CN102453251B - 电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯及电子照相感光体 - Google Patents

电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯及电子照相感光体 Download PDF

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Abstract

本发明为电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯及电子照相感光体。本发明提供耐磨性优异、具有高硬度的聚碳酸酯作为电子照相感光体粘结剂用树脂。一种电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯及电子照相感光体，所述聚碳酸酯具有下式(Ⅰ)表示的重复单元，作为封端剂不使用含硅氧烷的酚，而使用下式(Ⅱ)表示的封端剂。式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或卤素原子，a和b是0～4的整数。X是选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、9，9-亚芴基、下式(Ⅰ-a)所示组中的任一种键合基团；式(Ⅱ)中，R11表示苯基，e是1～3的整数。

Description

电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯及电子照相感光体
技术领域
本发明涉及电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯及使用其的电子照相感光体，所述电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯的特征在于，耐磨性优异、硬度高。
背景技术
在电子照相感光体领域，主要使用聚碳酸酯树脂作为感光层的粘结剂聚合物。
随着近年来对提高画质的需求，要求粘结剂聚合物具有涂布性、滑动性等这样更高性能的特性。
因此，专利文献1中，关于电子照相感光体的粘结剂聚合物提出了引入对壬基苯酚、对羟基苯甲酸正十二烷基酯、对十二烷氧基苯酚等具有烷基、芳香基等特定结构的末端基团来代替以往通用的对叔丁基苯酚作为制作电子照相感光体时抑制涂布液泛白(凝胶化)的对策。
另一方面，专利文献2中提出了引入具有特定结构的末端基团作为提高滑动性的对策，所述特定结构并用了2-苯基苯酚等的联苯基或萘基、蒽基等芳香族基团和含硅氧烷的酚。
但是，最近作为电子照相感光体的粘结剂聚合物，特别要求耐磨性、高硬度这样的特性，而专利文献1或专利文献2中记载的这些方法都不令人满意。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平4-19667号公报
[专利文献2]国际公开第2008/038608号小册子
发明内容
本发明提供一种以耐磨性优异、硬度高为特征的聚碳酸酯作为电子照相感光体用粘结剂树脂。
本发明人等为了达到上述目的，对于粘结剂树脂进行了潜心研究，结果发现：作为封端剂，不并用含聚硅氧烷的酚，而是使用特定的苯酚系或者萘酚系封端剂时，所得的聚碳酸酯兼具上述特性，并且富有实用性，完成了本发明。即，本发明涉及如下所示的电子照相感光体用聚碳酸酯。
1.一种电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，是具有下式(Ⅰ)所示的重复单元的聚碳酸酯，作为封端剂，不使用含硅氧烷的酚，而是使用下式(Ⅱ)所示的封端剂。
(式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或卤素原子，a和b是0～4的整数。此外，X是单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、9，9-亚芴基、下式(Ⅰ-a)所示基团组中的任一种键合基团。)
(式(Ⅰ-a)中，R3～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳基，c是1～10的整数，d是4～12的整数。)
(式(Ⅱ)中，R11表示苯基，e是1～3的整数。)
2.根据上述1所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，该封端剂是选自2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2，4-二苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、3，5-二苯基苯酚、2，4，6-三苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚中的至少一种。
3.根据上述1所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，该封端剂是2-苯基苯酚。
