JP2701167B2 - 合成樹脂用改質剤 - Google Patents
合成樹脂用改質剤Info
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- JP2701167B2 JP2701167B2 JP11991989A JP11991989A JP2701167B2 JP 2701167 B2 JP2701167 B2 JP 2701167B2 JP 11991989 A JP11991989 A JP 11991989A JP 11991989 A JP11991989 A JP 11991989A JP 2701167 B2 JP2701167 B2 JP 2701167B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は合成樹脂用改質剤に関する。
耐熱性、耐寒性、耐光性、電気絶縁性、更には防汚
性、剥離性、潤滑性等に優れた特性を有するポリシロキ
サン誘導体が合成樹脂用改質剤として利用されている。
性、剥離性、潤滑性等に優れた特性を有するポリシロキ
サン誘導体が合成樹脂用改質剤として利用されている。
本発明は上記のようなポリシロキサン誘導体の優れた
特性を活用する合成樹脂用改質剤に関するものである。
特性を活用する合成樹脂用改質剤に関するものである。
＜従来の技術、その課題＞ 従来、合成樹脂の表面光沢や耐衝撃性を改良する手段
として、スチレン系ゴムを含有するポリフェニレンエー
テル組成物に対し、ポリジメチルシロキサンを用いる例
（USP4365038）がある。ところが、この従来例には、も
ともと合成樹脂に対するポリジメチルシロキサンの混練
性及び分散性が悪いことに起因して、実用上、合成樹脂
に好ましい特性を付与することが困難という課題があ
る。
として、スチレン系ゴムを含有するポリフェニレンエー
テル組成物に対し、ポリジメチルシロキサンを用いる例
（USP4365038）がある。ところが、この従来例には、も
ともと合成樹脂に対するポリジメチルシロキサンの混練
性及び分散性が悪いことに起因して、実用上、合成樹脂
に好ましい特性を付与することが困難という課題があ
る。
そこで従来、合成樹脂に対するポリシロキサン誘導体
の混練性及び分散性を向上させるための手段が試みられ
ている。これには、ポリエステル樹脂に対し、エポキシ
基を有するポリシロキサン誘導体を用いる例（特開昭62
−151451）がある。ところが、この従来例には、合成樹
脂の分子末端に適当な官能基が必要であるため、通常の
多くの合成樹脂には適用することができず、また混練時
の反応により粘度が上昇して流動性が低下するため、加
工性が悪いという課題がある。
の混練性及び分散性を向上させるための手段が試みられ
ている。これには、ポリエステル樹脂に対し、エポキシ
基を有するポリシロキサン誘導体を用いる例（特開昭62
−151451）がある。ところが、この従来例には、合成樹
脂の分子末端に適当な官能基が必要であるため、通常の
多くの合成樹脂には適用することができず、また混練時
の反応により粘度が上昇して流動性が低下するため、加
工性が悪いという課題がある。
合成樹脂に対するポリシロキサン誘導体の混練性及び
分散性を向上させるための別の手段として、合成樹脂に
対し、ポリシロキサン誘導体にポリスチレン系セグメン
トを導入したものを用いる例がある。これには、ビニル
変性又はアクリル変性ポリシロキサンと、スチレン又は
スチレン及びアクロニトリルとを、ラジカル開始剤の存
在下で共重合したものを用いる例（ドイツ特許294727、
同2659357）、ポリオルガノシロキサンにラジカル開始
剤の存在下でスチレン又はスレン及びアクリロニトリル
をグラフトした例（特開昭62−151415、同62−164758、
同62−223252、同62−121751）がある。ところが、これ
らの従来例には、ブロックポリマーやグラフトポリマー
の重合反応時に三次元化したポリマーが相当量副生し、
かかる三次元化したポリマーを含んだものを改質剤とし
て用いるため、実際のところ、所期の混練性及び分散性
が得られず、また所期の物性改良が得られないという課
題がある。
分散性を向上させるための別の手段として、合成樹脂に
対し、ポリシロキサン誘導体にポリスチレン系セグメン
トを導入したものを用いる例がある。これには、ビニル
変性又はアクリル変性ポリシロキサンと、スチレン又は
スチレン及びアクロニトリルとを、ラジカル開始剤の存
在下で共重合したものを用いる例（ドイツ特許294727、
同2659357）、ポリオルガノシロキサンにラジカル開始
剤の存在下でスチレン又はスレン及びアクリロニトリル
をグラフトした例（特開昭62−151415、同62−164758、
同62−223252、同62−121751）がある。ところが、これ
らの従来例には、ブロックポリマーやグラフトポリマー
の重合反応時に三次元化したポリマーが相当量副生し、
かかる三次元化したポリマーを含んだものを改質剤とし
て用いるため、実際のところ、所期の混練性及び分散性
