공개 평11-172003 공보의 단락 [0121]∼[0166]에 예시되어 있는 화합물, 및 이하의 구조로 표시되는 전하 수송 물질이 바람직하다.
Figure 112013083936917-pct00025
Figure 112013083936917-pct00026
Figure 112013083936917-pct00027
전하 수송층의 결착 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리카보네이트 수지 혼합물 이외에도 공지된 것을 사용할 수도 있고, 상기 공지된 결착 수지로서는, 상기 전하 발생층의 경우와 같은 것을 들 수 있다. 결착 수지는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
특히, 전하 수송층에 있어서의 결착 수지로서는, 상기 폴리카보네이트 수지 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 혼합물을 전하 수송층에 있어서의 결착 수지로서 사용하는 경우, 폴리카보네이트 수지 혼합물 단독으로 결착 수지로 해도 좋고, 그 밖의 결착 수지와 혼합하여 이용해도 좋다. 전 결착 수지에 대한 상기 폴리카보네이트 수지 혼합물의 함유 비율은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다.
한편, 본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층 및 전하 수송층 중 적어도 한쪽에 폴리카보네이트 수지 혼합물을 결착 수지로서 이용하는 것이 바람직하다.
(언더코트층)
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기체와 감광층의 사이에, 통상 사용되는 것과 같은 언더코트층을 설치할 수 있다. 이 언더코트층의 재료로서는, 산화티타늄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티타늄산, 지르콘산, 란타늄 납, 티타늄 블랙, 실리카, 티타늄산 납, 티타늄산 바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아마이드 수지, 페놀 수지, 카제인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 언더코트층에 이용하는 수지로서, 상기 전하 발생층이나 전하 수송층에 사용할 수 있는 결착 수지를 이용해도 좋고, 폴리카보네이트 수지 혼합물을 이용해도 좋다. 이들 미립자나 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 2종 이상의 혼합물로서 이용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 좋은 피막이 형성되기 때문에 바람직하다.
언더코트층을 갖는 경우, 언더코트층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼15㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼7㎛이다. 언더코트층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 언더코트층을 균일하게 형성하는 것이 용이하고, 또한 15㎛ 이하이면, 전자사진 특성이 양호해진다.
(블록킹층)
상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상 사용되는 것과 같은 공지된 블록킹층을 설치할 수 있다. 이 블록킹층에 이용하는 결착 수지로서는, 상기 전하 발생층이나 전하 수송층에 사용할 수 있는 결착 수지를 이용해도 좋고, 폴리카보네이트 수지 혼합물을 이용해도 좋다.
블록킹층을 갖는 경우, 블록킹층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 블록킹층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 블록킹층을 균일하게 형성하는 것이 용이하고, 또한 20㎛ 이하이면, 전자사진 특성이 양호해진다.
(보호층)
또한, 본 발명의 전자사진 감광체에는, 감광층 위에, 보호층을 가져도 좋다. 이 보호층에는, 상기 전하 발생층이나 전하 수송층에 사용할 수 있는 결착 수지를 이용해도 좋고, 폴리카보네이트 수지 혼합물을 이용해도 좋다.
감광층 상에 보호층을 갖는 경우, 보호층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 이 보호층에는, 상기 전하 발생 물질, 상기 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료, 또는 테플론(등록상표) 등의 불소 수지나 실리콘 수지 등 윤활성 부여 재료가 함유되어 있어도 좋다.
-각종 첨가제-
또한, 이 전자사진 감광체의 성능 향상을 위해, 감광층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제(증감 염료)를 첨가해도 좋다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로, 여러 가지 화학 물질, 예컨대, 산화 방지제, 계면활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로서는, 실리콘 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아마이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리아이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 에틸 셀룰로스 수지, 나이트로셀룰로스 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폼알 수지, 아세트산 바이닐 수지, 아세트산 바이닐/염화바이닐 공중합 수지, 폴리에스터카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 어쨌든, 전기 절연성으로 통상의 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없다.
상기 가소제의 구체예로서는, 바이페닐, 염화바이페닐, o-터페닐, 할로젠화 파라핀, 다이메틸 나프탈렌, 다이메틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이에틸렌 글리콜 프탈레이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이아이소뷰틸 아디페이트, 다이메틸 세바케이트, 다이뷰틸 세바케이트, 라우릴산 뷰틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 다이메틸글리콜 프탈레이트, 메틸 나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로서는, 메테인설폰산, 도데실벤젠설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로서는, 모다플로우(Modaflow), 아크로날(Acronal) 4F 등을 들 수 있고, 핀홀 제어제로서는, 벤조인, 다이메틸프탈레이트를 들 수 있다.
