JPWO2017204339A1 - 樹脂組成物、電子写真感光体、および電子写真装置 - Google Patents

樹脂組成物、電子写真感光体、および電子写真装置 Download PDF

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賢吾 平田
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Abstract

下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となることを特徴とする樹脂組成物。
【化1】


【化2】

Description

本発明は、樹脂組成物、電子写真感光体、および電子写真装置に関する。
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質、および電気的性質等に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート樹脂は、さらにその光学的性質等をも併せて利用した、機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。従来から用いられてきた2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂のみでは、このような要請に充分な対応できないことがある。そのため、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が、その用途および要求特性に応じて提案されてきている。
特許第5886825号 特許第5349709号 特許第5731146号 特開平4−179961号公報
このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料および電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した電子写真感光体がある。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度、電気特性、および光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理等の操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的および機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
電子写真感光体の耐久性を向上させる一つの手段として、最外層に用いるバインダー樹脂の選定が考えられる。従来、感光体用バインダー樹脂として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。そこで、このような要求に応えるため、多様な手法がとられてきた。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術として、共重合ポリカーボネートが知られている。
例えば、特許文献4でビスフェノールZとビフェノールの共重合ポリカーボネートが開示されており、ビスZ型ポリカーボネートに比べて、耐摩耗性が良好になる結果が得られている。
また、特許文献2に「ビスフェノールZとビフェノールの交互共重合ポリカーボネート」が開示されている(ビフェノールの共重合比=40%)。
また近年では、耐摩耗性の良好なビフェノールの共重合比を向上したポリマーとして、特許文献1に、「ビフェノールおよびジメチルビフェノールの含量が高いポリカーボネート」が開示されている(ビフェノールの共重合比=50〜65%)。また、特許文献3に、「ジメチルビフェノールの含量が高いポリカーボネート」などが開示されている(ジメチルビフェノールの共重合比=39〜58%)。
しかしながら、これらの樹脂でも耐摩耗性は十分ではなかった。
また、これらの樹脂を用いた電子写真感光体においても、耐摩耗性が十分ではなかった。さらに、特許文献3に開示された樹脂を用いた電子写真感光体においては、電気特性も十分ではなかった。
本発明は、従来と比較して耐摩耗性を向上させた樹脂組成物、耐摩耗性に優れ、かつ電気特性に問題のない電子写真感光体、および当該電子写真感光体を用いた電子写真装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、
下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となる。
(前記一般式(1)中、mおよびnは、各々の骨格単位の平均繰返し数であり、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上0.67以下である。
前記一般式(1)中、
は、
−O−、
−CR−、および
置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、
複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、および
トリフルオロメチル基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
は1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なり、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
(前記一般式(2)中、
は、−CR−であり、
は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択され、
は、0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
本発明の別の一態様に係る樹脂組成物は、
下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となる。
(前記一般式(1)中、mおよびnは、各々の骨格単位の平均繰返し数であり、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上0.67以下である。
前記一般式(1)中、
は、
−O−、
−CR−、および
置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、
複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、および
トリフルオロメチル基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
は1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なり、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
(前記一般式(3)中、
は、
単結合、
−CR1011−、および
置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
10およびR11は、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択され、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、
導電性基板上に感光層が形成された電子写真感光体であって、
前記感光層の一成分として、本発明の一態様に係る樹脂組成物を含む。
本発明の一態様に係る電子写真装置は、本発明の一態様に係る電子写真感光体を有する。
本発明によれば、従来と比較して耐摩耗性を向上させた樹脂組成物、耐摩耗性に優れ、かつ電気特性に問題のない電子写真感光体、および当該電子写真感光体を用いた電子写真装置を提供することができる。
以下に、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物、電子写真感光体、および電子写真装置について、詳細に説明する。
[第一実施形態]
〔樹脂組成物〕
第一実施形態に係る樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となる。
前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が95質量部以下であれば、機械的強度が向上する。また、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量部以上であれば、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂そのものと同等以上の機械的強度となる。
前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂の合計を100質量部としたときの、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは70質量部以上95質量部以下であり、より好ましくは80質量部以上95質量部以下である。
前記一般式(1)中、mおよびnは、各々の骨格単位の平均繰返し数であり、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上0.67以下である。
m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上であれば、樹脂組成物の耐摩耗性、硬度およびガスバリア性が十分となる。また、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.67以下であれば、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂(以下「ポリカーボネート」を「PC」と略記することもある。)の溶媒、特に非ハロゲン溶媒への溶解性が向上する。
前記一般式(1)中、
は、
−O−、
−CR−、および
置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、
複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、および
トリフルオロメチル基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
は1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なり、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
前記一般式(2)中、
は、−CR−であり、
は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択され、
は、0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
本実施形態において、前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂は、下記一般式(20)で表される共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
前記一般式(20)で表される共重合ポリカーボネート樹脂は、溶解性に優れる骨格と耐摩耗性に優れる骨格とで構成されていることから、双方の骨格の特徴を併せ持つ点で優れている。
前記一般式(20)中、qおよびrは、各々の骨格単位の平均繰り返し数であり、q/(q+r)で表されるモル共重合組成が0.1以上0.9以下である。
q/(q+r)で表されるモル共重合組成が0.1以上であれば、前記一般式(20)で表される共重合PC樹脂の溶解性が十分となる。また、q/(q+r)で表されるモル共重合組成が0.9以下であれば、前記一般式(20)で表される共重合PC樹脂の耐摩耗性が向上する。
前記一般式(20)中、
、R、およびpは、前記一般式(2)におけるX、R、およびpと各々同義であり、
が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
は、単結合または−O−であり、Xが複数存在する場合、複数のXは、互いに同一であるか、または異なり、
は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
本実施形態において、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1−1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、下記一般式(1−2)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(1−3)で表される共重合ポリカーボネート樹脂からなる群から選択される共重合ポリカーボネート樹脂のいずれかであることが好ましい。
前記一般式(1−1)〜(1−3)で表される共重合ポリカーボネート樹脂については、耐摩耗性および硬度に寄与する3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル骨格と、硬度およびガスバリア性に寄与する、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン骨格、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン骨格、または2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン骨格とで構成されており、双方の骨格の特徴を併せ持つ点で優れている。
前記一般式(1−1)〜(1−3)中、mおよびnは、前記一般式(1)におけるmおよびnと各々同義である。