が得られず、また所期の物性改良が得られないという課
題がある。
＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の課題を解決する改良された
合成樹脂用改質剤を提供するものである。
合成樹脂用改質剤を提供するものである。
しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、合成樹脂と
の混練性及び分散性に優れ、加工性がよく、所期の物性
改良が得られる合成樹脂用改質剤を得るべく鋭意研究し
た結果、分子内にポリシロキサンブロックとポリスチレ
ンを主体とするポリマーブロックとを有しており且つ該
分子内に活性水素基を有しない特定のブロック共重合体
からなる改質剤が正しく好適であることを見出し、本発
明に到達したものである。
の混練性及び分散性に優れ、加工性がよく、所期の物性
改良が得られる合成樹脂用改質剤を得るべく鋭意研究し
た結果、分子内にポリシロキサンブロックとポリスチレ
ンを主体とするポリマーブロックとを有しており且つ該
分子内に活性水素基を有しない特定のブロック共重合体
からなる改質剤が正しく好適であることを見出し、本発
明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記の式（１）で示されるブロッ
ク共重合体であって、分子中にＸで示されるポリシロキ
サンブロックを20〜80重量％の割合で含有するブロック
共重合体からなる合成樹脂用改質剤に係る。
ク共重合体であって、分子中にＸで示されるポリシロキ
サンブロックを20〜80重量％の割合で含有するブロック
共重合体からなる合成樹脂用改質剤に係る。
式（１）： Ｘ（ZY）ｐ ［但し、 Ｘは、分子量4000〜70000のポリシロキサンブロッ
ク。
ク。
Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン50モル％
以上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を
有しないビニル単量体50モル％以下をラジカル重合して
得られる共重合体ブロック。
以上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を
有しないビニル単量体50モル％以下をラジカル重合して
得られる共重合体ブロック。
Ｚは、ポリシロキサンブロック中のSi原子とＹとの連
結基であって、下記の式（２）で示される２価の有機
基。
結基であって、下記の式（２）で示される２価の有機
基。
｛式（２）において、 R1,R2は、同時に同一又は異なる水素又はCH3であって
少なくとも何れか一つが水素。
少なくとも何れか一つが水素。
R3は、水素又はCH3。
ｍは、０〜10の整数。
ｎは、１〜３の整数。｝ ｐは、１〜10の整数。］ 本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体は、１個のポリシロキサンブロック
Ｘに、２価の有機連結基Ｚを介して、ポリスチレンブロ
ックＹ、又はスチレン50モル％以上及びスチレンと共重
合可能であり且つ活性水素基を有しないビニル単量体50
モル％以下をラジカル重合して得られる共重合体ブロッ
クＹが結合した構造を有するものである。
るブロック共重合体は、１個のポリシロキサンブロック
Ｘに、２価の有機連結基Ｚを介して、ポリスチレンブロ
ックＹ、又はスチレン50モル％以上及びスチレンと共重
合可能であり且つ活性水素基を有しないビニル単量体50
モル％以下をラジカル重合して得られる共重合体ブロッ
クＹが結合した構造を有するものである。
上記ブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中にSi−
Ｈ結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、片末端に
エチレン性不飽和基を有する。ポリスチレン又はスチレ
ンと活性水素基を有しないビニル単量体との共重合体
を、触媒存在下に反応させることによって得ることがで
きる。この場合、ポリシロキサン鎖中にカルボン酸基や
水酸基等の活性水素等を有する変性ポリシロキサンを用
いることは好ましくない。
Ｈ結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、片末端に
エチレン性不飽和基を有する。ポリスチレン又はスチレ
ンと活性水素基を有しないビニル単量体との共重合体
を、触媒存在下に反応させることによって得ることがで
きる。この場合、ポリシロキサン鎖中にカルボン酸基や
水酸基等の活性水素等を有する変性ポリシロキサンを用
いることは好ましくない。
本発明の合成樹脂用改質剤を得るために用いられるヒ
ドロ変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖中にSi−
Ｈ結合を少なくとも１個有するポリジアルキルシロキサ
ン類である。ポリジアルキルシロキサン類のSi−Ｈ結合
