WO2020152846A1 - 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

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竹内　勝
広高 小林
豊強 朱
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) used in an electrophotographic copying machine, a printer, etc., a method for manufacturing the same, and an electrophotographic apparatus.
  • photosensitive member used in an electrophotographic copying machine, a printer, etc.
  • an electrophotographic apparatus By containing a binder resin and a hole-transporting substance, the negative-charge laminated electrophotographic photoreceptor for liquid development, which has excellent solvent resistance and good electrical characteristics, a method for producing the same, and a liquid-developing electrophotographic apparatus It is about.
  • a developing method for visualizing an electrostatic latent image on a photoconductor is roughly classified into a dry developing method using powder toner and a liquid developing method in which toner is dispersed in an insulating liquid.
  • a liquid developing method using an agent For general office use, a dry development type apparatus is mainly used.
  • the liquid developing method can use a toner having a smaller particle diameter (particle diameter: 0.1 to 2 ⁇ m) than the powder toner (particle diameter: 5 to 8 ⁇ m), and can achieve higher resolution than the dry developing method.
  • Liquid development type devices have the advantages of high image quality close to that of offset printing and higher speeds, and are used in place of offset printing for new commercial printing systems such as on-demand printing. Is becoming popular.
  • an inorganic photoreceptor using an inorganic photoconductive material such as selenium, a selenium alloy, zinc oxide, or cadmium sulfide has been mainly used.
  • Development of organic photoconductors using organic photoconductive materials has been actively promoted by taking advantage of pollution-free property, film-forming property, and lightness.
  • a so-called function-separated laminated type organic photoreceptor having a photosensitive layer in which a charge-generating layer and a charge-transporting layer separated from each other are stacked is easy to control the characteristics by forming each layer with a material suitable for each function.
  • the charge generation layer mainly functions as a layer that generates charges during light reception
  • the charge transport layer mainly functions as a layer that holds a charged position in a dark place and that transports charges during light reception.
  • the solvent resistance of the photosensitive layer against the organic solvent contained in the liquid developer is important.
  • a hydrocarbon solvent such as isoparaffin is often used because high insulation is required.
  • the charge transport substance contained in the charge transport layer may be eluted into the liquid developer and various problems may occur. That is, elution of the charge-transporting substance causes a decrease in the charge-transporting ability and a decrease in sensitivity, and internal stress and swelling of the binder resin by a hydrocarbon solvent may cause cracks and the like to reduce durability. There is.
  • Patent Document 1 a surface protective layer made of a thermosetting resin is formed on the surface of a photoconductor to prevent elution of a charge transfer agent into a liquid developer. Proposals have been made. However, in such a photoconductor, a new problem such as a side effect that sensitivity is lowered and a manufacturing cost is increased by newly providing a surface protective layer occur.
  • Patent Document 2 proposes to improve crack resistance in a liquid developing system by using a specific polyarylate resin in a photosensitive layer, but in terms of crack resistance, some improvement is recognized. It was not sufficient and was inferior in terms of electric characteristics, so that it did not have sufficient practical performance.
  • the binder resin of the charge transport layer is a polycarbonate resin having an inorganic value/organic value (I/O value) of 0.37 or more, particularly 0.37 to 0.45,
  • I/O value inorganic value/organic value
  • the effect of preventing the elution of the charge transfer agent into the liquid developer is not sufficient, and it is difficult to say that the crack resistance is sufficient.
  • Patent Document 4 discloses a predetermined triphenylamine derivative, a charge transport material and an electrophotographic photoreceptor using the same
  • Patent Document 5 discloses a specific binder resin for a charge transport layer, a positive electrode.
  • An electrophotographic photosensitive member is disclosed in which a hole transport material, an electron transport material, and an antioxidant are used, and the mass ratio of the hole transport material in the charge transport layer is specified.
  • the present invention has been made in view of the above points, can be mounted in a liquid developing apparatus, and has sufficient solvent resistance and crack resistance to hydrocarbon solvents, and electrical characteristics. It is also an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member, a method for manufacturing the same, and an electrophotographic apparatus, which are excellent in the above, at low cost.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, in an electrophotographic photoreceptor, by including a specific binder resin and a hole transporting substance in the charge transporting layer, excellent sensitivity characteristics can be obtained.
  • the inventors have found that the solvent resistance and the crack resistance can be improved while maintaining the above, and have completed the present invention.
  • a first aspect of the present invention is an electrophotographic photoreceptor including a conductive substrate and a charge generation layer and a charge transport layer sequentially provided on the conductive substrate,
  • the charge transport layer has the following general formula (1) as a binder resin:
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are 0. 4 ⁇ n/(m+n) ⁇ 0.6
  • the chain end group is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group).
  • R 3 to R 20 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an aryl group-substituted alkenyl group. And a represents an integer of 0 to 2).
  • a mass ratio H indicating a ratio of the mass (H) of the hole transport material to the sum of the mass (B) of the binder resin and the mass (H) of the hole transport material in the charge transport layer.
  • /(B+H) is the following formula (3), 20% by mass ⁇ H/(B+H) ⁇ 50% by mass (3) It is preferable to satisfy
  • the thickness of the charge transport layer is preferably 25 ⁇ m or less.
  • the charge generation layer preferably contains Y-type titanyl phthalocyanine as a charge generation material.
  • the above-mentioned photoconductor was measured by using an electric property tester for the photoconductor, with an initial charge potential of ⁇ 1000 V, a moving time from exposure to a potential measuring probe of 0.03 s, an exposure light wavelength of 650 nm, an exposure amount of 1.0 ⁇ J/
  • the absolute value of the initial sensitivity V L ( ⁇ V) measured under the condition of cm 2 is preferably 80 or less.
  • the elution amount of the substance is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 3 or less.
  • a second aspect of the present invention in producing the above electrophotographic photoreceptor, It is a method of manufacturing an electrophotographic photosensitive member, which includes a step of forming the charge generation layer and the charge transport layer by using a dip coating method.
  • a third aspect of the present invention is to form the electrostatic latent image on the surface by exposing the electrophotographic photosensitive member, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member.
  • the sensitivity characteristics are excellent, and the elution amount of the hole transport substance is small even when contacting with a hydrocarbon solvent used as a developer for liquid development, It was possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in solvent resistance and crack resistance, a method for producing the same, and an electrophotographic apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrophotographic apparatus of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • the illustrated photoreceptor is an electrophotographic photoreceptor including a conductive substrate 1, and a charge generation layer 3 and a charge transport layer 4 which are sequentially provided on the conductive substrate 1.
  • the charge generation layer 3 and the charge transport layer 4 may be provided on the conductive substrate 1 via the intermediate layer 2.
