JPH0826160B2 - 高分子材料用表面改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は高分子材料用表面改質剤に関するもので、
更に詳しくは改質の対象とする高分子材料に添加するこ
とにより表面にポリシロキサン基に基づく、撥水性、低
摩耗性、離型性、耐候性等の特性を付与し、且つその特
性が長期に持続できる高分子材料用表面改質剤に関する
ものである。

（従来の技術） ポリシロキサンは低表面張力であり、耐熱性、耐寒
性、離型性等の他のポリマーにはみられない独自の特性
を有している。これらの特性を高分子材料の表面に付与
して表面物性を改良しようとする試みが多岐の分野で行
なわれている。繊維処理におけるポリシロキサンコーテ
ィングによる撥水性の付与、或はコーティング剤へ添加
することによるフィルム表面へのレベリング性の付与、
塗料用樹脂へポリシロキサンをブレンドすることによる
塗膜への耐候性の付与などはポリシロキサンの機能を利
用した代表的な例である。

また近年、ポリシロキサン鎖を有するブロックまたは
グラフト共重合体が表面活性であることが報告され、表
面改質剤として有用であることが見出されている。例え
ば、マイクロモレキュルス（Macromolecules）５巻、82
頁（1972）において、ポリスチレンとポリシロキサンと
からなるブロック共重合体が表面活性であり、このブロ
ック共重合体をポリスチレンに添加するとブロック共重
合体が表面に配向してポリスチレンの表面張力を下げる
ことを報告している。また、高分子加工34巻、547頁（1
985）でポリシロキサンとポリスチレンとからなるグラ
フト共重合体が表面活性であることを、高分子学会予稿
集34巻、293頁（1985）でポリメタクリル酸メチルとポ
リシロキサンとからなるブロック共重合体が表面活性で
あることを報告している。更に、特公昭60−30715号公
報では、ポリシロキサンがグラフトしたシリコーン系グ
ラフト共重合体は表面活性であり、塗料用樹脂に添加す
ることによって塗膜表面にポリシロキサンの機能が付与
されると報告している。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、表面改質剤には、（１）高分子材料表面に
効果的に目的とする改質機能が付与されること（２）改
質効果が長期に持続できることの２点が要求特性として
求められている。

しかし、ポリシロキサンオイルにおいては、種々の置
換基或は官能基の導入により、高分子材料との混和性の
改良、表面活性の付与が試みられているものの、上記の
２点でポリシロキサン鎖を有するブロック共重合体、グ
ラフト共重合体におよばない。

また、ブロック共重合体、グラフト共重合体は良好な
表面活性能を有するために、表面改質剤としての性能が
大幅に向上しているが、実際の使用に際しては上記２点
の要求特性を充分に満足しているとはいえず、さらに性
能の向上が求められている。

本発明者らは、種々の検討を進め次のような知見を得
た。即ち、枝成分がポリシロキサンであり幹成分が高分
子材料と混和性のある重合体であって、十分に表面活性
なグラフト共重合体を高分子材料に添加すると、グラフ
ト共重合体は高分子材料表面に効率良く配向し、ポリシ
ロキサン鎖が表面をオーバーレイヤー（over layer）的
に被覆するような状態をとるために初期の改質効果付与
の点で良好であった。しかし、反面、このような配向状
態をとった場合、溶剤との接触等外的条件によってはグ
ラフト共重合体が高分子材料表面から離脱し易い傾向に
あり、付与された初期物性の持続性がない。

一方、ポリシロキサンと、高分子材料と混和性のある
重合体が連結し、充分に表面活性なブロック共重合体
を、グラフト共重合体を添加した場合と同一の条件で高
分子材料に添加すると、ブロック共重合体はポリシロキ
サン鎖が表面に点在するような相分離的配向をとること
を確認した。このため、表面は高分子材料或はブロック
共重合体中の高分子材料と混和性のある重合体部分の物
性が反映され、グラフト共重合体の場合と比べ、ポリシ
ロキサンに由来する改質機能付与の面でやや不足した。
しかし、この付与された初期改質効果が良好に持続する
ことができる面では有利であった。