の位置は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし或は内部
でもよい。本発明で有利に用いられるヒドロ変性ポリシ
ロキサン類としては、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結合
を１〜４個有するポリジメチルハイドロジェンシロキサ
ンが挙げられるが、そのメチル基が他の炭化水素基、例
えば炭素数２〜18のアルキル基、フェニル基、スチリル
基、メチルスチリル基等で部分的に置換さているもので
もよい。
ドロ変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖中にSi−
Ｈ結合を少なくとも１個有するポリジアルキルシロキサ
ン類である。ポリジアルキルシロキサン類のSi−Ｈ結合
の位置は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし或は内部
でもよい。本発明で有利に用いられるヒドロ変性ポリシ
ロキサン類としては、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結合
を１〜４個有するポリジメチルハイドロジェンシロキサ
ンが挙げられるが、そのメチル基が他の炭化水素基、例
えば炭素数２〜18のアルキル基、フェニル基、スチリル
基、メチルスチリル基等で部分的に置換さているもので
もよい。
本発明において、式（１）のＸは、分子量4000〜7000
0のポリシロキサンブロックとするが、分子量5000〜200
00のポリジメチルシロキサンブロックとするのが好まし
い。合成樹脂用改質剤としてより優れた機能を発揮させ
るためである。
0のポリシロキサンブロックとするが、分子量5000〜200
00のポリジメチルシロキサンブロックとするのが好まし
い。合成樹脂用改質剤としてより優れた機能を発揮させ
るためである。
本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体において、ＸにＹを導入するために
用いられる、エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレ
ン又はスチレンと活性水素基を有しないビニル単量体と
の共重合体は、所謂スチレン系マクロモノマーといわれ
るものである。
るブロック共重合体において、ＸにＹを導入するために
用いられる、エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレ
ン又はスチレンと活性水素基を有しないビニル単量体と
の共重合体は、所謂スチレン系マクロモノマーといわれ
るものである。
かかるマクロモノマーは、スチレン又はスチレンと活
性水素基を有しないビニル単量体を、メルカプトカルボ
ン酸を重合停止剤としてラジカル重合させたポリマー
に、エチレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロキ
シル化合物を反応させることによって得ることができ
る。この場合、メルカプトカルボン酸を重合停止剤とし
てラジカル重合させたポリマーはメルカプトカルボン酸
に基づくカルボン酸基を片末端に有するものであり、エ
チレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロキシル化
合物はかかるカルボン酸基とエステル化反応させるため
に用いるものである。またメルカプトカルボン酸を重合
停止剤とするスチレン等のラジカル重合に関しては、公
知の方法が適用できる｛Makromol.Chem.186,1203−1211
（1985）｝。
性水素基を有しないビニル単量体を、メルカプトカルボ
ン酸を重合停止剤としてラジカル重合させたポリマー
に、エチレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロキ
シル化合物を反応させることによって得ることができ
る。この場合、メルカプトカルボン酸を重合停止剤とし
てラジカル重合させたポリマーはメルカプトカルボン酸
に基づくカルボン酸基を片末端に有するものであり、エ
チレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロキシル化
合物はかかるカルボン酸基とエステル化反応させるため
に用いるものである。またメルカプトカルボン酸を重合
停止剤とするスチレン等のラジカル重合に関しては、公
知の方法が適用できる｛Makromol.Chem.186,1203−1211
（1985）｝。
上記ラジカル重合において、スチレンは50モル％以
上、好ましくは70モル％以上用い、ビニル単量体はスチ
レンと共重合可能であり且つ活性水素基を有しないもの
を50モル％以下、好ましくは30モル％以下用いる。かか
るビニル単量体としては、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン置換スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等が挙げられる。また重合