4.根据上述1～3中任一项所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，以所得聚碳酸酯的重复单元的摩尔数为基准，在0.5～3摩尔％的范围内使用该封端剂。
5.根据上述1～4中任一项所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，所述式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯的重复单元是选自下式(Ⅲ)所示重复单元组中的至少一种重复单元。
(式(Ⅲ)中，R12、R13分别独立地表示甲基或溴基，f和g是0～2的整数，R14～R19表示氢原子或甲基。)
6.根据上述5所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，所述式(Ⅲ)所示的聚碳酸酯的重复单元的30摩尔％以上是选自下式(Ⅳ)所示的重复单元组中的至少一种重复单元，并且聚碳酸酯的重复单元的0～70摩尔％是选自下式(Ⅴ)所示的重复单元组中的至少一种重复单元。
7.根据上述6所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，重复单元(Ⅳ)的比例是50摩尔％以上，并且重复单元(Ⅴ)的比例是0～50摩尔％。
8.根据上述1～7中任一项所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，形成感光体的表面层时的表面铅笔硬度是H或者更硬。
9.一种电子照相感光体，由导电性基体、形成在其上的电荷生成层和电荷输送层形成，电荷输送层是使上述1～8中任一项所述的聚碳酸酯中含有电荷输送物质而得到的。
10.一种电子照相感光体，由导电性基板、和形成在其上的电荷生成输送层形成，电荷生成输送层是使上述1～8中任一项所述的聚碳酸酯中含有电荷生成物质和电荷输送物质而得到的。
本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯不使用含硅氧烷的酚、而是使用特定的酚类作为封端剂，因此形成电子感光体的表面层时，耐磨性优异的同时能够呈现出较高的表面硬度，其起到的工业效果是特别的。
附图说明
[图1]为实施例2的聚碳酸酯共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯含有下式(Ⅰ)所表示的重复单元。
(式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或卤素原子，a和b是0～4的整数。此外，X是单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、9，9-亚芴基、下式(Ⅰ-a)所示的基团组中的任一种键合基团。)
(式(Ⅰ-a)中，R3～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳基，c是1～10的整数，d是4～12的整数。)
聚碳酸酯可以通过本身公知的制备方法来制备，例如，可以使衍生出上式(Ⅰ)的碳酸酯的二元酚成分和光气或碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应。
作为具体的二元酚成分，可以举出4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-3，3’-联苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚、4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、2，2’-二苯基-4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基二苯基硫醚、4，4’-[1，3-亚苯基(1-甲基乙叉基)]双酚、1，4-双[2-(4-羟基苯基)丙基]苯、1，4-双(4-羟基苯基)环己烷、1，3-双(4-羟基苯基)环己烷、4，8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，4’-(金刚烷-1，3-二基)二苯酚、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二-甲基金刚烷等。从容易更高度地调和所期望的耐磨性和高硬度的角度考虑，在这些二元酚成分中，特别优选1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
因此，本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯优选上式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯重复单元是选自下式(Ⅲ)所示重复单元组中的至少一种重复单元。
(式(Ⅲ)中，R12、R13分别独立地表示甲基或溴基，f和g是0～2的整数，R14～R19表示氢原子或甲基。)
