JP2750727B2 - 合成樹脂用改質剤 - Google Patents
合成樹脂用改質剤Info
- Publication number
- JP2750727B2 JP2750727B2 JP1053579A JP5357989A JP2750727B2 JP 2750727 B2 JP2750727 B2 JP 2750727B2 JP 1053579 A JP1053579 A JP 1053579A JP 5357989 A JP5357989 A JP 5357989A JP 2750727 B2 JP2750727 B2 JP 2750727B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- block
- formula
- styrene
- polysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は合成樹脂用改質剤に関する。
耐熱性、耐寒性、耐光性、電気絶縁性、更には防汚
性、剥離性、潤滑性等に優れた特性を有するポリシロキ
サン誘導体が合成樹脂用改質剤として利用されている。
性、剥離性、潤滑性等に優れた特性を有するポリシロキ
サン誘導体が合成樹脂用改質剤として利用されている。
本発明は上記のようなポリシロキサン誘導体の優れた
特性を活用する合成樹脂用改質剤に関するものである。
特性を活用する合成樹脂用改質剤に関するものである。
＜従来の技術、その課題＞ 従来、合成樹脂の表面光沢や耐衝撃性を改良する手段
として、スチレン系ゴムを含有するポリフェニレンエー
テル組成物に対し、ポリジメチルシロキサンを用いる例
（USP4365038）がある。ところが、この従来例には、も
ともと合成樹脂に対するポリジメチルシロキサンの混練
性及び分散性が悪いことに起因して、実用上、合成樹脂
に好ましい特性を付与することが困難という課題があ
る。
として、スチレン系ゴムを含有するポリフェニレンエー
テル組成物に対し、ポリジメチルシロキサンを用いる例
（USP4365038）がある。ところが、この従来例には、も
ともと合成樹脂に対するポリジメチルシロキサンの混練
性及び分散性が悪いことに起因して、実用上、合成樹脂
に好ましい特性を付与することが困難という課題があ
る。
そこで従来、合成樹脂に対するポリシロキサン誘導体
の混練性及び分散性を向上させるための手段が試みられ
ている。これには、ポリエステル樹脂に対し、エポキシ
基を有するポリシロキサン誘導体を用いる例（特開昭62
−151451）がある。ところが、この従来例には、合成樹
脂の分子末端に適当な官能基が必要であるため、通常の
多くの合成樹脂には適用することができず、また混練時
の反応により粘度が上昇して流動性が低下するため、加
工性が悪いという課題がある。
の混練性及び分散性を向上させるための手段が試みられ
ている。これには、ポリエステル樹脂に対し、エポキシ
基を有するポリシロキサン誘導体を用いる例（特開昭62
−151451）がある。ところが、この従来例には、合成樹
脂の分子末端に適当な官能基が必要であるため、通常の
多くの合成樹脂には適用することができず、また混練時
の反応により粘度が上昇して流動性が低下するため、加
工性が悪いという課題がある。
合成樹脂に対するポリシロキサン誘導体の混練性及び
分散性を向上させるための別の手段として、合成樹脂に
対し、ポリシロキサン誘導体にポリスチレン系セグメン
トを導入したものを用いる例がある。これには、ビニル
変性又はアクリル変性ポリシロキサンと、スチレン又は
スチレン及びアクリロニトリルとを、ラジカル開始剤の
存在下で共重合したものを用いる例（ドイツ特許294742
7、同2659357）、ポリオルガノシロキサンにラジカル開
始剤の存在下でスチレン又はスチレン及びアクリロニト
リルをグラフトした例（特開昭62−151415、同62−1647
58、同62−223252、同62−121751）がある。ところが、
これらの従来例には、ブロックポリマーやグラフトポリ
マーの重合反応時に三次元化したポリマーが相当量副生
し、かかる三次元化したポリマーを含んだものを改質剤
として用いるため、実際のところ、所期の混練性及び分
散性が得られず、また所期の物性改量が得られないとい
う課題がある。
分散性を向上させるための別の手段として、合成樹脂に
対し、ポリシロキサン誘導体にポリスチレン系セグメン
トを導入したものを用いる例がある。これには、ビニル
変性又はアクリル変性ポリシロキサンと、スチレン又は
スチレン及びアクリロニトリルとを、ラジカル開始剤の
存在下で共重合したものを用いる例（ドイツ特許294742
7、同2659357）、ポリオルガノシロキサンにラジカル開
始剤の存在下でスチレン又はスチレン及びアクリロニト
リルをグラフトした例（特開昭62−151415、同62−1647
58、同62−223252、同62−121751）がある。ところが、
これらの従来例には、ブロックポリマーやグラフトポリ
マーの重合反応時に三次元化したポリマーが相当量副生
し、かかる三次元化したポリマーを含んだものを改質剤
として用いるため、実際のところ、所期の混練性及び分
散性が得られず、また所期の物性改量が得られないとい
う課題がある。
＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の課題を解決する改良された