本発明者等は、前記問題点と知見の認識のもとに、鋭
意研究を重ねた結果、ポリシロキサン基を含有する特定
の構造の重合体を含有する高分子材料用表面改質剤が従
来のブロック共重合体或はグラフト共重合体よりも更に
良好に表面改質剤に求められている要求特性を満足する
ことを確認してこの発明を完成するに至ったものであ
る。

（問題点を解決するための手段） この発明は、表面改質の対象とする高分子材料と混和
性のある重合体にポリシロキサン基が結合した構造のポ
リシロキサン基含有重合体部分（Ａ）及び高分子材料と
混和性のある重合体部分（Ｂ）からなるブロック共重合
体を含有することを特徴とする高分子材料用表面改質剤
である。

この発明におけるブロック共重合体のポリシロキサン
基含有重合体部分（Ａ）は、高分子材料と混和性のある
構成単位（ｂ）で示される重合体部分と構成単位（ａ）
で示されるポリシロキサンから構成されることが不可欠
である。

構成単位（ａ）で示されるポリシロキサンとは、 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂はメチル基、
エチル基又はフェニル基を、R₃は水素原子、フェニル基
又はC_pH_2p+1を、R₄はメチル基、エチル基、フェニル基
又は を夫々示し、ｎは１以上の整数、ｐは１〜10の整数であ
る。〕である。表面改質剤としてポリシロキサン基の機
能を効果的に付与するためには、高分子材料と混和性の
ある重合体部分にポリシロキサンが枝状に結合する構造
が好ましい。

ポリシロキサンの分子量が数平均分子量で300以下で
は得られるブロック共重合体に表面活性が生ぜず、数平
均分子量が50000を越すとポリシロキサンの導入が困難
となり、また表面活性能が低下する傾向にある。好まし
い数平均分子量は500以上、40000以下であり、更に好ま
しくは1000以上、30000以下である。ポリシロキサン基
の導入方法に特に限定はないが、ポリシロキサン基の導
入量によって表面改質剤としての性能に差異が生じるた
めに、ポリシロキサン基導入量の調整のし易さ、合成の
容易さを考慮するとラジカル重合性の官能基を有するポ
リシロキサンを用いることが好ましい。この場合、ポリ
シロキサンの分子量が5000以上になると反応性が低下し
てくるので、ポリシロキサン導入率を挙げる意味でポリ
シロキサン両末端にラジカル重合性官能基を有するもの
を併用して用いることが有効である。構成単位（ａ）で
示されるポリシロキサンを製造するためのラジカル官能
基を有するポリシロキサンとして、下記一般式（Ｉ）、
（II）で示される化合物が適切である。

一般式 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂はメチル基、
エチル基又はフェニル基を、R₃は水素原子、フェニル基
又はC_pH_2p+1を夫々示し、ｎは１以上の整数、ｐは１〜1
0の整数である。〕 一般式 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂はメチル基、
エチル基又はフェニル基を、R₃は水素原子、フェニル基
又はC_pH_2p+1をそれぞれ示し、ｎは１以上の整数、ｐは
１〜10の整数である。〕 一般式（Ｉ）、（II）におけるR₂，R₃は、上記で規定
した置換基の中で同一であっても、異なっても良い。一
般式（Ｉ）のポリシロキサンは市販品として入手でき
る。例えば商品名FM0711、FM0715、FM0721、FM0725〔チ
ッソ（株）製〕等がこの化合物に相当する。

一般式（II）のポリシロキサンは一般に知られている
反応で得られることができる。例えば、市販品〔チッソ
（株）製PSシリーズなど〕として入手することができる
両末端シラノールポリシロキサン１モルに対して、トリ
エチルアミン、ピリジン等塩基性触媒存在下で、 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂，R₃はメチル
基、エチル基、又はフェニル基をそれぞれ示す。）２モ
ルを室温から60℃程度の温度範囲で反応させて得られる
化合物が、一般式（II）の化合物に相当する。なお、 は公知の化合物であり、（メタ）アクリル酸アリルエス
テルとケイ素化合物との反応によって得ることができ
る。一般式（Ｉ）、（II）で示されるポリシロキサンの
使用重量比に制限はなく、ポリシロキサン基導入量とし
て、表面改質剤としての性能が発現できるために、ポリ
シロキサン基含有重合体部分中５重量％以上であればよ
い。また、ポリシロキサン基導入量が85％を越えると、
表面改質剤としての性能が低下するので、ポリシロキサ
ン基含有重合体部分中ポリシロキサン含有量は５重量％
から85重量％である。