进一步优选上式(Ⅲ)所示的聚碳酸酯重复单元的30摩尔％以上是选自下式(Ⅳ)所示的重复单元组中的至少一种重复单元，并且作为共聚成分，0～70摩尔％是选自下式(Ⅳ)所示的重复单元组中的至少一种重复单元。最优选50摩尔％以上是选自下式(Ⅳ)所示的重复单元组中的至少一种重复单元，并且作为共聚成分，0～50摩尔％是选自下式(Ⅴ)所示重复单元组中的至少一种重复单元。
另外，所述重复单元(Ⅳ)的比例在上限以上、并且所述重复单元(Ⅴ)的比例在下限以下时，不会破坏对制作电子照相感光体时广泛使用的THF(四氢呋喃)等溶剂的溶解性，容易更高度地调和所期望的耐磨性和高硬度。
本发明的特征之一是作为封端剂，不并用含聚硅氧烷的酚。如果并用含聚硅氧烷的酚，则耐磨性变差，无法得到令人满意的结果。
本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯的另一个特征是使用下式(Ⅱ)所表示的特定的封端剂作为封端剂。
(式(Ⅱ)中，R11表示苯基，e是1～3的整数。)
即，本发明发现不并用含聚硅氧烷的酚，而是使用上式(Ⅱ)所表示的封端剂时，可以显著地提高以往通过单独使用末端基团进行重整无法实现的耐久性。该封端剂中，优选2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2，4-二苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、3，5-二苯基苯酚、2，4，6-三苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，其中，更优选2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2，4-二苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、1-萘酚，最优选2-苯基苯酚。当然，封端剂也可以在不损害本发明目的的范围内含有对叔丁基苯酚等公知的封端剂。从本发明的效果考虑，优选封端剂的90摩尔％以上由上式(Ⅱ)所示的封端剂组成，更进一步优选95摩尔％以上。
如前所述，本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯通过通常的制备聚碳酸酯树脂的本身公知的反应手段、例如通过使二元酚成分与光气或碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法来制备。下面，对于这些制备方法，简单地说明基本手段。
首先，作为二元酚成分，可以举出上述物质。接着，作为碳酸酯前体，使用碳酰卤、碳酸酯或卤甲酸酯等，具体而言，可以举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤甲酸酯等。作为本发明特征的封端剂，使用上述的2-苯基苯酚。另外，因为边将分子量调整到下述优选的特性粘度范围内，边实质地封闭末端，所以2-苯基苯酚的用量以所得聚碳酸酯的重复单元的摩尔数为基准，优选为0.5～3摩尔％，进一步优选为0.6～1.8摩尔％，特别优选为0.7～1.3摩尔％。
将本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯通过例如界面聚合法进行制备时，可以在水不溶性有机溶剂和酸粘合剂的存在下，使二元酚和光气反应，向所得含有寡聚物的溶液中添加上述封端剂，进行聚合。作为此时的有机溶剂，使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。此外，作为酸粘合剂，使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。此外，以防止反应中二元酚氧化为目的，优选方案是例如添加亚硫酸氢盐等抗氧化剂，或向液相或气相中通入氮气。进而，为了促进反应，也可以使用例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化等叔胺、季铵化合物、季化合物等催化剂。此时，优选反应温度为通常的0～40℃、反应时间为10分钟～5小时左右、反应中的pH保持在9以上。
从通过该聚合反应而得的反应液中分离出有机层，利用该有机溶剂稀释后，进行水洗操作。此时，以强化残留单体的洗涤为目的，可以适当地用氢氧化钠水溶液洗涤。进而，通过酸洗涤和水洗等除去残留催化剂、无机盐等杂质后，除去有机溶剂，由此可以得到本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯。
另外，作为式(Ⅱ)所示的封端剂是否被引入末端的分析方法，有使用在通常的组成分析中广泛使用的1H-NMR的方法。但是，在使用氘代氯仿的上述测定中观察到该酚类的峰在6.8～8.2ppm的范围内，所以有时与本发明的聚碳酸酯主链成分的峰重叠而难以判断是否被引入末端。这种情况下，将聚合物50mg溶解于5ml氯仿中，将20μl注入GPC(凝胶渗透色谱)装置(Waters公司制，Waters2695)进行测定，确认聚合物中未反应的、式(Ⅱ)所示的封端剂不存在，进一步向0.1mg聚合物中添加20％的四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液4μL，使用热解炉(Frontier-lab公司制，PY-2020iD)，在加热温度400℃下实施反应热解气相色谱·质谱法(GC-MS)，将来自式(Ⅱ)所示的封端剂的峰定量而加以确认。即，如果在GPC测定中观察不到游离的、式(Ⅱ)所示的封端剂，并且在GC-MS测定中观察到式(Ⅱ)所示的封端剂，则意味着式(Ⅱ)所示的封端剂与聚合物末端发生了反应。