이상의 가소제, 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는, 상기 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 각각 5질량부 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분광 감도 증감제로서는, 증감 염료를 이용하는 경우에는, 예컨대 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트라이페닐메테인계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 싸이아진 염료, 카프리(capri) 블루, 멜돌라(meldola) 블루 등의 옥사진 염료, 사이아닌 염료, 멜로시아닌 염료, 스타이릴 염료, 피리륨염 염료, 싸이오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적으로, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 다이브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-나이트로 무수 프탈산, 4-나이트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라사이아노에틸렌, 테트라사이아노퀴노다이메테인, o-다이나이트로벤젠, m-다이나이트로벤젠, 1,3,5-트라이나이트로벤젠, p-나이트로벤조나이트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로로이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-다이클로로벤조퀴논, 다이클로로다이사이아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 다이페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 다이나이트로안트라퀴논, 4-나이트로벤조페논, 4,4'-다이나이트로벤조페논, 4-나이트로벤잘말론다이나이트릴, α-사이아노-β-(p-사이아노페닐)아크릴산 에틸, 9-안트라센일메틸말론다이나이트릴, 1-사이아노-(p-나이트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-다이나이트로플루오렌온, 2,4,7-트라이나이트로플루오렌온, 2,4,5,7-테트라나이트로플루오렌온, 9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노나이트릴), 폴리나이트로-9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노다이나이트릴), 피크르산, o-나이트로벤조산, p-나이트로벤조산, 3,5-다이나이트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-나이트로살리실산, 3,5-다이나이트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다.
전자 수용성 물질은, 감광층 중의 전하 발생층, 전하 수송층의 어느 것에 함유시켜도 좋다. 감광층이 전자 수용성 물질을 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼200질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부이다.
또한, 표면성의 개량을 위해, 사불화에틸렌 수지, 삼불화염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌육불화프로필렌 수지, 불화바이닐 수지, 불화바이닐리덴 수지, 이불화이염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머 등의 표면 개질제를 함유시켜도 좋다. 표면 개질제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼60질량부, 보다 바람직하게는 5∼40질량부이다. 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분해지고, 60질량부 이하이면, 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 없다.
상기 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 설파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 산화 방지제의 구체예로서는, 일본 특허공개 평11-172003호 공보의 명세서에 기재된 화학식([화 94]∼[화 101])의 화합물을 들 수 있다. 이들 산화방지제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 감광층이 산화 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 통상, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량부이다. 산화 방지제는, 감광층 외에, 언더코트층, 블록킹층 또는 표면 보호층에 함유되어 있어도 좋다.
또한, 단층형 전자사진 감광체의 감광층은, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제 등을 이용하여 용이하게 형성할 수 있다.
각 층의 도포는, 공지된 도포 장치를 이용하여 행할 수 있고, 구체적으로는, 어플리케이터, 스프레이 코터, 베코터(BECOATER), 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 행할 수 있다.
전자사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는, 통상, 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 8∼50㎛이다. 감광층의 두께가 5㎛ 이상이면, 초기 전위가 높아지기 쉽고, 100㎛ 이하이면, 전자사진 특성이 양호해진다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 전자사진 감광체는, 폴리카보네이트 수지 혼합물을 감광층에 함유하고 있는 경우에는, 감광층 제작시에 도포액이 백탁되는 일이 없고, 겔화되는 일도 없다. 또한, 투명성, 내마모성(내구성)이 우수함과 더불어, 우수한 전자사진 특성을 갖고 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지할 수 있다.
