JP3791227B2

JP3791227B2 - 電子写真用感光体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3791227B2
Application number: JP03382399A
Authority: JP
Inventors: 勝竹内; 春雄川上; 健一大倉; 正彦笠原
Original assignee: Fuji Electric Device Technology Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: JP2000231213A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式のプリンター，複写機などに用いられる電子写真用感光体に係り、特に繰り返し使用においても良好な画像品質を有する正帯電有機感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体（以下感光体とも称する）の感光物質としては、セレンあるいはセレン合金，酸化亜鉛，硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし、近年において製造コストが安く、公害や環境汚染も防止できることから、種々の有機光導電性物質を感光層に用いた電子写真用感光体の研究，開発が活発に行われ、実用化されてきた。
【０００３】
最近では感度および耐久性といった性能を満足させるために、感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる機能分離積層型感光体が主流となっており、中でも有機顔料を電荷発生物質として蒸着したりまたは樹脂中に分散させた層を電荷発生層とし、有機低分子化合物を電荷輸送物質として樹脂中に分散させた層を電荷輸送層として用いる有機感光体が数多く提案されている。
【０００４】
このような積層型有機感光体は電子を移動させる高性能の電荷輸送物質がないため、電荷輸送層を上層側に設ける負帯電型として構成されるために、均一に帯電させるシステムを必要としたり、多量のオゾンを発生して環境条件を悪化させるといった欠点がある。
【０００５】
この問題を改善するために、正帯電型の有機感光体が種々提案されているが、負帯電型の場合には電荷輸送物質として高性能な正孔輸送能を持つ物質が使用できたのに対し、正帯電型の場合には電子輸送能を持つ物質に優れた特性を有するものが極めて少なく、比較的性能の良いものは毒性または発ガン性を有するものが多い。
【０００６】
その他に近年、電子受容性構造に溶解性基を導入したいくつかの電子輸送物質が提案されてる。例えば特開平１−２０６３４９号公報，特開平３−２９０６６６号公報，特開平４−３６０１４８号公報，特開平５−９２９３６号公報，特開平５−２７９５８２号公報，特開平７−１７９７７５号公報，特開平９−１５１１５７号公報，特開平１０−７３９３７号公報，電子写真学会誌第３０巻第３号ｐ２６６−２７３およびｐ２７４−２８１（１９９１），“ＪａｐａｎＨａｒｄＣｏｐｙ，１９９２”論文集１９９２年７月６日・７日・８日ＪＡホール（東京・大手町）ｐ１７３−１７６，“ＪａｐａｎＨａｒｄＣｏｐｙ１９９７”論文集１９９７年７月９日・１０日・１１日ＪＡホール（東京・大手町）ｐ２１−２４，“Ｐａｎ−ＰａｃｉｆｉｃＩｍａｇｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／ＪａｐａｎＨａｒｄＣｏｐｙ１９９８”予稿集Ｊｕｌｙ１５−１７，１９９８ＪＡＨＡＬＬ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎｐ２０７−２１０等に電子輸送物質の記載がみられる。しかしながら上述の報告に記載のいずれの化合物においても既存の電荷発生物質との組み合せにおいて感度，電気特性が充分なものはなく実用上問題を有するのが現状である。
【０００７】
従って電荷発生層、電荷輸送層と機能分離させるためには、導電性支持体上に正孔輸送物質を含む電荷輸送層を設け、この上に電荷発生層を設ける構成でなくてはならず、さらに薄膜の電荷発生層の保護のため表面保護層を必要とする。しかし表面保護層の設計が難しいこと、多層の塗布が必要となるためコストが上がることから、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一膜に分散した単層型や単層型の下層にさらに電荷輸送層を設けたものが提案されている。
【０００８】
このような正帯電の単層型有機感光体の欠点として、感光層と導電性支持体（アルミ基体）との接着性が悪いことが挙げられる。感光層の結着樹脂としては、電荷発生物質の分散性および膜特性に優れて、機械的耐摩耗性に優れているポリカーボネート樹脂を用いるのが一般的であるが、ポリカーボネート樹脂と導電性支持体との接着性が充分でないために、クリーニングブレードへのキャリアの噛み込み等によって生じた傷の部分や帯電ローラー，転写ローラー等の部材に常時圧接されている部分から感光層が剥離しやすいといった問題がある。感光層の画像形成領域で上記剥離が発生した場合、感光体は直ちに使用不能となる。また領域外で剥離が発生した場合は直ぐには使用不能とはならないが、感光層の接着性は十分ではないので、剥離は最初に発生した個所に止まらず徐々に拡がって画像形成領域におよび結局使用不能となってしまう。
【０００９】
このような欠点を改善するために、例えば特開平５−３０７２６８号公報記載の電子写真用感光体では感光層への接着樹脂の添加が提案されているが、感光層塗布液中の電荷発生物質の分散性の悪化や感度の低下といった新たな問題が生じる。また特開平８−１６０６４６号公報に記載の感光体ではポリカーボネート樹脂、電荷輸送物質、接着樹脂を含有する厚膜の中間層の設置が提案されているが、感光層の形成を公知の浸漬塗布方法で行うと、感光層塗布液の浸漬時における中間層の溶け出しによる塗布ムラが発生し、さらには感度の低下や繰り返し使用による電位の変動，コストの上昇という問題があるため、十分な対策とはなっていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は上述の点に鑑みてなされその目的は、導電性支持体と感光層との接着性を高めることにより、膜破損を起こし難く耐久性に優れた正帯電の単層型有機感光体を提供することにある。また他の目的は感光層の塗布液中に浸漬した際に中間層の溶け出しを防ぎ塗布ムラを生じない正帯電の単層型有機感光体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は第一の発明によれば導電性支持体上に中間層と感光層を順次積層してなる電子写真用感光体において、中間層は第一の樹脂成分である塩化ビニルと第二の樹脂成分である組成比率が１０重量％以下の酢酸ビニルと第三の樹脂成分の共重合体を含み、感光層は電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質および結着樹脂を含む単層型感光層であるとすることにより達成される。
