JP2693589B2 - ポリスチレン系共重合体及びその共重合体からなる樹脂組成物 - Google Patents
ポリスチレン系共重合体及びその共重合体からなる樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光ディスク、レンズ等の光学用透明成形品の
材料として好適に用いられるポリスチレン系共重合体及
びその共重合体からなる樹脂組成物に関する。
材料として好適に用いられるポリスチレン系共重合体及
びその共重合体からなる樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ 光学用透明成形品の材料として、流動性が良く複屈折
が小さい等の特長を有していることから、アクリル樹脂
が用いられることは知られている（特開昭56−131654号
公報他）。しかしアクリル樹脂は耐熱性が約70℃と低
く、耐衝撃性も低く、水分により反りを生じ易いという
欠点がある。また、上記の欠点をなくすため、粘度平均
分子量が15,000〜18,000のポリカーボネート樹脂をディ
スクやレンズ等の成形材料として用いることが検討され
ているが（特開昭58−180553号公報）、重要視されてい
る複屈折が大きい等の欠点を有し、その使用には限界が
ある。
が小さい等の特長を有していることから、アクリル樹脂
が用いられることは知られている（特開昭56−131654号
公報他）。しかしアクリル樹脂は耐熱性が約70℃と低
く、耐衝撃性も低く、水分により反りを生じ易いという
欠点がある。また、上記の欠点をなくすため、粘度平均
分子量が15,000〜18,000のポリカーボネート樹脂をディ
スクやレンズ等の成形材料として用いることが検討され
ているが（特開昭58−180553号公報）、重要視されてい
る複屈折が大きい等の欠点を有し、その使用には限界が
ある。
複屈折の低減化の試みとして、芳香族ポリカーボネー
トを変性したり、あるいは芳香族ポリカーボネートを他
の樹脂と混合して組成物として使用する方法が種々提案
されている（例えば、特開昭61−19630号公報、特開昭6
1−19656号公報、特開昭62−18466号公報、特開昭62−2
0524号公報、特開昭61−108617号公報、特開昭63−1966
12号公報、特開昭63−159415号公報、特開昭63−295662
号公報、特開昭64−45433号公報、及び機能材料1987年
３月 p21〜29）。
トを変性したり、あるいは芳香族ポリカーボネートを他
の樹脂と混合して組成物として使用する方法が種々提案
されている（例えば、特開昭61−19630号公報、特開昭6
1−19656号公報、特開昭62−18466号公報、特開昭62−2
0524号公報、特開昭61−108617号公報、特開昭63−1966
12号公報、特開昭63−159415号公報、特開昭63−295662
号公報、特開昭64−45433号公報、及び機能材料1987年
３月 p21〜29）。
これらの提案は巨視的な光線透過率等の問題点を解消
するものではあるが、芳香族ポリカーボネートとポリス
チレン系樹脂との組成物がそれ自体、非相溶系であるこ
とに起因する問題が新たに発生し、本質的に問題を解決
するには至っていなかった。すなわち、非相溶系である
ことから、組織中の成分の相分散が粗い傾向にあり、そ
の結果、測定上の複屈折が低減化された系でも、サブミ
クロンからミクロンサイズの領域においては個々の光路
に屈折率差が生じることになりノイズ発生の原因となっ
ていた。
するものではあるが、芳香族ポリカーボネートとポリス
チレン系樹脂との組成物がそれ自体、非相溶系であるこ
とに起因する問題が新たに発生し、本質的に問題を解決
するには至っていなかった。すなわち、非相溶系である
ことから、組織中の成分の相分散が粗い傾向にあり、そ
の結果、測定上の複屈折が低減化された系でも、サブミ
クロンからミクロンサイズの領域においては個々の光路
に屈折率差が生じることになりノイズ発生の原因となっ
ていた。
以上に述べたように、従来法による変性ポリカーボネ
ートは光学用成形材料、特に光ディスクの基板として使
用するには基本的な欠陥を有しており、特性的に満足で
きるものではなかった。
ートは光学用成形材料、特に光ディスクの基板として使
用するには基本的な欠陥を有しており、特性的に満足で
きるものではなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はポリスチレン系樹脂を幹ポリマーとし、カー
ボネート化合物をグラフトしたポリスチレン系共重合体
にポリカーボネート樹脂をブレンドして、透明な樹脂組
成物で光線透過率及び強度にすぐれ、相分離がなく光学
歪みの小さい光学材料を提供することを目的とする。本
発明はさらにこの光学材料の成分として用いられるポリ
スチレン系共重合体を提供することを目的とする。
ボネート化合物をグラフトしたポリスチレン系共重合体
にポリカーボネート樹脂をブレンドして、透明な樹脂組
成物で光線透過率及び強度にすぐれ、相分離がなく光学
歪みの小さい光学材料を提供することを目的とする。本
発明はさらにこの光学材料の成分として用いられるポリ
スチレン系共重合体を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は一般式 で表される繰り返し単位［Ｉ］及び［II］を有し、
［Ｉ］：［II］のモル比がx:yで、y/（ｘ＋ｙ）＝0.03
〜0.5であるポリスチレン系共重合体を提供するもので
ある。
［Ｉ］：［II］のモル比がx:yで、y/（ｘ＋ｙ）＝0.03
〜0.5であるポリスチレン系共重合体を提供するもので
ある。
［但し、式中、 であり、 ｍは１から10の整数であり、R1は水素、炭素数１〜12の
アルキル基、フェニル基、クミル基又はフェノキシ基、
ベンゾイル基又は （R2は炭素数１〜４のアルキル基）である。］ 本発明のスチレン系共重合体は、下記のようにして製
造することができる。
アルキル基、フェニル基、クミル基又はフェノキシ基、
ベンゾイル基又は （R2は炭素数１〜４のアルキル基）である。］ 本発明のスチレン系共重合体は、下記のようにして製
造することができる。
スチレン−無水マレイン酸共重合体をアミノフェノー
ル処理してスチレン−ヒドロキシフェニルマレイミド共
重合体（SHMI）とし、好ましくはｎが１〜５のカーボネ
ートオリゴマー［III］又は［IV］の化合物をグラフト
してグラフト共重合体とする。ポリスチレン系共重合体
の共重合組成は、スチレンに由来する繰り返し単位
［Ｉ］とマレイン酸に由来する繰り返し単位［II］がy/
（ｘ＋ｙ）＝0.03〜0.5となるようにする。これが0.03
未満では相溶性改良の効果が少なく、0.5を超えると機
械的強度が低下する。
ル処理してスチレン−ヒドロキシフェニルマレイミド共
重合体（SHMI）とし、好ましくはｎが１〜５のカーボネ
ートオリゴマー［III］又は［IV］の化合物をグラフト
してグラフト共重合体とする。ポリスチレン系共重合体
の共重合組成は、スチレンに由来する繰り返し単位
［Ｉ］とマレイン酸に由来する繰り返し単位［II］がy/
（ｘ＋ｙ）＝0.03〜0.5となるようにする。これが0.03
未満では相溶性改良の効果が少なく、0.5を超えると機
械的強度が低下する。
また、上記繰り返し単位［II］のｍの値の平均値が20
を超える重合体を得ようとすると共重合体がゲル化及び
高分子量化し過ぎて取り扱い上の問題が発生するためｍ
は１から10とする。このゲル化を防ぐためオリゴマーを
用いてグラフト化を行なうときに分子量調節剤を使用す
ることが好ましい。
を超える重合体を得ようとすると共重合体がゲル化及び
高分子量化し過ぎて取り扱い上の問題が発生するためｍ
は１から10とする。このゲル化を防ぐためオリゴマーを
用いてグラフト化を行なうときに分子量調節剤を使用す
ることが好ましい。
上記共重合体の合成反応において、アミノフェノール
処理はスチレン／無水マレイン酸共重合体とｍ−アミノ
フェノール又はｐ−アミノフェノール等のアミノフェノ
ールとをTHF等の溶媒中で無水酢酸等の脱水剤の存在下2
0〜200℃の温度で、0.5〜20時間反応させることにより
行なわれ、スチレン−ヒドロキシフェニルマレイミド共
重合体（SHMI）が得られる。次いでこれにカーボネート
オリゴマー［III］又は化合物［IV］を塩化メチレン等
の溶媒中で必要に応じパラターシャリブチルフェノール
等の分子量調節剤の存在下で反応させる。このときビス
フェノールＡ等の２価フェノールを共存させておくとポ
リカーボネートホモポリマーも同時に合成することがで
きる。
処理はスチレン／無水マレイン酸共重合体とｍ−アミノ
フェノール又はｐ−アミノフェノール等のアミノフェノ
ールとをTHF等の溶媒中で無水酢酸等の脱水剤の存在下2