また、ポリシロキサン基がポリシロキサン含有重合体
部分に５重量％以上存在すれば、この発明の表面改質剤
中に、ブロック共重合体に結合しないポリシロキサンが
存在しても表面活性能の妨げにはならず、むしろブロッ
ク共重合体とともに遊離のポリシロキサンが高分子材料
の表面に配向し、ポリシロキサン鎖の改質機能付与の面
で有利に作用する場合がある。このため、用途によって
は、未反応のポリシロキサンの除去を必要としないケー
スもあり、更にポリシロキサンを表面改質剤に含有させ
ることが有効なケースもある。ただし、この場合、初期
の改質効果を持続させるために、高分子材料の表面改質
を行なう際、遊離のポリシロキサンが表面配向する間或
は表面配向した後に、ブロック共重合体中のポリシロキ
サン基含有重合体部分に遊離のポリシロキサンを化学結
合させることが好ましい。例えば、ポリシロキサンとし
て下記の一般式（IV）、（Ｖ）で示される官能基含有ポ
リシロキサンの１種または２種以上の混合物を用い、一
方ポリシロキサン基含有重合体部分に下記の一般式（I
V）、（Ｖ）で示されるポリシロキサンの持つ官能基と
化学反応する官能基を導入しておき、高分子材料の表面
改質を行なう際に、これらの官能基同志の化学反応を行
なうことが適切である。この操作によって、初期の改質
効果付与、及び改質効果の持続性ともに良好な性能を発
現させることができる。ポリシロキサン基含有重合体に
官能基を導入する方法に制限はないが、合成の容易さの
点から、メタクリル酸グリシジルまたは下記の一般式
（III）で示される化合物の１種または２種以上のラジ
カル重合性単量体を共重合することが好ましい。なお、
メタクリ酸クリシジルまたは下記の一般式（III）で示
される化合物の導入量としては、下記一般式（IV）、
（Ｖ）で示される化合物との反応性の面、ポリシロキサ
ン基含有重合体部分の高分子材料との混和性を維持する
面から、ポリシロキサン基含有重合体中0.1〜15重量％
であることが必要である。

一般式 ［式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₇はメチル基、
エチル基、フェニル基、塩素原子又は−OC_rH_2r+1を、R₈
は塩素原子又は−C_rH_2r+1を示し、ｒは１〜４の整数で
ある。］ 一般式 ［式中、R₃は水素原子、フェニル基又はC_pH_2p+1を、R₉
は水素原子、 （式中、R₂はメチル基、エチル基又はフェニル基を示
し、ｓは１〜８の整数である。）をそれぞれ示し、ｌは
１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。］ 一般式 ［式中、R₃は水素原子、フェニル基又はC_pH_2p+1を、R₁₀
はメチル基、エチル基、フェニル基又は−OCH₃基を、R
₁₁は−(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂、−(CH₂)₃NH₂、−C_sH_2sCOOH
基、又は−C_sH_2sOH基をそれぞれ示し、x,yは１以上の整
数であり、ｐは１〜10の整数、ｓは１〜８の整数であ
る。］ 上記一般式（IV）、（Ｖ）におけるR₃及びR₁₀は上記
で規定した置換基の中で同一であっても、異なってもよ
い。また、上記（IV）、（Ｖ）で示される化合物はブロ
ック共重合体の製造時でも製造後に含有されてもかまわ
ないが含有量としては、表面改質剤としての性能を維持
するために、ブロック共重合体中ポリシロキサン基含有
重合体100重量部に対して１〜50重量部が好ましい。ポ
リシロキサン含有量が１重量部以下では、遊離のポリシ
ロキサンを含有させる特徴がでず、また50重量部を越え
ると、表面改質剤として用いた場合に、高分子材料表面
にポリシロキサン基が過剰に存在し過ぎて、高分子材料
表面を汚染し易いという弊害を生じる。またポリシロキ
サン基含有重合体部分に導入した官能基と、上記一般式
（IV）、（Ｖ）で示される化合物間の化学反応は、熱的
に、或はｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリ
エチルアミンのようなアルカリ触媒、ジブチルチンジラ
ウレートのような錫系触媒等を用いて円滑に進行させる
ことができる。上記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で
示した化合物は全て公知の化合物である。上記一般式
（III）で示される化合物としては例えば、γ−メタク
リルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、上記一般式（IV）で示される化合物として、例
えばチッソ（株）製、商品名FM3321、FM3325、FM4411、
FM4425、PS340、PS341、PS343、更にトーレシリコーン
（株）製の商品名SF8427、信越化学工業（株）製の商品
名Ｘ−22−161c等がある。また、上記一般式（Ｖ）で示
される化合物として、例えば信越化学工業（株）製の商
品名Ｘ−22−3710、KF−857、KF−861、KF−867、KF−8
51、更にトーレシリコン（株）製の商品名SF8417、SF84
18、SF8428等がある。