合成樹脂用改質剤を提供するものである。
合成樹脂用改質剤を提供するものである。
しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、合成樹脂と
の混練性及び分散性に優れ、加工性がよく、所期の物性
改良が得られる合成樹脂用改質剤を得るべく鋭意研究し
た結果、分子内にポリシロキサンブロックとポリスチレ
ンを主体とするポリマーブロックとを有しており且つ該
分子内に活性水素基を有しない特定のブロック共重合体
からなる改質剤が正しく好適であることを見出し、本発
明に到達したものである。
の混練性及び分散性に優れ、加工性がよく、所期の物性
改良が得られる合成樹脂用改質剤を得るべく鋭意研究し
た結果、分子内にポリシロキサンブロックとポリスチレ
ンを主体とするポリマーブロックとを有しており且つ該
分子内に活性水素基を有しない特定のブロック共重合体
からなる改質剤が正しく好適であることを見出し、本発
明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記の式（１）で示されるブロッ
ク共重合体であって、分子中にＸで示されるポリシロキ
サンブロックを20〜80重量％の割合で有するブロック共
重合体からなる合成樹脂用改質剤に係る。
ク共重合体であって、分子中にＸで示されるポリシロキ
サンブロックを20〜80重量％の割合で有するブロック共
重合体からなる合成樹脂用改質剤に係る。
式（１）:X（ZY）ｐ ［但し、 Ｘは、分子量4000〜70000のポリシロキサンブロッ
ク。
ク。
Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン50モル％
以上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を
有しないビニル単量体50モル％以下をアニオン重合して
得られる共重合体ブロック。
以上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を
有しないビニル単量体50モル％以下をアニオン重合して
得られる共重合体ブロック。
Ｚは、ポリシロキサンブロック中のSi原子とＹとの連
結基であって、下記の式（２）、（３）又は（４）で示
される２価の有機基。
結基であって、下記の式（２）、（３）又は（４）で示
される２価の有機基。
｛式（２）〜（４）において、 R1,R2は、同時に同一又は異なる水素又はCH3。
R3,R4は、同時に同一又は異なる水素又はCH3であって
少なくとも何れか一つが水素。
少なくとも何れか一つが水素。
ｍは、０〜10の整数。｝ ｐは、１〜10の整数。］ 本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体は、１個のポリシロキサンブロック
Ｘに、２価の有機連結基Ｚを介して、ポリスチレンブロ
ックＹ、又はスチレン50モル％以上及びスチレンと共重
合可能であり且つ活性水素基を有しないビニル単量体50
モル％以下をアニオン重合して得られる共重合体ブロッ
クＹが結合した構造を有するものである。
るブロック共重合体は、１個のポリシロキサンブロック
Ｘに、２価の有機連結基Ｚを介して、ポリスチレンブロ
ックＹ、又はスチレン50モル％以上及びスチレンと共重
合可能であり且つ活性水素基を有しないビニル単量体50
モル％以下をアニオン重合して得られる共重合体ブロッ
クＹが結合した構造を有するものである。
上記ブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中にSi−
Ｈ結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、片末端に
エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレン又はスチレ
ンと活性水素基を有しないビニル単量体との共重合体
を、触媒存在下に反応させることによって得ることがで
きる。この場合、ポリシロキサン鎖中にカルボン酸基や
水酸基等の活性水素基を有する変性ポリシロキサンを用
いることは好ましくない。
Ｈ結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、片末端に
エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレン又はスチレ
ンと活性水素基を有しないビニル単量体との共重合体
を、触媒存在下に反応させることによって得ることがで
きる。この場合、ポリシロキサン鎖中にカルボン酸基や
水酸基等の活性水素基を有する変性ポリシロキサンを用
いることは好ましくない。
本発明の合成樹脂用改質剤を得るために用いられるヒ
ドロ変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖中にSi−
Ｈ結合を少なくとも１個有するポリジアルキルシロキサ
ン類である。ポリジアルキルシロキサン類のSi−Ｈ結合
の位置は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし或は内部
でもよい。本発明で有利に用いられるヒドロ変性ポリシ