然后，以下对于本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯的进一步优选方案进行详细说明。
对于本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯的特性粘度而言，将该聚碳酸酯聚合物0.7g溶解于100cc的二氯甲烷中、20℃下测得的特性粘度优选为0.38～1.54的范围，进一步优选为0.58～1.35，特别优选为0.77～1.16。该特性粘度在上述范围内时，容易更高度地调和耐磨性和形成挤塑薄膜时膜厚的均匀性。
本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯优选在形成感光体的表面层时的表面铅笔硬度是H或者更硬，进一步优选为2H或者更硬。如果表面铅笔硬度比H软，则容易因与清洁刮刀等抵接于感光体的构件的压接而形成应力裂纹。
此外，在使用本发明的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯制作的挤塑薄膜的状态下，使用Suga磨损试验机，以200gf的负载，通过研磨片(住友3M公司制，商品名：Wrappingfilmsheet(研磨材料的平均粒度为3μm，Al2O3))往复磨损1200次后的磨损量优选为1mg以下，更优选为0.8mg以下，最优选为0.5mg以下。挤塑薄膜的磨损量在上限以下，使得能够进一步提高形成感光体时的耐久性。
然后，对本发明的电子照相感光体进行说明。电子照相感光体被用于复印机、打印机，由导电性基体及形成在其上的感光层组成，该感光层中含有上述本发明的聚碳酸酯；可以举出由导电性基体、形成在其上的电荷生成层以及电荷输送层组成，电荷输送层在本发明的聚碳酸酯中含有电荷输送物质的电子照相感光体；由导电性基板和形成在其上的电荷生成输送层组成，电荷生成输送层在本发明的聚碳酸酯中含有电荷生成物质和电荷输送物质的电子照相感光体。
如果进一步详述，则本发明的电子照相感光体还适用于将电荷生成层和电荷输送层依次层叠于导电性基体上的层叠负带电型、将保护层形成于该层叠负带电型的电荷输送层上的负带电型、将电荷输送层和电荷生成层依次层叠于导电性基体上的正带电型、将使电荷输送物质和电荷生成物质分散于粘结剂树脂而得的单层结构感光层形成于导电性基体上的单层正带电型中的任一种。具体而言，层叠负带电型时，在电荷输送层、保护层中含有上述聚碳酸酯，层叠正带电型时，在电荷生成层中含有上述聚碳酸酯，单层结构感光层时，在粘结剂树脂中含有上述聚碳酸酯树脂组合物。
如果进一步具体说明，则层叠负带电型时，电荷生成层是将电荷生成物质在甲苯等溶剂中粉碎分散，优选使电荷生成物质的平均粒径为0.3μm以下，在导电性基体上制膜成膜厚为0.05～5μm左右。此外，可以在导电性基体和电荷生成层之间设置粘结剂树脂层代替在分散液中配合粘结剂树脂。然后，在电荷生成层上，与电荷生成层同样地制膜成膜厚为15～50μm左右的由电荷输送物质和上述本发明的聚碳酸酯树脂组合物组成的电荷输送层。此时，优选比例是相对于上述本发明的聚碳酸酯10重量份，电荷输送物质为5～50重量份。此外，作为制膜方法，采用例如浸渍法、喷雾法、辊法等任意的方法。形成保护层时，设置膜厚为0.5～10μm左右的由上述本发明的聚碳酸酯组成的层作为保护层的树脂。
层叠正带电型时，由于电荷生成层在表层，因此使电荷生成层中含有上述聚碳酸酯。将电荷生成物质在溶剂中粉碎分散后配合上述聚碳酸酯或者将电荷生成物质和上述聚碳酸酯在溶剂中粉碎分散，在膜厚为15～50μm左右的电荷输送层上形成膜厚为0.5～10μm左右的电荷生成层。此时，优选比例是相对于上述聚碳酸酯树脂10重量份，电荷生成物质为2～30重量份。另外，在电荷输送层中，将该聚碳酸酯与电荷输送物质一起用作粘结剂树脂。
单层正带电型时，优选以相对于上述聚碳酸酯10重量份，电荷输送物质为0.5～5重量份的比例使用。形成在导电性基体上的感光层可以是单层结构，也可以是电荷生成层与电荷输送层功能分离的层叠结构。层叠结构时，电荷生成层和电荷输送层的层叠顺序可以是任意的。感光层由使电荷生成物质、电荷输送物质、或者该两者等含有在粘结剂树脂中而得的涂膜构成。作为电荷生成物质，使用例如非晶硒、晶体硒、硒-碲合金、硒-砷合金等以硒作为主成分的各种合金材料，氧化锌、氧化钛等无机系光导电体，酞菁系、方酸系、蒽酮垛蒽酮系、苝系、偶氮系、蒽系、芘系、吡喃盐(ピリチウム塩)、噻喃盐等有机颜料及染料。
此外，作为电荷输送物质，使用例如咔唑、吲哚、咪唑、噻唑、吡唑、吡唑啉等杂环化合物、苯胺衍生物、茋衍生物或者具有由这些化合物组成的基本侧链的聚合物等供电子性物质，特别优选腙衍生物、苯胺衍生物、茋衍生物。