【００１２】
第二の発明によれば第一の発明において第三の樹脂成分はマレイン酸，アクリル酸，ビニルアルコール，ヒドロキシアルキルアクリレートの群から選ばれる１種または２種であることが有効である。
【００１３】
第三の発明によれば第一の発明において、中間層は金属酸化物微粒子を含有することが有効である。
第四の発明によれば第三の発明において、金属酸化物微粒子は酸化チタンであることが有効である。
【００１４】
第五の発明によれば第一，第二，第三または第四の発明の電子写真用感光体の製造方法において、第一の樹脂成分である塩化ビニルと第二の樹脂成分である組成比率が１０重量％以下の酢酸ビニルと第三の樹脂成分の共重合体をエーテル系溶剤もしくはケトン系溶剤に分散，溶解した塗布液を用いて中間層を形成する工程と、電荷発生物質と正孔輸送物質とアクセプタ性化合物である電子輸送物質および結着樹脂をハロゲン化炭化水素系有機溶剤に分散，溶解した塗布液を用いて感光層を形成する工程を備えることにより達成される。
【００１５】
前記した塩化ビニル樹脂成分と酢酸ビニル樹脂成分とその他の樹脂成分の共重合体は、分子中のカルボキシル基および水酸基が感光層中に含有されるポリカーボネート樹脂等の結着樹脂および下地との接着性に寄与するため、感光層と下地との接着性が向上し感光層の耐久性が良くなる。
【００１６】
また前記の塩化ビニル樹脂成分と酢酸ビニル樹脂成分とその他の樹脂成分の共重合体は、酢酸ビニル樹脂成分が１０ｗｔ．％以下になると分子の極性が低下するために感光層塗布液に用いられるハロゲン化炭化水素のような極性溶媒には溶解し難くなり、感光層形成時の塗布ムラが防止される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
〔層構成〕
本発明の電子写真用感光体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１はこの発明の実施例に係る電子写真用感光体の模式的断面図である。
図２はこの発明の異なる実施例に係る電子写真用感光体の模式的断面図である。
【００１８】
１は導電性支持体、２は中間層、３は感光層、４は保護層である。保護層は必要に応じて設けられる。感光層３は電荷発生機能と電荷輸送機能を有し、１つの層で両方の機能を有する単層型感光層である。
【００１９】
〔導電性支持体〕
導電性支持体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状，板状，フィルム状のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルなどの金属、あるいはガラス，樹脂などの上に導電処理を施したものでも良い。
【００２０】
〔中間層〕
中間層２は結着樹脂を主成分とする層であり、例えばアルミニウム導電性支持体のアルマイト酸化皮膜上に設けられる。導電性支持体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、導電性支持体と感光層との接着性の向上等の目的で設けられる。
【００２１】
本発明における中間層に用いられる結着樹脂としては、導電性支持体と感光層との接着性に優れ、且つ感光層の塗布液に主に含有されるハロゲン化炭化水素に溶解し難いものでなければならない。これらの特性を満足するものは、酢酸ビニル樹脂成分が１０ｗｔ．％以下の塩化ビニル樹脂成分と酢酸ビニル樹脂成分とその他の樹脂成分の共重合体である。その他の樹脂成分はマレイン酸，アクリル酸，ビニルアルコールおよびヒドロキシアルキルアクリレートから選ばれる１種もしくは２種が選ばれる。化合物の具体例は「商品名ＳＯＬＢＩＮＡ」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＡＬ」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＡ５」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＴＡ５Ｒ」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＴＡＯ」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＭＫ６」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＴＡ２」，「商品名ＳＯＬＢＩＮＭＦ」（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２２】
また本発明における中間層には、前記の結着樹脂のほかにポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリビニルアセタール樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，塩化ビニル樹脂，酢酸ビニル樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，アクリル樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，シリコン樹脂，シリコーン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリスルホン樹脂，メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００２３】