ロキサン類としては、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結合
を１〜４個有するポリジメチルハイドロジェンシロキサ
ンが挙げられるが、そのメチル基が他の炭化水素基、例
えば炭素数２〜18のアルキル基、フェニル基、スチリル
基、エチルスチリル基等で部分的に置換されているもの
でもよい。
ドロ変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖中にSi−
Ｈ結合を少なくとも１個有するポリジアルキルシロキサ
ン類である。ポリジアルキルシロキサン類のSi−Ｈ結合
の位置は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし或は内部
でもよい。本発明で有利に用いられるヒドロ変性ポリシ
ロキサン類としては、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結合
を１〜４個有するポリジメチルハイドロジェンシロキサ
ンが挙げられるが、そのメチル基が他の炭化水素基、例
えば炭素数２〜18のアルキル基、フェニル基、スチリル
基、エチルスチリル基等で部分的に置換されているもの
でもよい。
本発明において、式（１）のＸは、分子量4000〜7000
0のポリシロキサンブロックとするが、分子量5000〜200
00のポリジメチルシロキサンブロックとするのが好まし
い。合成樹脂用改質剤としてより優れた機能を発揮させ
るためである。
0のポリシロキサンブロックとするが、分子量5000〜200
00のポリジメチルシロキサンブロックとするのが好まし
い。合成樹脂用改質剤としてより優れた機能を発揮させ
るためである。
本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体において、ＸにＹを導入するために
用いられる、エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレ
ン又はスチレンと活性水素基を有しないビニル単量体と
の共重合体は、所謂スチレン系マクロモノマーといわれ
るものである。
るブロック共重合体において、ＸにＹを導入するために
用いられる、エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレ
ン又はスチレンと活性水素基を有しないビニル単量体と
の共重合体は、所謂スチレン系マクロモノマーといわれ
るものである。
かかるマクロモノマーは、スチレン又はスチレンと活
性水素基を有しないビニル単量体をアニオン重合触媒下
でアニオンリビング重合させたアニオンリビングポリマ
ーにリビング停止剤を反応させることによって得ること
ができる。アニオンリビングポリマーにエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイドを反応させておき、しか
る後にリビング停止剤を反応させてもよい。アニオンリ
ビング重合やリビング停止の方法については、公知の方
法が適用できる（USP3786116）。
性水素基を有しないビニル単量体をアニオン重合触媒下
でアニオンリビング重合させたアニオンリビングポリマ
ーにリビング停止剤を反応させることによって得ること
ができる。アニオンリビングポリマーにエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイドを反応させておき、しか
る後にリビング停止剤を反応させてもよい。アニオンリ
ビング重合やリビング停止の方法については、公知の方
法が適用できる（USP3786116）。
上記アニオンリビング重合において、スチレンは50モ
ル％以上、好ましくは70モル％以上用い、ビニル単量体
はスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を有しな
いものを50モル％以下、好ましくは30モル％以下用い
る。かかるビニル単量体としては、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン置換スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられ
る。またリビング停止剤としては、エチレン性不飽和基
を有する有機ハロゲン化合物である、アリルクロライ
ド、メタリルクロライド、アクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド、クロトン酸クロライド、ビニルク
ロライド、クロロエチルビニルエーテル、クロロエチル
アリルエーテル、クロロメチルスチレン等が挙げられ
る。
ル％以上、好ましくは70モル％以上用い、ビニル単量体
はスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を有しな
いものを50モル％以下、好ましくは30モル％以下用い
る。かかるビニル単量体としては、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン置換スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられ
る。またリビング停止剤としては、エチレン性不飽和基
を有する有機ハロゲン化合物である、アリルクロライ