また、本実施形態の樹脂組成物を構成する樹脂については、20℃における還元粘度[ηSP/C](塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dLの溶液)が、0.2dL/g以上5dL/g以下であることが好ましく、0.3dL/g以上3dL/g以下であることがより好ましく、0.4dL/g以上2.5dL/g以下であることがさらに好ましい。還元粘度は後述の実施例に記載の方法により測定できる。
還元粘度[ηSP/C]が0.2dL/g以上であれば、電子写真感光体として使用した場合に、耐摩耗性が十分となる。また、還元粘度[ηSP/C]が5dL/g以下であれば、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造する時に、塗工粘度が高くなりすぎることもなく、電子写真感光体等の成形体の生産性が向上する。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態の樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂(以下、「共重合PC樹脂(1)」と言うこともある。)と、前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂(以下、「PC樹脂(2)と言うこともある。」)とを、「共重合PC樹脂(1)」:「PC樹脂(2)」=50質量部:50質量部〜95質量部:5質量部の質量比で混合することにより、製造することができる。
(PC樹脂の製造方法)
本実施形態の樹脂組成物を構成するPC樹脂は、下記一般式(10)で表されるモノマーと、下記一般式(11)で表されるモノマーとの混合モノマーを用いて重縮合反応を行うことで容易にフレーク状の粉体として得ることができる。
前記一般式(10)において、Arは、二価の芳香族を有する基である。
前記一般式(11)において、Arは、二価の芳香族を有する基である。
例えば、共重合PC樹脂(1)を製造する場合、前記一般式(10)において、Arは、下記一般式(10A)で表される基であり、前記一般式(11)において、Arは、下記一般式(11A)で表される基である。
前記一般式(10A)において、Rは、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基である。pは1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
前記一般式(11A)において、Xは、−O−、−CR−、および置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択される。Rは、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基である。RおよびRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、およびトリフルオロメチル基からなる群から選択される。pは0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
Arが前記一般式(10A)で表される基である場合、前記一般式(10)で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、および3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
中でも、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルが、耐摩耗性に優れた樹脂組成物を与えるという点で好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物を、電子写真感光体用途として適用した場合には、耐久性も向上する。
前記一般式(10)で表されるモノマー(ビスフェノール化合物)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Arが前記一般式(11A)で表される基である場合、前記一般式(11)で表されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルシクロヘキサン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、およびビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等が挙げられる。
これらの二価フェノール性化合物の中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、および2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが、耐摩耗性および溶解性に優れた共重合PC樹脂(1)を与えるという点で好ましい。また、このような共重合PC樹脂(1)を、電子写真感光体用途に適用した場合には、クリーニング工程などにおいて他の部材との摩擦によっても摩耗しにくくなり、結果として耐久性が向上するため好ましい。
前記一般式(11)で表されるモノマー(ビスフェノール化合物)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、三価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。
本実施形態の樹脂組成物を構成する共重合PC樹脂(1)は、前記一般式(10)で表されるモノマーと、前記一般式(11)で表されるモノマーとを用いて、界面重縮合等の重縮合反応を行うことで容易に得られる。
例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロフォルノート化合物等のハロホルメート類、および炭酸エステル化合物等を用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで、好適に炭酸エステル結合を形成することができる。
あるいは、エステル交換反応を採用してもよい。
これらの反応は、必要に応じて末端封止剤および分岐剤の少なくとも一種以上の存在下で行われる。
本実施形態の樹脂組成物を構成する共重合PC樹脂(1)の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、一価のフェノール、およびフッ素含有アルコールなどを用いることができる。
フッ素含有アルコールとしては、下記一般式(30)もしくは下記一般式(31)で表されるフッ素含有アルコール、または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等も好適に用いられる。また下記一般式(14)、下記一般式(15)、または下記一般式(16)で表される、エーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
H(CFCHOH・・・(30)
F(CFCHOH・・・(31)
前記一般式(30)において、sは1〜12の整数であり、前記一般式(31)において、tは1〜12の整数である。
前記一般式(14)において、n31は1〜10の整数であり、5〜8の整数であることが好ましい。
前記一般式(15)において、n32は0〜5の整数であり、0〜3の整数であることが好ましく、n33は1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。
前記一般式(16)において、n34は1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、n35は0〜5の整数であり、0〜3の整数であることが好ましく、Rは、CFまたはFである。
連鎖末端は、これらの中でも、電気特性および耐摩耗性の改善の点から、下記一般式(5)で表される一価のフェノール、または下記一般式(6)で表される一価のフッ素含有アルコールにより封止されていることが好ましい。
前記一般式(5)において、Rf11は炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数1〜10のフルオロアルキル基からなる群から選択される基であり、Rf11が複数存在する場合、複数のRf11は、互いに同一の基であるか、または異なる基である。uは1〜3の整数である。
前記一般式(6)において、Rf12は、炭素数が5以上、かつ、フッ素原子数が11以上であるパーフルオロアルキル基、および下記一般式(7)で表されるパーフルオロアルキルオキシ基からなる群から選択される基である。
前記一般式(7)中、Rf2は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基である。nは1〜3の整数である。
前記一般式(5)で表される一価のフェノールとしては、例えば、p−tert−ブチル−フェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−パーフルオロヘキシルフェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、およびp−パーフルオロオクチルフェノールなどが好適に用いられる。
すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、p−tert−ブチル−フェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−パーフルオロヘキシルフェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、およびp−パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
前記一般式(6)で表される、エーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることも好ましい。
末端封止剤の添加割合は、Ar骨格単位、Ar骨格単位および連鎖末端の共重合組成のモル百分率に対して、好ましくは0.05モル%以上30モル%以下であり、さらに好ましくは0.1モル%以上10モル%以下である。末端封止剤の添加割合が、30モル%以下であると機械的強度の低下が抑制され、0.05モル%以上であると成形性の低下が抑制される。
また、本実施形態の樹脂組成物を構成する共重合PC樹脂(1)の製造方法において用いることができる分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、および5−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、Ar骨格単位、Ar骨格単位および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で30モル%以下、好ましくは5モル%以下である。分岐剤の添加量が共重合組成のモル百分率で30モル%以下であると成形性の低下が抑制される。
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、および有機塩基等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属弱酸塩としては、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属弱酸塩としては、酢酸カルシウム等が挙げられる。有機塩基としては、ピリジン等が挙げられる。
界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化カルシウム等である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノール性化合物の水酸基の合計1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰量、好ましくは1当量以上10当量以下の酸結合剤を使用すればよい。
本実施形態の樹脂組成物を構成する共重合PC樹脂(1)の製造方法で用いる溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題ない。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、およびエーテル類等が好適な溶媒として挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、およびキシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、およびクロロベンゼン等が挙げられる。ケトン類としては、シクロヘキサノン、アセトン、およびアセトフェノン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、および1,4−ジオキサン等が挙げられる。
これら溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない2種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
また、本実施形態の樹脂組成物を構成する共重合PC樹脂(1)の製造方法で用いる触媒としては、第三級アミン、四級アンモニウム塩、および四級ホスホニウム塩等が好適である。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N,N−ジエチルアニリン、およびN,N−ジメチルアニリン等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムクロライド、およびテトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、共重合PC樹脂(1)の製造方法の反応系に、亜硫酸ナトリウムおよびハイドロサルファイト塩等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