  • the intermediate layer is provided as needed, and the charge generation layer 3 and the charge transport layer 4 may be provided directly on the conductive substrate 1.
  • the electrophotographic photosensitive member may be a negative charging laminated type photosensitive member applied to a negative charging process.
  • the conductive substrate 1 serves not only as an electrode of the photoconductor but also as a support for other layers, and may be cylindrical, plate-shaped, or film-shaped, but is generally cylindrical.
  • a known aluminum alloy such as JIS3003 series, JIS5000 series, or JIS6000 series, a metal such as stainless steel or nickel, or a material such as glass or resin subjected to a conductive treatment is used.
  • the conductive substrate 1 can be finished into a substrate with a predetermined dimensional accuracy by extrusion or drawing if it is made of an aluminum alloy, or by injection molding if it is made of a resin material. Further, the surface of this substrate can be processed to have an appropriate surface roughness by a cutting process using a diamond bite, if necessary. After that, the surface of the substrate can be cleaned by degreasing and washing with a water-based detergent such as a weak alkaline detergent.
  • a water-based detergent such as a weak alkaline detergent.
  • An intermediate layer 2 can be provided on the surface of the conductive substrate 1 cleaned in this way, if necessary.
  • the intermediate layer 2 is composed of a layer containing resin as a main component, an oxide film such as alumite, and the like, and prevents unnecessary injection of charges from the conductive substrate 1 to the charge generation layer 3; It is provided as necessary for the purpose of improving the adhesiveness of the.
  • polycarbonate resin polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, Use of melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polyarylate resin, polysulfone resin, methacrylic acid ester polymers and copolymers thereof in one kind or in appropriate combination of two or more kinds. Is possible. Further, resins of the same kind having different molecular weights may be mixed and used.
  • the resin material includes fine particles of metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, fine particles of metal sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, silicon nitride and aluminum nitride. Fine particles of a metal nitride such as the above, an organometallic compound, a silane coupling agent, and one formed from an organometallic compound and a silane coupling agent may be contained. The content of these can be arbitrarily set within a range in which a layer can be formed.
  • a hole-transporting substance or an electron-transporting substance can be contained for the purpose of imparting charge-transporting properties or reducing charge traps.
  • a hole transport material and an electron transport material the same materials as those usable for the charge transport layer 4 described later can be used.
  • the content of such hole transporting material and electron transporting material is preferably 0.1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass based on the solid content of the intermediate layer 2.
  • the intermediate layer 2 may contain other known additives, if necessary, within a range not significantly impairing the electrophotographic properties.
  • the middle layer 2 may be used as a single layer, but two or more layers of different types may be laminated and used.
  • the thickness of the intermediate layer 2 depends on the composition of the intermediate layer 2, it can be arbitrarily set within a range that does not cause an adverse effect such as an increase in residual potential when repeatedly used continuously. It is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a charge generation layer 3 is provided on the conductive substrate 1 or the intermediate layer 2.
  • the charge generation layer 3 is formed by a method such as applying a coating liquid in which particles of the charge generation material are dispersed in a binder resin, and receives light to generate charges. It is desirable that the charge generation layer 3 has high charge generation efficiency and can easily inject charges into the charge transport layer 4.
  • the charge generating material is not particularly limited as long as it is a material having photosensitivity to the wavelength of the exposure light source, and examples thereof include a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a quinacridone pigment, an indigo pigment, a perylene pigment, a polycyclic quinone pigment, and an ant.
  • Organic pigments such as anthrone pigment and benzimidazole pigment can be used.
  • the charge generation layer 3 preferably contains Y-type titanyl phthalocyanine as the charge generation material.
  • Y-type titanyl phthalocyanine as the charge generating material in the charge generating layer 3, when a hole transporting material and an electron transporting material are used in combination, more excellent electrophotography is obtained in terms of sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability and the like.
  • a photoreceptor can be provided.
  • the charge generation layer 3 is prepared by dispersing or dissolving the above charge generation material in a binder resin such as polyester resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylic acid ester resin, polycarbonate resin, poly(vinyl butyral) resin or phenoxy resin. It can be formed by applying a coating liquid on the conductive substrate 1 or the intermediate layer 2.
  • a binder resin such as polyester resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylic acid ester resin, polycarbonate resin, poly(vinyl butyral) resin or phenoxy resin.
  • the content of the charge generating material in the charge generating layer 3 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass based on the solid content in the charge generating layer 3.
  • the content of the binder resin in the charge generation layer 3 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass based on the solid content in the charge generation layer 3.
  • the film thickness of the charge generation layer 3 can be usually 0.1 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • a photoconductor can be obtained by providing the charge transport layer 4 on the charge generation layer 3.
  • the charge transport layer 4 has at least a copolymerized polycarbonate resin having a structure represented by the above general formula (1) as a binder resin and a structure represented by the above general formula (2) as a hole transporting substance. And a compound. Since the copolycarbonate resin having the structure represented by the general formula (1) has high toughness, by using this as the binder resin, the effect that cracks are less likely to occur even if internal stress occurs in the charge transport layer 4 Is obtained. Further, the compound having the structure represented by the general formula (2) is characterized in that it is difficult to elute even if it is immersed in a hydrocarbon solvent for a long time.
  • the charge transporting layer 4 was brought into contact with the hydrocarbon solvent used as the developer for liquid development for a long time. Also in this case, the elution of the hole transport material from the charge transport layer 4 into the solvent can be suppressed. With such a composition of the charge transport layer, excellent solvent resistance and crack resistance can be obtained, and an electrophotographic photoreceptor having excellent sensitivity characteristics can be realized at low cost. Further, it is no longer necessary to provide a surface protective layer in order to avoid contact between the charge transport layer and the solvent.
  • copolymerized polycarbonate resin having the structure represented by the general formula (1) as the binder resin constituting the charge transport layer 4 include the following, but are not limited thereto. Not a thing.
  • the ratio of m and n is preferably 0.4 ⁇ n/(m+n) ⁇ 0.6, and the chain end group is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group. It is preferable to have.
  • the binder resin of the charge transport layer 4 it is necessary to use the copolycarbonate resin represented by the above general formula (1), but if necessary, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. , And other known resins can be used in combination.
  • Examples of other resins that can be used as the binder resin of the charge transport layer 4 include polycarbonate resins other than the copolymeric polycarbonate resin represented by the general formula (1), polyarylate resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, Thermoplastics such as polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyamide resin, ketone resin, polyacetal resin, polysulfone resin, methacrylate polymer Resin, thermosetting resin such as alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, urea resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin and melamine resin, and one or more of these copolymers and the like. It is possible to use it by appropriately combining.
  • the ratio of the inorganic value to the organic value may be less than 0.37.
  • the compound having the structure represented by the above general formula (2) can be produced, for example, by the method described in WO 2017/138566.
  • hole transporting substances include, for example, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds, oxadiazole compounds, oxazole compounds, arylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, styryl compounds, enamine compounds, butadiene compounds, polyvinylcarbazole. , Polysilane, and the like, and it is possible to use one of these or two or more thereof in combination as appropriate.
  • a mass ratio H indicating the ratio of the mass (H) of the hole transport material to the sum of the mass (B) of the binder resin and the mass (H) of the hole transport material.
  • /(B+H) is the following formula (3), 20% by mass ⁇ H/(B+H) ⁇ 50% by mass (3) It is preferable to satisfy As a result, high solvent resistance can be realized while maintaining appropriate sensitivity characteristics. This is because the hole transporting material represented by the general formula (2) has a large charge mobility, and thus even when a relatively small amount of the hole transporting material satisfying the above formula (3) is used, This is because excellent sensitivity characteristics can be obtained.
  • the amount of the hole transporting substance can be reduced, the elution amount of the hole transporting substance into the hydrocarbon solvent used as the liquid developer can be suppressed. It is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent resistance and crack resistance.
  • the charge transport layer 4 has a range in which the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an electron transport material can be included.
  • electron transport material that can be used in the charge transport layer 4 include, but are not limited to, compounds having the structures represented by the following formulas (E-1) to (E-6). Not something.
  • electron-transporting substances include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • Acid pyromellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanil, o-nitrobenzoic acid, malononitrile, trinitrofluorenone, trinitro Thioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, thiopyran compounds, quinone compounds, benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, naphthoquinone compounds, azoquinone compounds, anthraquinone compounds, diiminoquinone compounds, stilbene Examples thereof include quinone compounds, and these may be used alone or in combination of two or more kinds as appropriate.
  • the charge transport layer 4 further contains a conventionally known antioxidant, radical scavenger, singlet quenching agent, for the purpose of improving weather resistance and stability against harmful light, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a deterioration inhibitor such as char or an ultraviolet absorber may be contained.
  • Examples of such compounds include chromanol derivatives such as tocopherol and esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, etherified compounds, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives, phosphones.
  • examples thereof include acid esters, phosphorous acid esters, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds, cyclic amine compounds, hindered amine compounds and biphenyl derivatives.
  • the charge transport layer 4 may contain a leveling agent such as silicone oil or fluorine oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, etc. are used for the purpose of reducing the friction coefficient and imparting lubricity.
  • the content of the binder resin in the charge transport layer 4 is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the solid content of the charge transport layer 4.
  • the total content of the hole transport material and the electron transport material optionally contained in the charge transport layer 4 is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20% by mass based on the solid content of the charge transport layer 4. It is up to 70% by mass.
  • the thickness of the charge transport layer 4 is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 5 to 25 ⁇ m, and further preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the charge transport layer 4 having such a film thickness can realize good coatability, film thickness uniformity, and high resolution while maintaining a practically effective surface potential.
  • the hole transport material represented by the general formula (2) has excellent compatibility with the binder resin represented by the general formula (1), and the charge transfer property is improved. Since the charge transport layer 4 is thin and has a high injection efficiency from the charge generation material, it has excellent durability and sensitivity characteristics.
  • the electrophotographic photosensitive member including the charge transport layer 4 was measured by using an electric characteristic tester for the photosensitive member, the initial charging potential was ⁇ 1000 V, the moving time from the exposure to the potential measuring probe was 0.03 s, the exposure light wavelength was 650 nm, and the exposure amount was It is a high-sensitivity photoconductor in which the absolute value of the initial sensitivity V L ( ⁇ V) measured under the condition of 1.0 ⁇ J/cm 2 is 80 or less.
  • the absolute value of the initial sensitivity V L is preferably 70 or less, more preferably 60 or less.
  • the photoconductor of the embodiment of the present invention holes from the charge transport layer when the photoconductor is immersed in a hydrocarbon solvent contained in the liquid developing agent under the condition of 100 hours at room temperature.
  • the elution amount of the transport substance can be 5 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 3 or less.
  • the solvent resistance can be accurately determined in a relatively short time (100 hours).
  • the hydrocarbon-based solvent contained in the developer for liquid development for example, Isopar L (manufactured by ExxonMobil), which is an isoparaffin-based hydrocarbon, can be exemplified.
  • the elution amount of the hole transport material is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 3 or less.
  • the photoreceptor of the embodiment of the present invention has excellent solvent resistance and crack resistance when used in an electrophotographic apparatus for liquid development, and also has an effect of excellent sensitivity characteristics. It is useful as a body, and is particularly suitable as a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor for liquid development.
  • the manufacturing method of the embodiment of the present invention includes a step of forming the charge generation layer and the charge transport layer by using a dip coating method in manufacturing the photoreceptor.
  • a photoreceptor having good appearance quality and stable electric characteristics can be manufactured while ensuring low cost and high productivity.
  • the manufacturing method further includes a step of preparing a conductive substrate, and may include a step of dip-coating a charge generation layer and a charge transport layer on the conductive substrate in order.
  • an arbitrary charge generating material is dissolved and dispersed in a solvent together with an optional binder resin to prepare a coating solution for forming a charge generating layer, and the coating solution for this charge generating layer is prepared. Is applied to the outer periphery of the conductive substrate via an intermediate layer, if desired, and dried to form a charge generation layer.
  • a coating solution for forming the charge transport layer is prepared by dissolving the above-mentioned predetermined binder resin and hole transport material, and any electron transport material and additives in a solvent.
  • the charge generation layer can be formed to produce a photoreceptor.
  • the type of solvent used for the preparation of the coating liquid, the coating conditions, the drying conditions and the like can be appropriately selected according to ordinary methods and are not particularly limited.
  • An electrophotographic apparatus includes: the photoconductor, a charging device that charges the photoconductor, an exposure device that exposes the charged photoconductor to form an electrostatic latent image on the surface, and a photoconductor.
  • a developing device that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the sheet with a liquid developer in which toner is dispersed in a hydrocarbon solvent to form a toner image, and a toner image formed on the surface of the photoreceptor.
  • a transfer device for transferring the image onto a recording medium.
  • the electrophotographic apparatus may further include a fixing device that fixes the toner image transferred onto the recording medium.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
  • the electrophotographic apparatus shown in the figure has a charging roller 12 serving as a charging device, an exposure light source 13 serving as an exposing device, a developing roller 14a serving as a developing device, and a liquid developing device, which are arranged at the outer peripheral edge of the electrophotographic photosensitive member 11.
  • the liquid developing device 14 including the agent 14b, the transfer device 15 as a transfer device, and the fixing roller 17 as a fixing device are provided, and a color printer can also be used.