实施例
以下，举出实施例进行详细说明，只要不超出本发明的主旨，就不限于这些实施例。另外，评价遵循下述的方法。
(1)耐磨性评价
将该聚碳酸酯8g溶解于二氯甲烷，调制成固体成分浓度为10重量％的溶液。将该溶液倒入的培养皿内，室温下一夜、40℃下3小时、60℃下3小时，除去溶剂后，100℃下干燥24小时，得到了厚度约为250μm的透明挤塑薄膜。使用将该挤塑薄膜切割成直径为120mm的圆盘状而得的样品，用Suga试验机(株)公司制的Suga磨损试验机NUS-ISO-3型进行了磨损评价。试验条件是在23℃、50％RH的气氛下，使用住友3M(株)公司制的Wrappingfilmsheet(研磨材料的平均粒度为3μm，Al2O3)以1.96N(以SI单位制记载)的负载往复磨损1200次后的磨损量与试验前后的重量进行比较来测定。
(2)铅笔硬度(树脂)
使用与(1)同样地操作得到的挤塑薄膜，基于JISK5700(铅笔：三菱Uni、铅笔角度：45度、负载：7.35N(以SI单位制记载))，通过铅笔划痕试验进行测定。
(3)铅笔硬度(电子照相感光体)
接着，将下式(Ⅵ)所示的TPD10份和作为粘结剂树脂的聚碳酸酯10份溶解于80份THF中，将该溶液通过浸渍法涂布在电荷生成层上，干燥形成20微米的电荷输送层而得到电子照相感光体。基于JISK5700(铅笔：三菱Uni、铅笔角度：45度、负载：750gf)，通过铅笔划痕试验进行测定。
(4)聚碳酸酯共聚物的共聚组成分析
将30mg聚合物溶解于氘代氯仿1.0ml中，用日本电子公司制JNM-AL400的1H-NMR，以积分次数128次进行测定。
如果具体地表示，则在实施例2中，由相当于4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯(以后有时称为OC-BP)芳香族部位的四个氢的峰(7.00～7.17ppm)的积分值与相当于1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(以后有时称为OC-Z)芳香族部位的六个氢的峰(7.33～7.51ppm)的积分值之比求得。
在实施例3中，由相当于OC-BP甲基的六个氢的峰(2.33～2.45ppm)的积分值与相当于2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(以后有时称为Bis-C)甲基的六个氢的峰(2.21～2.33ppm)的积分值之比求得。
在实施例5和比较例5中，由相当于Bis-C甲基的六个氢的峰(2.07～2.46ppm)的积分值与如下所得的峰的积分值之比求得，所述积分值是参考先前的相当于Bis-C甲基的六个氢的峰的积分值，从相当于Bis-C和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时称为Bis-A)全部芳香族部位的六个氢和八个氢的峰(6.92～7.48ppm)的积分值中减去相当于Bis-C部分的芳香族部位六个氢的积分值而得的峰的积分值。
在实施例7中，由相当于9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下称为BCF)甲基的六个氢的峰(1.96～2.34ppm)的积分值与相当于Bis-A中心的烷叉部位的六个氢的峰(1.48～1.86ppm)的积分值之比求得。
实施例8中，由相当于4，4’-二羟基联苯(以下称为BP)芳香族部位的四个氢的峰(7.45～7.73ppm)的积分值与相当于Bis-C甲基的六个氢的峰(2.07～2.46ppm)的积分值之比求得。
实施例1
在氮气氛下，将OC-Z104.7g(0.354摩尔)、亚硫酸氢盐0.27g、9.1％的氢氧化钠水溶液550ml(氢氧化钠1.345摩尔)、二氯甲烷340ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中，进行溶解，在搅拌下保持18～20℃，用70分钟吹入光气45.5g(0.460摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.54g(0.0032摩尔)和25％的氢氧化钠水溶液50ml(氢氧化钠0.248摩尔)进行搅拌，中途添加三乙胺0.12mL(0.00089摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特性粘度为0.98，玻璃化转移温度为149℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例2