この共重合PC樹脂(1)の製造方法は、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば二価フェノール性化合物(前記一般式(10)で表されるモノマーおよび前記一般式(11)で表されるモノマーの少なくとも一種)と、ホスゲン等とを反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこのポリカーボネートオリゴマーに、前記二価フェノール性化合物を、前記溶媒と酸結合剤のアルカリ水溶液との混合液の存在下に反応させる方法を採用してもよい。また、前記二価フェノール性化合物とホスゲンとを、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用してもよい。
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に二価フェノール性化合物を溶解し、二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレン等の有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、二価フェノール性化合物のポリカーボネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、0.1〜5規定の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5の範囲である。
反応温度は、冷却下に通常0℃以上70℃以下、好ましくは5℃以上65℃以下であり、反応時間は15分以上4時間以下、好ましくは30分以上3時間以下程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は6,000以下、重合度は,通常20以下、好ましくは10量体以下である。
また、前述したビスクロロホーメートオリゴマーの製造方法以外にも、平均量体数(n1)を調整するために、具体的には様々な態様で実施可能である。
例えば、疎水性有機溶媒中に、二価フェノール性化合物を懸濁または溶解させ、この懸濁液または溶液にホスゲンを導入する。そして、ホスゲンを導入して得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第3級アミンを滴下して反応させ、二価フェノール性化合物のポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が挙げられる。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、前記二価フェノール性化合物を加えて反応させる。反応温度は、0℃以上150℃以下、好ましくは5℃以上40℃以下、より好ましくは5℃以上20℃以下である。特に反応温度を20℃以下とすることで、生成する共重合PC樹脂(1)の着色(YIの上昇)を抑制することができる。
反応圧力は、減圧、常圧、および加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧または反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常0.5分以上10時間以下、好ましくは1分以上2時間以下程度である。
この反応にあたって、二価フェノール性化合物は、有機溶媒溶液およびアルカリ水溶液の少なくともいずれかの溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端封止剤および分岐剤等は、上記の製造方法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、およびその後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
PC樹脂(2)として、例えば前記一般式(20)で表される共重合ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、前記一般式(10)で表されるモノマーとして、前記一般式(10)において、Arが下記一般式(10B)で表される基であるモノマーを用い、前記一般式(11)で表されるモノマーとして、前記一般式(11)において、Arが下記一般式(11B)で表される基であるモノマーを用い、上述の共重合PC樹脂と同様にして、製造することができる。
前記一般式(10B)において、Xは、−CR−である。Rは炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基である。RおよびRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基、および置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択される。pは0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
前記一般式(11B)において、Xは、単結合または−O−である。Rは炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基である。pは0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
なお、得られる樹脂組成物の還元粘度[ηSP/C](粘度平均分子量と相関のある値)を前記の範囲にするには、例えば、前記PC樹脂の反応条件の選択、および分子量調節剤の使用量の調節等、各種の方法によってなすことができる。
また、場合により、得られた樹脂組成物に適宜物理的処理(混合、および分画等)並びに化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、および部分分解処理等)の少なくともいずれの処理を施して、所定の還元粘度[ηSP/C]の樹脂組成物として取得することもできる。
なお、得られた反応生成物(粗生成物)は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施すことで、所望の純度(精製度)の樹脂組成物として回収することができる。
〔電子写真感光体〕
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基板上に感光層が形成された電子写真感光体であって、前記感光層の一成分として、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を含む。
前記感光層は、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷輸送剤のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を2層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体において、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、前記一般式(2)で表される繰り返し単位含むポリカーボネート樹脂を、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。
感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生剤と電荷輸送剤を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
本実施形態の電子写真感光体は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよい。製造コストの観点から、好ましい電子写真感光体は、感光層が、電荷発生剤を含有する電荷発生層少なくとも1層と、電荷輸送剤とバインダー樹脂とを含有する電荷輸送層少なくとも1層を順次積層させた感光層である、積層型電子写真感光体、または、感光層が、1層に少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含む単層の感光層である、単層型電子写真感光体であることが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料等各種の材料を使用することができる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO(インジウムチンオキサイド:錫ドープ酸化インジウム)、およびグラファイトからなる板、ドラム、およびシート、導電処理(例えば、蒸着、スパッタリング、および塗布等によるコーティング等)したガラス、布、紙、および紙、プラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、並びに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生剤を有する。この電荷発生層はその下地となる基板上に、真空蒸着、およびスパッタ法等により電荷発生剤の層を形成するか、またはその下地となる基板上に、電荷発生剤をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生剤をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が、製造コストの観点から、好適である。
前記電荷発生層における電荷発生剤としては、公知の各種の電荷発生材料を使用することができる。具体的な化合物としては、セレン単体(例えば、非晶質セレン、および三方晶セレン等)、セレン合金(例えば、セレン−テルル等)、セレン化合物もしくはセレン含有組成物(例えば、AsSe等)、酸化亜鉛、周期律表第12族および第16族元素からなる無機材料(例えば、CdS−Se等)、酸化物系半導体(例えば、酸化チタン等)、シリコン系材料(例えば、アモルファスシリコン等)、無金属フタロシアニン顔料(例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニン等)、金属フタロシアニン顔料(例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、X型銅フタロシアニン、A型チタニルフタロシアニン、B型チタニルフタロシアニン、C型チタニルフタロシアニン、D型チタニルフタロシアニン、E型チタニルフタロシアニン、F型チタニルフタロシアニン、G型チタニルフタロシアニン、H型チタニルフタロシアニン、K型チタニルフタロシアニン、L型チタニルフタロシアニン、M型チタニルフタロシアニン、N型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、X線回折図におけるブラック角2θが27.3±0.2度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニン等)、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、1種を単独であるいは2種以上の化合物を混合して、電荷発生剤として用いることができる。これら電荷発生剤の中でも、性能および安全性の観点から、好適な電荷発生剤としては、特開平11−172003号公報に具体的に記載されている電荷発生剤が挙げられる。
前記電荷輸送層は、下地となる導電性基板上に、電荷輸送剤をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
本実施形態において、耐刷性向上の観点から、前記した積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層の少なくともいずれか一方が、前記した本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を含むバインダー樹脂を含有することが好適である。
本実施形態において、バインダー樹脂は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を含む限り、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を併用することができる。公知の各種樹脂として、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、製造コストの観点から、電荷輸送剤をバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送剤とバインダー樹脂との配合割合は、製品性能の観点から、好ましくは質量比で20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30である。
この電荷輸送層において、バインダー樹脂に含まれる樹脂組成物を構成する、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂(主樹脂)は、1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、バインダー樹脂に含まれる樹脂組成物を構成する、前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂(ブレンド樹脂)についても、1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、好ましくは5μm以上100μm以下程度、より好ましくは10μm以上30μm以下である。電荷輸送層の厚さが5μm以上であれば、初期電位が低くなることもなく、100μm以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を含むバインダー樹脂と共に使用できる電荷輸送剤としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、エナミン系化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送剤の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送剤が、性能および安全性の観点から、好適に用いられる。
