CN101430511A - 电子照相感光体用树脂组合物及采用它的电子照相感光体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为OPC感光体的粘合剂树脂使用时显示良好的耐摩耗性的树脂组合物及采用该组合物的电子照相感光体。该树脂组合物含有聚碳酸酯树脂，和用通式(1)表示的乙烯基单体与含有聚硅氧烷基单体形成的含有聚硅氧烷基共聚物链段A及用通式(1)表示的乙烯基单体形成的聚合物链段B所构成的含聚硅氧烷基的A－B型嵌段共聚物，含聚硅氧烷基的A－B型嵌段共聚物(含聚硅氧烷基的单体的比例为10～85重量％)中，相对上述聚碳酸酯树脂100重量份，配合嵌段共聚物为0.03～3重量份，制成树脂组合物，将其作为感光层(电荷输送层)用粘合剂树脂，形成电子照相感光体(式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2或3的羟烷基)。

Description

电子照相感光体用树脂组合物及采用它的电子照相感光体
技术领域
本发明涉及配合了含聚硅氧烷基的嵌段共聚物的聚碳酸酯树脂组合物，以及电荷输送层粘合剂树脂中采用该组合物的电子照相感光体。详细地说，本发明涉及格外提高耐摩耗性，可以抑制重复使用时表面被削减的电子照相图像稳定的及感光体寿命优良的电子照相感光体。
背景技术
现在，电子照相技术由于其高速性、高图像质量等，在复印机、激光打印机、传真机等中广泛应用。
作为该电子照相技术中的电子照相感光体，从前主要采用硒、硒/碲合金、硒/砷合金、硫化镉等无机类光导电性物质。然而，从毒性、安全性、价格、生产性等方面考虑，最近开发出使用有机类光导电性物质的电子照相感光体。
当该有机类光导电性物质为低分子物质时，通常采用与粘合剂树脂混合形成涂膜。作为粘合剂树脂，可以采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯聚合物及其共聚物，聚碳酸酯、聚酯、聚砜、苯氧基树脂、环氧树脂、硅酮树脂等各种热塑性树脂及热固性树脂。
这些种类树脂中，聚碳酸酯树脂具有较优良的特性，得到良好应用。例如，特开昭60-172044号公报公开了从双酚Z得到的聚碳酸酯树脂，特开昭63-170647号公报公开了从双酚A得到的聚碳酸酯树脂分别作为粘合剂树脂。
使用这些公知的有机类光导电性物质(OPC)与各种粘合剂树脂的电子照相感光体(OPC感光体)中，从感光度等考虑，可以与使用无机类光导电性物质的电子照相感光体相媲美。
这些OPC感光体，采用浇铸成膜法容易成膜，且可大量生产，价格也较便宜。OPC感光体具有这种优良的性能，但耐摩耗性未必满足，要求得到改善。
在这里，有人提出改善耐摩耗性的几种添加剂。例如，特开平10-171135号公报公开的硅油、特开2002-268241号公报的实施例公开的全氟烷基丙烯酸酯、特开昭61-219049号公报公开的硅酮类梳型接枝聚合物，分别作为粘合剂树脂的添加剂。
在特开平10-171135号公报中提出，与构成电子照相感光体的感光层的材料相溶的硅油，采用以超过与构成感光层材料相溶性的过剩量添加。借此，硅油有可能在层内析出，有使透明性恶化之虑。
特开2002-268241号公报提出，在实施例5中，电子照相感光体中形成电荷输送层时添加全氟烷基丙烯酸酯，由于对粘合剂树脂4份，大量添加全氟烷基丙烯酸酯1份，因此关于透明性保持仍有悬念。
特开昭61-219049公开了含硅酮类梳型接枝聚合物与聚碳酸酯树脂的材料，由于硅酮链段与不含硅酮链段进行无规共聚，硅酮的表面改质效果小，耐摩耗性提高不充分。
发明内容
本发明要解决的课题是，解决现有技术中上述OPC感光体的缺点，提供作为OPC感光体的粘合剂树脂使用时显示良好的耐摩耗性的树脂组合物及采用它的电子照相感光体。
本发明人为了解决上述课题反复进行悉心研究的结果发现，添加了含有特定聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的聚碳酸酯树脂组合物，作为粘合剂树脂的电子照相感光体，显示低的表面自由能，具有良好的耐摩耗性，完成了本发明。
即，本发明涉及以下所示的电子照相感光体用树脂组合物及采用它的电子照相感光体。
(1)电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有聚碳酸酯树脂，和用通式(1)表示的乙烯基单体与含聚硅氧烷基的单体形成的含聚硅氧烷基的共聚物链段A及用通式(1)表示的乙烯基单体形成的聚合物链段B所构成的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，
含聚硅氧烷基的单体在含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物中占有的比例为10～85重量％，并且含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物相对上述聚碳酸酯树脂100重量份的比例为0.03～3重量份。
[化6]
Figure A200810168117D00071
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2或3的羟烷基)。
(2)上述(1)中所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，用上述通式(1)表示的乙烯基单体，是选自具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数2或3的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及(甲基)丙烯酸的至少一种乙烯基化合物。
(3)按照上述(1)或(2)中所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，上述含聚硅氧烷基的单体为用下列通式(2)或(4)表示的聚硅氧烷化合物：
[化7]
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基。R4表示甲基、乙基、苯基、或下列通式(3)表示的基团。R5表示氢原子、苯基、或以CQH2Q+1(Q为1～10的整数)表示的烷基。R6表示甲基、乙基、羟基或苯基。R7表示碳原子数1～6的亚烷基或表示单键。m为1以上的整数)。