さらに本発明における中間層には、金属酸化物微粒子として酸化チタンを含有させることが可能であるが、酸化ケイ素（シリカ），酸化亜鉛，酸化カルシウム，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化ジルコニウム等の金属酸化物の微粒子、硫酸バリウム，硫酸カルシウム等の金属硫酸塩の微粒子、窒化ケイ素，窒化アルミニウム等の金属窒化物等の微粒子を合せて含有させてもよい。これらの含有量は層を形成できる範囲で任意に設定できる。
【００２４】
またさらに本発明における中間層には、正孔輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送物質を含有させることができる。正孔輸送物質の含有量は、中間層の固形分に対して、０．１〜６０重量％、好適には５〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００２５】
必要に応じて電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
これらの中間層は一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上積層させて用いてもよい。
中間層の膜厚は、中間層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００２６】
〔感光層〕
感光層３は、主として電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質（アクセプタ性化合物）および結着樹脂からなる単層構造である。
電荷発生物質としては、特に制限はないが、例えばフタロシアニン系顔料，アゾ顔料，アントアントロン顔料，ペリレン顔料，ペリノン顔料，多環キノン顔料，スクアリリウム顔料，チアピリリウム顔料，キナクリドン顔料等を使用することができ、これら電荷発生物質を単独または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に本発明の電子写真用感光体には、アゾ顔料としてジスアゾ顔料，トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としてN,N'-bis(3,5-dimethylphenyl)-3,4:9,10-perylene bis(carboximido) 、フタロシアニン系顔料として無金属フタロシアニン，銅フタロシアニン，チタニルフタロシアニンが好ましく、さらにＸ型無金属フタロシアニン，τ型無金属フタロシアニン，ε型銅フタロシアニン，α型チタニルフタロシアニン，β型チタニルフタロシアニン，Ｙ型チタニルフタロシアニン，アモルファスチタニルフタロシアニン，特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると感度，耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。電荷発生物質の含有量は感光層の固形分に対して、０．１〜２０重量％、好適には０．５〜１０重量％である。
【００２７】
正孔輸送物質としては特に制限はないが、例えばヒドラゾン化合物，ピラゾリン化合物，ピラゾロン化合物，オキサジアゾール化合物，オキサゾール化合物，アリールアミン化合物，ベンジジン化合物，スチルベン化合物，スチリル化合物，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリシラン等を使用することができ、これら正孔輸送物質を単独または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２８】
本発明において用いられる正孔輸送物質としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れているほか電荷発生物質との組み合せに好適なものが好ましい。正孔輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して５〜８０重量％、好適には１０〜６０重量％である。
【００２９】
電子輸送物質としては特に制限はないが、無水コハク酸，無水マレイン酸，ジブロム無水琥珀酸，無水フタル酸，３−ニトロ無水フタル酸，４−ニトロ無水フタル酸，無水ピロメリット酸，ピロメリット酸，トリメリット酸，無水トリメリット酸，フタルイミド，４−ニトロフタルイミド，テトラシアノエチレン，テトラシアノキノジメタン，クロラニル，ブロマニル，ｏ−ニトロ安息香酸，マロノニトリル，トリニトロフルオレノン，トリニトロチオキサントン，ジニトロベンゼン，ジニトロアントラセン，ジニトロアクリジン，ニトロアントラキノン，ジニトロアントラキノン，チオピラン系化合物，キノン系化合物，ベンゾキノン系化合物，ジフェノキノン系化合物，ナフトキノン系化合物，アントラキノン系化合物，スチルベンキノン系化合物，アゾキノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプター性化合物）を使用することができ、これら電子輸送物質を単独または、２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して、１〜５０重量％、好適には５〜４０重量％である。
【００３０】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリビニルアセタール樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，塩化ビニル樹脂，酢酸ビニル樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，アクリル樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，シリコン樹脂，シリコーン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリスルホン樹脂，メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを使用することができ、これらの樹脂を単独または２種以上組み合せて使用することが可能である。また分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂の含有量は、感光層の固形分に対して、１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