本実施形態の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子(例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素等)、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよいし、公知の樹脂を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、好ましくは0.01μm以上10μm以下、より好ましくは0.1μm以上7μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また10μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
また、前記導電性基板と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよいし、公知の樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、好ましくは0.01μm以上20μm以下、より好ましくは0.1μm以上10μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また20μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
さらに、本実施形態の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよいし、公知の樹脂を用いてもよい。製品性能の観点から、この保護層の厚みは、好ましくは0.01μm以上20μm以下、より好ましくは0.1μm以上10μm以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、並びに有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、電荷発生層および電荷輸送層には、例えば、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤(増感染料)等を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、および感度の低下を防止する目的で、電荷発生層および電荷輸送層には、種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤等の添加剤を添加することができる。
結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性を有し、通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結合剤としては特に制限はない。製品性能の観点から、結合剤は、前記電荷輸送剤に対して、80質量%以下で用いることが好ましい。
可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、o−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素等が挙げられる。
硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール4F等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレート等が挙げられる。
製造コストの観点から、これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、前記電荷輸送剤に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には,例えば、トリフェニルメタン系染料(例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルー等)、アクリジン染料(例えば、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、およびフラペオシン等)、チアジン染料(例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーン等)、オキサジン染料(例えば、カプリブルー、およびメルドラブルー等)、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料等が、製造コストおよび安全性の観点から適している。
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、および反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、p−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,4’−ジニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)アクリル酸エチル、9−アントラセニルメチルマロンジニトリル、1−シアノ−(p−ニトロフェニル)−2−(p−クロロフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、9−フルオレニリデン−(ジシアノメチレンマロノニトリル)、ポリニトロ−9−フルオレニリデン−(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、製品性能の観点から、電荷発生剤または電荷輸送剤の量を100質量部としたときに、好ましくは0.01質量部以上200質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上50質量部以下である。
また、表面性の改良のため、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマー等を、表面改質剤として用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、好ましくは0.1質量%以上60質量%以下、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。この配合割合が0.1質量%以上であれば、表面耐久性、および表面エネルギー低下等の表面改質が充分であり、60質量%以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、製品性能の観点から、前記電荷輸送剤に対して、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上2質量%以下である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11−172003号公報の明細書に記載された化学式[化94]〜[化101]の化合物が、製造コストおよび安全性の観点から好適である。
これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。そして、これら酸化防止剤は前記感光層のほか、表面保護層、下引き層、およびブロッキング層の少なくともいずれか一層に添加してもよい。
電荷発生層、および電荷輸送層の形成の際に使用する溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン等)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等)、エステル(例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブ等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、およびテトラクロロエタン等)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサン等)、並びにアミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびジエチルホルムアミド等)等を挙げることができる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、あるいは、2種以上を混合溶媒として使用してもよい。
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、および添加剤を用い、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物をバインダー樹脂として適用することで、容易に形成することができる。また、製品性能の観点から、電荷輸送剤としては前述したホール輸送性剤および電子輸送剤の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送剤としては、特開2005−139339号公報に例示される電子輸送剤が、製造コストおよび安全性の観点から好ましく適用できる。
各層の塗布は公知の装置等各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレード等を用いて行うことができる。
電子写真感光体における感光層の厚さは、好ましくは5μm以上100μm以下、より好ましくは8μm以上50μm以下である。感光層の厚さが5μm以上であると、初期電位が低くなることを防ぐことができ、100μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生剤:バインダー樹脂の比率は、製品性能および製造コストの観点から、質量比で1:99〜30:70であることが好ましく、3:97〜15:85であることがより好ましい。また、電荷輸送剤:バインダー樹脂の比率は、製品性能および製造コストの観点から、質量比で10:90〜80:20であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましい。
電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶媒に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶媒への溶解性および安定性が求められる。
本実施形態の電子写真感光体は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。
また、本実施形態の電子写真感光体は、感光層中に本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を有しているため、耐久性(耐擦傷性)に優れるとともに、優れた電気特性(帯電特性)を有しており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体となる。そのため、本実施形態の電子写真感光体は、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー;アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
さらに、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、耐摩耗性に優れる樹脂(前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂)に、溶解性が高く電気特性が良好な樹脂(前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂)を添加した樹脂組成物であるため、これを用いた本実施形態の電子写真感光体は、耐摩耗性が良好で、かつ電気特性に問題のない電子写真感光体となる。
〔電子写真装置〕
本実施形態の電子写真感光体は、電子写真装置に好適に用いることができる。
なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、例えば、コロナ放電(例えば、コロトロン、およびスコロトロン等)、並びに接触帯電(例えば、帯電ロール、および帯電ブラシ等)等が用いられる。帯電ロールとしては、例えば、DC帯電方式、およびAC電圧を重畳させたAC/DC重畳帯電方式等が挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、レーザー(半導体、He−Ne)、LED、および感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、例えば、乾式現像方式(例えば、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、および一成分導電トナー現像等)、並びに湿式現像方式等が用いられる。転写には、例えば、静電転写法(例えば、コロナ転写、ローラ転写、およびベルト転写等)、圧力転写法、並びに粘着転写法等が用いられる。定着には、例えば、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、および圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニングおよび除電には、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、およびブレードクリーナー等が用いられる。なお、クリーナーレス方式を採用してもよい。また、トナー用の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、および環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよい。一定の形状(回転楕円体状、ポテト状等)に制御されたトナーも適用できる。トナーは、粉砕型トナー、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
[第二実施形態]