停止剤としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピン
オン酸等が挙げられる。そして、ラジカル重合させたポ
リマーのカルボン酸基とエステル化反応させるために用
いる、スチレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロ
キシル化合物としては、アリルアルコール、メタリルア
ルコール、クロトンアルコール等の不飽和アルコール、
又はこれらの不飽和アルコールにエチレンオキサイド若
しくはプロピレンオキサイドを１〜10モル付加させたも
のが挙げられる。
上、好ましくは70モル％以上用い、ビニル単量体はスチ
レンと共重合可能であり且つ活性水素基を有しないもの
を50モル％以下、好ましくは30モル％以下用いる。かか
るビニル単量体としては、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン置換スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等が挙げられる。また重合
停止剤としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピン
オン酸等が挙げられる。そして、ラジカル重合させたポ
リマーのカルボン酸基とエステル化反応させるために用
いる、スチレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロ
キシル化合物としては、アリルアルコール、メタリルア
ルコール、クロトンアルコール等の不飽和アルコール、
又はこれらの不飽和アルコールにエチレンオキサイド若
しくはプロピレンオキサイドを１〜10モル付加させたも
のが挙げられる。
本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結
合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、触媒存在下
で、前記マクロモノマーを付加反応させることによって
得ることができる。この場合の触媒としては、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、過酸
化ジ−ｔ−ブチル等の有機ラジカル開始剤、塩化白金
酸、オクタカルボニルコバルト等の第VIII族遷移金属錯
体、第三級アミンとの塩化銅と混合触媒等が挙げられる
が、これら触媒の選定や付加反応については、公知の方
法が適用できる｛J.Chem.Soc.,83,4385（1961）｝。
るブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中にSi−Ｈ結
合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、触媒存在下
で、前記マクロモノマーを付加反応させることによって
得ることができる。この場合の触媒としては、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、過酸
化ジ−ｔ−ブチル等の有機ラジカル開始剤、塩化白金
酸、オクタカルボニルコバルト等の第VIII族遷移金属錯
体、第三級アミンとの塩化銅と混合触媒等が挙げられる
が、これら触媒の選定や付加反応については、公知の方
法が適用できる｛J.Chem.Soc.,83,4385（1961）｝。
本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示され
るブロック共重合体において、Ｘの含有比率は20〜80重
量％とするが、35〜60重量％とするのが好ましい。これ
らの範囲内において、合成樹脂に対する、ポリシロキサ
ンの本来的特性更には混練性及び分散性がより良く発揮
される。同様の意味で、式（１）で示されるブロック共
重合体の分子量は10000〜100000の範囲が好ましい。
るブロック共重合体において、Ｘの含有比率は20〜80重
量％とするが、35〜60重量％とするのが好ましい。これ
らの範囲内において、合成樹脂に対する、ポリシロキサ
ンの本来的特性更には混練性及び分散性がより良く発揮
される。同様の意味で、式（１）で示されるブロック共
重合体の分子量は10000〜100000の範囲が好ましい。
本発明に係る合成樹脂用改質剤は、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、不飽
和ポリエステル等の熱硬化性樹脂に対して良好な混練性
及び分散性を有するため、特別な方法や装置を用いるこ
となく、これらの合成樹脂へ容易に添加混合することが
できる。例えば、合成樹脂を製造する任意の工程、すな
わち合成樹脂のモノマー原料へ添加したり、或は合成樹
脂の重合途中や終了段階で添加して、チップ化してもよ
いし、又はフィラーやその他の添加剤と共に合成樹脂へ
溶融混練して、コンパウンド化してもよいのである。そ
の添加量は、合成樹脂の種類や添加主目的により異なる
が、一般に、合成樹脂に対し0.1〜10重量％である。
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、不飽
和ポリエステル等の熱硬化性樹脂に対して良好な混練性
及び分散性を有するため、特別な方法や装置を用いるこ
となく、これらの合成樹脂へ容易に添加混合することが
できる。例えば、合成樹脂を製造する任意の工程、すな
わち合成樹脂のモノマー原料へ添加したり、或は合成樹
脂の重合途中や終了段階で添加して、チップ化してもよ
いし、又はフィラーやその他の添加剤と共に合成樹脂へ
溶融混練して、コンパウンド化してもよいのである。そ
の添加量は、合成樹脂の種類や添加主目的により異なる
が、一般に、合成樹脂に対し0.1〜10重量％である。
本発明に係る合成樹脂用改質剤は、上記のような各種
の合成樹脂に対し、離型性、流動性、耐衝撃性等、それ
らの種々の特性を改良するのに極めて有用である。
の合成樹脂に対し、離型性、流動性、耐衝撃性等、それ
らの種々の特性を改良するのに極めて有用である。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするた
め、合成例及び実施例等を挙げるが、本発明がこれらの
合成例や実施例に限定されるというものではない。
め、合成例及び実施例等を挙げるが、本発明がこれらの
合成例や実施例に限定されるというものではない。
＜実施例等＞ ・合成例１ １）マクロモノマーＭ−１の合成 反応容器内にトルエン1000mlを仕込み、該反応容器内
を窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に維持しつ
つ、該反応容器内にスチレンモノマー1000g（9.6モ
ル）、メルカプト酢酸36.7g（0.4モル）及びアゾビスイ
ソブチロニトリル18.4gからなる混合溶液を７時間を要
して徐々に滴下し、滴下終了後、更に同温度で３時間反
応を続けた。反応物を室温まで冷却し、これにメタノー
ル3000mlを加えて、生成物を沈殿させた。沈殿物を濾別
し、これをメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥を行
ない、酸価8.4（KOHmg当量、以下同じ）、数平均分子量
5200（GPCによるポリスチレン換算値、以下同じ）の白
色重合体970gを得た。該白色重合体は片末端にカルボン
酸基を有するポリスチレンである。
を窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に維持しつ
つ、該反応容器内にスチレンモノマー1000g（9.6モ
ル）、メルカプト酢酸36.7g（0.4モル）及びアゾビスイ
ソブチロニトリル18.4gからなる混合溶液を７時間を要
して徐々に滴下し、滴下終了後、更に同温度で３時間反
応を続けた。反応物を室温まで冷却し、これにメタノー
ル3000mlを加えて、生成物を沈殿させた。沈殿物を濾別
し、これをメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥を行
ない、酸価8.4（KOHmg当量、以下同じ）、数平均分子量
5200（GPCによるポリスチレン換算値、以下同じ）の白
色重合体970gを得た。該白色重合体は片末端にカルボン
酸基を有するポリスチレンである。
次いで、別の反応容器内に上記白色重合体300g、アリ
ルアルコール3.9g、トルエン300g、重合禁止剤としてハ
イドロキノン0.2g及びエステル化触媒として濃硫酸2ml
を仕込み、該反応容器内に窒素ガスを導入しながら、11
0℃でエステル化反応を行ない、エステル化反応によっ
て生成する水の留出がなくなるまで該反応を続けた。エ
ステル化反応終了後、反応容器内にNa2O・Al2O3・xH2O
を主成分とする酸吸着剤（キョーワード400、協和化学
工業社製）を加えて濾過し、触媒の硫酸を吸着除去し
た。硫酸を吸着除去後の反応溶液をメタノール900ml中
に投入して生成物を沈殿させた。沈殿物を濾別し、これ
をメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥を行ない、ア
リル末端基を有するポリスチレン｛マクロモノマーＭ−
１｝を得た。得られたマクロモノマーＭ−１は、収率92
％（対理論収量値、以下同じ）、酸価0.7、数平均分子
量5600であった。
ルアルコール3.9g、トルエン300g、重合禁止剤としてハ
イドロキノン0.2g及びエステル化触媒として濃硫酸2ml
を仕込み、該反応容器内に窒素ガスを導入しながら、11
0℃でエステル化反応を行ない、エステル化反応によっ
て生成する水の留出がなくなるまで該反応を続けた。エ
ステル化反応終了後、反応容器内にNa2O・Al2O3・xH2O
を主成分とする酸吸着剤（キョーワード400、協和化学
工業社製）を加えて濾過し、触媒の硫酸を吸着除去し
た。硫酸を吸着除去後の反応溶液をメタノール900ml中