[化8]
Figure A200810168117D00081
(式(3)中，R8表示氢原子、苯基、或以CpH2P+1(P为1～10的整数)表示的烷基。R9表示甲基、乙基、或苯基。n为1以上的整数)。
[化9]
Figure A200810168117D00082
(式(4)中，R10表示氢原子或甲基。R11表示甲基、乙基、苯基或以下列通式(5)表示的基团。R12表示氢原子、苯基、或CSH2S+1(S为1～10的整数)表示的烷基。R13表示碳原子数1～6的亚烷基或表示单键。a为1以上的整数)。
[化10]
Figure A200810168117D00083
(式(5)中，R14表示氢原子、苯基或CRH2R+1(R为1～10的整数)表示的烷基。R15表示甲基、乙基、或苯基。b为1以上的整数)。
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，上述含聚硅氧烷基的共聚物链段A的平均分子量为100～50000。
(5)上述(1)～(4)中任何一项所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，上述含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，采用包含下列工序的方法制造：用通式(1)表示的乙烯基单体与含有聚硅氧烷基单体聚合形成含有聚硅氧烷基的共聚物链段A的第一工序；以及在第一工序形成的含有聚硅氧烷基的共聚物链段A的存在下，用通式(1)表示的乙烯基单体聚合形成聚合物链段B的第二工序。
(6)电子照相感光体，其特征在于，(1)～(5)中任何一项所述的电子照相感光体用树脂组合物，用作感光层用粘合剂树脂。
(7)电子照相感光体，其特征在于，在具有含有电荷发生层与电荷输送层的层压型感光层的电子照相感光体中，(1)～(5)中所述的电子照相感光体用树脂组合物，用作上述电荷输送层的粘合剂树脂。
本发明的电子照相感光体用树脂组合物中使用的特定的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，由于从含聚硅氧烷基的单体形成的链段以嵌段状配置，硅酮的表面改质效果优良，耐摩耗性的提高效果大。另外，由于特定的乙烯基单体作为共聚单体，可以得到与聚碳酸酯树脂的良好的亲和性。
这种特定的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，配合在聚碳酸酯树脂中构成的本发明的树脂组合物，通过用作电子照相感光体的粘合剂树脂，可以提高原样保持电子照相感光体的带电特性的耐摩耗性。因此，可以期待电子照相图像的稳定性及感光体寿命。
具体实施方式
1.电子照相感光体用树脂组合物
本发明的电子照相感光体用树脂组合物是配合聚碳酸酯树脂与含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物而制成的。
(1)聚碳酸酯树脂
本发明中使用的聚碳酸酯树脂，以双酚类与碳酸酯形成化合物作为原料，采用公知的方法，例如双酚类与光气类的直接反应(光气法)，或双酚类与双芳基碳酸酯类的酯交换反应(酯交换法)等方法而得到。
作为使用的双酚类，例如，可以举出：
4，4′-二羟基联苯
双(4-羟苯基)甲烷
1，1-双(4-羟苯基)乙烷
2，2-双(4-羟苯基)丙烷
2，2-双(4-羟苯基)丁烷
2，2-双(4-羟苯基)辛烷
双(4-羟苯基)苯基甲烷
1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷
双(4-羟苯基)二苯基甲烷
2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷
1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷
2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷
2，2-双(3-环已基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷
2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷
1，1-双(4-羟苯基)环戊烷
1，1-双(4-羟苯基)环己烷
1，1-双(4-羟苯基)环十二烷
2，2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷
4，4′-二羟苯基醚
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯醚
4，4′-二羟苯基硫醚
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚
4，4′-二羟基二苯基亚砜
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜
4，4′-二羟基二苯基砜
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜
9，9-双(4-羟苯基)芴
9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴
9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴等。
这些之中，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A；BPA)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z；BPZ)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C；BPC)、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F；BPF)优选使用。这些双酚类既可单独使用也可多种并用。
另一方面，作为形成碳酸酯的化合物，例如，可以举出光气、聚光气等光气类，以及碳酸二苯酯、碳酸二-对甲苯酯、苯基-对甲苯酯、二-对氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等双芳基碳酸酯类，这些化合物既可单独使用也可2种以上并用。