感光層の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。
【００３１】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化合物，ポリアリールアルカン化合物，ハイドロキノン誘導体，エーテル化化合物，ジエーテル化化合物，ベンゾフェノン誘導体，ベンゾトリアゾール誘導体，チオエーテル化合物，フェニレンジアミン誘導体，ホスホン酸エステル，亜リン酸エステル，フェノール化合物，ヒンダードフェノール化合物，直鎖アミン化合物，環状アミン化合物，ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００３２】
また感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００３３】
さらに摩擦係数の低減，潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，酸化亜鉛，酸化カルシウム，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化ジルコニウム等の金属酸化物の微粒子、硫酸バリウム，硫酸カルシウム等の金属硫酸塩の微粒子、窒化ケイ素，窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂の微粒子等を含有してもよい。
また必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００３４】
〔保護層〕
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、結着樹脂を主成分とする層やアモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また結着樹脂中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，酸化亜鉛，酸化カルシウム，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化ジルコニウム等の金属酸化物の微粒子、硫酸バリウム，硫酸カルシウム等の金属硫酸塩の微粒子、窒化ケイ素，窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂の微粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の微粒子を含有してもよい。
【００３５】
また電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる正孔輸送物質、電子輸送物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
また必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００３６】
〔形成方法〕
感光体の各層を塗布によって形成する場合は、上記構成材料を適当な溶剤とともにペイントシェーカー，ボールミル，超音波分散等の公知の方法により、溶解，分散して塗布液を調製し、浸漬塗布，スプレー塗布，ブレード塗布，ロール塗布，スパイラル塗布，スライドホッパ塗布等の公知の塗布方法により形成したのち乾燥すればよい。
【００３７】
塗布液を作製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であるが、特に中間層塗布液は、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，１，４−ジオキサン，テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン，メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤を単独または２種類以上を混合して用いることが有効であり、さらに他の有機溶剤との混合も可能である。
【００３８】
感光層塗布液に用いられる有機溶剤としては、本発明における中間層を溶解しないもので、感光層に用いられる材料を溶解するものであれば何れでもよいが、特にジクロロメタン，ジクロロエタン，トリクロロエタン，クロロホルム，クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が有効であり、さらに他の有機溶剤との混合も可能である。
保護層塗布液に用いられる有機溶剤としては、特に制限はないが感光層を溶解せず、保護層に用いられる材料を溶解するものであれば何れでもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の詳細を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお本文中に「部」とあるのは「重量部」を「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。
実施例１
アルミニウム製円筒状導電性支持体上に、下記組成の中間層、感光層を順次浸漬塗布機を用いて形成した。
【００４０】
〈中間層〉
以下に示す結着樹脂と有機溶剤を十分攪拌溶解して調製した塗布液を用いて成膜し、１００℃で３０分乾燥して膜厚０．２μｍの中間層を形成した。
【００４１】

〈感光層〉
以下に示す電荷発生物質、電荷輸送物質、シリコーンオイル、有機溶剤（塩化メチレン）をペイントシェーカーにて１時間分散，溶解した後、結着樹脂を加えて十分攪拌溶解し、さらに１時間分散して調製した塗布液を用いて成膜した。１００℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。
【００４２】

【００４３】
【化１】

【００４４】
【化２】