한편, 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전에는, 코로나 방전(코로트론, 스코로트론), 접촉 대전(대전 롤, 대전 브러시) 등이 사용된다. 또한, 노광에는, 할로젠 램프나 형광 램프, 레이저(반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것을 채용해도 좋다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2성분 자기 브러시 현상, 1성분 절연 토너 현상, 1성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 이용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 이용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 라디언트 플래시 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한, 클리닝·제전(除電)에는, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또한, 토너용의 수지로서는, 스타이렌계 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스터, 에폭시 수지, 환상 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은, 구형이어도 부정형이어도 좋고, 일정한 형상(회전타원체상, 포테이토상 등)으로 제어한 것이어도 적용할 수 있다. 토너는, 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립(造粒) 토너 또는 에스터 신장 토너 중 어느 것이어도 좋다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A)와 함께, 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나를 함유하고 있는 한, 그 배합 비율에 특별히 제한은 없다. 탄성률 등의 기계적 강도의 관점에서는, 폴리카보네이트 수지(A), 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B')의 합계량에 대한 폴리카보네이트 수지(A)의 함유 비율[(A)/((A)+(B)+(B'))]이, 질량비로 0.5∼0.99인 것이 바람직하고, 0.7∼0.95인 것이 보다 바람직하고, 0.75∼0.95인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 탄성률, 항복 강도 및 항복 신도가 함께 높기 때문에, 기계적 강도가 요구되는 모든 용도에 이용 가능하고, 필요에 따라, 그 밖의 수지나 첨가제 등을 함유시켜 이용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 폴리카보네이트 수지(A-1)의 합성
Figure 112013083936917-pct00028
(1. 비스페놀 Z 비스클로로포메이트의 합성)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 73.0g(0.272mol)을 염화메틸렌 410mL에 현탁시키고, 거기에 트라이에틸아민 55.3g(0.546mol)을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 포스젠 54.5g(0.551mol)을 염화메틸렌 225mL에 용해시킨 액에 14∼18.5℃에서 2시간 50분에 걸쳐 적하했다. 18.5℃∼19℃에서 1시간 교반후, 10∼22℃에서 염화메틸렌 250mL를 증류제거했다. 잔액에 순수 73mL, 진한 염산 4.5mL, 하이드로설파이트 0.47g을 가하여 세정했다. 그 후, 순수 330mL로 4회 세정을 반복, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 비스클로로포메이트의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.91mol/L, 고형분 농도는 0.22kg/L, 평균량체수는 1.15였다.
한편, 평균량체수(n')는, 다음 수식을 이용하여 구했다.
평균량체수(n')= 1+(Mav-M1)/M2
{상기 식에 있어서, Mav는 2×1000/CF가[CF가(N/kg)=CF치/농도. CF치(N)=반응 용액 1L에 포함되는 하기 화학식 a로 표시되는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로로 분자수. 농도(kg/L)=반응 용액 1L를 농축하여 얻어지는 고형분의 양. ]이다. M1은, 하기 화학식 a에 있어서, n=1일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이다. 또한, M2는, M1-98.92(98.92는, 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합으로 탈리하는 2개의 염소 원자, 1개의 산소 원자 및 1개의 탄소 원자의 합계 원자량이다. )이다. }
[화학식 a]
Figure 112013083936917-pct00029
(상기 화학식 a 중, Ar1은, 비스페놀 화합물 또는 바이페놀 화합물을 구성하는 하이드록실기 이외의 부분이다. )
(2. 폴리카보네이트 수지(A-1)의 합성)
반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 합성한 비스페놀 Z 비스클로로포메이트(24mL)와 염화메틸렌(36mL)을 주입했다. 이것에, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.04g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다.
이 용액에, 별도 조제한 바이페놀 모노머 용액(2N의 수산화나트륨 수용액 10mL를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g 및 4,4'-바이페놀 2.8g을 첨가하고, 완전히 용해시켜 얻은 용액)을 전량 첨가하여, 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7부피%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L 및 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 5회의 순으로 세정을 했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하면서 온수 중에 적하 투입하여, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 수지고형분을 여과, 건조하는 것에 의해 상기 구조의 폴리카보네이트 수지(A-1)를 제조했다. 폴리카보네이트 수지(A-1)의 환원 점도[ηsp/C]는 1.17dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지인 것이 확인되었다.
제조예 2; 폴리카보네이트 수지(A-2)의 합성
Figure 112013083936917-pct00030
(1. 비스페놀 Z 비스클로로포메이트의 합성)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.4kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하로 될 때까지 취입했다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 클로로포메이트 농도는 0.42mol/L, 고형분 농도는 0.21kg/L였다.
(2. 폴리카보네이트 수지(A-2)의 합성)
다음으로 상기 비스페놀 Z 비스클로로포메이트 용액 309ml을 염화메틸렌167ml에 용해시키고, 또한, 분자량 조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.4g을 가한 후, 이 용액에 4,4'-바이페놀 11g을 2mol/L 농도의 수산화나트륨 수용액 160ml에 용해시킨 액을 가했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1.5ml 가하고, 15℃에서 교반 하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1000ml로 희석하고, 이어서, 물 200ml로 2회, 0.01mol/L 농도의 염산 200ml로 1회, 추가로 물 200ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하고, 재침 정제하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-2)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에 관하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도[ηSP/C]는 1.1dl/g이었다.