在氮气氛下，将OC-Z52.4g(0.177摩尔)、OC-BP37.9g(0.177摩尔)、亚硫酸氢盐0.27g、9.1％的氢氧化钠水溶液550ml(氢氧化钠1.345摩尔)、二氯甲烷340ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中，进行溶解，在搅拌下保持18～20℃，用70分钟吹入光气50.8g(0.513摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.85g(0.0050摩尔)和25％的氢氧化钠水溶液36ml(氢氧化钠0.177摩尔)进行搅拌，中途添加三乙胺0.12mL(0.00089摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯共聚物。该聚碳酸酯的OC-Z和OC-BP构成单元之比以摩尔比计为52∶48，特性粘度为0.96，玻璃化转移温度为147℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例3
在氮气氛下，将Bis-C78.6g(0.307摩尔)、OC-BP65.6g(0.307摩尔)、亚硫酸氢盐0.43g、9.8％的氢氧化钠水溶液837ml(氢氧化钠2.207摩尔)、二氯甲烷590ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中，进行溶解，在搅拌下保持18～20℃，用70分钟吹入光气85.0g(0.858摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚1.67g(0.0098摩尔)和25％的氢氧化钠水溶液49ml(氢氧化钠0.306摩尔)，进行搅拌，中途添加三乙胺0.11mL(0.00076摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯共聚物。该聚碳酸酯的Bis-C和OC-BP构成单元之比以摩尔比计为52∶48，特性粘度为0.99，玻璃化转移温度为133℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例4
在氮气氛下，将1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下称为Bis-Z)94.9g(0.354摩尔)、亚硫酸氢盐0.28g、7.1％的氢氧化钠水溶液851ml(氢氧化钠1.593摩尔)、二氯甲烷272ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中，进行溶解，在搅拌下保持24～26℃，用60分钟吹入光气43.8g(0.442摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.54g(0.0032摩尔)，进行搅拌，中途添加三乙胺0.12mL(0.00089摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特性粘度为1.00，玻璃化转移温度为181℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例5
在氮气氛下，将Bis-C39.0g(0.152摩尔)、Bis-A34.7g(0.152摩尔)、亚硫酸氢盐0.15g、9.1％的氢氧化钠水溶液470ml(氢氧化钠0.913摩尔)、二氯甲烷254ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中进行溶解，在搅拌下保持19～21℃，用60分钟吹入光气39.2g(0.396摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.57g(0.0033摩尔)，进行搅拌，中途添加三乙胺0.08mL(0.00058摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯共聚物。该聚碳酸酯的Bis-C和Bis-A构成单元之比以摩尔比计为50∶50，特性粘度为0.99，玻璃化转移温度为135℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例6
将2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(以下称为TBA)130g(0.239摩尔)、7.0％的氢氧化钠水溶液161ml(氢氧化钠0.299摩尔)、二氯甲烷393ml和三乙胺0.2ml(0.002摩尔)加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中进行溶解，在搅拌下保持20～25℃，用60分钟吹入光气28.5g(0.289摩尔)，在光气吹入的最后阶段，边加入25％的氢氧化钠水溶液5ml(氢氧化钠0.041摩尔)，边将反应混合液的pH维持在10.5～11.0，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.10g(0.0006摩尔)和三乙胺0.8ml(0.008摩尔)，用约60分钟加入25％的氢氧化钠水溶液44ml(氢氧化钠0.363摩尔)，在35～40℃的温度下使其反应90分钟。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特性粘度为0.95，玻璃化转移温度为264℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例7