この発明におけるブロック共重合体を形成する一方の
成分であるポリシロキサン含有重合体部分（Ａ）中の構
成単位（ｂ）及びブロック共重合体の他方の成分である
高分子材料と混和性のある重合体部分（Ｂ）の組成は、
表面改質の対象となる高分子材料に応じて、混和性が発
現できるように適宜選ばれる。混和性の良否は、表面改
質の対象となる高分子材料と構成単位（ｂ）、重合体部
分（Ｂ）を機械的に練り合わせ、フィルム化した後目視
により判定することができる。つまり、フィルムが透明
になるか、透明性がなくとも高分子材料に構成単位
（ｂ）、重合体部分（Ｂ）が均一に分散していれば混和
性がよいと判断される。構成単位（ｂ）、重合体部分は
ビニル型単量体を重合したものであり、ビニル型単量体
としては、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリ
ル酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸
メチルのことをいう。以下同様。〕、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの高級アルキル
（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの高級脂肪酸ビニル
エステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリド
ンなどの芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含
有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルア
ルコールなどの水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などのカルボン酸基含有ビニル型単量体；ブタジエ
ン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニ
トリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル
無水コハク酸；（メタ）アリルグリシジルエーテル；イ
タコン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのラジ
カル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のような
スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及
びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩;2−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アク
リル酸から誘導される第四級アンモニウム塩；メタアク
リル酸ジエチルアミンエステルのような第三級アミン基
を有するアルコールのメタアクリル酸エステル、及びそ
れらの第四級アンモニウム塩などを用いることが適切で
ある。また、高分子材料との混和性をより増すために、
高分子材料中にある官能基に対して反応性を有する官能
基含有ビニル型単量体を共重合することができ、特に重
合体部分（Ｂ）に導入することが好ましい。また、改質
の対象とする高分子材料との混和性を損なわない程度
に、他のビニル型単量体を共重合することができる。

ポリシロキサン基含有重合体部分（Ａ）及び高分子材
料と混和性のある重合体部分（Ｂ）の比率は、表面改質
剤に求められる特性に応じて決定されるが、重量比率で
25/75〜90/10である。ポリシロキサン基含有重合体部分
が25重量％未満では、表面改質剤として用いた場合、高
分子材料表面に効果的にポリシロキサンの改質機能が付
与できず、90重量％を越えると、表面改質効果の持続性
が低下する傾向にある。