NMR 분석에 의해, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 화학 구조 및 공중합 조성은, 상기 폴리카보네이트 수지(A-2)와 같다는 것을 확인했다.
제조예 3: 폴리카보네이트 수지(B-1)의 합성
Figure 112013083936917-pct00031
(1. 비스페놀 E 비스클로로포메이트의 합성)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인(비스페놀 E) 0.2kg을 22질량%의 수산화나트륨 수용액 1.2kg에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.4kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하, 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하로 될 때까지 취입했다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 클로로포메이트 농도는 0.5mol/L, 고형분 농도는 0.21kg/L였다.
(2. 폴리카보네이트 수지(B-1)의 합성)
다음으로 상기 비스페놀 E 비스클로로포메이트 용액 309ml를 염화메틸렌 167ml에 용해시키고, 또한, 분자량 조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.9g을 가한 후, 이 용액에 4,4'-바이페놀 15g을 2mol/L 농도의 수산화나트륨 수용액 160ml에 용해시킨 액을 가했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1.5ml 가하고, 15℃에서 교반 하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1000ml로 희석하고, 이어서, 물 200ml로 2회, 0.01mol/L 농도의 염산 200ml로 1회, 추가로 물 200ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하고, 재침 정제하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(B-1)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에 관하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도[ηSP/C]는 1.1dl/g이었다.
NMR 분석에 의해, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 화학 구조 및 공중합 조성은, 상기 폴리카보네이트 수지(B-1)와 같다는 것을 확인했다.
제조예 4: 폴리에스터 수지(B'-1)의 합성
Figure 112013083936917-pct00032
메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 4,4'-옥시벤조일 클로라이드 6.7g과 염화메틸렌 236ml를 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.05g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 이 용액에, 별도 조제한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인의 알칼리 수용액을 전량 첨가하고(모노머 용액 조제법: 수산화나트륨 3.6g을 물 419ml에 용해시키고, 실온 이하로 냉각한 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인 4.8g과 산화 방지제로서 하이드로설파이트 0.1g를 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다), 반응기 내의 온도가 15℃로 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드 0.059g을 첨가하고, 중합 온도를 20℃ 이하로 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 135ml, 물 500ml로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 500ml로 1회, 아세트산 수용액(아세트산 0.33ml와 물 500ml)으로 1회, 물 500ml로 3회의 순으로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 상기 구조의 폴리에스터 수지(B'-1)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에스터 수지(B'-1)를 염화메틸렌에 용해시키고, 농도 0.5g/dl의 용액을 조제하여, 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]를 측정한 바, 1.1dl/g이었다.
NMR 분석에 의해, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 화학 구조 및 공중합 조성은, 상기 폴리에스터 수지(B'-1)와 같다는 것을 확인했다.
제조예 5: 폴리카보네이트 수지(A-3)의 합성
Figure 112013083936917-pct00033
제조예 2에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-2)의 합성에 있어서, 4,4'-바이페놀 11g을, 4,4'-바이페놀 11g 및 하기 식의 양말단 페놀 변성의 폴리다이메틸실록산 2.3g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 합성을 행하여, 상기 구조의 폴리카보네이트 수지(A-3)를 얻었다.
Figure 112013083936917-pct00034
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-3)를 염화메틸렌에 용해시키고, 농도 0.5g/dl의 용액을 조제하여, 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]를 측정한 바, 1.12dl/g이었다.
NMR 분석에 의해, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 화학 구조 및 공중합 조성은, 상기 폴리카보네이트 수지(A-3)와 같다는 것을 확인했다.
제조예 6: 폴리카보네이트 수지(A-4)의 합성
Figure 112013083936917-pct00035
(1) [비스페놀 CZ 올리고머(비스클로로포메이트)의 합성]
1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 CZ) 266g(0.897mol), 염화메틸렌 1058ml, 포스젠 187g(1.89mol)의 혼합액에, 트라이에틸아민 199.4g(1.97mol)을 염화메틸렌 460ml로 희석한 용액을 13∼16℃에서 3시간 6분에 걸쳐 적하했다. 반응 혼합물을 14∼16℃에서 1시간 38분 교반했다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0ml와 순수 200ml를 가하여 세정했다. 그 후 물층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 CZ 올리고머의 염화메틸렌 용액(CZ-CF)을 얻었다.
얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.01몰/L, 고형물 농도는 0.22kg/L, 평균량체수는 1.10이었다.
(2) [폴리카보네이트 수지(A-4)의 제조]
메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 먼저 합성한 CZ-CF(166ml)와 염화메틸렌(245ml)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(PTBP)(0.253g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃로 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에, 별도 조제한 4,4'-바이페놀 용액을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7부피%)을 2.0ml 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
여기서, 4,4'-바이페놀 용액의 조제법은, 다음과 같다: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 140ml(수산화나트륨 10.1g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 15.26g을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다.
얻어진 반응 혼합물을, 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순으로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 폴리카보네이트 수지(A-4)를 얻었다.
이것을 염화메틸렌에 용해시키고, 농도 0.5g/dl의 용액을 조제하여, 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]를 측정한 바, 1.13dl/g이었다.
또한, PC-1의 구조 및 조성을 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 바, 상기의 반복 단위를 갖는다는 것이 확인되었다.
실시예 1(도포액의 조제 및 전자사진 감광체의 제조)
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을 이용하여, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자사진 감광체를 제조했다. 전하 발생 물질로서 옥소 티타늄 프탈로시아닌 0.5질량부를 이용하고, 결착 수지로서 뷰티랄 수지 0.5질량부를 이용했다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19질량부에 가하고, 볼밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해, 상기 도전성 기체 필름 표면에 도공하고, 건조시키는 것에 의해, 막 두께 약 0.5㎛의 전하 발생층을 형성했다.
다음으로 전하 수송 물질로서 하기 식으로 표시되는 방향족 아민 화합물(CTM-1) 0.375g 및 결착 수지로서 제조예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-1) 0.563g 및 제조예 3에서 얻어진 폴리카보네이트 수지(B-1) 0.063g를, 테트라하이드로퓨란 10ml에 분산시켜 도포액을 조제했다. 이렇게 해서 얻어진 도포액을, 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조시키는 것에 의해, 막 두께 약 20㎛의 전하 수송층을 형성했다.
Figure 112013083936917-pct00036
다음으로, 얻어진 전자사진 감광체에 대하여, 막 상태를 육안으로 확인했다. 또한, 정전기 대전 시험 장치 「CYNTHIA54」(GENTEC사제)를 이용하여, EV 측정 모드로 -700V로 대전시키고, 반감 노광량(감도; E50%(μJ/cm2))을 측정하여, 잔류 전위가 -100V로 될 때의 노광량(E100(μJ/cm2))을 측정했다. E50%는 감도의 지표로 하고, E100은 잔류 전위의 지표로 했다. E50%가 작은 쪽이 감도가 좋고, E100이 작은 쪽이 잔류 전위가 작다고 판정했다.
또한, 이하와 같이 하여 내마모성의 평가를 행했다.
[내마모성(내구성)의 평가 방법]
제조예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체(수지 A-1) 0.563g 및 제조예 3에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체(수지 B-1) 0.063g 및 상기 방향족 아민 화합물(CTM-1) 0.375g을 염화메틸렌(10ml)에 용해시키고, 어플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스팅 제막했다. 이 필름을 감압 하에서 가열하여 용제를 제거하여, 두께 약 20㎛의 필름 샘플을 얻었다.