上述2种聚碳酸酯树脂的制造方法中，双酚类与光气的直接反应(光气法)，通常在酸结合剂及溶剂的存在下，通过使双酚类化合物与光气反应来进行。
作为酸结合剂，例如，可以采用吡啶、或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，而作为溶剂，例如，可以采用二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。另外，为了促进缩聚反应，可以添加三乙胺等叔胺或季铵盐等催化剂，而为了调节聚合度，添加苯酚、对-叔丁基苯酚、对-戊基苯酚、长链烷基取代苯酚等一官能基化合物作为分子量调节剂是优选的。另外，根据需要，也可少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗氧剂，或均苯三酚、靛红双苯酚等枝化剂。反应通常于0～150℃、优选5～40℃的范围进行是适合的。反应时间受反应温度左右，但通常0.5分钟～10小时，优选1分钟～2小时。而反应中，反应体系的pH保持10以上是所希望的。
另一方面，在酯交换法中，上述双酚化合物与双芳基碳酸酯进行混合，减压高温下进行反应。反应通常于150～350℃、优选200～300℃的范围的温度下进行，减压度最终优选1mmHg以下，来自通过酯交换反应生成的该双芳基碳酸酯蒸馏至系统外。反应时间受反应温度及减压度等左右，但通常1～4小时左右。反应优选在氮气或氩气等惰性氛围下进行，另外，可根据需要，也可添加分子量调节剂、抗氧剂、枝化剂进行反应。
作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂的分子量未作特别限定，但特性粘度优选0.2～2dl/g。
(2)含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物
本发明中使用的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，是由乙烯基单体与含聚硅氧烷基的单体形成的。
(i)乙烯基单体
上述含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物中使用的乙烯基单体，是用通式(1)表示的化合物：
[化11]
Figure A200810168117D00121
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2或3的羟烷基。
即，用上述通式(1)表示的乙烯基单体，是选自(甲基)丙烯酸(R2为氢原子时)、具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(R2为碳原子数1～18的烷基)、以及具有碳原子数2或3的烃烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(R2为碳原子数2或3)的化合物。
当采用具有碳原子数超过18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯时，由于得不到与聚碳酸酯的亲和性以及合成的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物具有粘着性，故产生得不到来自聚硅氧烷的耐摩耗性等不良情况。
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基优选的碳原子数1～4。因此，用通式(1)表示的乙烯基单体，选自具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数2或3的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及(甲基)丙烯酸的至少一种是优选的。
另外，当考虑与含聚硅氧烷基的单体的共聚性以及与聚碳酸酯树脂的亲和性，适于本发明目的的，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、以及甲基丙烯酸。
(ii)含聚硅氧烷基的单体
上述含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物中使用的含聚硅氧烷基的单体，优选下列通式(2)或(4)表示的单体：
[化12]
Figure A200810168117D00131
式(2)中，R3表示氢原子或甲基。R4表示甲基、乙基、苯基、或下列通式(3)表示的基团。R5表示氢原子、苯基、或以CQH2Q+1(Q为1～10的整数)表示的烷基。R6表示甲基、乙基、羟基或苯基。R7表示碳原子数1～6的亚烷基或表示单键。m为1以上、优选1～700的整数。
[化13]
Figure A200810168117D00132
式(3)中，R8表示氢原子、苯基、或以CpH2P+1(P为1～10的整数)表示的烷基。R9表示甲基、乙基、或苯基。n为1以上、优选1～700的整数。
[化14]
Figure A200810168117D00133
式(4)中，R10表示氢原子或甲基。R11表示甲基、乙基、苯基或以下列通式(5)表示的基团。R12表示氢原子、苯基、或CSH2S+1(S为1～10的整数)表示的烷基。R13表示碳原子数1～6的亚烷基或表示单键。a为1以上、优选1～700的整数。
[化15]
Figure A200810168117D00141
式(5)中，R14表示氢原子、苯基或CRH2R+1(R为1～10的整数)表示的烷基。R15表示甲基、乙基、或苯基。b为1以上、优选1～700的整数。
上述通式(2)或(4)中的R3～R7、R10～R13、m、n、a、b、P、Q、R、S，可按照通式(2)或(4)中的单体种类适当设定。
首先，对上述用通式(2)或(4)表示的含聚硅氧烷基的单体进行说明。通式(2)或(4)中的R4、R5、R6、R11、R12既可以相同也可以相异。另外，为了有效发挥聚硅氧烷基的功能，聚硅氧烷基以枝状结合是优选的。这些单体可以使用1种以上。
用通式(2)或(4)表示的含聚硅氧烷基的单体的数均分子量优选300～100000、更优选300～50000、尤其优选1000～20000。当数均分子量低于300时，来自聚硅氧烷基的耐摩耗性有得不到的倾向。另一方面，当数均分子量大于100000时，聚硅氧烷基有难以导入共聚物的倾向。
这种含聚硅氧烷基的单体，可以从市场购得。例如，商品名SILAPLANE FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T、FM-7711、FM-7721、FM-7725(均为Chisso(株)制造)等，相当于该化合物。
如上所述的含聚硅氧烷基的单体，是列举的本发明中优选的硅氧烷化合物，但本发明又不限于列举的这些。
含聚硅氧烷基的单体在含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物中所占的比例为10～85重量％、优选20～70重量％、更优选30～50重量％。当该比例小于10重量％时，不能充分呈现耐摩耗性，当大于85重量％时，得不到高的聚合转化率。
(iii)其他单体
本发明的形成含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的单体，除用通式(1)表示的乙烯基单体及含聚硅氧烷基的单体外，也可根据需要含有其他乙烯基单体。
作为可以使用的其他乙烯基单体，例如，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮等芳族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等含羟基乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基单体；衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等含羧酸基乙烯基单体；丁二烯；氯乙烯；偏氯乙烯；乙烯基吡啶；(甲基)丙烯腈；富马酸二丁酯；马来酸酐；十二烷基马来酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等自由基聚合性不饱和羧酸的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；苯乙烯磺酸等具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体、以及这些的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基氯化铵等从(甲基)丙烯酸衍生的季铵盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有氨基的醇的(甲基)丙烯酸酯、以及这些的季铵盐等。
作为上述乙烯基单体的含量，相对构成含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的全部单体100重量份达到20重量份以下、更优选10重量份以下、尤其优选5重量份以下，只要处于该范围内，均可作为共聚合乙烯基单体使用。当含量大于20重量份时，与含聚硅氧烷基的单体的共聚性降低，得到的嵌段共聚物的来自聚硅氧烷的物性及与聚碳酸酯树脂的亲和性下降。
(iv)含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物
本发明的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，是上述通式(1)的乙烯基单体与含聚硅氧烷基单体形成的含聚硅氧烷基共聚物的链段A，与上述通式(1)的乙烯基单体形成的不含聚硅氧烷基的聚合物链段B所构成的A-B型嵌段共聚物。通过A-B型嵌段共聚合，来自聚硅氧烷的耐摩耗性及来自乙烯基单体的与聚碳酸酯的亲和性可达到良好的平衡。
<链段A>
含聚硅氧烷基的共聚物链段A，由含聚硅氧烷基的单体与通式(1)的乙烯基单体通过共聚形成的，该链段A的平均分子量优选100～100000、更优选100～50000、尤其优选500～10000、特优选2000～10000。当链段A平均分子量低于100时，来自聚硅氧烷基的耐摩耗性有时得不到。当大于100000时，与聚碳酸酯树脂的亲和性降低。
上述链段A中的含聚硅氧烷基的共聚物与通式(1)的乙烯基单体的比例，优选的重量比是含聚硅氧烷基的单体/乙烯基单体＝99/1～10/90、更优选90/10～10/90、尤其优选80/20～30/70、特优选80/20～50/50。当重量比低于99/1时，含聚硅氧烷基的单体聚合转化率有时降低，当大于10/90时，耐摩耗性有不能充分得到的倾向。
<链段B>
聚合物的链段B是由通式(1)的乙烯基单体形成的。
<嵌段共聚物>
含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的数均分子量优选1000～500000、更优选5000～100000。当低于1000时，来自聚硅氧烷基的耐摩耗性不能充分呈现，当大于500000时，与聚碳酸酯的相溶性有时降低。
含聚硅氧烷基的共聚物链段A与不含聚硅氧烷基的共聚物链段B的比例，按聚合比优选A/B＝15/85～95/5、更优选30/70～90/10、尤其优选50/50～90/10、特优选60/40～80/20。当重量比低于15/85时，来自聚硅氧烷基的耐摩耗性不能充分呈现，当重量比大于95/5时，A-B型嵌段共聚物的效果降低，对聚碳酸酯树脂的亲和性有降低的倾向。
另外，含聚硅氧烷基的共聚物链段A中的乙烯基单体与构成不含聚硅氧烷基的聚合物链段B的乙烯基单体的比例(乙烯基单体-A/乙烯基单体-B)，按重量比优选5/95～95/5、更优选10/90～90/10、特优选30/70～70/30。当重量比低于5/95时，含聚硅氧烷基的单体的聚合转化率(向主链的导入率)降低，当重量比大于95/5时，基于聚硅氧烷基的耐摩耗性有降低的倾向。
(v)含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的制造方法
对本发明的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的制造方法未作特别限定，优选通过包含通式(1)的乙烯基单体与含聚硅氧烷基的单体进行聚合，形成含聚硅氧烷基的共聚物链段A的第一工序；以及在该第一工序中形成的含聚硅氧烷基的共聚物链段A的存在下，通式(1)的乙烯基单体聚合形成聚合体链段B的第二工序(二段聚合)的方法来制造。