に投入して生成物を沈殿させた。沈殿物を濾別し、これ
をメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥を行ない、ア
リル末端基を有するポリスチレン｛マクロモノマーＭ−
１｝を得た。得られたマクロモノマーＭ−１は、収率92
％（対理論収量値、以下同じ）、酸価0.7、数平均分子
量5600であった。
２）ブロック共重合体Ｓ−１の合成 反応容器内に、両末端にヒドロ基を有するポリジメチ
ルシロキサン（数平均分子量10000）を40.6g、上記で得
たマクロモノマーＭ−１を50g、キシレンを100g及びヘ
キサクロロ白金（IV）酸６水和物の５％イソプロピルア
ルコール溶液を3ml仕込み、該反応容器内に窒素ガスを
導入しつつ、140℃で５時間反応を行なった。反応溶液
を室温まで冷却し、これをメタノール300ml中に注ぎ、
析出した白色沈殿物を濾別した。濾別した白色沈殿物を
メタノールで３回洗浄し、真空乾燥を行なって、ブロッ
ク共重合体Ｓ−１を得た。得られたブロック共重合体Ｓ
−１は、収率80％、数平均分子量19000、MW/N＝2.62、
ポリシロキサンブロック含有量47.6重量％（プロトンNM
R法より換算、以下同じ）であった。
ルシロキサン（数平均分子量10000）を40.6g、上記で得
たマクロモノマーＭ−１を50g、キシレンを100g及びヘ
キサクロロ白金（IV）酸６水和物の５％イソプロピルア
ルコール溶液を3ml仕込み、該反応容器内に窒素ガスを
導入しつつ、140℃で５時間反応を行なった。反応溶液
を室温まで冷却し、これをメタノール300ml中に注ぎ、
析出した白色沈殿物を濾別した。濾別した白色沈殿物を
メタノールで３回洗浄し、真空乾燥を行なって、ブロッ
ク共重合体Ｓ−１を得た。得られたブロック共重合体Ｓ
−１は、収率80％、数平均分子量19000、MW/N＝2.62、
ポリシロキサンブロック含有量47.6重量％（プロトンNM
R法より換算、以下同じ）であった。
・合成例２ １）マクロモノマーＭ−２の合成 合成例１の１）で示したマクロモノマーＭ−１の合成
におけるスチレンモノマー1000gの代わりにスチレンモ
ノマー218g（2.1モル）及びアクリロニトリル48g（0.9
モル）を用いたこと以外、合成例１の１）と同様の操作
を行なって、酸価13.5、数平均分子量4000の、片末端に
カルボン酸基を有するスチレン／アクロニトリル共重合
体を得た。
におけるスチレンモノマー1000gの代わりにスチレンモ
ノマー218g（2.1モル）及びアクリロニトリル48g（0.9
モル）を用いたこと以外、合成例１の１）と同様の操作
を行なって、酸価13.5、数平均分子量4000の、片末端に
カルボン酸基を有するスチレン／アクロニトリル共重合
体を得た。
次いで、合成例１の１）で示したマクロモノマーＭ−
１の合成における白色重合体300g及びアクリルアルコー
ル3.9gの代わりに上記スチレン／アクリロニトリル共重
合体200g及びメタリルアルコール4.0gを用いたこと以
外、合成例１の１）と同様の操作を行なって、メタリル
末端基を有するポリ（スチレン／アクリロニトリル）
｛マクロモノマーＭ−２｝を得た。得られたマクロモノ
マーＭ−２は、収率90％、酸価0.2、数平均分子量4000
であった。
１の合成における白色重合体300g及びアクリルアルコー
ル3.9gの代わりに上記スチレン／アクリロニトリル共重
合体200g及びメタリルアルコール4.0gを用いたこと以
外、合成例１の１）と同様の操作を行なって、メタリル
末端基を有するポリ（スチレン／アクリロニトリル）
｛マクロモノマーＭ−２｝を得た。得られたマクロモノ
マーＭ−２は、収率90％、酸価0.2、数平均分子量4000
であった。
２）ブロック共重合体Ｓ−４の合成 合成例１の２）で示したブロック共重合体Ｓ−１の合
成における両末端にヒドロ基を有するポリジメチルシロ
キサン（数平均分子量10000）を40.6g及びマクロモノマ
ーＭ−１を50gの代わりに両末端にヒドロ基を有するポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量8000）を30g及び
マクロモノマーＭ−２を45g用いたこと以外、合成例２
の２）と同様の操作を行なって、ブロック共重合体Ｓ−
４を得た。ブロック共重合体Ｓ−４は、収率85％、数平
均分子量18000、ポリシロキサンブロック含有量38.5重
量％であった。
成における両末端にヒドロ基を有するポリジメチルシロ
キサン（数平均分子量10000）を40.6g及びマクロモノマ
ーＭ−１を50gの代わりに両末端にヒドロ基を有するポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量8000）を30g及び
マクロモノマーＭ−２を45g用いたこと以外、合成例２
の２）と同様の操作を行なって、ブロック共重合体Ｓ−
４を得た。ブロック共重合体Ｓ−４は、収率85％、数平
均分子量18000、ポリシロキサンブロック含有量38.5重
量％であった。