在氮气氛下，将BCF55.0g(0.145摩尔)、Bis-A14.2g(0.062摩尔)、亚硫酸氢盐0.36g、7.7％的氢氧化钠水溶液387ml(氢氧化钠0.790摩尔)、二氯甲烷173ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中进行溶解，在搅拌下保持19～21℃，用80分钟吹入光气26.7g(0.270摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.24g(0.0014摩尔)进行搅拌，中途添加三乙胺0.12mL(0.00163摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯共聚物。该聚碳酸酯的BCF和Bis-A构成单元之比以摩尔比计为70∶30，特性粘度为0.99，玻璃化转移温度为226℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例8
在氮气氛下，将Bis-C51.3g(0.200摩尔)、BP12.4g(0.067摩尔)、8.5％的氢氧化钠水溶液356ml(氢氧化钠0.800摩尔)、二氯甲烷257ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中进行溶解，在搅拌下保持18～20℃，用70分钟吹入光气35.6g(0.360摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入2-苯基苯酚0.60g(0.0035摩尔)和25％的氢氧化钠水溶液17ml(氢氧化钠0.133摩尔)进行搅拌，中途添加三乙胺0.09mL(0.00067摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯共聚物。该聚碳酸酯的Bis-C和BP构成单元之比以摩尔比计为75∶25，特性粘度为0.98，玻璃化转移温度为135℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2-苯基苯酚进行了反应。
实施例9
将投入的封端剂及其用量变更为2，6-二苯基苯酚0.79g(0.0032摩尔)，除此之外，重复实施例4中的步骤。该聚碳酸酯的特性粘度为0.98，玻璃化转移温度为179℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的2，6-二苯基苯酚进行了反应。
实施例10
将投入的封端剂及其用量变更为4-苯基苯酚0.54g(0.0032摩尔)，除此之外，重复实施例4中的步骤。该聚碳酸酯的特性粘度为1.01，玻璃化转移温度为183℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的4-苯基苯酚进行了反应。
实施例11
将投入的封端剂及其用量变更为1-萘酚0.46g(0.0032摩尔)，除此之外，重复实施例4中的步骤。该聚碳酸酯的特性粘度为0.99，玻璃化转移温度为179℃，由GPC和GC-MS测定确认末端与添加的1-萘酚进行了反应。
比较例1
将投入的封端剂及其用量变更为对叔丁基苯酚0.48g(0.0032摩尔)，除此之外，重复实施例4中的步骤。该聚碳酸酯的特性粘度为0.98，玻璃化转移温度为182℃。
比较例2
实施国际公开第2008/038608号小册子的实施例2的追加试验。
在氮气氛下，将Bis-Z94.9g(0.354摩尔)、亚硫酸氢盐0.17g、6.7％的氢氧化钠水溶液705ml(氢氧化钠1.239摩尔)、二氯甲烷272ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中进行溶解，在搅拌下保持24～26℃，用60分钟吹入光气43.8g(0.442摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入下式(Ⅶ)所示含硅氧烷的苯酚0.50g(0.00035摩尔)和2-苯基苯酚0.48g(0.0028摩尔)进行搅拌，中途添加三乙胺0.15mL(0.00106摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特性粘度为0.97，玻璃化转移温度为180℃。
比较例3
实施了国际公开第2008/038608号小册子的实施例3的追加试验。
将投入的封端剂的一部分2-苯基苯酚及其用量变更为2-萘酚0.41g(0.0028摩尔)，除此之外，重复比较例2中的步骤。该聚碳酸酯的特性粘度为0.99，玻璃化转移温度为178℃。
比较例4
参考日本特开平4-119667号公报的实施例2实施。
在氮气氛下，将Bis-C65.5g(0.256摩尔)、8.0％的氢氧化钠水溶液550ml(氢氧化钠1.100摩尔)、二氯甲烷400ml加入到配有光气吹入管、温度计和搅拌器的烧瓶中进行溶解，在搅拌下保持15～20℃，用60分钟吹入光气32.9g(0.333摩尔)，使其进行光气化反应。光气化反应结束后，加入p-苯甲酸-正十二烷基酯1.1g(0.00359摩尔)，进行搅拌，中途添加三乙胺0.3mL(0.00408摩尔)，在30～35℃的温度下使其反应2小时。将分离出来的二氯甲烷相酸洗和水洗至无机盐类和胺类消失后，除去二氯甲烷，得到了聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特性粘度为0.92，玻璃化转移温度为120℃。