0〜200℃の温度で、0.5〜20時間反応させることにより
行なわれ、スチレン−ヒドロキシフェニルマレイミド共
重合体（SHMI）が得られる。次いでこれにカーボネート
オリゴマー［III］又は化合物［IV］を塩化メチレン等
の溶媒中で必要に応じパラターシャリブチルフェノール
等の分子量調節剤の存在下で反応させる。このときビス
フェノールＡ等の２価フェノールを共存させておくとポ
リカーボネートホモポリマーも同時に合成することがで
きる。
得られた共重合体は重量平均分子量が50,000〜300,00
0で、ガラス転移温度が110〜150℃のものが好適に用い
られる。
0で、ガラス転移温度が110〜150℃のものが好適に用い
られる。
本発明のポリスチレン系共重合体はポリカーボネート
樹脂とブレンドすることにより光線透過率、強度に優れ
た光学歪みの小さい光学材料とすることができる。この
場合、ポリスチレン系共重合体が10〜95重量％、ポリカ
ーボネート樹脂が90〜５重量％からなる樹脂組成物とす
る。
樹脂とブレンドすることにより光線透過率、強度に優れ
た光学歪みの小さい光学材料とすることができる。この
場合、ポリスチレン系共重合体が10〜95重量％、ポリカ
ーボネート樹脂が90〜５重量％からなる樹脂組成物とす
る。
ポリスチレン系共重合体が10重量％未満であると光学
的歪みが大きくなり、95重量％を超えると機械的強度が
低下する。
的歪みが大きくなり、95重量％を超えると機械的強度が
低下する。
ポリスチレン系共重合体とポリカーボネート樹脂の混
合はポリスチレン系共重合体を合成する際にポリカーボ
ネート樹脂を同時に合成して組成物としてもよいし、各
々別に合成した樹脂を混合してもよい。この場合混合は
溶媒に溶解させながら行なうことが好ましい。
合はポリスチレン系共重合体を合成する際にポリカーボ
ネート樹脂を同時に合成して組成物としてもよいし、各
々別に合成した樹脂を混合してもよい。この場合混合は
溶媒に溶解させながら行なうことが好ましい。
ポリカーボネート樹脂としてはビスフェノールＡ等の
２価フェノールを原料として溶液法、溶融法等により製
造された透明性、強度に優れたものが用いられる。
２価フェノールを原料として溶液法、溶融法等により製
造された透明性、強度に優れたものが用いられる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例１ スチレン／無水マレイン酸（14モル％）共重合体［分
子量（GPCにより測定） Mw＝17万）100gをテトラヒド
ロフラン（THF）1000mlに溶解し、ｍ−アミノフェノー
ル16gを添加し、室温で撹拌下４時間反応させた。反応
終了後、５のメタノールに注入し、白色のポリマーを
得た。
子量（GPCにより測定） Mw＝17万）100gをテトラヒド
ロフラン（THF）1000mlに溶解し、ｍ−アミノフェノー
ル16gを添加し、室温で撹拌下４時間反応させた。反応
終了後、５のメタノールに注入し、白色のポリマーを
得た。
該ポリマー30gを、クロロフォーメート末端基を有す
るビスフェノールＡ骨格のポリカーボネートオリゴマー
を220g/の濃度で含有する塩化メチレン溶液600mlに溶
解し、分子量調節剤としてパラターシャリブチルフェノ
ール8.0g、ビスフェノールA16.2gを溶解した２規定の水
酸化ナトリウム水溶液200ml、0.01規定のトリエチルア
ミン水溶液1mlを添加し、激しく撹拌しながら１時間反
応させた。反応後、塩化メチレン1.5で希釈し、水、
0.01規定塩酸、水の順に洗浄した。この溶液を５のメ
タノールに注入し、白色のポリマーを得た。これをアセ
トン−メタノールにより洗浄後、乾燥した。
るビスフェノールＡ骨格のポリカーボネートオリゴマー
を220g/の濃度で含有する塩化メチレン溶液600mlに溶
解し、分子量調節剤としてパラターシャリブチルフェノ
ール8.0g、ビスフェノールA16.2gを溶解した２規定の水
酸化ナトリウム水溶液200ml、0.01規定のトリエチルア
ミン水溶液1mlを添加し、激しく撹拌しながら１時間反
応させた。反応後、塩化メチレン1.5で希釈し、水、
0.01規定塩酸、水の順に洗浄した。この溶液を５のメ
タノールに注入し、白色のポリマーを得た。これをアセ
トン−メタノールにより洗浄後、乾燥した。
該ポリマーの分子量（GPCにより測定）はMw＝127,000
（ポリスチレン換算）であった。GPCによりスチレン−
マレイミド部を分取し、NMR測定を行なったところ、ス
チレン−マレイミド部は、下記繰り返し単位を下記の割
合で有していることが確認された。また、NMR測定よ
り、ポリカーボネート部／スチレン−マレイミド部の比
は70/30であった。
（ポリスチレン換算）であった。GPCによりスチレン−
マレイミド部を分取し、NMR測定を行なったところ、ス
チレン−マレイミド部は、下記繰り返し単位を下記の割
合で有していることが確認された。また、NMR測定よ
り、ポリカーボネート部／スチレン−マレイミド部の比
は70/30であった。
また、重合中に生成するポリカーボネートホモポリマ
ーの分子量はMw＝9,800であった。
ーの分子量はMw＝9,800であった。
該ポリマーを住友重機製ミニマット成形機により厚さ
1.2mm、4cm角の平板に成形した。この成形品の光線透過
率（830nm）は89％であった。また、30゜斜め入射の複
屈折と垂直入射光の複屈折の差は20nmであった。垂直入
射複屈折は±20nm程度であった。
1.2mm、4cm角の平板に成形した。この成形品の光線透過
率（830nm）は89％であった。また、30゜斜め入射の複
屈折と垂直入射光の複屈折の差は20nmであった。垂直入
射複屈折は±20nm程度であった。
実施例２ スチレン／無水マレイン酸（７モル％）共重合体［分
子量（GPC）Mw＝12万）を用いる以外、実施例１と同様
の操作でアミノフェノール処理したポリマー50gを塩化
メチレン500mlに溶解し、クロロフォメート末端基を有
するポリカーボネートオリゴマーを220g/の濃度で含
有する塩化メチレン溶液250ml、パラターシャリブチル
フェノール10.2gを加え、撹拌下ピリジンを滴下し、１
時間反応させた。反応後、少量の水により反応を停止
し、メタノールでポリマーを沈殿させ、アセトン−メタ
ノールで洗浄後、乾燥した。このポリマーの分子量はMw
＝15,800（ポリスチレン換算）であった。また、このポ
リマーのガラス転移温度は124℃であった。
子量（GPC）Mw＝12万）を用いる以外、実施例１と同様
の操作でアミノフェノール処理したポリマー50gを塩化
メチレン500mlに溶解し、クロロフォメート末端基を有
するポリカーボネートオリゴマーを220g/の濃度で含
有する塩化メチレン溶液250ml、パラターシャリブチル
フェノール10.2gを加え、撹拌下ピリジンを滴下し、１
時間反応させた。反応後、少量の水により反応を停止
し、メタノールでポリマーを沈殿させ、アセトン−メタ
ノールで洗浄後、乾燥した。このポリマーの分子量はMw
＝15,800（ポリスチレン換算）であった。また、このポ
リマーのガラス転移温度は124℃であった。
該ポリマー30gとポリカーボネート（粘度平均分子量M
v＝15,000）70gを塩化メチレンに溶解しブレンドした。
メタノール中で沈殿させた後、乾燥し、溶融プレスし
た。サンプルのガラス転移温度は134℃であり、他にピ
ークは認められなかった。
v＝15,000）70gを塩化メチレンに溶解しブレンドした。
メタノール中で沈殿させた後、乾燥し、溶融プレスし
た。サンプルのガラス転移温度は134℃であり、他にピ
ークは認められなかった。
ブレンドしたポリマーを住友重機製ミニマット成形機
により厚み1.2mm、4cm角の平板を成形した。この成形品
の光線透過率（830nm）は89％であった。この成形品の
中心の垂直入射光の複屈折は＋30nmであり、30゜入射光
の福屈折は＋80nmであった。
により厚み1.2mm、4cm角の平板を成形した。この成形品
の光線透過率（830nm）は89％であった。この成形品の
中心の垂直入射光の複屈折は＋30nmであり、30゜入射光
の福屈折は＋80nmであった。
実施例２ スチレン／無水マレイン酸（７モル％）共重合体［分
子量（GPCにより測定） Mw＝12万）100gをテトラヒド
ロフラン（THF）1000mlに溶解し、ｍ−アミノフェノー
ル7.8gを添加し、室温で４時間反応させた。この反応混
合液にピリジン30ml、無水酢酸30mlを添加し室温で４時
間反応させた。反応液を５のメタノールに注入し、白
色のスチレン/m−ヒドロキシフェニルマレイミド共重合
体を得た。
子量（GPCにより測定） Mw＝12万）100gをテトラヒド
ロフラン（THF）1000mlに溶解し、ｍ−アミノフェノー
ル7.8gを添加し、室温で４時間反応させた。この反応混
合液にピリジン30ml、無水酢酸30mlを添加し室温で４時
間反応させた。反応液を５のメタノールに注入し、白
色のスチレン/m−ヒドロキシフェニルマレイミド共重合
体を得た。
上記で得たスチレン/m−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド共重合体を塩化メチレン1000mlに溶解し、フェニルク
ロロフォメート10.4gを加え、撹拌下ピリジン10mlを添
加した。添加後２時間反応させた後、５のメタノール
で沈殿させ、メタノールで数回洗浄し、下記構造のポリ
マーを得た。
ド共重合体を塩化メチレン1000mlに溶解し、フェニルク
ロロフォメート10.4gを加え、撹拌下ピリジン10mlを添
加した。添加後２時間反応させた後、５のメタノール
で沈殿させ、メタノールで数回洗浄し、下記構造のポリ
マーを得た。
該ポリマーのTgは120℃で、分子量（GPCにより測定）
はMw＝12万であった。NMR測定より、下記繰り返し単位
を下記の割合で有していることが確認された。
はMw＝12万であった。NMR測定より、下記繰り返し単位
を下記の割合で有していることが確認された。
このポリマー50gとポリカーボネート（粘度平均分子
量（Mv）＝15,000、Tg 145℃）50gを塩化メチレンに溶
解した後、メタノールによりポリマーを回収し、100℃
減圧下乾燥した。該混合物ポリマーを溶融成形した後、
成形品の示差走査熱量測定（DSC）によりガラス転移点
を測定したところ、１本のピークのみ現われ、Tgは134
℃であった。また、該混合物ポリマーを住友重機製ミニ
マットにより厚み1.2mm、4cm角の平板を成形した。この
成形品の光線透過率（830nm）は89％であった。また、3
0゜斜め入射光の複屈折と垂直入射光の複屈折の差は50n
mであった。
量（Mv）＝15,000、Tg 145℃）50gを塩化メチレンに溶
解した後、メタノールによりポリマーを回収し、100℃
減圧下乾燥した。該混合物ポリマーを溶融成形した後、
成形品の示差走査熱量測定（DSC）によりガラス転移点
を測定したところ、１本のピークのみ現われ、Tgは134
℃であった。また、該混合物ポリマーを住友重機製ミニ
マットにより厚み1.2mm、4cm角の平板を成形した。この
成形品の光線透過率（830nm）は89％であった。また、3
0゜斜め入射光の複屈折と垂直入射光の複屈折の差は50n
mであった。
実施例４ 実施例３のスチレン／無水マレイン酸（７モル％）共
重合体［分子量（GPCにより測定） Mw＝12万）に代え
て、スチレン／無水マレイン酸（14モル％）共重合体を
用いて、実施例３と同様の操作によりスチレン/m−ヒド
ロキシフェニルマレイミド共重合体を得た。このポリマ
ーのTgは132℃でMw＝17万であった。
重合体［分子量（GPCにより測定） Mw＝12万）に代え
て、スチレン／無水マレイン酸（14モル％）共重合体を
用いて、実施例３と同様の操作によりスチレン/m−ヒド
ロキシフェニルマレイミド共重合体を得た。このポリマ
ーのTgは132℃でMw＝17万であった。
このポリマー30gとポリカーボネート70gを実施例１に
従い混合し、以下の測定を行なった。
従い混合し、以下の測定を行なった。
DSCによるガラス転移温度は142℃であり、ピークは１
本であった。また平板の光線透過率は90％であり、複屈
折の差は30nmであった。
本であった。また平板の光線透過率は90％であり、複屈
折の差は30nmであった。
比較例１ ポリカーボネート（Mv＝15,000）を厚み1.2mm、4cm角
の平板に成形した。光線透過率（830nm）は89％であっ
た。垂直入射光の複屈折は＋40nm、30゜入射光の複屈折
は＋170nmであった。
の平板に成形した。光線透過率（830nm）は89％であっ
た。垂直入射光の複屈折は＋40nm、30゜入射光の複屈折
は＋170nmであった。
比較例２ スチレン／無水マレイン酸（７モル％）共重合体［分
子量（GPCにより測定）Mw＝12万）を用いる以外は比較
例と同様にした。光線透過率（830nm）は88％であっ
た。垂直入射複屈折は−420nm、30゜入射複屈折は−490
nmであった。
子量（GPCにより測定）Mw＝12万）を用いる以外は比較
例と同様にした。光線透過率（830nm）は88％であっ
た。垂直入射複屈折は−420nm、30゜入射複屈折は−490
nmであった。
比較例３ 比較例１、２のポリマーをブレンドし、成形した。成
形品は白濁していた。
形品は白濁していた。
［発明の効果］ 本発明のポリスチレン系樹脂を幹ポリマーとし、カー
ボネート化合物をグラフトしたポリスチレン系共重合体
にポリカーボネート樹脂をブレンドした樹脂組成物は、
透明な樹脂組成物で光線透過率及び強度にすぐれ、相分
離がなく光学歪みの小さい光学材料でありその工業的価
値は極めて大である。
ボネート化合物をグラフトしたポリスチレン系共重合体
にポリカーボネート樹脂をブレンドした樹脂組成物は、
透明な樹脂組成物で光線透過率及び強度にすぐれ、相分
離がなく光学歪みの小さい光学材料でありその工業的価
値は極めて大である。
また、本発明により光学材料の成分として用いられる
ポリスチレン系共重合体を得ることができた。
ポリスチレン系共重合体を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222:40）
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 で表される繰り返し単位［Ｉ］及び［II］を有し、
［Ｉ］：［II］のモル比がx:yで、y/（ｘ＋ｙ）＝0.03
〜0.5であるポリスチレン系共重合体。 ［但し、式中、 であり、 ｍは１から10の整数であり、R1は水素、炭素数１〜12の
アルキル基、フェニル基、クミル基又はフェノキシ基、
ベンゾイル基又は （R2は炭素数１〜４のアルキル基）である。］ - 【請求項２】請求項１記載のポリスチレン系共重合体10
〜95重量％とポリカーボネート樹脂90〜５重量％からな
る樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP1191385A JP2693589B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | ポリスチレン系共重合体及びその共重合体からなる樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP1191385A JP2693589B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | ポリスチレン系共重合体及びその共重合体からなる樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0356511A JPH0356511A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2693589B2 true JP2693589B2 (ja) | 1997-12-24 |
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ID=16273720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP1191385A Expired - Fee Related JP2693589B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | ポリスチレン系共重合体及びその共重合体からなる樹脂組成物 |
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| JP (1) | JP2693589B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100486027B1 (ko) * | 2002-04-29 | 2005-05-03 | 김종출 | 다용도 케이스 |
| CN100473668C (zh) * | 2003-12-02 | 2009-04-01 | 株式会社钟化 | 酰亚胺树脂、及其制造方法和利用 |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP1191385A patent/JP2693589B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0356511A (ja) | 1991-03-12 |
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