この発明におけるブロック共重合体の合成は公知の方
法により行なうことができる。例えば、ポリメリックペ
ルオキシドを開始剤として２段階の重合によって得られ
る。即ち、例えば次に示すようなポリメリックペルオキ
シド を用いて、高分子材料と混和性のある重合体部分になり
得る単量体の１種又は２種以上を重合する。この際、ポ
リメリックペルオキシドの活性酸素量を約50％残存させ
たところで重合を停止させることにより、ペルオキシ結
合を含有する重合体を得ることができる。更に、このも
のを開始剤として、ポリシロキサン基含有重合体部分に
なり得る、前記一般式（Ｉ）、（II）で示したポリシロ
キサンの１種又は２種以上、及びその他の単量体、更に
必要に応じてメタクリル酸グリシジル又は前記一般式
（III）で示した単量体を共重合することによって、こ
の発明におけるポリシロキサン基含有重合体部分と高分
子材料と混和性のある重合体部分からなるブロック共重
合体を得ることができる。なお、ポリメリックペルオキ
シドを用い、第１段重合でペルオキシ結合を含有するポ
リシロキサン基含有重合体を得、次いで高分子材料と混
和性のある重合体部分をブロック化反応することができ
る。

この発明の表面改質剤による改質の対象とする高分子
材料としては、合成高分子、天然高分子からなる樹脂、
繊維、ゴム等である。具体的にはプラスチックは言うに
及ばず、塗料、粘着剤、繊維、膜、シーラント、その他
の高分子を使う材料が全て含まれるが、効果的に表面改
質を行なうためには、高分子材料を得る過程に有機溶剤
或は反応性希釈剤等を使用する用途が特に適切である。

この発明の表面改質の使用法に特に限定されないが、
高分子材料100重量部に対して0.01重量部から30重量部
の範囲で添加して用いることが好ましい。高分子材料に
この発明の表面改質剤を添加して、有機溶剤或は反応性
希釈剤等を用いて初期粘度を100ポイズ以下の条件で溶
解し、その後に高分子材料の成型体を得れば、ポリシロ
キサン基に由来する機能が成型体の空気に接した界面
（表面）或は低エネルギー界面に付与され、使用法とし
て特に適切である。

（発明の効果） この発明の最も重要な特徴とするところは、従来提案
されているグラフト共重合体と同等の優れた初期の改質
効果の付与が可能であり、しかも従来提案されているブ
ロック共重合体より更に優れた改質効果の持続性が付与
されることにある。

このため、ポリシロキサン系界面改質剤に求められる
２つの要求特性、即ち、１）高分子材料表面に効果的に
ポリシロキサンに由来する改質機能が付与できる、２）
改質効果が極めて長期に持続できる、を満足し、従来の
ものより優れた表面改質剤である。

（実施例） 次に、この発明を実施例及び比較例により説明する。
なお、各製造例、実施例及び比較例における部数及び％
は全て重量基準である。

製造例１ （Ａ）ペルオキシ結合含有重量体の合成 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メ
チルエチルケトンを57g仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加熱し、それに からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。メタクリル酸メチルの重合転化率は、
ガスクロマトグラフィ（GC）で残存モノマーを測定した
ところ、96％であることがわかった。次いでポリマー溶
液から、エバポレーターを用いて、メチルエチルケトン
を常温で減圧除去し、得られたポリマーの固体を粉砕機
で微粉末となるまで粉砕した。更に、得られた粉砕のう
ち20gを前記反応装置に仕込み、ｎ−ヘキサン300gを加
えて室温で20時間攪拌し、未反応のポリシロキサンを抽
出する操作を行なった。

微粉末を濾別後、回収したｎ−ヘキサン溶液からｎ−ヘ
キサンを留去したところ、5.3gの粘稠な化合物が得られ
た。NMR分析、GPC分析の結果、粘稠な化合物は低分子量
のポリメタクリル酸メチルを15重量％、未反応ポリシロ
キサンを85重量％を含有することが明らかであった。濾
別して取り出した微粉末はNMR分析の結果、ポリメタク
リル酸メチルとポリシロキサンの重量比率が約75/25か
らなる重合体であることが明らかとなった。また、この
微粉末は活性酸素量が0.14％であり、ペルオキシ結合を
有することが示された。GPCで測定したポリスチレン換
算の数平均分子量は21000であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した
微粉末14g、メタクリル酸メチル7g、トルエン29gを混合
溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込み、振騰しなが
ら70℃で４時間、更に80℃で４時間反応させて、ブロッ
ク共重合体を合成した。得られたポリマー溶液は無色透
明であった。GCによる残存メタクリル酸メチルの測定か
ら、重合転化率が98％であることがGPC測定から数平均
分子量が32000であることが明らかとなった。得られた
ポリマー溶液をメタノールで再沈して充分に乾燥後NMR
分析を行なった結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシ
ロキサンの重量比率が約82/18であることが示された。
これらの結果から、得られた重合体は、ポリメタクリル
酸メチルにポリシロキサンが枝状にグラフトした重合体
（重量比70/30）とポリメタクリル酸メチルからなるブ
ロック共重合体であり、ブロック共重合体における両重
合体部分の重量比が約70/30であることが明らかとなっ
た。このブロック共重合体をトルエンに溶解し、20重量
％溶液を調整した。