説明を省略するが、合成例１や２の１）と同様の操作
を行ってマクロモノマーＭ−３及びＭ−４を合成し、ま
たこれらのマクロモノマーを用い、合成例１や２の２）
と同様の操作を行なってブロック共重合体Ｓ−２、Ｓ−
３及びＳ−５、Ｓ−６を合成した。
を行ってマクロモノマーＭ−３及びＭ−４を合成し、ま
たこれらのマクロモノマーを用い、合成例１や２の２）
と同様の操作を行なってブロック共重合体Ｓ−２、Ｓ−
３及びＳ−５、Ｓ−６を合成した。
合成したマクロモノマーの内容を第１表に、また合成
したブロック共重合体の内容を第２表にまとめて示し
た。
したブロック共重合体の内容を第２表にまとめて示し
た。
・評価例 合成樹脂と本発明に係る合成樹脂用改質剤又はその他
の添加剤とを溶融混練し、シートを成形して、混練性、
均一性、耐衝撃性及び｜Δη｜を評価した。成形条件及
び評価方法は次に示す通りである。
の添加剤とを溶融混練し、シートを成形して、混練性、
均一性、耐衝撃性及び｜Δη｜を評価した。成形条件及
び評価方法は次に示す通りである。
‥成形条件 射出成形用のポリブチレンテレフタレート100重量部
と、第２表記載の本発明に係る合成樹脂用改質剤である
ブロック共重合体又はその他の添加剤とを実験用小型混
練機に仕込み、250℃で溶融混練した。各ブロック共重
合体又はその他の添加剤の使用量及び溶融混練時間は第
３表記載の通りである。次いで、各溶融混練物を用い、
ホットプレス機にて、厚さ2mmのシートを成形した。併
せて、上記ポリブチレンテレフタレートのみからなるシ
ートを同様に成形した（ブランク）。
と、第２表記載の本発明に係る合成樹脂用改質剤である
ブロック共重合体又はその他の添加剤とを実験用小型混
練機に仕込み、250℃で溶融混練した。各ブロック共重
合体又はその他の添加剤の使用量及び溶融混練時間は第
３表記載の通りである。次いで、各溶融混練物を用い、
ホットプレス機にて、厚さ2mmのシートを成形した。併
せて、上記ポリブチレンテレフタレートのみからなるシ
ートを同様に成形した（ブランク）。
‥混練性の評価 溶融混練時の状態を下記の基準で評価した。
○：ブランクと比べ、特に異常が認められない ×：スリップ現象が著しく発生したり、或は著しい粘
度上昇が認められた ‥均一性の評価 シートを肉眼観察してその均一性の程度を下記の基準
で評価した。
度上昇が認められた ‥均一性の評価 シートを肉眼観察してその均一性の程度を下記の基準
で評価した。
○：均一で平滑な表面を呈しており、ブランクと同程
度である △：僅かに表面汚れや斑が認められる ×：表面が不均一で、汚れや着色が著しく認められる ‥耐衝撃性の評価 簡易落球試験法によって評価した。すなわち、間隔10
cmの支持台上にシートを水平にセットし、高さ175cmの
ところから、重量28.2g×直径2cmの鋼球を自然落下させ
るという試験を23℃で行った。各５枚のシートそれぞれ
について上記試験を行い、それらのシートの損傷状態を
下記の基準で評価した。
度である △：僅かに表面汚れや斑が認められる ×：表面が不均一で、汚れや着色が著しく認められる ‥耐衝撃性の評価 簡易落球試験法によって評価した。すなわち、間隔10
cmの支持台上にシートを水平にセットし、高さ175cmの
ところから、重量28.2g×直径2cmの鋼球を自然落下させ
るという試験を23℃で行った。各５枚のシートそれぞれ
について上記試験を行い、それらのシートの損傷状態を
下記の基準で評価した。
○:5枚のシート全部について全く損傷が認められない △:5枚のシートのうち、２枚以内の範囲で、僅かに亀
裂や陥没等の損傷が認められる ×:5枚のシートのうち、３枚以上に損傷が認められる ‥｜Δη｜（分子量低下）の評価 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液
の35℃における極限粘度を測定し、次式で｜Δη｜を算
出して、下記の基準で評価した。
裂や陥没等の損傷が認められる ×:5枚のシートのうち、３枚以上に損傷が認められる ‥｜Δη｜（分子量低下）の評価 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液
の35℃における極限粘度を測定し、次式で｜Δη｜を算
出して、下記の基準で評価した。
｜Δη｜＝｜（η−η０）／η0|×100 ［但し、ηは各溶融混練物の極限粘度、η０はブラン
クの極限粘度］ ○: ｜Δη｜＜２（物性、成形性及び樹脂の流動性
も良好） △:2≦｜Δη｜＜４（物性低下がややある、又は流動
性がやや不良になる） ×:4≦｜Δη｜ （物性低下が大きい、又は流動性
が不良になる） ＜発明の効果＞ 第３表の結果からも明らかなように、以上説明した本
発明には、合成樹脂と混練性及び分散性に優れ、合成樹
脂の本来的特性を損なうことなく、該合成樹脂に良好な
物性不良を施すことができるという効果がある。
クの極限粘度］ ○: ｜Δη｜＜２（物性、成形性及び樹脂の流動性
も良好） △:2≦｜Δη｜＜４（物性低下がややある、又は流動
性がやや不良になる） ×:4≦｜Δη｜ （物性低下が大きい、又は流動性
が不良になる） ＜発明の効果＞ 第３表の結果からも明らかなように、以上説明した本
発明には、合成樹脂と混練性及び分散性に優れ、合成樹
脂の本来的特性を損なうことなく、該合成樹脂に良好な
物性不良を施すことができるという効果がある。
Claims (3)
- 【請求項１】下記の式（１）で示されるブロック共重合
体であって、分子中にＸで示されるポリシロキサンブロ
ックを20〜80重量％の割合で有するブロック共重合体か
らなる合成樹脂用改質剤。 式（１）： Ｘ（ZY）ｐ ［但し、 Ｘは、分子量4000〜70000のポリシロキサンブロック。 Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン50モル％以
上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を有
しないビニル単量体50モル％以下をラジカル重合して得
られる共重合体ブロック。 Ｚは、ポリシロキサンブロック中のSi原子とＹとの連結
基であって、下記の式（２）で示される２価の有機基。 ｛式（２）において、 R1,R2は、同時に同一又は異なる水素又はCH3であって少
なくとも何れか一つが水素。 R3は、水素又はCH3。 ｍは、０〜10の整数。 ｎは、１〜３の整数。｝ ｐは、１〜10の整数。］ - 【請求項２】式（１）中のＹがスチレン及びアクリロニ
トリルの共重合体ブロックである請求項１記載の合成樹
脂用改質剤。 - 【請求項３】式（１）中のＸが分子量5000〜20000のポ
リジメチルシロキサンブロックである請求項１又は２記
載の合成樹脂用改質剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991989A JP2701167B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 合成樹脂用改質剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991989A JP2701167B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 合成樹脂用改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296833A JPH02296833A (ja) | 1990-12-07 |
| JP2701167B2 true JP2701167B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=14773426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11991989A Expired - Fee Related JP2701167B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 合成樹脂用改質剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2701167B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5605982A (en) * | 1995-10-12 | 1997-02-25 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube siloxane polymers |
| GB9912073D0 (en) * | 1999-05-24 | 1999-07-21 | Unilever Plc | Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions |
| JP4255192B2 (ja) * | 1999-12-21 | 2009-04-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物 |
| JP4745517B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
| KR100953492B1 (ko) * | 2007-04-13 | 2010-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 |
| JP2021165320A (ja) * | 2018-06-15 | 2021-10-14 | 関西ペイント株式会社 | シリコーン含有ブロック共重合体 |
-
1989
- 1989-05-11 JP JP11991989A patent/JP2701167B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02296833A (ja) | 1990-12-07 |
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