以上のように電子写真用感光体を作製した。
実施例２
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分９０％、酢酸ビニル樹脂成分７％、アクリル酸樹脂成分３％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（商品名Ｓ０ＬＢＩＮＭＦ：日信化学（株）製）に替える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
実施例３
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分９４％、酢酸ビニル樹脂成分２％、ビニルアルコール＋マレイン酸樹脂成分４％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＭＫ６：日信化学（株）製）に替える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
実施例４
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分８３％、酢酸ビニル樹脂成分４％、ヒドロキシアルキルアクリレート樹脂成分１３％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＴＡ２：日信化学（株）製）に替える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例１
実施例１において、中間層を設けない他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例２
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分８７％、酢酸ビニル樹脂成分１３％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＣ：日信化学（株）製）に替える他は実施例１と同様に感光体を作製した。
比較例３
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−２：積水化学（株）製）に替える他は実施例１と同様に感光体を作製した。
比較例４
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、ポリエステル（バイロン２００：東洋紡（株）製）に替える他は実施例１と同様に感光体を作製した。
比較例５
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、ポリアリレート（Ｕ−１００：ユニチカ（株）製）に替える他は実施例１と同様に感光体を作製した。
比較例６
実施例１で使用した中間層における結着樹脂を、アルコール可溶性ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ（株）製）、有機溶剤をメタノールに替える他は実施例１と同様に感光体を作製した。
比較例７
実施例１で使用した感光層塗布液における有機溶剤を、テトラヒドロフランに替える他は実施例１と同様に感光体を作製した。
実施例５
アルミニウム製円筒状導電性支持体上に、下記組成の中間層、感光層を順次浸漬塗布機を用いて形成した。
【００４５】
〈中間層〉
以下に示す結着樹脂と有機溶剤を十分攪拌溶解した後、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子を加えてペイントシェーカーにて１時間分散して調製した塗布液を用いて成膜し、１００℃で６０分乾燥して膜厚３μｍの中間層を形成した。
【００４６】

〈感光層〉
以下に示す電荷発生物質、電荷輸送物質、シリコーンオイル、有機溶剤（塩化メチレン）をペイントシェーカーにて１時間分散した後、結着樹脂を加えて十分攪拌溶解し、さらに１時間分散して調製した塗布液を用いて成膜し、１００℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。
【００４７】

以上のように電子写真用感光体を作製した。
実施例６
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分９０％、酢酸ビニル樹脂成分７％、アクリル酸樹脂成分３％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＭＦ：日信化学（株）製）に替える他は実施例５と同様にして感光体を作製した。
実施例７
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分９４％、酢酸ビニル樹脂成分２％、ビニルアルコール＋マレイン酸樹脂成分４％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＭＫ６：日信化学（株）製）に替える他は実施例５と同様にして感光体を作製した。
実施例８
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分８３％、酢酸ビニル樹脂成分４％、ヒドロキシアルキルアクリレート樹脂成分１３％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＭＫ６：日信化学（株）製）に替える他は実施例５と同様にして感光体を作製した。
比較例８
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、塩化ビニル樹脂成分８７％、酢酸ビニル樹脂成分１３％の共重合比である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名ＳＯＬＢＩＮＣ：日信化学（株）製）に替える他は実施例５と同様に感光体を作製した。
比較例９
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−２：積水化学（株）製）に替える他は実施例５と同様に感光体を作製した。
比較例１０
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、ポリエステル（バイロン２００：東洋紡（株）製）に替える他は実施例５と同様に感光体を作製した。
比較例１１
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、ポリアリレート（Ｕ−１００：ユニチカ（株）製）に替える他は実施例５と同様に感光体を作製した。
比較例１２
実施例５で使用した中間層における結着樹脂を、アルコール可溶性ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ（株）製）、有機溶剤をメタノールに替える他は実施例５と同様に感光体を作製した。
比較例１３
実施例５で使用した感光層塗布液における有機溶剤を、テトラヒドロフランに替える他は実施例５と同様に感光体を作製した。
【００４８】
〔評価方法〕
〈接着性〉
ＪＩＳＫ５４００「塗料一般試験方法」所載の碁盤目テープ試験法に準じて、感光層面に２mm角の碁盤目状の傷をつけ、次に表面に幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼付し、その上から消しゴムをあてて感光層にテープを完全に付着させて、１〜２分後にこれを剥離することによって、感光層の剥離度合いを下記基準で評価した。なお○は、実用範囲にあることを示す。
○：感光層が１００〜６５％残留 △：６５〜３５％残留 ×：３５〜０％残留〈初期電気特性〉
ドラム静電気特性試験機を用いて、２３℃，５０％ＲＨの環境下で、暗所にて、表面電位を約＋６００Ｖになるように帯電させ、次にハロゲンランプの光をフィルターにて７８０ｎｍに分光して１．０μＷ/cm²の単色光を5 秒間露光し、表面電位が半分（＋３００Ｖ）になるのに要する露光量を感度Ｅ_1/2(μＪ/cm²) として求めた。
【００４９】
〈繰り返し特性〉
レーザープリンターＨＬ−１０６０（ブラザー工業（株）製）を用いて、２２℃，４８％ＲＨの環境下で印字率約5 ％の画像を１万枚連続印刷した後の表面電位Ｖ₀（Ｖ），露光部電位Ｖ₁（Ｖ），感度Ｅ_1/2(μＪ/cm²) を測定して評価した。
【００５０】
〈画像欠陥〉
塗工ムラによる画像欠陥をレーザープリンターＨＬ−１０６０（ブラザー工業（株）製）を用いて、２２℃，４８％ＲＨの環境下でハーフトーン画像を印刷し、印刷画像上の濃度ムラを評価した。
【００５１】
これらの評価結果を表１および表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

上述の結果からわかるように、実施例１〜実施例８に示す感光体は、いずれも全ての特性において良好な結果を示すのに対し、比較例１〜比較例１３に示す感光体は接着性，初期電気特性，繰り返し特性，画像欠陥のいずれかの特性に問題があり、実用化には適さない。
【００５４】
【発明の効果】
この発明によれば導電性支持体上に中間層と感光層を順次積層してなる電子写真用感光体において、中間層は第一の樹脂成分である塩化ビニルと第二の樹脂成分である組成比率が１０重量％以下の酢酸ビニルと第三の樹脂成分の共重合体を含み、感光層は電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質および結着樹脂を含む単層型感光層であるので、中間層が導電性支持体と感光層の両者に対し良好な接着性を示し、膜破損がなく耐久性に優れた正帯電の積層型有機電子写真用感光体が得られる。
【００５５】
さらに導電性支持体上に中間層と感光層を順次積層してなる電子写真用感光体の製造方法において、第一の樹脂成分である塩化ビニルと第二の樹脂成分である組成比率が１０重量％以下の酢酸ビニルと第三の樹脂成分の共重合体をエーテル系溶剤もしくはケトン系溶剤に分散，溶解した塗布液を用いて中間層を形成する工程と、電荷発生物質と正孔輸送物質とアクセプタ性化合物である電子輸送物質および結着樹脂をハロゲン化炭化水素系有機溶剤に分散，溶解した塗布液を用いて感光層を形成する工程を備えるので、感光層の形成工程に際し、感光層塗布液中に中間層が浸漬されても中間層が溶け出すことがなくて塗布ムラの発生が防止され、画像欠陥のない正帯電の積層型有機電子写真用感光体を製造することができる。
【００５６】
本発明における電子写真用感光体は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー，半導体レーザー（７８０ｎｍ，６８０ｎｍ等の波長），発光ダイオードＬＥＤ，ハロゲンランプ等の露光光源、コロトロン，スコロトロン等の非接触帯電方式およびローラー，ブラシ等の接触帯電方式、さらには磁性一成分，非磁性一成分，二成分現像方式を具備する各種複写機，プリンター，ＦＡＸ等に適用され顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例に係る電子写真用感光体の模式的断面図
【図２】この発明の異なる実施例に係る電子写真用感光体の模式的断面図
【符号の説明】
１導電性基体
２中間層
３感光層
４保護層

Claims

導電性支持体上に中間層と感光層を順次積層してなる電子写真用感光体において、中間層は第一の樹脂成分である塩化ビニルと第二の樹脂成分である組成比率が１０重量％以下の酢酸ビニルと第三の樹脂成分の共重合体を含み、感光層は電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質および結着樹脂を含む単層型感光層であることを特徴とする電子写真用感光体。
第三の樹脂成分はマレイン酸，アクリル酸，ビニルアルコール，ヒドロキシアルキルアクリレートの群から選ばれる１種または２種である請求項１に記載の電子写真用感光体。
中間層は金属酸化物微粒子を含有する請求項１に記載の電子写真用感光体。
金属酸化物微粒子は酸化チタンである請求項３に記載の電子写真用感光体。
導電性支持体上に中間層と感光層を順次積層してなる電子写真用感光体の製造方法において、第一の樹脂成分である塩化ビニルと第二の樹脂成分である組成比率が１０重量％以下の酢酸ビニルと第三の樹脂成分の共重合体をエーテル系溶剤もしくはケトン系溶剤に分散，溶解した塗布液を用いて中間層を形成する工程と、電荷発生物質と正孔輸送物質とアクセプタ性化合物である電子輸送物質および結着樹脂をハロゲン化炭化水素系有機溶剤に分散，溶解した塗布液を用いて感光層を形成する工程を備える請求項１，２，３または４に記載の電子写真用感光体の製造方法。