製造例２ 製造例１の（Ａ）において仕込んだ を仕込む他は全て製造例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成した。製造例１と同様に未反応ポリシロキサン
を除去後に分析したペルオキシ結合含重合体におけるポ
リメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率は約
67/33であった。また活性酸素量は0.14％、数平均分子
量は34000であった。更に、ブロック共重合体合成後に
分析した結果から、ポリメタクリル酸メチルにポリシロ
キサンが枝状に結合した重合体部分とポリメタクリル酸
メチルとからなるブロック共重合体であり、ブロック共
重合体における両重合体部分の重量比が約70/30である
ことが明らかとなった。また数平均分子量は42000であ
った。このブロック共重合体をトルエンに溶解し20重量
％溶液を調整した。

製造例３ 製造例１の（Ａ）において仕込んだメタクリル酸メチ
ル48gの代わりに、メタクリル酸メチル45.6g、メタクリ
ル酸グリシル2.4gを仕込む他は全て製造例１と同じ方法
でブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重
合体の両重合体部分の重量比は約70/30であり、数平均
分子量は33000であった。またポリシロキサン含有率は
製造例１とほぼ同じであった。このブロック共重合体10
0部に対してトーレシリコーン（株）製SF8417を10部を
加え、トルエンに溶解して20重量％溶液を調整した。

製造例４ 製造例３で仕込んだメタクリル酸グリシジル2.4gの代
わりに、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン2.4gを仕込む他は全て製造例３と同じ方法でブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体の分
析値は製造例３の場合とほぼ同じであった。このブロッ
ク共重合体100部に対して、両末端シラノール型のポリ
ジメチルシロキサン（M_n〜5000）を10部加え、トルエン
に溶解して20重量％を調整した。

製造例５ 製造例１で使用した反応装置にトルエンを57g仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、それに からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温
度で反応を続け、次いで85℃に昇温して４時間反応を行
ない、グラフト共重合体を合成した。製造例１と同じ方
法により、種々の分析を行ない次の結果を得た。

メタクリル酸メチルの重合体転化率:95％ 数平均分子量:22000 未反応ポリシロキサン除去後のグラフト共重合体におけ
るポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比
率:72/28 未反応ポリシロキサン除去後のグラフト共重合体をトル
エンに溶解して20重量％溶液を調整した。

製造例６ ポリマージャーナル（Ploymer Jarnal）17巻、133頁
（1985）及び高分子学会予稿集35巻、306頁（1986）記
載の方法を参考にして、ポリシロキサンとポリメタクリ
ル酸メチルからなるブロック共重合体を下記のように合
成した。

（Ａ）片末端に二重結合を有するポリメタクリル酸メチ
ルの合成 製造例１で使用した反応装置にテトラヒドロフラン10
0g、メタクリル酸メチル100g、チオグリコール酸2.0g、
及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.0gを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら60℃に加熱し３時間反応
を行ない、末端にカルボン酸基を持つポリメタクリル酸
メチルを合成した。製造例１と同じ方法により分析を行
なった結果、メタクリル酸メチルの重合転化率は43％で
あり、数平均分子量は7200であった。次に、メタノール
で再沈後に充分に乾燥して取り出したポリメタクリル酸
メチルの粉体35gとメタクリル酸グリシジル4.0gをキシ
レン100gに溶解後、上記と同じ反応装置に仕込んで、キ
シレンの沸点下で10時間反応を続けた。GCで経時的に測
定したメタクリル酸グリシジルの変化量から、反応６時
間の時点で、ポリメタクリル酸メチル末端のカルボン酸
基が定量的にメタクリル酸グリシルと反応していること
が確認できた。反応終了後、メタノールで再沈させ、濾
別後充分に乾燥して片末端に二重結合を持つポリメタク
リル酸メチルの粉体を得た。この粉体の数平均分子量は
7000であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 製造例１で使用した反応装置に、トルエン100g、上記
（Ａ）で得た片末端二重結合を有する ＊ｂ）数平均分子量5000、チッソ（株）製FM1121を仕込
み、70℃に加熱して６時間ヒドロシリル化反応を行なっ
て、ポリシロキサンの両末端にポリメタクリル酸メチル
が連結した構造のブロック共重合体を合成した。製造例
１と同じ方法で遊離のポリシロキサンを除去して得たブ
ロック共重合体は次のような物性値を有するものであっ
た。