  • the transfer material 16 may be a recording medium such as paper.
  • Reference numeral 18 in the drawing denotes a cleaning blade, and 19 denotes a light source for static elimination.
  • Example 1 15 parts by mass of P-vinylphenol resin (trade name Maruka Linker MH-2: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of N-butylated melamine resin (trade name Uban 2021: Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 75 parts by mass of the titanium oxide fine particles which had been subjected to the aminosilane treatment were dissolved or dispersed in a mixed solvent of 750 parts by mass/150 parts by mass of methanol/butanol to prepare a coating liquid for forming the intermediate layer.
  • P-vinylphenol resin trade name Maruka Linker MH-2: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • N-butylated melamine resin trade name Uban 2021: Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • a conductive substrate made of an aluminum alloy having an outer diameter of 30 mm and a length of 255 mm was dipped in the obtained coating liquid for the intermediate layer and then pulled up to form a coating film on the outer periphery thereof.
  • This substrate was dried at a temperature of 140° C. for 30 minutes to form an intermediate layer having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • a copolycarbonate resin having a structure represented by the formula and having a viscosity average molecular weight of 54,500
  • 70 parts by mass of the compound represented by the structural formula (H-5) as a hole transporting substance
  • an electron transporting substance After dissolving 1 part by mass of the compound represented by the structural formula (E-5) in 900 parts by mass of tetrahydrofuran, 3 parts by mass of silicone oil (trade name KP-340, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.) was added to obtain a charge.
  • a coating liquid for forming the transport layer was prepared.
  • the coating liquid for the charge transport layer was applied onto the charge generation layer by dip coating and dried at a temperature of 130° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 20 ⁇ m.
  • a negatively charged laminated electrophotographic photosensitive member was produced by such a method.
  • the mass ratio H/(B+H) indicating the ratio of the mass (H) of the hole transport material to the sum of the mass (B) of the binder resin and the mass (H) of the hole transport material is Was 35% by mass.
  • B-1 structural formula (B-1)
  • n/(m+n) 0.6
  • the chain end group has the following structural formula (4):
  • a negatively charged laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymerized polycarbonate resin having a structure represented by and having a viscosity average molecular weight of 49,500 was used.
  • the sensitivity characteristics of the obtained photoconductor were evaluated under the following conditions under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% using an electric characteristic tester (CYNTHIA, manufactured by GENETEC).
  • the angle and the rotation speed of the photoconductor were set so that the movement time from the exposure to the potential measurement probe was 0.03 s, and the photoconductor surface was charged to the initial charging potential of ⁇ 1000 V by corona charging in the dark.
  • a halogen lamp was used as a light source, and a monochromatic light having a wavelength of 650 nm was dispersed using a bandpass filter, and the surface potential when the photosensitive member surface was irradiated with an exposure amount of 1.0 ⁇ J/cm 2 was measured.
  • the sensitivity was V L ( ⁇ V).
  • this photoreceptor was immersed in a hydrocarbon solvent (Isopar L, manufactured by Exxon Mobil Corp.) used for a developer for liquid development in a room temperature environment (25° C.) for 100 hours and taken out. Isopar L attached to the surface of the photoconductor was removed, and the sensitivity was measured in the same manner. Then, the sensitivity change amount ⁇ V (V) between the initial sensitivity and the sensitivity after the Isopar immersion was calculated.
  • a hydrocarbon solvent Isopar L, manufactured by Exxon Mobil Corp.
  • the absorbance at the absorption peak wavelength from the ultraviolet region to the visible region is measured in the same manner, and the prepared solution is positive.
  • a calibration curve was prepared in advance from the relationship between the concentration of the pore transport substance and the absorbance. Using this calibration curve, the elution amount of the hole transport substance in the hydrocarbon solvent in which the photoreceptor was immersed was calculated.
  • the photoreceptor of each example using a combination of a specific binder resin and a hole transporting material has excellent sensitivity characteristics measured under predetermined conditions, and is used as a developer for liquid development. It was confirmed that the solvent resistance and crack resistance to the hydrocarbon solvent used are also excellent.
  • Comparative Examples 3 and 4 using the hole transporting substances HT1 and HT2 the amount of the hole transporting substance eluted when immersed in the hydrocarbon solvent used for the developer for liquid development is large.
  • Comparative Examples 1 to 4 not only the amount of change in the initial sensitivity and the sensitivity after immersion in the hydrocarbon solvent is large, but also cracks are generated on the surface of the photoconductor after immersion in the hydrocarbon solvent. It can be seen that the solvent resistance to hydrocarbon solvents is insufficient. The increase in sensitivity and the occurrence of cracks due to the immersion in the solvent are considered to be due to the elution of the hole transport material.
  • Example 6 in which the mass ratio H/(B+H) of the binder resin and the hole transport substance is less than 20 mass %, the elution amount is small and the solvent resistance to the hydrocarbon solvent is sufficient, but the sensitivity characteristics was slightly deteriorated. Poor sensitivity indicates poor transport capacity of the charge transport layer.
  • Example 7 in which the mass ratio H/(B+H) of the binder resin and the hole transport material exceeds 50 mass %, the sensitivity characteristics are excellent, but the elution amount of the hole transport material into the hydrocarbon solvent is excellent. Was slightly increased, minute cracks were partially generated on the appearance of the photoconductor, and the solvent resistance was slightly deteriorated.

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Abstract

液体現像方式における十分な耐溶剤性および耐クラック性を有するとともに、電気特性にも優れる電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置を安価に提供する。　導電性基体１と、導電性基体上に順次設けられた電荷発生層３および電荷輸送層４と、を含む電子写真感光体である。電荷輸送層が、バインダー樹脂としての下記一般式（１）、で表される構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有するとともに、正孔輸送物質としての下記一般式（２）、 で表される構造を有する化合物を含有する。

Description

電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置
　本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関し、詳しくは、電荷輸送層に特定のバインダー樹脂および正孔輸送物質を含有させたことにより、耐溶剤性に優れ、かつ、電気特性の良好な液体現像用負帯電積層型電子写真感光体、その製造方法および液体現像方式の電子写真装置に関するものである。
　電子写真プロセスにおいて、感光体上の静電潜像を可視化する現像方式には、大きく分けて、粉体のトナーを用いる乾式現像方式と、絶縁性の液体中にトナーを分散させてなる液体現像剤を用いる液体現像方式とが存在する。一般のオフィスユースには主に乾式現像方式の装置が用いられる。他方、液体現像方式では粉体トナー（粒径：５～８μｍ）よりも小粒径のトナー（粒径：０．１～２μｍ）を使用でき、乾式現像方式よりも高解像度化が可能なので、液体現像方式の装置は、オフセット印刷に近い高画質が得られ、さらには高速化にも対応可能であるという利点を備え、オンデマンド印刷などの新しい商業印刷システム向けに、オフセット印刷に代わって使用されるようになってきている。
　一方、電子写真プロセスの中核となる感光体については、従来、セレンやセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系の光導電性材料を使用した無機感光体が主流であったが、最近では無公害性、成膜性および軽量性などの利点を活かして、有機系の光導電性材料を利用した有機感光体の開発が盛んに進められている。中でも、機能分離した電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層を備える、いわゆる機能分離積層型有機感光体は、各層をそれぞれの機能に適した材料で形成することにより、特性をコントロールし易いなど利点が多く、有機感光体の主流となっている。電荷発生層は主に光受容時に電荷を発生する層として機能し、電荷輸送層は主に暗所において帯電位を保持し、かつ光受容時に電荷を輸送する層として機能する。
　このような有機感光体を液体現像方式で使用する場合、液体現像剤に含まれる有機溶剤に対する感光層の耐溶剤性が重要となる。液体現像剤の溶剤には、高い絶縁性が求められることから、イソパラフィンなどの炭化水素系溶剤が多用されている。このような炭化水素系溶剤と感光体とが長時間にわたって接触すると、電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質が液体現像剤中に溶出し、種々の問題が発生することがある。すなわち、電荷輸送物質の溶出が、電荷輸送能力の低下および感度低下を生じさせたり、内部応力やバインダー樹脂の炭化水素系溶剤による膨潤が、ひび割れ（クラック）等を発生させ耐久性を低下させることがある。
　このような課題を解決するために、例えば、特許文献１では、感光体の表面に熱硬化性樹脂からなる表面保護層を形成することにより、液体現像剤への電荷輸送剤の溶出を防止する提案がなされている。しかし、このような感光体においては、表面保護層を新たに設けることにより感度が低下するといった副作用や、製造コストが高くなるといった新たな問題が生ずる。
　また、特許文献２では、特定のポリアリレート樹脂を感光層に用いることにより、液体現像系において耐クラック性を向上させる提案がなされているが、若干の改善は認められるものの耐クラック性の面では十分でなく、電気特性面でも劣るため、十分な実用性能を有するものではなかった。
　さらに、特許文献３では、電荷輸送層のバインダー樹脂を無機性値／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．３７以上、特には０．３７～０．４５の範囲内のポリカーボネート樹脂とし、かつ、正孔輸送剤の分子量を９００以上、特には９００～１５４７．１の範囲内とすることにより、耐クラック性等を向上させる提案がなされている。しかし、このような感光体でも、液体現像剤への電荷輸送剤の溶出防止効果は十分ではなく、耐クラック性が十分とは言い難かった。
　さらにまた、特許文献４には、所定のトリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体が開示されており、特許文献５には、電荷輸送層に特定のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤を用いるとともに、電荷輸送層中の正孔輸送物質の質量比率を特定した電子写真感光体が開示されている。
特開平１０－２２１８７５号公報 特開２０１０－９６８１１号公報 特開２００６－２０８８８０号公報 国際公開第２０１７／１３８５６６号 国際公開第２０１８／１５０６９３号
　本発明は、以上述べた点に鑑みてなされたものであり、液体現像方式の装置に搭載可能であって、炭化水素系溶剤に対し十分な耐溶剤性および耐クラック性を有するとともに、電気特性にも優れる電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置を安価に提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電子写真感光体において、電荷輸送層中に特定のバインダー樹脂および正孔輸送物質を含有させることにより、優れた感度特性を維持しつつ、耐溶剤性および耐クラック性を向上させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、前記導電性基体上に順次設けられた電荷発生層および電荷輸送層と、を含む電子写真感光体であって、
　前記電荷輸送層が、バインダー樹脂としての下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基を示し、ｍ，ｎは０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数であり、連鎖末端基は、１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基である）で表される構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有するとともに、正孔輸送物質としての下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（２）中、Ｒ３～Ｒ２０は、同一または異なって、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、アリール基またはアリール基置換アルケニル基を表し、ａは０～２の整数を示す）で表される構造を有する化合物を含有するものである。
　ここで、前記電荷輸送層中の前記バインダー樹脂の質量（Ｂ）と前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）は、下記式（３）、
　２０質量％≦Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）≦５０質量％　　（３）
を満足することが好ましい。
　また、前記電荷輸送層の膜厚は、好適には２５μｍ以下である。さらに、前記電荷発生層は、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニンを含むことが好ましい。
　さらにまた、上記感光体は、感光体用の電気特性試験装置を用いて、初期帯電位－１０００Ｖ、露光から電位測定プローブまでの移動時間０．０３ｓ、露光光波長６５０ｎｍ、露光量１．０μＪ／ｃｍ２の条件にて測定した初期感度ＶＬ（－Ｖ）の絶対値が、８０以下であることが好ましい。さらにまた、上記感光体は、液体現像用現像剤に含まれる炭化水素系溶剤に、室温において１００時間の条件で前記電子写真感光体を浸漬した際の、前記電荷輸送層からの前記正孔輸送物質の溶出量が５×１０－８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　また、本発明の第二の態様は、上記電子写真感光体を製造するにあたり、
　浸漬塗工法を用いて前記電荷発生層および前記電荷輸送層を形成する工程を含む電子写真感光体の製造方法である。
　さらに、本発明の第三の態様は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電された前記電子写真感光体を露光して表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、炭化水素系溶剤にトナーを分散させた液体現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備える電子写真装置である。
　本発明によれば、上記構成としたことにより、感度特性に優れるとともに、液体現像用の現像剤として使用される炭化水素系溶剤に接触した場合においても正孔輸送物質の溶出量が少なく、耐溶剤性および耐クラック性に優れた電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することができた。
本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