ド、メタリルクロライド、アクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド、クロトン酸クロライド、ビニルク
ロライド、クロロエチルビニルエーテル、クロロエチル
アリルエーテル、クロロメチルスチレン等が挙げられ
る。
本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結
合を有するヒドロ変形ポリシロキサンに、触媒存在下
で、前記マクロモノマーを付加反応させることによって
得ることができる。この場合の触媒としては、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、過酸
化ジ−ｔ−ブチル等の有機ラジカル開始剤、塩化白金
酸、オクタカルボニルコバルト等の第VIII族遷移金属錯
体、第三級アミンと塩化銅との混合触媒等が挙げられる
が、これら触媒の選定や付加反応については、公知の方
法が適用できる｛J.Chem.Soc.,83,4385（1961）｝。
るブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結
合を有するヒドロ変形ポリシロキサンに、触媒存在下
で、前記マクロモノマーを付加反応させることによって
得ることができる。この場合の触媒としては、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、過酸
化ジ−ｔ−ブチル等の有機ラジカル開始剤、塩化白金
酸、オクタカルボニルコバルト等の第VIII族遷移金属錯
体、第三級アミンと塩化銅との混合触媒等が挙げられる
が、これら触媒の選定や付加反応については、公知の方
法が適用できる｛J.Chem.Soc.,83,4385（1961）｝。
本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体において、Ｘの含有比率は20〜80重
量％とするが、35〜60重量％とするのが好ましい。これ
らの範囲内において、合成樹脂に対する、ポリシロキサ
ンの本来的特性更には混練性及び分散性がより良く発揮
される。同様の意味で、式（１）で示されるブロック共
重合体の分子量は10000〜100000の範囲が好ましい。
るブロック共重合体において、Ｘの含有比率は20〜80重
量％とするが、35〜60重量％とするのが好ましい。これ
らの範囲内において、合成樹脂に対する、ポリシロキサ
ンの本来的特性更には混練性及び分散性がより良く発揮
される。同様の意味で、式（１）で示されるブロック共
重合体の分子量は10000〜100000の範囲が好ましい。
本発明に係る合成樹脂用改質剤は、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、不飽
和ポリエステル等の熱硬化性樹脂に対して良好な混練性
及び分散性を有するため、特別な方法や装置を用いるこ
となく、これらの合成樹脂へ容易に添加混合することが
できる。例えば、合成樹脂を製造する任意の工程、すな
わち合成樹脂のモノマー原料へ添加したり、或は合成樹
脂の重合途中や終了段階で添加して、チップ化してもよ
いし、又はフィラーやその他の添加剤と共に合成樹脂へ
溶融混練して、コンパウンド化してもよいのである。そ
の添加量は、合成樹脂の種類や添加主目的により異なる
が、一般に、合成樹脂に対し0.1〜10重量％である。
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、不飽
和ポリエステル等の熱硬化性樹脂に対して良好な混練性
及び分散性を有するため、特別な方法や装置を用いるこ
となく、これらの合成樹脂へ容易に添加混合することが
できる。例えば、合成樹脂を製造する任意の工程、すな
わち合成樹脂のモノマー原料へ添加したり、或は合成樹
脂の重合途中や終了段階で添加して、チップ化してもよ
いし、又はフィラーやその他の添加剤と共に合成樹脂へ
溶融混練して、コンパウンド化してもよいのである。そ
の添加量は、合成樹脂の種類や添加主目的により異なる
が、一般に、合成樹脂に対し0.1〜10重量％である。
本発明に係る合成樹脂用改質剤は、上記のような各種
の合成樹脂に対し、離型性、流動性、耐衝撃性等、それ
らの種々の特性を改良するのに極めて有用である。
の合成樹脂に対し、離型性、流動性、耐衝撃性等、それ
らの種々の特性を改良するのに極めて有用である。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするた
め、合成例及び実施例等を挙げるが、本発明がこれらの
合成例や実施例に限定されるというものではない。
め、合成例及び実施例等を挙げるが、本発明がこれらの
合成例や実施例に限定されるというものではない。
＜実施例等＞ ・合成例１ １）マクロモノマーＭ−１の合成 反応容器を100℃で減圧下に乾燥し、該反応容器内を
精製された乾燥窒素ガスで置換した。そしていずれも水
酸化カルシウムで乾燥したスチレン4g（0.01モル）とベ
ンゼン100mlを上記反応容器に導入した。内容物を攪拌
しながら、上記反応容器内へｎ−ブチルリチウム0.016
モルを溶解したｎ−ヘキサン溶液12mlを注入し、重合反
応を開始した。更にスチレン100g（0.96モル）を徐々に
滴下しつつ、反応温度を35〜45℃に維持した。スチレン