（GPC測定から）数平均分子量:21000 （NMR測定から）ポリメタクリル酸メチル部分とポリシ
ロキサン部分との重量比:73/27未反応のポリシロキサン
を除去したブロック共重合体をトルエンに溶解して20％
溶液を調整した。

製造例７ 製造例１で使用した反応装置にトルエンを250部仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、それに からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温
度で反応を続け、次いで85℃に昇温して４時間反応を行
ないアクリルポリマーを合成した。重合転化率は98％で
あり、数平均分子量は19000であった。次いで、トルエ
ンで希釈して20重量％溶液を調整した。

実施例１〜４、比較例１〜５ 製造例１〜６で合成した重合体及び数平均分子量が50
00のポリジメチルシロキサンの表面改質剤としての特性
を比較した。製造例７で得たアクリルポリマー溶液1000
部に日本ポリウレタン（株）製コロネートEHを47部、ジ
ブチルチンジラウレートを2.08×10^-3部、トルエンを18
8部加えて20％溶液を調整した。このポリマー溶液に製
造例１〜６で合成した重合体もしくはポリジメチルシロ
キサンを所定量添加後、ウオッシュプライマー処理した
鉄板上に乾燥後の膜厚が50μｍになるように成膜し、80
℃で４時間放置後に硬化塗膜を得た。なお、製造例４で
合成した重合体を添加した場合のみ、ジブチルチンジラ
ウレートの使用量を2.08×10^-3部の代わりに1.46×10^-2
部とした。次いで硬化塗膜の表面物性を測定した。各測
定法を第１表の下に示し、また得られた結果を第１表に
示す。

第１表の結果から、この発明の表面改質剤が、従来の
ポリシロキサン或はポリシロキサンを含有するグラフト
共重合体、ブロック共重合体よりも、初期の改質効果
（初期物性）の付与及び改質効果の持続性の両特性を満
足できる点で優れていることが明らかである。

製造例８〜12 （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成 製造例１と同じ反応装置にトルエン400部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、それに からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。重合転化率は96％であり、得られた重
合体の数平均分子量は14000であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 上記で合成したポリマー溶液50部を上記と同じ反応装
置に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で第２表に
示す組成の混合物を30分かけて仕込み、更に70℃で３時
間、80℃で３時間重合反応を行なった。得られた重合体
の分析結果を第２表に示す。得られた重合体溶液をトル
エンで希釈して20％溶液を調整した。

実施例５〜９、比較例６ 実施例１と同じ方法によって、製造例８〜12で合成し
た重合体を所定量添加したアクリルポリマーの硬化塗膜
を得た。次いで、第２表の下に示した方法により表面物
性を測定した。得られた結果を第３表に示す。

この結果から、この発明の表面改質剤をアクリルポリ
マーに添加することによって、撥水性、離型性、低摩擦
性が付与されることが明らかであるが、表面改質剤とし
ての性能はポリシロキサンの分子によって異なることが
示された。分子量が小さ過ぎても、逆に大き過ぎても改
質効果が低下する傾向にあり、数平均分子量として1000
〜30000の範囲が最も良好であった。