　以下、本発明の電子写真感光体の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図である。図示する感光体は、導電性基体１と、この導電性基体１上に順次設けられた電荷発生層３および電荷輸送層４と、を含む電子写真感光体である。電子写真感光体において、電荷発生層３および電荷輸送層４は、中間層２を介して導電性基体１上に設けられてよい。なお、中間層は必要に応じて設けられるものであり、導電性基体１上に直接、電荷発生層３および電荷輸送層４を設けてもよい。電子写真感光体は、負帯電プロセスに適用される負帯電積層型の感光体であってよい。
（導電性基体）
　導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよいが、一般に円筒状とされる。導電性基体１は、材質的には、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系などの公知のアルミニウム合金やステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラスや樹脂などの上に導電処理を施したものが用いられる。
　導電性基体１は、アルミニウム合金からなる場合には押し出し加工や引き抜き加工により、また、樹脂材料からなる場合には射出成形により、所定の寸法精度の基体に仕上げることができる。また、この基体の表面は、必要に応じて、ダイヤモンドバイトを用いた切削加工などにより、適切な表面粗さに加工することができる。その後、基体の表面を弱アルカリ性洗剤などの水系洗剤を用いて脱脂、洗浄することにより、清浄化することができる。
　このようにして清浄化した導電性基体１の表面には、必要に応じて中間層２を設けることができる。
（中間層）
　中間層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体１から電荷発生層３への不要な電荷の注入防止や、基体表面の欠陥被覆、電荷発生層の接着性向上等の目的で、必要に応じて設けられる。
　中間層２を形成する樹脂材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを、１種または２種以上で適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
　上記樹脂材料中には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の微粒子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩の微粒子、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、有機金属化合物、シランカップリング剤、有機金属化合物とシランカップリング剤とから形成されたもの等を含有させてもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
　樹脂を主成分とする中間層２の場合、電荷輸送性の付与や電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送物質や電子輸送物質を含有させることができる。このような正孔輸送物質および電子輸送物質としては、後述する電荷輸送層４について使用できるものと同様のものを用いることができる。このような正孔輸送物質および電子輸送物質の含有量は、中間層２の固形分に対して０．１～６０質量％が好ましく、より好ましくは５～４０質量％である。また、中間層２には、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
　中間層２は、１層でも用いられるが、異なる種類の層を２層以上積層させて用いてもよい。なお、中間層２の膜厚は、中間層２の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができ、好ましくは０．１～１０μｍである。
（電荷発生層）
　上記導電性基体１または中間層２の上には、電荷発生層３が設けられる。電荷発生層３は、電荷発生材料の粒子がバインダー樹脂中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、電荷発生効率が高く、電荷輸送層４へ電荷を注入し易いことが望ましい。
　電荷発生材料としては、露光光源の波長に光感度を有する材料であれば特に制限を受けるものではなく、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンゾイミダゾール顔料などの有機顔料が使用できる。電荷発生層３は、中でも、電荷発生材料としてＹ型チタニルフタロシアニンを含むことが好ましい。電荷発生層３に、電荷発生材料としてＹ型チタニルフタロシアニンを使用することにより、正孔輸送物質および電子輸送物質を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等について、より優れた電子写真感光体を提供することができる。
　電荷発生層３は、上記電荷発生材料を、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などのバインダー樹脂に、分散あるいは溶解して調製した塗布液を、上記導電性基体１または中間層２の上に塗布することにより、形成することができる。
　電荷発生層３における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。また、電荷発生層３におけるバインダー樹脂の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。なお、電荷発生層３の膜厚は、通常、０．１μｍ～０．６μｍとすることができる。
　上記電荷発生層３の上に電荷輸送層４を設けることにより、感光体を得ることができる。
（電荷輸送層）
　電荷輸送層４は、少なくとも、バインダー樹脂としての上記一般式（１）で表される構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂と、正孔輸送物質としての上記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、を含有する。上記一般式（１）で表される構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂は靭性が高いため、これをバインダー樹脂として用いることで、電荷輸送層４に内部応力が生じてもクラックを生じにくいとの効果が得られる。また、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、炭化水素系溶剤に長時間浸漬しても溶出しにくいという特徴を有する。よって、電荷輸送層４に用いるバインダー樹脂および正孔輸送物質として、上記特定の組合せを用いることで、液体現像用の現像剤として使用される炭化水素系溶剤に電荷輸送層４が長時間接触した場合においても、電荷輸送層４から溶剤への正孔輸送物質の溶出が抑えられる。このような電荷輸送層の組成により、優れた耐溶剤性および耐クラック性が得られ、かつ、感度特性にも優れた電子写真感光体を安価に実現することが可能となった。また、電荷輸送層と溶剤との接触を避けるために表面保護層を設ける必要もなくなった。
　電荷輸送層４を構成するバインダー樹脂としての、上記一般式（１）で表される構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂の具体例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　なお、ｍ，ｎの比率は、０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足することが好ましく、連鎖末端基は、１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基であることが好ましい。
　電荷輸送層４のバインダー樹脂としては、上記一般式（１）で表される共重合ポリカーボネート樹脂を用いることが必要であるが、さらに、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他公知の樹脂を併用することもできる。
　電荷輸送層４のバインダー樹脂として用いることができるその他の樹脂としては、例えば、上記一般式（１）で表される共重合ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体などの熱可塑性樹脂や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、および、これらの共重合体等を１種または２種以上で適宜組み合わせて使用することが可能である。なお、電荷輸送層４のバインダー樹脂において、有機性値に対する無機性値の比（Ｉ／Ｏ値）は０．３７未満であってよい。
　電荷輸送層４を構成する正孔輸送物質としての、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　なお、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、例えば、国際公開第２０１７／１３８５６６号に記載の方法で製造することができる。
　電荷輸送層４においては、さらに、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他公知の正孔輸送物質を併用することもできる。
　その他公知の正孔輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
　ここで、電荷輸送層４においては、上記バインダー樹脂の質量（Ｂ）と上記正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が、下記式（３）、
　２０質量％≦Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）≦５０質量％　　（３）
を満足することが好ましい。これにより、適切な感度特性を維持しつつ、高い耐溶剤性を実現できる。これは、上記一般式（２）で表される正孔輸送物質の電荷移動度が大きいために、上記式（３）を満足するような比較的少量の正孔輸送物質を用いた場合でも、優れた感度特性が得られることによる。また、正孔輸送物質の量を少なくすることができることで、液体現像剤として使用される炭化水素系溶剤への正孔輸送物質の溶出量を抑制することができるので、結果的に、耐溶剤性および耐クラック性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
　さらに、電荷輸送層４中に蓄積した電子を効率よく輸送することにより、残留電位を低下させて感度特性を向上させる目的で、電荷輸送層４中には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、電子輸送物質を含有させることもできる。
　電荷輸送層４に用いることができる電子輸送物質の具体例としては、例えば、下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）で表される構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　また、従来公知の電子輸送物質を併用することもできる。このような電子輸送物質（アクセプター性化合物）としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４－ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ－ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物等を挙げることができ、これらを１種または２種以上で適宜組み合わせて使用することができる。
　電荷輸送層４中には、さらに、耐候性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、従来公知の酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。
　このような化合物としては、例えば、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ビフェニル誘導体等が挙げられる。
　さらに、電荷輸送層４中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
　さらにまた、電荷輸送層４中には、摩擦係数の低減や潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有させてもよい。
  電荷輸送層４におけるバインダー樹脂の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には２０～９０質量％、より好適には３０～８０質量％である。電荷輸送層４における正孔輸送物質および任意に含有する電子輸送物質の総量の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１０～８０質量％、より好適には２０～７０質量％である。
　また、電荷輸送層４の膜厚は、２５μｍ以下であることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましく、１０～２５μｍであることがさらに好ましい。このような膜厚の電荷輸送層４は、実用的に有効な表面電位を維持しつつ、良好な塗布性や膜厚の均一性、高解像度を実現できる。
　また、本発明の実施形態の感光体は、上記一般式（２）で表される正孔輸送物質が、上記一般式（１）で表されるバインダー樹脂との相溶性に優れるとともに、電荷移動度が大きく、電荷発生材料からの注入効率が高いので、電荷輸送層４が薄膜であっても耐久性や感度特性に優れる。電荷輸送層４を含む電子写真感光体は、感光体用の電気特性試験装置を用いて、初期帯電位－１０００Ｖ、露光から電位測定プローブまでの移動時間０．０３ｓ、露光光波長６５０ｎｍ、露光量１．０μＪ／ｃｍ２の条件にて測定した初期感度ＶＬ（－Ｖ）の絶対値が、８０以下であるような、高感度な感光体である。上記初期感度ＶＬの絶対値は、好適には７０以下、さらに好適には６０以下である。
　さらに、本発明の実施形態の感光体によれば、液体現像用現像剤に含まれる炭化水素系溶剤に、室温において１００時間の条件で感光体を浸漬した際の、電荷輸送層からの正孔輸送物質の溶出量を５×１０－８ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。所定条件下における正孔輸送物質の溶出量を制限することにより、比較的短時間（１００時間）で、耐溶剤性を精度良く判定することができる。ここで、液体現像用現像剤に含まれる炭化水素系溶剤としては、例えば、イソパラフィン系炭化水素であるアイソパーＬ（エクソンモービル社製）等を挙げることができる。上記正孔輸送物質の溶出量は、好適には４×１０－８ｇ／ｃｍ３以下である。
　本発明の実施形態の感光体は、液体現像用の電子写真装置に用いた際における耐溶剤性および耐クラック性に優れるとともに、感度特性にも優れる効果を奏することから、液体現像用電子写真感光体として有用であり、特に、液体現像用負帯電積層型電子写真感光体として好適である。
［電子写真感光体の製造方法］
　本発明の実施形態の製造方法は、上記感光体を製造するにあたり、浸漬塗工法を用いて、上記電荷発生層および電荷輸送層を形成する工程を含む。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。製造方法は、導電性基体を準備する工程をさらに含み、導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を順に浸漬塗工する工程を含んでよい。
　具体的には、まず、任意の電荷発生材料を、任意のバインダー樹脂等とともに溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層を形成するための塗布液を調製し、この電荷発生層用の塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ中間層を介して塗工、乾燥させることにより、電荷発生層を形成する。次に、上記所定のバインダー樹脂および正孔輸送物質と、任意の電子輸送物質および添加剤等とを溶媒に溶解させて電荷輸送層を形成するための塗布液を調製し、この電荷輸送層用の塗布液を、上記電荷発生層上に塗工、乾燥させることにより電荷発生層を形成して、感光体を製造することができる。ここで、塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等については、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
［電子写真装置］
　本発明の実施形態の電子写真装置は、上記感光体と、上記感光体を帯電させる帯電装置と、帯電された感光体を露光して表面に静電潜像を形成する露光装置と、感光体の表面に形成された静電潜像を、炭化水素系溶剤にトナーを分散させた液体現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えるものである。液体現像剤として使用される炭化水素系溶剤に長時間浸漬した場合においても、正孔輸送物質の溶出量が少なく、耐溶剤性および耐クラック性に優れ、かつ、感度特性に優れた電子写真感光体を備えるものとしたことで、優れた耐久性を有する液体現像用電子写真装置を提供することができる。電子写真装置は、さらに、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着装置を備えてもよい。
　図２は、本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。図示する電子写真装置は、電子写真感光体１１の外周縁部に配置された、帯電装置としての帯電ローラ１２と、露光装置としての露光光源１３と、現像装置としての、現像ローラ１４ａおよび液体現像剤１４ｂを備える液体現像器１４と、転写装置としての転写器１５と、定着装置としての定着ローラ１７と、を備えており、カラープリンタとすることもできる。図中、転写材１６は例えば紙などの記録媒体であってよい。また、図中の符号１８はクリーニングブレードを示し、１９は除電用光源を示す。
　以下に、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例の記載に限定されない。
［負帯電積層型電子写真感光体の作製］
〔実施例１〕
　Ｐ－ビニルフェノール樹脂（商品名マルカリンカーＭＨ－２：丸善石油化学（株）製）１５質量部と、Ｎ－ブチル化メラミン樹脂（商品名ユーバン２０２１：三井化学（株）製）１０質量部と、アミノシラン処理を施した酸化チタン微粒子７５質量部とを、それぞれメタノール／ブタノールの７５０質量部／１５０質量部の混合溶剤に溶解または分散させて、中間層を形成するための塗布液を調製した。得られた中間層用の塗布液に、外径３０ｍｍ、長さ２５５ｍｍのアルミニウム合金製の導電性基体を浸漬し、その後引き上げて、その外周に塗膜を形成した。この基体を温度１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を形成した。
　次に、電荷発生材料としての特開昭６４－１７０６６号公報に記載のＹ型チタニルフタロシアニン１５質量部、および、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（商品名エスレックＢ　ＢＸ－１，積水化学工業（株）製）１５質量部を、ジクロロメタン６００質量部にサンドミル分散機にて１時間分散させて、電荷発生層を形成するための塗布液を調製した。この電荷発生層用の塗布液を、上記中間層上に浸漬塗工して、温度８０℃で３０分間乾燥し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
　次に、バインダー樹脂としての、前記構造式（Ｂ－３）で示され、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４であって、連鎖末端基が下記構造式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
で示される構造を有する粘度平均分子量５４，５００の共重合ポリカーボネート樹脂１３０質量部、正孔輸送物質としての前記構造式（Ｈ－５）で示される化合物７０質量部、および、電子輸送物質としての前記構造式（Ｅ－５）で示される化合物１質量部を、テトラヒドロフラン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（商品名ＫＰ‐３４０，信越ポリマー（株）製）を３質量部加えて、電荷輸送層を形成するための塗布液を調製した。この電荷輸送層用の塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗工して、温度１３０℃で６０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このような方法により負帯電積層型電子写真感光体を作製した。
　なお、電荷輸送層において、バインダー樹脂の質量（Ｂ）と正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）は、３５質量％であった。
〔実施例２～４，６，７，比較例１～４〕
　実施例１において、電荷輸送層のバインダー樹脂および正孔輸送物質の種類および配合量を、下記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型電子写真感光体の作製を行った。
　使用した材料を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
〔実施例５〕
　実施例１において、電荷輸送層のバインダー樹脂を、前記構造式（Ｂ－１）で示され、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．６であって、連鎖末端基が下記構造式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
で表される構造を有する粘度平均分子量４９，５００の共重合ポリカーボネート樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型電子写真感光体の作製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１～７および比較例１～４において作製した感光体を用いて、以下に示す評価方法にて、それぞれ感度特性および耐溶剤性（正孔輸送物質の溶出量、クラックの有無）を評価した。
［感度特性評価］
　得られた感光体について、電気特性試験機（ＣＹＮＴＨＩＡ、ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、以下の条件にて感度特性を評価した。
　まず、露光から電位測定プローブまでの移動時間が０．０３ｓになるように角度と感光体の回転速度を設定し、暗所にて、コロナ帯電により感光体表面を初期帯電位－１０００Ｖに帯電させた後、ハロゲンランプを光源とし、バンドパスフィルターを用いて分光した波長６５０ｎｍの単色光を、感光体表面に対し露光量１．０μＪ／ｃｍ２にて照射した際の表面電位を計測し、初期感度ＶＬ（－Ｖ）とした。
　初期感度の測定後、この感光体を、液体現像用の現像液に用いられる炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソンモービル社製）に、室温環境（２５℃）において１００時間浸漬し、取り出した後に感光体表面に付着したアイソパーＬを除去し、同様にして感度を測定した。そして、初期感度とアイソパー浸漬後の感度との感度変化量ΔＶ（Ｖ）を算出した。
［正孔輸送物質の溶出量評価］
　得られた感光体を、下端部から１０ｃｍが浸るように、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソンモービル社製）２５０ｍｌに、室温環境（２５℃）において１００時間浸漬させた。次に、感光体を浸漬させた炭化水素系溶剤について、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－３１００、島津製作所社製）を用いて、紫外領域から可視領域における吸光度を測定した。
　炭化水素系溶剤中に正孔輸送物質を溶解させた、正孔輸送物質の濃度が異なる複数の溶液について、同様に紫外領域から可視領域の吸収ピーク波長の吸光度を測定し、作製した溶液の正孔輸送物質の濃度と吸光度との関係から検量線をあらかじめ作成した。この検量線を用い、感光体を浸漬させた炭化水素系溶剤中の正孔輸送物質の溶出量を算出した。
［クラック評価］
　正孔輸送物質の溶出量評価後の感光体の外観を目視にて観察し、下記の基準に準じて、クラック発生の有無を評価した。
　○：クラック未発生。
　△：部分的に小さなクラックが発生。
　×：広範囲でクラックが発生。
　得られた結果を、下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記の結果から、特定のバインダー樹脂および正孔輸送物質を組み合わせて用いた各実施例の感光体は、所定の条件で測定した感度特性に優れており、さらに、液体現像用の現像剤に用いられる炭化水素系溶剤に対する耐溶剤性および耐クラック性にも優れていることが確かめられた。
　これに対し、上記一般式（１）で表されるバインダー樹脂以外のバインダー樹脂ＢＤ１，ＢＤ２を使用した比較例１，２、および、上記一般式（２）で表される正孔輸送物質以外の正孔輸送物質ＨＴ１，ＨＴ２を使用した比較例３，４では、液体現像用の現像剤に使用される炭化水素系溶剤に浸漬したときの正孔輸送物質の溶出量が多い。加えて、比較例１～４では、初期感度と炭化水素系溶剤への浸漬後の感度との変化量が大きいばかりでなく、炭化水素系溶剤への浸漬後の感光体表面にクラックの発生が見られ、炭化水素系溶剤に対する耐溶剤性が不十分であることがわかる。溶剤浸漬による感度の増加やクラックの発生は、正孔輸送物質の溶出に起因するものと思われる。
　また、バインダー樹脂と正孔輸送物質との質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が２０質量％を下回る実施例６では、溶出量が少なく、炭化水素系溶剤に対する耐溶剤性は十分であるものの、感度特性の悪化が若干見られた。感度の悪化は、電荷輸送層の不十分な輸送能力を示している。さらに、バインダー樹脂と正孔輸送物質との質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が５０質量％を超える実施例７では、感度特性は優れているが、炭化水素系溶剤への正孔輸送物質の溶出量がわずかに多くなり、感光体の外観に部分的に微小なクラックが発生し、耐溶剤性の悪化が若干見られた。
１　導電性基体
２　中間層
３　電荷発生層
４　電荷輸送層
１１　電子写真感光体
１２　帯電ローラ
１３　露光光源
１４　液体現像器
１４ａ　現像ローラ
１４ｂ　液体現像剤
１５　転写器
１６　転写材
１７　定着ローラ
１８　クリーニングブレード
１９　除電用光源
 

Claims (8)

  1. 　導電性基体と、
    　前記導電性基体上に順次設けられた電荷発生層および電荷輸送層と、
    　を含む電子写真感光体であって、
    　前記電荷輸送層が、バインダー樹脂としての下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基を示し、ｍ，ｎは０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数であり、連鎖末端基は、１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基である）で表される構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有するとともに、正孔輸送物質としての下記一般式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（２）中、Ｒ３～Ｒ２０は、同一または異なって、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、アリール基またはアリール基置換アルケニル基を表し、ａは０～２の整数を示す）で表される構造を有する化合物を含有する電子写真感光体。
  2. 　前記電荷輸送層中の前記バインダー樹脂の質量（Ｂ）と前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が、下記式（３）、
    　２０質量％≦Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）≦５０質量％　　（３）
    を満足する請求項１記載の電子写真感光体。
  3. 　前記電荷輸送層の膜厚が、２５μｍ以下である請求項１記載の電子写真感光体。
  4. 　前記電荷発生層が、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニンを含む請求項１記載の電子写真感光体。
  5. 　感光体用の電気特性試験装置を用いて、初期帯電位－１０００Ｖ、露光から電位測定プローブまでの移動時間０．０３ｓ、露光光波長６５０ｎｍ、露光量１．０μＪ／ｃｍ２の条件にて測定した初期感度ＶＬ（－Ｖ）の絶対値が、８０以下である請求項１記載の電子写真感光体。
  6. 　液体現像用現像剤に含まれる炭化水素系溶剤に、室温において１００時間の条件で前記電子写真感光体を浸漬した際の、前記電荷輸送層からの前記正孔輸送物質の溶出量が５×１０－８ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の電子写真感光体。
  7. 　請求項１記載の電子写真感光体を製造するにあたり、
    　浸漬塗工法を用いて前記電荷発生層および前記電荷輸送層を形成する工程を含む電子写真感光体の製造方法。
  8. 　請求項１記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電された前記電子写真感光体を露光して表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、炭化水素系溶剤にトナーを分散させた液体現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備える電子写真装置。
     
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