を滴下終了後、同温度で１時間反応を続けてから、反応
溶液を20℃まで冷却し、エチレンオキサイド2.2g（0.05
モル）を加え、同温度で１時間反応を続けた。次いでメ
タクリル酸クロライド5.2g（0.05モル）を加え、20〜30
℃で１時間反応を続けた。得られた反応物を500mlのメ
タノール中に投入し、生成した白色沈殿物を濾別した
後、該白色沈殿物を50mlのメタノールを用いて３回洗浄
し、100℃で真空乾燥を行ない、メタクリロキシエチル
ポリスチレン（マクロモノマーＭ−１）を得た。得られ
たマクロモノマーＭ−１は、収率90％（対理論収量値、
以下同じ）、分子量約5000（GPC法、ポリスチレン換算
値、以下同じ）であった。
精製された乾燥窒素ガスで置換した。そしていずれも水
酸化カルシウムで乾燥したスチレン4g（0.01モル）とベ
ンゼン100mlを上記反応容器に導入した。内容物を攪拌
しながら、上記反応容器内へｎ−ブチルリチウム0.016
モルを溶解したｎ−ヘキサン溶液12mlを注入し、重合反
応を開始した。更にスチレン100g（0.96モル）を徐々に
滴下しつつ、反応温度を35〜45℃に維持した。スチレン
を滴下終了後、同温度で１時間反応を続けてから、反応
溶液を20℃まで冷却し、エチレンオキサイド2.2g（0.05
モル）を加え、同温度で１時間反応を続けた。次いでメ
タクリル酸クロライド5.2g（0.05モル）を加え、20〜30
℃で１時間反応を続けた。得られた反応物を500mlのメ
タノール中に投入し、生成した白色沈殿物を濾別した
後、該白色沈殿物を50mlのメタノールを用いて３回洗浄
し、100℃で真空乾燥を行ない、メタクリロキシエチル
ポリスチレン（マクロモノマーＭ−１）を得た。得られ
たマクロモノマーＭ−１は、収率90％（対理論収量値、
以下同じ）、分子量約5000（GPC法、ポリスチレン換算
値、以下同じ）であった。
２）ブロック共重合体Ｓ−１の合成 反応容器に、両末端にヒドロ基を有するビスヒドロ変
性ポリジメチルシロキサン（分子量10000）を350g、上
記で得たマクロモノマーＭ−１を350g及びトルエンを10
00g仕込み、該反応容器内を窒素ガス置換した後、70℃
まで加熱した。次いで、触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリルの10％トルエン溶液30mlを徐々に加え、同温度
で５時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、室
温のメタノール1000ml中に注ぎ、析出した白色沈殿物を
濾別した後、該白色沈殿物を100mlのメタノールを用い
て３回洗浄し、100℃で真空乾燥して、ブロック共重合
体Ｓ−１を得た。得られたブロック共重合体Ｓ−１は、
収率85％、分子量17000、ポリシロキサンブロック含有
量45重量％（プロトンNMR法より換算、以下同じ）であ
った。
性ポリジメチルシロキサン（分子量10000）を350g、上
記で得たマクロモノマーＭ−１を350g及びトルエンを10
00g仕込み、該反応容器内を窒素ガス置換した後、70℃
まで加熱した。次いで、触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリルの10％トルエン溶液30mlを徐々に加え、同温度
で５時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、室
温のメタノール1000ml中に注ぎ、析出した白色沈殿物を
濾別した後、該白色沈殿物を100mlのメタノールを用い
て３回洗浄し、100℃で真空乾燥して、ブロック共重合
体Ｓ−１を得た。得られたブロック共重合体Ｓ−１は、
収率85％、分子量17000、ポリシロキサンブロック含有
量45重量％（プロトンNMR法より換算、以下同じ）であ
った。
・合成例２ １）マクロモノマーＭ−２の合成 合成例１の１）における反応溶液（ポリスチレン重合
反応溶液）に対し、ビニルクロロエチルエーテル10.7g
（0.1モル）を反応させ、以下合成例１の１）の場合と
同様の操作を行って、ビニルオキシエチルポリスチレン
（マクロモノマーＭ−２）を得た。得られたマクロモノ
マーＭ−２は、収率84％、分子量約5000であった。
反応溶液）に対し、ビニルクロロエチルエーテル10.7g
（0.1モル）を反応させ、以下合成例１の１）の場合と
同様の操作を行って、ビニルオキシエチルポリスチレン
（マクロモノマーＭ−２）を得た。得られたマクロモノ
マーＭ−２は、収率84％、分子量約5000であった。
２）ブロック共重合体Ｓ−２の合成 反応容器に、両末端にヒドロ基を有するビスヒドロ変
性ポリジメチルシロキサン（分子量10000）を350g、上
記で得たマクロモノマーＭ−２を420g及びキシレン1000
gを仕込み、該反応容器内を窒素ガス置換した後、触媒
としてヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物の６％イソプ
ロパノール溶液10mlを加え、130℃まで加熱して４時間
反応を行った。そして以下合成例１の２）の場合と同様
の操作を行なって、ブロック共重合体Ｓ−２を得た。ブ
ロック共重合体Ｓ−２は、収率87％、分子量19000、ポ
リシロキサンブロック含有量48重量％であった。