製造例13〜17 製造例８の（Ａ）で合成したペルオキシ結合含有重合
体及び数平均分子量が10000の下記のポリシロキサンを
用い、製造例８の（Ｂ）と同じ条件によって第４表に示
す仕込み組成からブロック共重合体を合成した。重合終
了後の固形分濃度を第４表に示す。

次いで製造例１と同様の操作により、未反応のポリシ
ロキサンを抽出した。GCで分析したメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチルの残存量及び抽出ポリシロキサ
ン量からポリシロキサン基含有重合体部分のポリシロキ
サン含有量を求めた。

この結果を第４表に示す。未反応ポリシロキサン除去
後の重合体をトルエンに溶解して20重量％溶液を調整し
た。

実施例10〜14 実施例１と同様な方法で得られたアクリルポリマーの
硬化塗膜に対し、第１表と同じ方法によって表面物性を
測定した。得られた結果を下記の第５表に示す。

この結果から、この発明の表面改質剤によってアクリ
ルポリマー表面にポリシロキサンの機能が付与され、な
おかつ改質効果の持続性が良好なことが示される。な
お、初期物性付与の点では、ポリシロキサン基含有重合
体部分中のポリシロキサン基含有量が高いほど良好であ
るが、余りに含有率が高過ぎると改質効果の持続性がや
や低下する傾向にあった。逆にポリシロキサン基含有量
が余り低過ぎると初期物性がやや低下する傾向にあっ
た。

製造例18〜21 （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成 製造例１と同じ反応装置に、メチルエチルケトンを17
0部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、
それに からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。次いで製造例１と同じ操作により、未
反応ポリシロキサンを除去した微粉末を得た。この微粉
末はNMR測定の結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシ
ロキサンの重量比率が57/43からなる重合体であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た未反応ポリシロキサンを除去した微
粉末をトルエンに溶解して40重量％溶液を調整した。こ
のポリマー溶液を上記（Ａ）と同じ反応装置に仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら70℃で第６表に示す組成の混
合液を30分かけて仕込み、更に70℃で５時間、80℃で３
時間重合反応を行なった。重合転化率の測定結果、重合
転化率とポリシロキサン基含有重合体の仕込量から求め
た、両重合体部分の重量比を下記第６表に示す。このポ
リマー溶液をトルエンで希釈して20重量％溶液を調整し
た。

実施例15〜18、比較例７ 実施例１と同じ方法で得たアクリルポリマーの塗膜に
対し、第１表と同じ方法によって表面物性を測定した。
得られた結果を第７表に示す。

この結果から、この発明の表面改質剤によってアクリ
ルポリマー表面にポリシロロキサンの改質機能が付与さ
れ、なおかつ比較例７でしたグラフト共重合体よりも優
れた改質効果の持続性が付与されることが明らかであ
る。初期物性、改質効果の持続性の両特性を満足させる
点では、実施例16が最も良好であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ポリシロキサン基含有重合体部分
   （Ａ）25〜90重量％及び下記高分子材料と混和性のある
   重合体部分（Ｂ）75〜10重量％とからなるブロック共重
   合体を含有することを特徴とする高分子材料用表面改質
   剤。 ポリシロキサン基含有重合体部分（Ａ）： 次に示される構成単位 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂はメチル基、
   エチル基又はフェニル基を、R₃は水素原子、フェニル基
   又はC_pH_2p+1を、R₄はメチル基、エチル基、フェニル基
   又は を夫々示し、ｎは１以上の整数、ｐは１〜10の整数であ
   る。〕 及び 次に示される構成単位 アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステ
   ル、芳香族ビニル型単量体、アミド基含有ビニル型単量
   体、水酸基含有ビニル型単量体、カルボン酸基含有ビニ
   ル型単量体、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
   ン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、無
   水マレイン酸、ドデシル無水コハク酸及び（メタ）アリ
   ルグリシジルエーテルからなる群から選ばれるビニル型
   単量体の少なくとも一種を重合して得られる構成単位
   （ｂ）からなり、構成単位（ａ）／構成単位（ｂ）の重
   量比率が５〜85重量％/15〜95重量％である。 高分子材料と混和性のある重合体部分（Ｂ）： 前記ビニル型単量体の少なくとも一種を重合して得られ
   る構成単位からなる。