各工序的聚合，采用一般的乙烯基化合物聚合中使用的公知的方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等常用方法。
上述A-B型嵌段共聚物的聚合，采用溶液聚合法进行时，以大分子过氧化物作为引发剂，进行二段聚合来得到所希望的嵌段共聚物。该聚合法采用公知的制造工艺(例如特公平5-41668号公报、特公平5-59942号公报、特公平8-26160号公报中记载的方法)进行制造。
在上述嵌段共聚物制造时使用的大分子过氧化物，是1个分子中有2个以上过氧键的化合物。作为大分子过氧化物，可以使用一种或二种以上的特公平5-41668号公报记载的各种大分子过氧化物。例如，可以使用下列通式(6)～(8)表示的化合物。还有，在下式(6)～(8)中，c为2～20的整数。
[化16]
对上述A-B型嵌段共聚物的制造方法更详细说明如下：第一工序以大分子过氧化物作为聚合引发剂，通过含聚硅氧烷基单体与通式(1)的乙烯基单体在溶液中进行聚合，得到链中含过氧键及聚硅氧烷基的共聚物(链段A)。
其次，作为第二工序，向第一工序得到的溶液中添加通式(1)的乙烯基单体进行聚合时，通过上述共聚物链段A中的过氧键开裂，有效形成A-B型嵌段共聚物。
还有，在上述二段聚合中，第一工序的含聚硅氧烷基的单体与通式(1)的乙烯基单体，可在第二工序使用，而第二工序的通式(1)的乙烯基单体也可在第一工序使用，但优选在第一工序含聚硅氧烷基的单体与通式(1)的乙烯基单体进行聚合，在第二工序进行通式(1)的乙烯基单体聚合。
嵌段共聚物的制造时的第一工序中使用的大分子过氧化物量，相对第一工序使用的单体100重量份通常为0.5～20重量份，此时的温度为40～130℃，聚合时间2～12小时左右。另外，第二工序的聚合温度通常为40～140℃，聚合时间3～15小时左右。
作为溶液聚合中使用的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、3—庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、三甲基醋酸甲酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、2-甲基-丁酸甲酯、已酸甲酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、己烷、异己烷、异已烯、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、异烷烃类溶剂(日本油脂(株)制造，商品名：NAS-3、NAS-4、NAS-5H)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、甲基氯仿、六氟异丙醇、(甲基)对二甲苯六氟化物等。这些溶剂可以使用1种或2种以上。
其中，特别是作为溶解或分散含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的良好的溶剂，可以举出甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、丙醇、2-丙醇等。
(3)电子照相感光体用树脂组合物
本发明的电子照相感光体用树脂组合物，是在上述聚碳酸酯树脂中配合含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物而成的。
对配合方法未作特别限定，例如，也可把上述含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物以反应(聚合)溶液原样添加至聚碳酸酯树脂中。但从作业性考虑，把含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物制成粉末后添加至聚碳酸酯树脂中是优选的。
含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的粉末化，如上所述，向合成的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的反应溶液中添加在该反应溶液中不溶的溶剂，使含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物再沉淀后过滤、干燥而得到。另外，也可采用喷雾干燥设备等使含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物粉末化。
本发明的电子照相感光体用树脂组合物中的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物的含量，相对聚碳酸酯树脂100重量份优选0.03～3重量份，更优选0.05～2重量份。当低于0.03重量份时，来自聚硅氧烷的耐摩耗性变得不充分，当大于3重量份时，透明性与带电特性下降。
另外，根据需要，在不阻碍电子照相感光体性能的范围内，也可并用硅酮树脂、氟树脂、聚硅氧烷等其他润滑材料。
另外，在本发明的树脂组合物中，在不损伤其效果的范围内，与其他的合成树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯类聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、苯氧基树脂、环氧树脂等各种热塑性或热固性树脂，可任意混合。另外，还可根据需要添加各种紫外线吸收剂、抗氧剂、无机有机纳米杂化(nanohybrid)粒子。
3.电子照相感光体
本发明的电子照相感光体，既可在导电性支持体上具有单一层的感光层(光导电层)，也可具有功能分离的层压型感光层，但具有由电荷发生层与电荷输送层的两层构成的层压型感光层的电子照相感光体是优选的。另外，也可根据需要设置底层、保护层、粘接层等。
(1)导电性支持体
所谓本发明的导电性支持体，可以使用铝、不锈钢、镍等金属材料，或表面设置了铝、钯、氧化锡、氧化铟、氧化锌等导电性层的聚酯膜、酚醛树脂、纸等。支持体可以是圆筒状也可以是带状适于转印调色剂的任意形状。
(2)感光层
电子照相感光体的感光层，是把通过曝光发生电荷的电荷发生物质与输送电荷的电荷输送物质分散在粘合剂树脂中而成的材料形成的。
作为电荷发生物质，例如，可以使用氧化偶氮苯、二重氮类、三重氮类、苯并咪唑类、多环式喹啉类、靛蓝类、喹吖酮类、酞菁类、苝类、甲烯类(methines)等有机颜料。
作为电荷输送物质，例如，可以举出聚四氰基乙烯：2，4，7-三硝基-9-芴酮等芴酮类化合物；二硝基蒽等硝基化合物；琥珀酸酐；马来酸酐；二溴马来酸酐；三苯基甲烷类化合物；2，5-二(4-二甲基氨基苯基)-1，3，4-二唑等二唑类化合物；9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基化合物；4-(2，2-联苯基-乙烯-1-基)三苯基胺、4-(2，2-联苯基-乙烯-1-基)-4′，4″-二甲基三苯基胺等菧类化合物；三苯基胺聚-N-乙烯基咔唑等咔唑类化合物；1-苯基-3-(对-二甲基氨基苯基)吡唑啉等吡唑啉类化合物；4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二(苯基)联苯胺等胺衍生物；1，1-双(4-二乙基氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯等共轭不饱和化合物；4-(N，N-二乙基氨基)苯甲醛-N，N-二苯基腙等腙类化合物；吲哚类化合物；唑类化合物；异唑类化合物；噻唑类化合物；噻二唑类化合物；咪唑类化合物；吡唑类化合物；吡唑啉类化合物；三唑类化合物等含氮环式化合物；缩合多环化合物等。
上述电荷输送物质及电荷发生物质既可单独使用，也可多种并用。
当本发明的电子照相感光体具有单层型感光层时，采用本发明的树脂组合物作为该感光层用粘合剂树脂。即，本发明的电子照相感光体，是通过使电荷发生物质及电荷输送物质在本发明的树脂组合物构成的粘合剂树脂中分散后，采用公知的方法在导电性支持体上涂布、干燥，形成感光层而制造。
本发明的电子照相感光体，当具有由电荷发生层与电荷输送层构成的层压型感光层时，作为电荷输送层用粘合剂树脂采用本发明的聚碳酸酯树脂组合物。即，本发明的电子照相感光体，首先把电荷输送物质分散在粘合剂树脂中，采用公知的方法在导电性支持体上涂布、干燥形成电荷发生层后，在该电荷发生层上，采用公知的方法，把在本发明的聚碳酸酯树脂组合物构成的粘合剂树脂中分散电荷输送物质，然后进行涂布、干燥，形成电荷输送层而制造。
当为层压型感光层时，电荷发生层是把上述电荷发生物质微粒分散在聚乙烯基丁缩醛树脂、聚乙烯基甲缩醛树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基乙酸酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、各种纤维素等粘合剂树脂中后使用而形成的。
感光层(层压型时为电荷发生层及电荷输送层)，把上述电荷发生物质及/或电荷输送物质与粘合剂树脂溶解在适当的溶剂中，把该溶液采用溶液流延法、浇铸法、喷雾法、浸渍涂布法(浸渍法)等进行涂布、干燥而形成的。作为该溶剂，可大致区分为卤类有机溶剂与非卤类有机溶剂2种。
作为非卤类有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯等芳烃，丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，四氢呋喃、1，4-二烷、乙二醇二乙醚、乙基溶纤剂等醚类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。作为卤类溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿、一氯苯、1，1，1-三氯乙烷、一氯乙烷、四氯化碳等。在本发明中，这些溶剂既可单独使用也可二种以上的并用。
在上述溶剂中溶解由本发明的树脂组合物构成的粘合剂树脂后，采用湿法成型形成感光层(单层型)时，制成1～50重量％范围的树脂溶液是优选的。在溶剂中溶解由本发明的聚碳酸酯树脂组合物构成的粘合剂树脂后，采用湿法成型形成电荷输送层时，制成1～40重量％范围的树脂溶液(浓度：溶液中的树脂成分与电荷输送物质的合计比例)后使用是优选的。
另外，市售的已用过的电子照相感光体的电荷输送层，用上述溶剂溶解，形成新的电荷输送层，也可以循环使用。
本发明的电子照相感光体，当具有单层型感光层时，该感光层(光导电层)中的电荷发生物质及电荷输送物质与粘合剂树脂的混合比，优选10:1～1:20的范围内。更具体讲，电荷发生物质及电荷输送物质的含量，相对电荷发生物质及电荷输送物质与粘合剂树脂的合计量达到16～84重量％、优选30～70重量％。光导电层的厚度为2～100μm、优选5～30μm。
本发明的电子照相感光体，当具有层压型感光层时，电荷发生物质与粘合剂树脂的混合比，优选10:1～1:20的范围内。该电荷发生层的厚度为0.01～20μm、优选0.1～2μm。
电荷输送物质与粘合剂树脂的混合比，优选10:1～1:10的范围内、更优选10:2～2:10的范围内。更具体讲，电荷输送物质的含量，相对电荷输送物质与粘合剂树脂的合计量为16～84重量％、优选30～70重量％。该电荷输送层的厚度为2～100μm、优选5～40μm。
实施例
下面同时示出本发明的实施例及比较例，详细地说明本发明的内容，但本发明不受这些实施例限定。
合成例1
含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物(FS-1)的合成
作为第一段聚合，在具有温度计、搅拌机及回流冷却器的反应器内，装入甲乙酮80g，边吹入氮气边加热至70℃。往其中花2小时添加由甲乙酮60g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸羟乙酯5g、SILAPLANE FM-0725(Chisso(株)制造的含聚硅氧烷基的单体)30g与上述通式(6)表示的大分子过氧化物6g构成的混合液，再进行4小时聚合反应，得到含过氧键共聚物的溶液。