比较例5
将投入的封端剂及其用量变更为对叔丁基苯酚0.50g(0.0033摩尔)，除此之外，重复实施例5中的步骤。该聚碳酸酯的特性粘度为0.98，玻璃化转移温度为138℃。
以下所得各树脂的物性示于下表1。
表1
主链组成
●OC-Z：1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷
●Bis-Z：1，1-双(4-羟基苯基)环己烷
●Bis-C：2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷
●OC-BP：4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯
●BP：4，4’-二羟基联苯
●Bis-A：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
●TBA：2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷
●BCF：9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴
工业上的可利用性
本发明的含有特定末端结构的聚碳酸酯耐磨性优异的同时也具有高表面硬度，因此适合作为电子照相感光体用粘结剂树脂使用，其起到的工业效果特别优异的。

Claims (8)

1.一种电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其特征在于，是具有下式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯，作为封端剂，不使用含硅氧烷的酚，使用下式(II)所示的封端剂，
式(I)中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或卤素原子，a和b是0～4的整数，此外，X是单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、9，9-亚芴基、下式(I-a)所示基团组中的任一种键合基团，
式(I-a)中，R3～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳基，c是1～10的整数，d是4～12的整数，
式(II)中，R11表示苯基，e是1～3的整数，
其中，该封端剂是选自2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2，4-二苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、3，5-二苯基苯酚、2，4，6-三苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚中的至少一种，
以所得聚碳酸酯的重复单元的摩尔数为基准，在0.5～3摩尔％的范围内使用该封端剂。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，该封端剂是2-苯基苯酚。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，所述式(I)所示的聚碳酸酯的重复单元是选自下式(III)所示的重复单元组中的至少一种重复单元，
式(III)中，R12、R13分别独立地表示甲基或溴基，f及g是0～2的整数，R14～R19表示氢原子或甲基。
4.根据权利要求3所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，所述式(III)所示的聚碳酸酯的重复单元的30摩尔％以上是选自下式(IV)所示的重复单元组中的至少一种重复单元，并且聚碳酸酯的重复单元的0～70摩尔％是选自下式(V)所示重复单元组中的至少一种重复单元，
5.根据权利要求4所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，重复单元(IV)的比例是50摩尔％以上，并且重复单元(V)的比例是0～50摩尔％。
6.根据权利要求1所述的电子照相感光体粘结剂用聚碳酸酯，其中，形成感光体的表面层时的表面铅笔硬度是H或者更硬。
7.一种电子照相感光体，其特征在于，由导电性基体、形成在导电性基体上的电荷生成层和电荷输送层形成，电荷输送层是使权利要求1所述的聚碳酸酯中含有电荷输送物质而得到的。
8.一种电子照相感光体，其特征在于，由导电性基板、和形成在导电性基板上的电荷生成输送层形成，电荷生成输送层是使权利要求1所述的聚碳酸酯含有电荷生成物质和电荷输送物质而得到的。
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