얻어진 필름 샘플의 캐스팅면의 내마모성을, 스가 마모 시험기 「NUS-ISO-3형」(스가시험기주식회사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제)을 이용하여 평가했다. 시험 조건은, 입경 3㎛의 알루미나 입자를 함유하는 마모지에 4.9N의 하중을 걸어 필름 샘플의 표면에 접촉시키고 2,000회 왕복 운동을 행하여, 필름 샘플의 질량 감소량을 측정하여, 내구성의 지표로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1)의 사용량을 0.5g으로, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 사용량을 0.125g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1) 0.563g을 폴리카보네이트 수지(A-2) 0.45g으로, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 사용량을 0.05g으로, 및 상기 방향족 아민 화합물(CTM-1)을 하기 방향족 아민 화합물(CTM-2) 0.5g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013083936917-pct00037
실시예 4
실시예 3에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-2)의 사용량을 0.35g, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 사용량을 0.15g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-2)의 사용량을 0.25g, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 사용량을 0.25g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1) 대신에, 제조예 4에서 얻어진 폴리에스터 수지(B'-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-2)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1) 대신에, 제조예 5에서 합성한 폴리카보네이트 수지(A-3)로 변경하고, 또한, 전하 수송 물질(CTM-1)의 양을 0.417g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 8에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3)의 양을 0.532g, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 양을 0.094g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 8에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3)의 양을 0.50g, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 양을 0.125g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 8에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3)의 양을 0.438g, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 양을 0.188g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1) 대신에, 제조예 6에서 합성한 폴리카보네이트 수지(A-4)로 변경하고, 또한, 전하 수송 물질(CTM-1)의 양을 0.417g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
실시예 12에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3)의 양을 0.50g, 폴리카보네이트 수지(B-1)의 양을 0.125g으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1)를 이용하지 않고서, 폴리카보네이트 수지(A-1)만을 0.626g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1)를 이용하지 않고서, 폴리카보네이트 수지(A-2)만을 0.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1)를 이용하지 않고서, 폴리카보네이트 수지(B-1)만을 0.626g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1) 대신에, 하기 구조 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(C-1)(환원 점도 1.1dl/g)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013083936917-pct00038
비교예 5
실시예 4에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1) 대신에, 상기 폴리카보네이트 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 5에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1) 대신에, 상기 폴리카보네이트 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
실시예 8에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1)를 이용하지 않고서, 폴리카보네이트 수지(A-3)만을 0.626g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
실시예 8에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3)를 이용하지 않고서, 폴리카보네이트 수지(B-1)만을 0.626g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
실시예 8에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3) 대신에, 상기 폴리카보네이트 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 10
실시예 10에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3) 대신에, 상기 폴리카보네이트 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 11
실시예 7에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3) 대신에, 상기 폴리카보네이트 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 12
비교예 7에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-3) 대신에, 제조예 6에서 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-4)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체 및 필름 샘플을 작성하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013083936917-pct00039
Figure 112013083936917-pct00040
표 1 및 2로부터, 전자사진 감광체는, 투명성이 높고, 전자사진 특성 및 내마모성이 우수하다. 한편, 폴리카보네이트 수지(A)로서는, 폴리카보네이트 수지(A-1)를 이용했을 때의 편이, 폴리카보네이트 수지(A-2)를 이용한 경우보다도, 한층 더 내마모성이 개선되어 있음을 알 수 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지(B)나 폴리에스터 수지(B')를 이용하지 않은 비교예 1, 2, 7 및 12에서는, 투명성 및 전자사진 특성은 양호하지만, 각각 실시예 1, 3, 8, 13과 비교하면, 내마모성이 저하되어 있다. 폴리카보네이트 수지(A)를 이용하지 않은 비교예 3 및 8의 경우, 내마모성이 실시예 2나 8보다 저하됨과 더불어, 투명성이 저하되어, 전기사진 특성이 악화된다. 또한, 폴리카보네이트 수지(B)나 폴리에스터 수지(B') 대신에, 폴리카보네이트 수지(C)를 이용한 비교예 4∼6 및 11에서는, 전자사진 특성이 양호하더라도, 내마모성은 저하됨을 알았다.
또한, 실시예 8과 비교예 9, 실시예 10과 비교예 10을 비교하면, 폴리카보네이트 수지(A-3) 대신에 폴리카보네이트 수지(C-1)를 이용하면 전자사진 특성이 악화되고, 또한 내마모성이 저하됨을 알 수 있다. 상기 비교예 9 및 10으로부터, 특허문헌 7에 개시된 결착 수지를 전자사진 감광체의 결착 수지로서 이용하기 위해서는, 한층 더 개량이 필요하다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예와 비교예에 있어서의 내마모성의 차이는, 그 수치 자체는 매우 크다고는 할 수 없지만, 실시예와 비교예를 적절히 대비하면, 분명히 본원발명에서는 한결같이 내마모성이 개선되어 있는 점에서, 기술적 의의가 크다고 할 수 있다.
실시예 14∼16
폴리카보네이트 수지(A-1) 및 폴리카보네이트 수지(B-1)를 표 3에 나타내는 비율로 혼합한 테트라하이드로퓨란 용액을 제작하여, 그것을 유리제 샬레에 캐스팅한 후, 공기 중에서 건조하고, 그 후, 120℃에서 24시간 이상 건조하여, 두께 100㎛의 필름을 제작했다.