其次，作为第二段聚合，往该溶液中混合甲基丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸羟乙酯10g、甲基丙烯酸丁酯15g及甲乙酮93g，溶解后装入具有温度计、搅拌机及回流冷却器的反应器内。然后，在氮气流下，边搅拌边于70℃反应4小时，再于80℃反应4小时，合成含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物溶液。用庚烷从其中进行再沉淀、过滤、干燥，得到含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物FS-1(参照表1，表中简称FS-1)。
合成例2
含聚硅氧烷基的共聚物(FS-2～7)的合成
除变更为表1所示的成分及配合比例以外，与合成例1同样进行操作，得到含聚硅氧烷基的共聚物FS-2～7(表中简称FS-2～FS-7)。
表1
 
第一段组成比(重量份) 第二段(重量份)
FS—1 MMA/HEMA/FM072525/5/30 MMA/BMA/HEMA15/15/10
FS—2 MMA/FM072140/40 MMA20
FS—3 MMA/HPMA/FM77255/25/30 MMA/HPMA/MAAC5/25/10
FS—4 MMA/FM072510/70 MMA20
FS—5 MMA/HPMA/MAAc/FM07215/5/10/40 MMA/MAAc20/20
FS—6 VMA/FM072540/40 MMA20
FS—7 MMA/FM07253/7 MMA90
另外，表1的各种符号内容如下所述：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯
MAAc：甲基丙烯酸
FM0725：SILAPLANE FM0725(Chisso(株)制造的含聚硅氧烷基的单体，平均分子量10000，一个末端为甲基丙烯酸酯)
FM0721：SILAPLANE FM0721(Chisso(株)制造的含聚硅氧烷基的单体，平均分子量5000，一个末端为甲基丙烯酸酯)
FM7725：SILAPLANE FM7725(Chisso(株)制造的含聚硅氧烷基的单体，平均分子量10000，两末端为甲基丙烯酸酯)
VMA：甲基丙烯酸山萮酯
合成例3
硅酮类梳型接枝聚合物(FS-8)的合成
在具有温度计、搅拌机及回流冷却器的反应器内，装入甲乙酮133g，边吹入氮气边加热至70℃。花2小时往其中添加由甲乙酮100g、甲基丙烯酸甲酯50g、SILAPLANE FM-0725(Chisso(株)制造的含聚硅氧烷基的单体，平均分子量10000)50g与Perbutyl PV(日本油脂(株)制造的聚合催化剂)1.2g构成的混合液，再进行8小时聚合反应，得到硅酮类梳型接枝聚合物溶液。用庚烷从其中进行再沉淀、减压过滤、干燥，得到硅酮类梳型接枝聚合物FS-8(参见表2，表中简称FS-8)。
合成例4
硅酮类梳型接枝聚合物(FS-9)的合成
除变更为表2所示的成分及配合比例以外，与合成例3同样进行操作，得到硅酮类梳型接枝聚合物(参见表2，表中简称FS-9)。
表2
 
组成比(重量份)
FS—8 MMA/FM072550/50
FS—9 MMA/BMA/HEMA/MAAc/FM772520/20/20/10/30
实施例1
把市场销售的BPZ型均聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Gas Chemical(株)制造的Iupizeta PCZ-400，表中简称PCZ-400)100重量份、SYNTEC社制造的电荷输送剂(ST16/1.2)TPD 100重量份、含聚硅氧烷基的A-B型共聚物(FS-1)0.3重量份、以及四氢呋喃400重量份进行混合，制成聚碳酸酯树脂组合物涂布液。在其中浸涂预成型片(preparation)，进行常温干燥、加热干燥，制成浇铸膜厚约20μm的涂布预成型片。
该涂布预成型片的润湿张力试验，按JIS-K6768进行。即，各表面张力的标准溶液用甲醇、水、乙二醇单乙醚、甲酰胺配制，在上述浇铸膜上迅速展开，2秒后观察润湿状态。
润湿张力试验使用的标准溶液如下所示：
22.6mN/m(甲醇100％)
27.3mN/m(甲醇80容积％、水20容积％)
30mN/m(乙二醇单乙醚100％)
40mN/m(乙二醇单乙醚36.5容积％、甲酰胺63.5容积％)
50mN/m(乙二醇单乙醚9.3容积％、甲酰胺90.7容积％)
关于耐摩耗性，采用旋转涂布机涂布了上述溶液(聚碳酸酯树脂组合物涂布液)的金属制圆盘，进行常温干燥、加热干燥，制成浇铸膜厚约20μm的涂布圆盘。用株式会社东洋精机制作所制造的Taber摩耗试验机测定该涂布圆盘(载重300g，CS-10轮，旋转1000次后的摩耗量(mg))。结果示于表3。
实施例2
除用0.3重量份FS-2代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
实施例3
除用0.3重量份FS-3代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
实施例4
除用0.3重量份FS-4代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
实施例5
除用0.3重量份FS-5代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
实施例6
除用100重量份市售的BPA/BPC共聚型聚碳酸酯树脂(MitsubishiGas Chemical(株)制造的Iupizeta FPC-2136，表中简称FPC-2136)代替100重量份PCZ-400以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
实施例7
除用0.03重量份FS-1代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
实施例8
除用3重量份FS-1代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
比较例1
在实施例1中不用FS-1制造浇铸膜，进行物性评价。结果示于表3。
比较例2
除用0.3重量份FS-6代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
比较例3
除用0.3重量份FS-7代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
比较例4
除用0.3重量份FS-8代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
比较例5
除用0.3重量份FS-9代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
比较例6
除用0.005重量份FS-1代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
比较例7
除用5重量份FS-1代替0.3重量份FS-1以外，与实施例1同样进行操作。结果示于表3。
表3
 
聚碳酸酯 含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物 润湿张力(mN/m)   摩耗量(mg)   备考
実施例1 PCZ-400 FS-10.3重量份 22.6～27.3 2.1
実施例2 PCZ-400 FS-20.3重量份 22.6～27.3 2.3
実施例3 PCZ-400 FS-30.3重量份 22.6～27.3 2.2
実施例4 PCZ-400 FS-40.3重量份 22.6～27.3 2.4
実施例5 PCZ-400 FS-50.3重量份 22.6～27.3 2.1
実施例6 FPC-2136 FS-10.3重量份 22.6～27.3 2.2
実施例7 PCZ-400 FS-10.03重量份 22.6～27.3 2.4
実施例8 PCZ-400 FS-13重量份 ～22.6 1.9
比較例1 PCZ-400 - 40～50 4.2
比較例2 PCZ-400 FS-60.3重量份 - - *1
比較例3 PCZ-400 FS-70.3重量份 30～40 4.0
比較例4 PCZ-400 FS-80.3重量份 27.3～30 3.2
比較例5 PCZ-400 FS-90.3重量份 27.3～30 3.0
比較例6 PCZ-400 FS-10.005重量份 40～50 4.1
比較例7 PCZ-400 FS-15重量份 - - *1
*1)涂布膜有浅白浊
作为本发明的活用例，能够在提高耐摩耗性，抑制反复使用时表面切削，使电子照相图像稳定，感光体寿命优良的电子照相感光体上应用。

Claims (7)

1.电子照相感光体用树脂组合物，该树脂组合物含有聚碳酸酯树脂，和用通式(1)表示的乙烯基单体与含有聚硅氧烷基单体形成的含有聚硅氧烷基共聚物链段A及用通式(1)表示的乙烯基单体形成的聚合物链段B所构成的含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，其特征在于，含聚硅氧烷基的单体在含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物中占有的比例为10～85重量％，并且，含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物相对上述聚碳酸酯树脂100重量份的比例为0.03～3重量份。
[化1]
Figure A200810168117C00021
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2或3的羟烷基)。
2.按照权利要求1所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，用上述通式(1)表示的乙烯基单体，是选自具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数2或3的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及(甲基)丙烯酸的至少一种乙烯基化合物。
3.按照权利要求1或2所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，上述含聚硅氧烷基的单体为用下列通式(2)或(4)表示的聚硅氧烷化合物：
[化2]
Figure A200810168117C00022
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基；R4表示甲基、乙基、苯基、或下列通式(3)表示的基团；R5表示氢原子、苯基、或以CQH2Q+1(Q为1～10的整数)表示的烷基；R6表示甲基、乙基、羟基或苯基。R7表示碳原子数1～6的亚烷基或表示单键；m为1以上的整数)；
[化3]
Figure A200810168117C00031
(式(3)中，R8表示氢原子、苯基、或以CpH2P+1(P为1～10的整数)表示的烷基；R9表示甲基、乙基、或苯基，n为1以上的整数)；
[化4]
(式(4)中，R10表示氢原子或甲基；R11表示甲基、乙基、苯基或以下列通式(5)表示的基团；R12表示氢原子、苯基、或CSH2S+1(S为1～10的整数)表示的烷基；R13表示碳原子数1～6的亚烷基或表示单键；a为1以上的整数)；
[化5]
Figure A200810168117C00033
(式(5)中，R14表示氢原子、苯基或CRH2R+1(R为1～10的整数)表示的烷基；R15表示甲基、乙基、或苯基；b为1以上的整数)。
4.按照权利要1～3中任何一项所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，上述含聚硅氧烷基的共聚物链段A的平均分子量为100～50000。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的电子照相感光体用树脂组合物，其特征在于，上述含聚硅氧烷基的A-B型嵌段共聚物，采用含下列工序的方法制造：用通式(1)表示的乙烯基单体与含有聚硅氧烷基单体聚合形成含有聚硅氧烷基共聚物链段A的第一工序；以及在第一工序形成的含有聚硅氧烷基的聚合物链段A的存在下，用通式(1)表示的乙烯基单体聚合形成聚合物链段B的第二工序。
6.电子照相感光体，其特征在于，权利要求1～5中任何一项所述的电子照相感光体用树脂组合物，用作感光层用粘合剂树脂。
7.电子照相感光体，其特征在于，在具有层压型感光层的电子照相感光体中，权利要求1～5中所述的电子照相感光体用树脂组合物，用作上述电荷输送层的粘合剂树脂。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090513