性ポリジメチルシロキサン（分子量10000）を350g、上
記で得たマクロモノマーＭ−２を420g及びキシレン1000
gを仕込み、該反応容器内を窒素ガス置換した後、触媒
としてヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物の６％イソプ
ロパノール溶液10mlを加え、130℃まで加熱して４時間
反応を行った。そして以下合成例１の２）の場合と同様
の操作を行なって、ブロック共重合体Ｓ−２を得た。ブ
ロック共重合体Ｓ−２は、収率87％、分子量19000、ポ
リシロキサンブロック含有量48重量％であった。
説明を省略するが、合成例１や２の１）と同様の操作
を行ってマクロモノマーＭ−３〜Ｍ−５を合成し、また
これらのマクロモノマーを用い、更に合成例１や２の
２）と同様の操作を行なってブロック共重合体Ｓ−３〜
Ｓ−７を合成した。
を行ってマクロモノマーＭ−３〜Ｍ−５を合成し、また
これらのマクロモノマーを用い、更に合成例１や２の
２）と同様の操作を行なってブロック共重合体Ｓ−３〜
Ｓ−７を合成した。
合成したマクロモノマーの内容を第１表に、また合成
したブロック共重合体の内容を第２表にまとめて示し
た。
したブロック共重合体の内容を第２表にまとめて示し
た。
・評価例 合成樹脂と本発明に係る合成樹脂用改質剤又はその他
の添加剤とを溶融混練し、シートを成形して、混練性、
均一性、耐衝撃性及び｜Δη｜を評価した。成形条件及
び評価方法は次に示す通りである。
の添加剤とを溶融混練し、シートを成形して、混練性、
均一性、耐衝撃性及び｜Δη｜を評価した。成形条件及
び評価方法は次に示す通りである。
‥成形条件 射出成形用のポリブチレンテレフタレート100重量部
と、第２表記載の本発明に係る合成樹脂用改質剤である
ブロック共重合体又はその他の添加剤とを実験用小型混
練機に仕込み、250℃で溶融混練した。各ブロック共重
合体又はその他の添加剤の使用量及び溶融混練時間は第
３表記載の通りである。次いで、各溶融混練物を用い、
ホットプレス機にて、厚さ2mmのシートを成形した。併
せて、上記ポリブチレンテレフタレートのみからなるシ
ートを同様に成形した（ブランク）。
と、第２表記載の本発明に係る合成樹脂用改質剤である
ブロック共重合体又はその他の添加剤とを実験用小型混
練機に仕込み、250℃で溶融混練した。各ブロック共重
合体又はその他の添加剤の使用量及び溶融混練時間は第
３表記載の通りである。次いで、各溶融混練物を用い、
ホットプレス機にて、厚さ2mmのシートを成形した。併
せて、上記ポリブチレンテレフタレートのみからなるシ
ートを同様に成形した（ブランク）。
‥混練性の評価 溶融混練時の状態を下記の基準で評価した。
○：ブランクと比べ、特に異常が認められない ×：スリップ現象が著しく発生したり、或は著しい粘
度上昇が認められた ‥均一性の評価 シートを肉眼観察してその均一性の程度を下記の基準
で評価した。
度上昇が認められた ‥均一性の評価 シートを肉眼観察してその均一性の程度を下記の基準
で評価した。
○：均一で平滑な表面を呈しており、ブランクと同程
度である △：僅かに表面汚れや斑が認められる ×：表面が不均一で、汚れや着色が著しく認められる ‥耐衝撃性の評価 簡易落球試験法によって評価した。すなわち、間隔10
cmの支持台上にシートを水平にセットし、高さ175cmの
ところから、重量28.2g×直径2cmの鋼球を自然落下させ
るという試験を23℃で行った。各５枚のシートそれぞれ
について上記試験を行い、それらのシートの損傷状態を
下記の基準で評価した。
度である △：僅かに表面汚れや斑が認められる ×：表面が不均一で、汚れや着色が著しく認められる ‥耐衝撃性の評価 簡易落球試験法によって評価した。すなわち、間隔10
cmの支持台上にシートを水平にセットし、高さ175cmの
ところから、重量28.2g×直径2cmの鋼球を自然落下させ
るという試験を23℃で行った。各５枚のシートそれぞれ
について上記試験を行い、それらのシートの損傷状態を
下記の基準で評価した。
○:5枚のシート全部について全く損傷が認められない △:5枚のシートのうち、２枚以内の範囲で、僅かに亀
裂や陥没等の損傷が認められる ×:5枚のシートのうち、３枚以上に損傷が認められる ‥｜Δη｜（分子量低下）の評価 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液
の35℃における極限粘度を測定し、次式で｜Δη｜を算
出して、下記の基準で評価した。
裂や陥没等の損傷が認められる ×:5枚のシートのうち、３枚以上に損傷が認められる ‥｜Δη｜（分子量低下）の評価 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液
の35℃における極限粘度を測定し、次式で｜Δη｜を算
出して、下記の基準で評価した。
｜Δη｜＝｜（η−η０）／η0|×100 ［但し、ηは各溶融混練物の極限粘度、η０はブランク
の極限粘度］ ○: ≦｜Δη｜＜２（物性、成形性及び樹脂の流動性
も良好） △:2≦｜Δη｜＜４（物性低下がややある、又は流動
性がやや不良になる） ×:4≦｜Δη｜ （物性低下が大きい、又は流動性
が不良になる） 注）第３表において、 ＊1:エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（分子量1500