얻어진 필름을 이용하여, 하기의 방법에 따라서 인장 시험을 행하여, 탄성률(N/mm2), 항복 강도(N/mm2) 및 항복 신도(%)를 측정했다.
[인장 시험]
상기 방법에 의해 얻어진 필름을, JIS-K7262에 준거하여, 인장 시험 장치[시마즈제작소주식회사(Shimadzu Corporation)제, 기종명 「EZGRAPH」]를 이용하여, 25℃에서 인장 속도 1mm/초의 조건에서 필름의 인장 시험을 행하여, 탄성률(N/mm2), 항복 강도(N/mm2) 및 항복 신도(%)를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 13 및 14
실시예 14에 있어서, 폴리카보네이트 수지(B-1)를 이용하지 않은 것 이외, 또는 폴리카보네이트 수지(A-1)를 이용하지 않은 것 이외는 마찬가지로 필름을 제작하여, 상기 인장 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013083936917-pct00041
표 3으로부터, 폴리카보네이트 수지(A-1) 또는 폴리카보네이트 수지(B-1) 단독일 때보다도, 양자를 블렌드함으로써 강도가 향상된다는 것을 알아냈다. 이러한 결과가 얻어진 이유로서는, 분자 사이의 상호 작용 또는 팩킹 상태가 치밀하게 되는 등의 효과에 의해 강도가 향상되었기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 전자사진 감광체는, 복사기(흑백, 멀티컬러, 풀컬러; 아날로그, 디지털), 프린터(레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등, 각종의 전자사진 분야에 이용 가능하다. 또한, 고탄성률 등의 우수한 기계적 강도를 갖는 수지 조성물로서 다른 코팅용 수지나 필름 등에도 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(A)와,
    (2) 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지(B) 및 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나
    를 함유하고,
    하기 화학식 I에 있어서 nA/(mA+nA)가 0.25∼0.7인 전자사진 감광체.
    [화학식 I]
    Figure 112018048918687-pct00042

    [화학식 II]
    Figure 112018048918687-pct00043

    [화학식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타낸다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Rg는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
    X는 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기를 나타낸다.
    Y는 단일 결합을 나타낸다.
    mA 및 nA는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지(A), 폴리카보네이트 수지(B) 및 폴리에스터 수지(B')의 합계량에 대한 폴리카보네이트 수지(A)의 함유 비율[(A)/((A)+(B)+(B'))]이 질량비로 0.5∼0.99인 전자사진 감광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(B)가 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리에스터 수지(B')의 구조가 하기 화학식 V로 표시되는 구조 단위를 갖는 전자사진 감광체.
    [화학식 IV]
    Figure 112018048918687-pct00046

    [화학식 V]
    Figure 112018048918687-pct00047

    [화학식 중, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, Rg는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Rh 및 Ri은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타낸다. mB 및 nB는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Z는 단일 결합 또는 -O-을 나타낸다.]
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위가 하기 구조 단위인 전자사진 감광체.
    Figure 112018048918687-pct00048

    (화학식 중, mA 및 nA는 상기 정의와 같다. )
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)와, 상기 폴리카보네이트 수지(B) 및 상기 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나를, 감광층의 결착 수지로서 함유하는 전자사진 감광체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 폴리카보네이트 수지(B), 상기 폴리에스터 수지(B') 중의 적어도 하나가, 하기 화학식 VI으로 표시되는 폴리알킬실록산 구조 단위를 함유하는 전자사진 감광체.
    [화학식 VI]
    Figure 112018048918687-pct00049

    [화학식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 메톡시기를 나타낸다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. n1은 2∼4의 정수이며, n2는 25∼40의 정수이다.]
  9. (1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(A)와,
    (2) 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지(B) 및 하기 화학식 II로 표시되는 비스페놀을 함유하는 원료로부터 합성되는 폴리에스터 수지(B') 중 적어도 하나
    를 함유하고,
    하기 화학식 I에 있어서 nA/(mA+nA)가 0.25∼0.7인 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112018048918687-pct00050

    [화학식 II]
    Figure 112018048918687-pct00051

    [화학식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타낸다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Rg는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
    X는 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기를 나타낸다.
    Y는 단일 결합을 나타낸다.
    mA 및 nA는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다.]
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