第二実施形態に係る樹脂組成物の構成について説明する。第二実施形態の説明において、第一実施形態と同一の構成要素は、同一名称を付す等して、説明を省略または簡略にする。また、第二実施形態では、具体例も含め、特に言及されない化合物等については、第一実施形態で説明した化合物等と同様の化合物等を用いることができる。
第二実施形態の樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となる。
前記一般式(1)中、mおよびnは、各々の骨格単位の平均繰り返し数であり、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上0.67以下である。
前記一般式(1)中、
は、
−O−、
−CR−、および
置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、
複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
およびRは、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、および
トリフルオロメチル基からなる群から選択され、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
は1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なり、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。


前記一般式(3)中、
は、
単結合、
−CR1011−、および
置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
10およびR11は、各々独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択され、
は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。
第二実施形態において、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、70質量部以上95質量部以下の範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂が、末端を除き、前記一般式(3)で表される繰り返し単位のみからなるポリアリレート樹脂であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を電子写真感光体に適用する場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、後述の実施例に倣って製造することができる。
[ポリアリレート樹脂の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物を構成する前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、界面重合法、溶融重合法、および溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。これらの重合法の中では、重合温度、反応制御、ポリマーの洗浄、および回収等の操作性を鑑みると、界面重合法が適している。
界面重合法による製造の場合は、例えば、2価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、2価カルボン酸クロライド成分を溶解させたハロゲン化炭化水素の溶液とを混合させる。この際、重合触媒として、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の窒素化合物またはテトラブチルホスホニウムブロマイド等のリン化合物を添加することが、生産性の面から見ても一般的である。
また、重合温度は、通常、0℃以上40℃以下の範囲であり、重合時間は、通常、2時間以上20時間以下の範囲であることが好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄および回収することにより、目的とするポリアリレート樹脂が得られる。
ここで、2価フェノールのアルカリ水溶液を調製するために使用するアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ成分の使用量としては、通常、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の1.01〜3倍当量の範囲が好ましい。
また、2価カルボン酸クロライドのハロゲン化炭化水素溶液を調製するために使用するハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2ージクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、およびジクロルベンゼン等が挙げられる。
重合触媒としては、窒素化合物及びリン化合物が挙げられる。窒素化合物としては、例えば、3級アミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩が挙げられる。具体例としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
リン化合物としては、3級リン化合物の塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩が挙げられる。具体例としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、Nーラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。これらの化合物は、複数組み合わせて用いることも可能である。
また、重合反応の際に必要に応じて、末端封止剤が添加される。末端封止剤としては、例えば、フェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−(tert−ブチル)フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体及び2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、並びに酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド、およびそれらの置換体等の一官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。
これら末端封止剤の中でも、分子量調節能が高く、且つ溶液安定性の点で好ましいのは、o,m,p−(tert−ブチル)フェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体、2−メチルフェノール誘導体であり、特に好ましくは、p−(tert−ブチル)フェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノールであり、これらの末端封止剤を複数組み合わせて用いることも可能である。
なお前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂は、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドと2価フェノールとの重合反応により製造される。
ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−2,2’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,4’−ジカルボン酸、およびジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸等の酸クロライドが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドは、ジフェニルエーテル−2,2’−ジカルボン酸の酸クロライド、ジフェニルエーテル−2,4’−ジカルボン酸の酸クロライド、およびジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸の酸クロライドのうち少なくともいずれかであることが好ましい。
2価フェノールの具体例としては、例えば、ビフェニル化合物、およびビスフェノール化合物等が挙げられる。
ビフェニル化合物としては、例えば、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、および3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、例えば、芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物、芳香族環上に1個の置換基を有するビスフェノール化合物、(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)基を有するビスフェノール化合物、芳香族環上に2個の置換基を有するビスフェノール化合物、および芳香族環上に3個の置換基を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族環上に1個の置換基を有するビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)基を有するビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族環上に2個の置換基を有するビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、および2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)プロパン等が挙げられる。
芳香族環上に3個の置換基を有するビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐摩耗性および溶解性の観点から、芳香族環上に1個の置換基を有するビスフェノール化合物が好ましい。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、耐摩耗性に優れる樹脂(前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂)に、溶解性が高く耐摩耗性が良好な樹脂(前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂)を添加した樹脂組成物であるため、これを用いた本実施形態の電子写真感光体は、耐摩耗性が良好で、かつ電気特性に問題のない電子写真感光体となる。
本実施形態の電子写真感光体は、導電性基板上に感光層が形成された電子写真感光体であって、前記感光層の一成分として、本実施形態(第二実施形態)に係る樹脂組成物を含む。本実施形態の電子写真感光体は、導電性基板上に感光層が形成された電子写真感光体であって、前記感光層は、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含有し、前記バインダー樹脂は、本実施形態(第二実施形態)に係る樹脂組成物を含むことが好ましい。
それ以外の点は、第一実施形態と同様の構成とすることができる。
本実施形態の電子写真感光体は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。
また、本実施形態の電子写真感光体は、感光層中に本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を有しているため、耐久性(耐擦傷性)に優れるとともに、優れた電気特性(帯電特性)を有しており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体となる。そのため、本実施形態の電子写真感光体は、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー;アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
本実施形態の電子写真装置は、本実施形態(第二実施形態)に係る電子写真感光体を有する以外は、第一実施形態の電子写真装置と同様の構成とすることができる。
<実施例>
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
〔製造例:オリゴマーの調製〕
<製造例1:OC−BPオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(OC−BP)150.0g(0.701モル)を塩化メチレン1,100mLで懸濁し、そこにホスゲン186g(1.88モル)を加えて溶解させた。これに、トリエチルアミン199.4g(1.97モル)を塩化メチレン460mLに溶解させた液を13℃〜16℃で2時間50分かけて滴下し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を14℃〜16℃で30分間撹拌した。撹拌後の反応混合物に濃塩酸5.0mLおよび純水200mLを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するOC−BPオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.51モル/L、固形物濃度は0.09kg/L、平均量体数(n1)は1.01であった。以後、製造例1で得られた原料をOCBP−CFという。
尚、平均量体数(n1)は、次の数式を用いて求めた。
平均量体数(n1)=1+(Mav−M1)/M2・・・(数1)