0） ＊2:末端ジヒドロキシプロピル変性ポリジメチルシロキ
サン（分子量8500） ＊3:フェニル変性ポリジメチルシロキサン（変性度33
％、310cst） ＊4:X（ZY）ｐにおいて、 X;ポリジメチルシロキサン（分子量10000） Y;スチレン／メタクリル酸＝9/1（モル比） p;2 （ZY）ｐの分子量;4800 ＊5:X（ZY）ｐにおいて、 X;ポリジメチルシロキサン（分子量8000） Z;−C3H6− Y;スチレン／ブチルアクリレート＝3/7（モル比） p;2 （ZY）ｐの分子量;2500 ＊6:アクリル変性ポリジメチルシロキサンとスチレンと
のラジカル共重合物（ドイツ特許公報2947427号記載の
もの） ＜発明の効果＞ 第３表の結果からも明らかなように、以上説明した本
発明には、合成樹脂との混練性及び分散性に優れ、合成
樹脂の本来的特性を損なうことなく、該合成樹脂に良好
な物性改良を施すことができるという効果がある。
の極限粘度］ ○: ≦｜Δη｜＜２（物性、成形性及び樹脂の流動性
も良好） △:2≦｜Δη｜＜４（物性低下がややある、又は流動
性がやや不良になる） ×:4≦｜Δη｜ （物性低下が大きい、又は流動性
が不良になる） 注）第３表において、 ＊1:エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（分子量1500
0） ＊2:末端ジヒドロキシプロピル変性ポリジメチルシロキ
サン（分子量8500） ＊3:フェニル変性ポリジメチルシロキサン（変性度33
％、310cst） ＊4:X（ZY）ｐにおいて、 X;ポリジメチルシロキサン（分子量10000） Y;スチレン／メタクリル酸＝9/1（モル比） p;2 （ZY）ｐの分子量;4800 ＊5:X（ZY）ｐにおいて、 X;ポリジメチルシロキサン（分子量8000） Z;−C3H6− Y;スチレン／ブチルアクリレート＝3/7（モル比） p;2 （ZY）ｐの分子量;2500 ＊6:アクリル変性ポリジメチルシロキサンとスチレンと
のラジカル共重合物（ドイツ特許公報2947427号記載の
もの） ＜発明の効果＞ 第３表の結果からも明らかなように、以上説明した本
発明には、合成樹脂との混練性及び分散性に優れ、合成
樹脂の本来的特性を損なうことなく、該合成樹脂に良好
な物性改良を施すことができるという効果がある。
Claims (6)
- 【請求項１】下記の式（１）で示されるブロック共重合
体であって、分子中にＸで示されるポリシロキサンブロ
ックを20〜80重量％の割合で有するブロック共重合体か
らなる合成樹脂用改質剤。 式（１）:X（ZY）ｐ ［但し、 Ｘは、分子量4000〜70000のポリシロキサンブロック。 Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン50モル％以
上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を有
しないビニル単量体50モル％以下をアニオン重合して得
られる共重合体ブロック。 Ｚは、ポリシロキサンブロック中のSi原子とＹとの連結
基であって、下記の式（２）、（３）又は（４）で示さ
れる２価の有機基。 ｛式（２）〜（４）において、 R1,R2は、同時に同一又は異なる水素又はCH3。 R3,R4は、同時に同一又は異なる水素又はCH3であって少
なくとも何れか一つが水素。 ｍは、０〜10の整数。｝ ｐは、１〜10の整数。］ - 【請求項２】式（１）中のＹがスチレン及びアクリロニ
トリルの共重合体ブロックである請求項１記載の合成樹
脂用改質剤。 - 【請求項３】式（１）中のＺが、−CH2CH2OCH2CH2−、 −（CH2）３−、 −CH2CH2CH2OCH2CH2− 又は である請求項１又は２記載の合成樹脂用改質剤。
- 【請求項４】式（１）中のＺが、 である請求項１又は２記載の合成樹脂用改質剤。
- 【請求項５】式（１）中のＺが、 である請求項１又は２記載の合成樹脂用改質剤。
- 【請求項６】式（１）中のＸが分子量5000〜20000のポ
リジメチルシロキサンブロックである請求項１、２、
３、４又は５記載の合成樹脂用改質剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053579A JP2750727B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | 合成樹脂用改質剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053579A JP2750727B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | 合成樹脂用改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02232233A JPH02232233A (ja) | 1990-09-14 |