(前記式(数1)において、Mavは(2×1000/(CF価))であり、M2は(M1−98.92)であり、M1はビスクロロホーメートオリゴマーが単量体であると仮定したときのビスクロロホーメートオリゴマーの分子量であり、CF価(N/kg)は(CF値/濃度)であり、CF値(N)は反応溶液1Lに含まれるビスクロロホーメートオリゴマー中のクロル原子数であり、上記固形物濃度(kg/L)は反応溶液1Lを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、98.92は、ビスクロロホーメートオリゴマー同士の重縮合で脱離する2個の塩素原子、1個の酸素原子および1個の炭素原子の合計の原子量である。)
<製造例2:DE−BPオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
3,3’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(DE−BP)150.0g(0.620モル)を塩化メチレン1,100mLで懸濁し、そこにホスゲン186g(1.88モル)を加えて溶解させた。これに、トリエチルアミン199.4g(1.97モル)を塩化メチレン460mLに溶解させた液を13℃〜16℃で2時間50分かけて滴下し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を14℃〜16℃で30分間撹拌した。撹拌後の反応混合物に濃塩酸5.0mLおよび純水200mLを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するDE−BPオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.54モル/L、固形物濃度は0.10kg/L、平均量体数(n1)は1.01であった。以後、製造例2で得られた原料をDEBP−CFという。
<製造例3:DHPEオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル(DHPE)45.2kg(224モル)を塩化メチレン1080Lで懸濁し、そこにホスゲン66.0kg(667モル)を加えて溶解させた。これに、トリエチルアミン44.0kg(435モル)を塩化メチレン120Lに溶解させた液を2.2℃〜17.8℃で2時間50分かけて滴下し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を17.9℃〜19.6℃で30分間撹拌した後、14℃〜20℃で塩化メチレン900Lを留去した。残液に純水210L、濃塩酸1.2kg、およびハイドロサルファイト450gを加え洗浄した。その後、純水210Lで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するDHPEオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.14モル/L、固形物濃度は0.19kg/L、平均量体数(n1)は1.03であった。以後、製造例3で得られた原料をDHPE−CFという。
<製造例4:BisZオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)60.0kg(224モル)を塩化メチレン1080Lで懸濁し、そこにホスゲン66.0kg(667モル)を加えて溶解させた。これに、トリエチルアミン44.0kg(435モル)を塩化メチレン120Lに溶解させた液を2.2℃〜17.8℃で2時間50分かけて滴下し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を17.9℃〜19.6℃で30分間撹拌した後、14℃〜20℃で塩化メチレン900Lを留去した。残液に純水210L、濃塩酸1.2kg、およびハイドロサルファイト450gを加え洗浄した。その後、純水210Lで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.14モル/L、固形物濃度は0.22kg/L、平均量体数(n1)は1.02であった。以後、製造例4で得られた原料をZ−CFという
<製造例5:ビスフェノールEオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールE)73.0g(0.341mol)、塩化メチレン410mL、およびホスゲン68g(0.689mol)の混合液に、トリエチルアミン68.7g(0.682mol)を塩化メチレン245mLで希釈した溶液を14℃〜18.5℃で2時間50分かけて滴下し、反応混合物を得た。反応混合物を18.5℃〜19℃で1時間撹拌した後、10℃〜22℃で塩化メチレン250mLを留去した。その後、反応混合物に濃塩酸5.0mLと純水73mL、およびハイドロサルファイト0.47gを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールEオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.31モル/L、固形物濃度は0.23kg/L、平均量体数(n1)は1.10であった。以後、製造例5で得られた原料をE−CFという。
<製造例6:ビスフェノールCZとOC−BPの共オリゴマーの合成>
水酸化ナトリウム46kgと水酸化カリウム64kgとを水1649Lに溶解した溶液に、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールCZ)80kg(0.270kmol)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(OC−BP)38kg(0.177kmol)、および塩化メチレン851Lを混合して攪拌しながら、冷却下、当該混合溶液にホスゲンを150kg/hの割合で30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離して、分子末端にクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.61モル/L、固形物濃度は0.165kg/L、平均量体数(n1)は1.67であった。以後、製造例6で得られた原料をPCOCZOCという。
<製造例7:ビスフェノールEオリゴマーの合成>
2規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mLに溶解した溶液に、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン81g、および塩化メチレン350mLを混合して攪拌しながら、冷却下、該混合溶液にホスゲンを950mL/分の割合で30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離して、分子末端にクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.93モル/L、固形物濃度は0.27kg/L、平均量体数(n1)は3.60であった。以後、製造例7で得られた原料をPCOBEという。
〔実施例1〕
<主樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のOCBP−CF(172.6mL)および塩化メチレン(95mL)を注入した。これに末端封止剤として2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロポキシ)エトキシ)エタノール(0.357g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80Lおよび水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のPC樹脂(PC1−1)を得た。
なお、実施例1における前記二価フェノール溶液は、1.4Nの水酸化カリウム水溶液91mL(水酸化カリウム8.27g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、並びに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを9.06g、および3,3’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを2.16g添加し、完全に溶解して調製した。
PC樹脂(PC1−1)の還元粘度[ηSP/C]は1.35dL/gであり、下記の構造からなるPC共重合体であることが確認された。
なお、還元粘度は、得られた樹脂を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を作製し、20℃における還元粘度[ηSP/C]を測定(離合社製RIGO AUTO
VISCOSIMETER TYPE VMR−052USPCを用い、ウベローデ型粘度管を用いて測定)した。
m/(m+n)=0.6
n/(m+n)=0.4
尚、前記構造は、次の手順で確認した。まず、H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルを用いて、帰属解析を行い、積分強度から各骨格単位のモル共重合比、m/(m+n)、n/(m+n)を算出した。
<ブレンド樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例7のPCOBE(183.8mL)および塩化メチレン(207mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.576g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液(二価フェノール溶液調製法:2.4Nの水酸化ナトリウム水溶液127mL(水酸化ナトリウム12.6g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、並びに4,4’−ビフェノール9.2g、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを1.8g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80Lおよび水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のPC樹脂(PC2−1)を得た。
PC樹脂(PC2−1)の還元粘度[ηSP/C]は1.18dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位および組成からなるPC共重合体であることが確認された。
q/(q+r)=0.85
r/(q+r)=0.15
前記の主樹脂(PC1−1)とブレンド樹脂(PC2−1)を、PC1−1:PC2−1=90質量部:10質量部の質量比で混合し、樹脂組成物(1A)を得た。
また、樹脂組成物(1A)を用いて、電子写真感光体を製造した。なお、電子写真感光体は、以下のように製造した。
<電子写真感光体の製造>
導電性基板としてアルミニウム箔(膜厚:50μm)を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層して、積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
なお、電荷発生剤として、オキソチタニウムフタロシアニン0.5gを用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5gを用いた。これらを、溶媒としての塩化メチレン19gに加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基板としてのアルミニウム箔表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
また、電荷輸送剤として下記式(CTM−1)で表される化合物0.5g、および前記樹脂組成物(1A)0.5gを10mLのテトラヒドロフランに分散させて、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布した後、乾燥し、膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電子写真感光体を直径60mmのアルミ製ドラムに張り付け、アルミドラムと電子写真感光体の電気導通が良好であることを確認した。
〔実施例2〕
<主樹脂の合成>
実施例1と同様の方法で、PC1−1を合成した。
<ブレンド樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例3のDHPE−CF(373.5mL)と塩化メチレン(83mL)を注入した。これに末端封止剤としてPTBP(0.189g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。撹拌後、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)溶液(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)溶液調製法:1.5Nの水酸化カリウム水溶液140mL(水酸化カリウム13.3g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、および2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)を16.02g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合部物を得た。
得られた反応混合物を、塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。洗浄後に得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、PC樹脂(PC2−2)を得た。
PC樹脂(PC2−2)の還元粘度[ηSP/C]は1.40dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
q/(q+r)=0.3
r/(q+r)=0.7
前記の主樹脂(PC1−1)とブレンド樹脂(PC2−2)とを、PC1−1:PC2−2=90質量部:10質量部の質量比で混合し、樹脂組成物(1B)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1B)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔実施例3〕
<主樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のOCBP−CF(172.6mL)および塩化メチレン(95mL)を注入した。これに末端封止剤として2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロポキシ)エトキシ)エタノール(0.357g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。撹拌後、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールCZ)溶液(ビスフェノールCZ溶液調製法:1.4Nの水酸化カリウム水溶液91mL(水酸化カリウム8.27g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを9.61g、および3,3’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを2.16g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80Lおよび水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のPC樹脂(PC1−2)を得た。
PC樹脂(PC1−2)の還元粘度[ηSP/C]は1.33dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
m/(m+n)=0.52
n/(m+n)=0.48
<ブレンド樹脂の合成>
実施例1と同様の方法で、PC2−1を合成した。
前記の主樹脂(PC1−2)とブレンド樹脂(PC2−1)とを、PC1−2:PC2−1=90質量部:10質量部の質量比で混合して、樹脂組成物(1C)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1C)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔実施例4〕
<主樹脂の合成>
実施例3と同様の方法で、PC1−2を合成した。
<ブレンド樹脂の合成>
実施例2と同様の方法で、PC2−2を合成した。
前記の主樹脂(PC1−2)とブレンド樹脂(PC2−2)とを、PC1−2:PC2−2=90質量部:10質量部の質量比で混合し、樹脂組成物(1D)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1D)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔実施例5〕
<主樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例6のPCOCZOC(91.3mL)および塩化メチレン(76mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.109g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。撹拌後、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(OC−BP)溶液(OC−BP溶液調製法:1.8Nの水酸化ナトリウム水溶液56mL(水酸化ナトリウム4.11g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.3g、および3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを4.75g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を1.0mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80Lおよび水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のPC樹脂(PC1−3)を得た。
PC樹脂(PC1−3)の還元粘度[ηSP/C]は1.25dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
m/(m+n)=0.55
n/(m+n)=0.45
<ブレンド樹脂の合成>
実施例1と同様の方法で、PC2−1を合成した。
前記の主樹脂(PC1−3)とブレンド樹脂(PC2−1)とを、PC1−3:PC2−1=90質量部:10質量部の質量比で混合して、樹脂組成物(1E)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1E)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔実施例6〕
<主樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のOCBP−CF(172.6mL)および塩化メチレン(95mL)を注入した。これに末端封止剤として2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロポキシ)エトキシ)エタノール(0.357g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。撹拌後、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)溶液(ビスフェノールZ溶液調製法:1.4Nの水酸化カリウム水溶液91mL(水酸化カリウム8.27g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、および1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを11.78g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80Lおよび水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のPC樹脂(PC1−4)を得た。
PC樹脂(PC1−4)の還元粘度[ηSP/C]は1.32dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
m/(m+n)=0.51
n/(m+n)=0.49
<ブレンド樹脂の合成>
実施例1と同様の方法で、PC2−1を合成した。
前記の主樹脂(PC1−4)とブレンド樹脂(PC2−1)とを、PC1−4:PC2−1=90質量部:10質量部の質量比で混合して、樹脂組成物(1F)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1F)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔実施例7〕
<主樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のOCBP−CF(172.6mL)および塩化メチレン(95mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.124g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。撹拌後、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)溶液(ビスフェノールA溶液調製法:1.4Nの水酸化カリウム水溶液91mL(水酸化カリウム8.27g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、および2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを10.02g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80Lおよび水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のPC樹脂(PC1−5)を得た。
PC樹脂(PC1−5)の還元粘度[ηSP/C]は1.34dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位および組成からなるPC共重合体であることが確認された。
m/(m+n)=0.52
n/(m+n)=0.48
<ブレンド樹脂の合成>
実施例1と同様の方法で、PC2−1を合成した。
前記の主樹脂(PC1−5)とブレンド樹脂(PC2−1)とを、PC1−5:PC2−1=90質量部:10質量部の質量比で混合して、樹脂組成物(1G)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1G)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔実施例8〕
<主樹脂の合成>
実施例6と同様の方法で、PC1−4を合成した。
<ブレンド樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、4,4’−ジベンゾイルオキシクロリド(6.66g)と塩化メチレン(236mL)を注入した。これに末端封止剤としてPTBP(0.049g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製したビスフェノールZ溶液(ビスフェノールZ溶液調製法:0.2Nの水酸化ナトリウム水溶液419mL(水酸化ナトリウム3.6g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、およびビスフェノールZ5.97gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液(7vol%)を0.059mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記構造のポリアリレート樹脂(PA1)を得た。
ポリアリレート樹脂(PA1)の還元粘度[ηSP/C]は1.10dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位からなるポリアリレート樹脂であることが確認された。
前記の主樹脂(PC1−4)とブレンド樹脂(PA1)とを、PC1−4:PA1=90質量部:10質量部の質量比で混合して、樹脂組成物(1H)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(1H)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例1〕
比較例1の樹脂(樹脂組成物(2A))として、前記PC1−1単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2A)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例2〕
比較例2の樹脂(樹脂組成物(2B))として、前記PC1−2単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2B)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例3〕
比較例3の樹脂(樹脂組成物(2C))として、前記PC2−1単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2C)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例4〕
比較例4の樹脂(樹脂組成物(2D))として、前記PC2−2単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2D)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例5〕
比較例5の樹脂(樹脂組成物(2E))として、前記PC1−4単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2E)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例6〕
比較例6の樹脂(樹脂組成物(2F))として、前記PC1−5単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2F)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例7〕
比較例7の樹脂(樹脂組成物(2G))として、前記PA1単独の樹脂を用いた。また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2G)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
〔比較例8〕
<主樹脂の合成>
実施例1と同様の方法で、PC1−1を合成した。
<ブレンド樹脂の合成>
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例4のZ−CF(172.0mL)と塩化メチレン(250mL)を注入した。これに末端封止剤としてPTBP(0.318g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。撹拌後、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液(二価フェノール溶液調製法:1.8Nの水酸化カリウム水溶液140mL(水酸化カリウム23.0g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)を26.3g添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を1.0mL添加し、1時間撹拌を継続して、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を、塩化メチレン0.5L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、および水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。洗浄後に得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、PC樹脂(PC2−3)を得た。
PC樹脂(PC2−3)の還元粘度[ηSP/C]は1.16dL/gであり、構造はH−NMRスペクトルから、下記の繰り返し単位からなるPC重合体であることが確認された。
前記の主樹脂(PC1−1)とブレンド樹脂(PC2−3)とを、PC1−1:PC2−3=90質量部:10質量部の質量比で混合し、樹脂組成物(2H)を得た。
また、樹脂組成物(1A)に代えて樹脂組成物(2H)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。
実施例1〜8および比較例1〜8の各々の樹脂組成物および電子写真感光体について、下記の評価を実施した。
<樹脂組成物および電子写真感光体の耐摩耗性評価>
樹脂組成物および電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔1〕樹脂組成物の耐摩耗性評価サンプル作製:
樹脂組成物(2g)を塩化メチレン(12mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱して溶剤を除去し、フィルム上に製膜した膜の厚みが約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔2〕電子写真感光体の耐摩耗性評価サンプル作製:
樹脂組成物(1g)および上記CTM−1(1g)を、塩化メチレン(10mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱して溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔3〕評価:
前記〔1〕、〔2〕で作製したフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS−ISO−3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は9.8Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)を感光層表面と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量(摩耗量)を測定した。結果を表1に示す。
<電子写真感光体の電子写真特性の評価>
次に、上記で得たアルミドラムに貼りつけた電子写真感光体の電子写真特性の評価を、静帯電試験装置CYNTHIA54IM(ジェンテック株式会社製)を用い、EVモード、初期帯電量−700Vの条件で行ったところ、いずれのサンプルも光照射により表面電位が低下する光減衰は生じ、感光体として機能することが確認された。本評価において、十分な露光を行った後に電位が変化しなくなった時の電位を「残留電位」として評価した。
残留電位が50V以下である場合をA、50Vを超え55V以下である場合をB、55Vを超える場合をCとした。これらの結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1の樹脂組成物は、比較例1の樹脂組成物および比較例3の樹脂組成物(実施例1における主樹脂およびブレンド樹脂を、各々単独で用いた樹脂組成物)と比較して耐摩耗性が向上していることがわかる。また、実施例2の樹脂組成物は比較例1の樹脂組成物および比較例4の樹脂組成物と比較して、実施例3の樹脂組成物は比較例2の樹脂組成物および比較例3の樹脂組成物と比較して、実施例4の樹脂組成物は比較例2の樹脂組成物および比較例4の樹脂組成物と比較して、実施例5の樹脂組成物は比較例3の樹脂組成物と比較して、実施例6の樹脂組成物は比較例3の樹脂組成物および比較例5の樹脂組成物と比較して、実施例7の樹脂組成物は比較例3の樹脂組成物および比較例6の樹脂組成物と比較して、実施例8の樹脂組成物は比較例5の樹脂組成物および比較例7の樹脂組成物と比較して、いずれも耐摩耗性が向上していることがわかる。
さらに、実施例1〜8の電子写真感光体は、耐摩耗性に優れ、かつ電気特性に問題がないことがわかる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となる
    ことを特徴とする樹脂組成物。

    (前記一般式(1)中、mおよびnは、各々の骨格単位の平均繰り返し数であり、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上0.67以下である。
    前記一般式(1)中、
    は、
    −O−、
    −CR−、および
    置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
    が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    およびRは、各々独立に、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、
    複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    およびRは、各々独立に、
    水素原子、
    炭素数1〜12のアルキル基、および
    トリフルオロメチル基からなる群から選択され、
    が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    は1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なり、
    は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)

    (前記一般式(2)中、
    は、−CR−であり、
    は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    およびRは、各々独立に、
    水素原子、
    炭素数1〜12のアルキル基、
    トリフルオロメチル基、および
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択され、
    は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
  2. 請求項1に記載の樹脂組成物であって、
    前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、70質量部以上95質量部以下の範囲となる
    ことを特徴とする樹脂組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物であって、
    前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂が、下記一般式(20)で表される共重合ポリカーボネート樹脂である
    ことを特徴とする樹脂組成物。

    (前記一般式(20)中、qおよびrは、各々の骨格単位の平均繰り返し数であり、q/(q+r)で表されるモル共重合組成が0.1以上0.9以下である。
    前記一般式(20)中、
    、R、およびpは、前記一般式(2)におけるX、R、およびpと各々同義であり、
    が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    は、単結合または−O−であり、Xが複数存在する場合、複数のXは、互いに同一であるか、または異なり、
    は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
  4. 下記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を含有し、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、50質量部以上95質量部以下の範囲となる
    ことを特徴とする樹脂組成物。

    (前記一般式(1)中、mおよびnは、各々の骨格単位の平均繰り返し数であり、m/(m+n)で表されるモル共重合組成が0.4以上0.67以下である。
    前記一般式(1)中、
    は、
    −O−、
    −CR−、および
    置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
    が複数存在する場合、複数のXは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    およびRは、各々独立に、炭素数1〜3のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、
    複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    およびRは、各々独立に、
    水素原子、
    炭素数1〜12のアルキル基、および
    トリフルオロメチル基からなる群から選択され、
    が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    が複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    は1または2であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なり、
    は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)

    (前記一般式(3)中、
    は、
    単結合、
    −CR1011−、および
    置換もしくは無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基からなる群から選択され、
    は、炭素数1〜3のアルキル基であり、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一の基であるか、または異なる基であり、
    10およびR11は、各々独立に、
    水素原子、
    炭素数1〜12のアルキル基、
    トリフルオロメチル基、および
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択され、
    は0〜2の整数であり、複数のpは、互いに同一であるか、または異なる。)
  5. 請求項4に記載の樹脂組成物であって、
    前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂および前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂の合計を100質量部としたとき、前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂の含有量が、70質量部以上95質量部以下の範囲となる
    ことを特徴とする樹脂組成物。
  6. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
    前記一般式(1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(1−1)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、下記一般式(1−2)で表される共重合ポリカーボネート樹脂、および下記一般式(1−3)で表される共重合ポリカーボネート樹脂からなる群から選択される共重合ポリカーボネート樹脂のいずれかである
    ことを特徴とする樹脂組成物。

    (前記一般式(1−1)〜(1−3)中、mおよびnは、前記一般式(1)におけるmおよびnと各々同義である。)
  7. 導電性基板上に感光層が形成された電子写真感光体であって、
    前記感光層の一成分として、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  8. 請求項7に記載の電子写真感光体であって、
    前記感光層は、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含有し、
    前記バインダー樹脂は、前記樹脂組成物を含む
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  9. 請求項7または請求項8に記載の電子写真感光体であって、
    前記感光層が、電荷発生剤を含有する電荷発生層少なくとも1層と、電荷輸送剤とバインダー樹脂とを含有する電荷輸送層少なくとも1層を順次積層させた感光層、または、1層に少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含む単層の感光層である
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  10. 請求項7から請求項9のいずれか1項に記載の電子写真感光体を有する
    ことを特徴とする電子写真装置。
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