| JP2750727B2 true JP2750727B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=12946747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1053579A Expired - Fee Related JP2750727B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | 合成樹脂用改質剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2750727B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789516A (en) * | 1997-04-07 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone-organic block copolymers |
| JP4745517B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0826160B2 (ja) * | 1987-05-25 | 1996-03-13 | 日本油脂株式会社 | 高分子材料用表面改質剤 |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP1053579A patent/JP2750727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02232233A (ja) | 1990-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4803243A (en) | Block-graft copolymer | |
| JP7101615B2 (ja) | ポリシロキサンマクロモノマー単位を有するコポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに該コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンドにおける使用 | |
| KR100565155B1 (ko) | 폴리올레핀 마크로모노머, 그 폴리올레핀마크로모노머로부터 얻어지는 그래프트 중합체, 및 그 용도 | |
| US6090902A (en) | Organopolysiloxane-modified graft copolymers | |
| JPS58167606A (ja) | ラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造方法 | |
| KR100541255B1 (ko) | 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
| JPH0826160B2 (ja) | 高分子材料用表面改質剤 | |
| JP2701167B2 (ja) | 合成樹脂用改質剤 | |
| JP2750727B2 (ja) | 合成樹脂用改質剤 | |
| JPH02251559A (ja) | ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするグラフトメタクリレート又はアクリレートポリマーを含むポリエステル、ポリカーボネートおよび／またはポリフェニレンエーテル | |
| JPH02209951A (ja) | ポリオルガノシロキサン／ポリビニルベースのグラフト重合体で変性されたポリエステル | |
| US3836598A (en) | Olefinic silicone-organic graft copolymers | |
| US4647619A (en) | Impact modified polybutylene terephthalate resin molding compositions | |
| JP2752627B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP2917619B2 (ja) | ポリシラン共重合体及びその製造方法 | |
| JP2658152B2 (ja) | ポリシロキサン基含有重合体 | |
| CN106632780B (zh) | 一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用 | |
| KR100191817B1 (ko) | 고리형 공액디엔중합체 | |
| JP2693589B2 (ja) | ポリスチレン系共重合体及びその共重合体からなる樹脂組成物 | |
| JP2657994B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 | |
| KR100307673B1 (ko) | 신디오탁틱 스티렌계 공중합체 | |
| JP3426058B2 (ja) | 高不飽和基価ラクトン重合体およびその製造方法 | |
| CA2103333A1 (en) | Oo-t-alkyl o-polycaprolactone monoperoxycarbonates | |
| JPH0517922B2 (ja) | ||
| JPH01252616A (ja) | 架橋可能な共重合体の製造方法およびその架橋物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |