JPH07718B2 - 重合体組成物 - Google Patents

重合体組成物

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JPH07718B2
JPH07718B2 JP60080051A JP8005185A JPH07718B2 JP H07718 B2 JPH07718 B2 JP H07718B2 JP 60080051 A JP60080051 A JP 60080051A JP 8005185 A JP8005185 A JP 8005185A JP H07718 B2 JPH07718 B2 JP H07718B2
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mol
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体組成物に関する。
より詳細には、本発明はスチレン性単量体とマレイミド
又はN−置換マレイミド単量体との共重合体及びスチレ
ン単量体と少くとも1種の異性体性(isomeric)シアノ
スチレン単量体との共重合体を含む重合体組成物に関す
る。
その好ましい態様の一つにおいて本発明はスチレン性/N
−置換マレイミド共重合体及びスチレン/異性体性シア
ノスチレン共重合体を含む熱力学的に混和する重合体組
成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
重合体の混和性は一般にガラス転移温度を測定するため
に示差スキヤニング熱量分析を用いて求められる。熱力
学的に混和しうる重合体組成物は単一のガラス転移温度
を示しそれは典型的に個々の重合体成分のガラス転移温
度の中間に存在する。従つて部分的に混和しうる又は混
和しない組成物は2個以上のガラス転移温度値を示すだ
ろう。従つて2種以上の重合体は混合の自由エネルギー
がマイナスのとき熱力学的に混和しうると云われる。そ
して熱力学的混和性は2種以上の重合体の混合物が単一
のしかも充分に限定されたガラス転移温度を示す物質を
もたらすとき存在すると云われる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば(A)スチレン、p−メチルスチレン、
t−ブチルスチレン及びα−メチルスチレンよりなる群
から選ばれたスチレン性単量体の繰返し単位50〜80モル
%とマレイミド、N−フエニルマレイミド、N−メチル
マレイミド及びN−エチルマレイミドよりなる群から選
ばれたマレイミド単量体の繰返し単位50〜20モル%との
共重合体1〜99重量%及び(B)スチレン単量体の繰返
し単位90〜50モル%とオルト−シアノスチレン、メタ−
シアノスチレン及びパラ−シアノスチレンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種のシアノスチレン単量体の繰
返し単位10〜50モル%との共重合体99〜1重量%よりな
る重合体組成物が提供される。
本発明の一つの好ましい態様において(A)はスチレン
の繰返し単位約50〜約60モル%とN−フエニルマレイミ
ドの繰返し単位約50〜約40モル%とを含むスチレン/N−
フエニルマレイミド共重合体でありそして(B)がスチ
レンの繰返し単位約55〜約90モル%と約22〜100モル%
のパラ−シアノスチエン及び0〜約78モル%のオルト−
シアノスチレンよりなる異性体性シアノスチレンの繰返
し単位約45〜約10モル%とを含むスチレン/異性体性シ
アノスチレン共重合体でありそして(A)及び(B)が
互い熱力学的に混和しそして重合体組成物が単一のガラ
ス転移温度値を示す。
本発明の他の好ましい態様において(A)はスチレンの
繰返し単位約50〜約60モル%とN−メチルマレイミドの
繰返し単位約50〜約40モル%とを含むスチレン/N−メチ
ルマレイミド共重合体であり;そして(B)がスチレン
の繰返し単位約60〜約80モル%と約50〜100モル%の繰
返し単位のオルト−シアノスチレン及び0〜約50モル%
の繰返し単位のパラ−シアノスチレンよりなる異性体性
シアノスチレンの繰返し単位約40〜約20モル%とを含む
スチレン/異性体性シアノスチレン共重合体でありそし
て(A)及び(B)が互に熱力学的に混和し重合体組成
物は単一のガラス転移温度値を示す。
本発明の他の好ましい態様において(A)はスチレンの
繰返し単位約50〜約60モル%とN−エチルマレイミドの
繰返し単位約50〜約40モル%とを含むスチレン/N−エチ
ルマレイミド共重合体であり;そして(B)はスチレン
の繰返し単位約60〜約80モル%とオルト−シアノスチレ
ン繰返し単位約40〜約20モル%とを含むスチレン/オル
ト−シアノスチレン共重合体であり(A)及び(B)は
熱力学的に混和しそして重合体組成物は単一のガラス転
移温度値を示す。
又他の好ましい態様において共重合体(B)は任意の適
当な方法を用いてそれをエラストマーへグラフトするこ
とにより修飾されよう。エラストマーへのスチレン/シ
アノスチレン共重合体のグラフト化は重合体組成物に増
大した衝撃強さを与える。
適当なエストマーはポリブタジエン,エチレン/プロピ
レン/ジエン(EPDM)ゴム,ブチルゴム,アクリレート
ゴム,スチレン・ブタジエンのブロツク共重合体などで
ある。
エラストマーへの共重合体のグラフト化の方法は周知で
ある。例えば米国特許第3,489,822号の実施例Iの方法
参照。
本発明の実施においてスチレン性/マレイミド又はN−
置換マレイミド共重合体の数平均分子量が約80,000〜約
200,000の範囲内でありそしてスチレン/シアノスチレ
ン共重合体の数平均分子量が約80,000〜約200,000であ
ることが好ましい。
本発明の重合体組成物は成型用コンパウンドとしての用
途に適しておりそれらは典型的にそれらの従来用いられ
ている目的で用いられる他の成分例えば増量剤、加工助
剤、安定剤、顔料、離型剤、抗酸化剤などを含むだろ
う。又は補強性を与えるに充分な量の補強用充てん剤が
混入されそれらは例えばガラスフレーク及び細断したガ
ラス繊維である。
重合体組成物そして従つてこれらの組成物を添加される
成型用コンパウンドは任意の適当なブレンド法を用いて
製造されよう。好ましくは組成物は二軸スクリユー押出
機、一軸スクリユー押出機などを含む任意の従来の高せ
ん断溶融混合装置を用いて共重合体の軟化点より高い温
度で溶融混合することにより製造される。押出物はペレ
ツトに切断されそして射出成型、回転成型などを含む任
意の従来の成型法を用いて成型される。用語「成型」と
はすべてのシート及びプロフイル押出を含む。
〔実施例〕
下記の実施例を参照しそれらは本発明を説明するのに役
立つ。
実施例1〜6 6種の異つたスチレン/異性体性シアノスチレン共重合
体の製造は下記の懸濁重合により達成された。
くえん酸塩(citrate)瓶に100gの水,1.2gの燐酸三カル
シウム,0.002gの重亜硫酸ナトリウム,50gのスチレン,p
−シアノスチレン及びo−シアノスチレンから所望の組
成物を達成するために選ばれた全単量体,0.04gのベンゾ
イルペルオキシド,0.095gのt−ブチルペルベンゾエー
トを入れた。瓶に蓋をしそして1.5時間95℃で次に6時
間125℃で油浴中で転回した。ビーズを回収しpH約1に
酸性化し炉過しそして乾燥した。
すべての6種のスチレン/異性体性シアノスチレン重合
体を分析しそして%N,Mw,Mn,Tgを求めた。結果は次の第
I表に示される。
実施例7〜10 4種のスチレン性/マレイミド又はN−置換マレイミド
共重合体の製造が下記の懸濁重合又は溶液重合により達
成された。
すべての4種の実施例のスチレン対マレイミド単量体の
比はモル%を基にして50:50であつた。
懸濁重合を用いてスチレン/N−フエニルマレイミド,ス
チレン/N−メチルマレイミド及びスチレン/N−エチルマ
レイミド共重合体を製造した。
メチルエチルケトン中の溶液重合を用いてスチエン/マ
レイミド共重合体を製造した。
次の第II表は製造した4種の共重合体の特徴を示す。
実施例11 3種のスチレン性/N−置換マレイミド共重合体(実施例
7〜9)と6種のスチレン/異性体性シアノスチレン共
重合体(実施例1〜6)との18種の混合物の溶液ブレン
ドを製造した。
すべてのブレンドはテトラヒドロフラン中で製造し次に
メタノール中に沈でんさせそして真空オーブン中で乾燥
した。選択されたブレンドのブレンド混和性及び熱的性
質はそれぞれ第III表及び第IV表に示される。かつこ内
の数は実施例1〜10の共重合体に対応する。第III表に
使用する溶液ブレンドは2種の共重合体の50/50重量%
のブレンドであった。
上記「DTUL」は「Distortion Temperature Upper Limi
t」の略であり、熱可塑物の熱抵抗の標準的測定法(AST
M D648)である。
実施例12 本実施例は本発明の実施に用いられるのに適したEPDM−
g−スチレン/o,p−シアノスチレン共重合体の製造を示
す。
4l容の樹脂がまで400gのエチエン/プロピレン/ジシク
ロペンタジエンゴム〔ローヤレン (Royalene)306EPD
M,ユニロイヤル〕(8.5モル%のジシクロペンタジエン
ターモノマーを含む)を75%のt−ブチルベンゼン及び
25%のクロロベンゼンよりなる溶媒混合物2500gに溶解
した。溶液を70℃に加熱することによりEPDMゴムは2時
間で容易に溶解した。樹脂がまた120gのトルエン中の40
%無水t−ブチルヒドロペルオキシド溶液〔ケー・ビー
・シヤープレス(K.B.Sharpless)ら,「ジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリイ」1983,48,3607によ
り記載された方法に従つてトルエンによる70%t−ブチ
ルヒドロペルオキシドの抽出により製造〕を入れた。ヒ
ドロペルオキシド溶液の添加直後24gの6%ナフテン酸
コバルト溶液及び2.2gのコバルト(アセチルアセトネー
ト)を加えた。反応混合物を24時間70℃に保つた。EPDM
ゴム溶液を攪拌のための高速ワーリング・ブレンダーを
用いて3倍量のメタノール中に沈でんさせた。EPDMゴム
を25℃で真空中で乾燥させそして次にトルエンに溶解し
そして再びメタノール中に沈でんさせた。過酸化EPDMゴ
ムを48時間25℃で真空乾燥させた。
EPDMゴム中の活性酸素の量をアール・デイ・マイアー
(R.D.Mair)及びアルダ・ジエ・グラウプナー(Aida
J.Gravpner)「アナリテイカル・ケミストリー」1964,3
6,194により記載された方法IIの変法中の沃素遊離に基
づいて求めた。活性酸素の量は1056ppmであることが分
つた。
約50gの得られた過酸化EPDMを約120gのクロロベンゼン
に溶解した。溶液に約3.25gのo−シアノスチレン,約
9.75gのp−シアノスチレン及び約37gのスチレンを加え
た。混合物を約6時間140℃に加熱した。得られた生成
物であるEPDM−g−スチレン/o,p−シアノスチレン共重
合体をメタノールへの沈でん及び真空オーブン中の乾燥
により回収した。EPDMへのスチレン/o,p−シアノスチレ
ン共重合体のグラフト化の率は52%であることが分つ
た。
EPDMへグラフトされたスチレン/o,p−シアノスチレン共
重合体の組成は実施例5で製造されたスチレン/o,p−シ
アノスチレン共重合体と同じであつた。
実施例13 本実施例はスチレン/シアノスチレン共重合体がエラス
トマーへグラフトされていない同一の重合体組成物に比
べてエラストマーへ高度にグラフトされたスチレン/シ
アノスチレン共重合体を混入する本発明の重合体組成物
の増大された衝撃抵抗を示す。4種の組成物(1〜4)
を製造した。
組成物1は実施例7のスチレン/N−フエニルマレイミド
共重合体(50:50モル%)50重量%及び実施例5のスチ
レン/o,p−シアノスチレン共重合体(77.3:22.7モル
%)50重量%を含んだ。
組成物2は実施例7のスチレン/N−フエニルマレイミド
共重合体50重量%及び実施例12のEPDM−g−スチレン/
o,p−シアノスチレン共重合体50重量%を含んだ。
組成物3は実施例8のスチレン/N−メチルマレイミド共
重合体50:50モル%)50重量%及び実施例5のスチレン/
o,p−シアノスチレン共重合体50重量%を含んだ。
組成物4は実施例8のスチレン/N−メチルマレイミド共
重合体50重量%及び実施例12のEPDM−g−スチレン/o,p
−シアノスチレン共重合体50重量%を含んだ。組成物,
それらの加熱ひずみ温度及び衝撃性は下記の第V表に示
される。
種々の変更が本発明になされうることは前述から明らか
であろう。しかしそれらは本発明の範囲内にあるものと
考えられる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)スチレン、p−メチルスチレン、t
    −ブチルスチレン及びα−メチルスチレンよりなる群か
    ら選ばれたスチレン性単量体の繰返し単位50〜80モル%
    とマレイミド、N−フエニルマレイミド、N−メチルマ
    レイミド及びN−エチルマレイミドよりなる群から選ば
    れたマレイミド単量体の繰返し単位50〜20モル%との共
    重合体1〜99重量%及び(B)スチレン単量体の繰返し
    単位90〜50モル%とオルト−シアノスチレン、メタ−シ
    アノスチレン及びパラ−シアノスチレンよりなる群から
    選ばれた少なくとも1種のシアノスチレン単量体の繰返
    し単位10〜50モル%との共重合体99〜1重量%よりなる
    重合体組成物。
  2. 【請求項2】(A)がスチレンの繰返し単位50〜60モル
    %及びN−フエニルマレイミドの繰返し単位50〜40モル
    %を含むスチレン/N−フエニルマレイミド共重合体であ
    り、そして(B)がスチレンの繰返し単位55〜90モル%
    と22〜100モル%のパラ−シアノスチレン及び0〜78モ
    ル%のオルト−シアノスチレンよりなる異性体性シアノ
    スチレンの繰返し単位45〜10モル%とを含むスチレン/
    異性体性シアノスチレン共重合体であり、そして(A)
    及び(B)が熱力学的に互いに混和しそして重合体組成
    物が単一のガラス転移温度値を示す特許請求の範囲第
    (1)項記載の重合体組成物。
  3. 【請求項3】(A)がスチレンの繰返し単位50〜60モル
    %及びN−メチルマレイミドの繰返し単位50〜40モル%
    を含むスチレン/N−メチルマレイミド共重合体であり、
    そして(B)がスチレンの繰返し単位60〜80モル%と50
    〜100モル%の繰返し単位のオルト−シアノスチレン及
    び0〜50モル%の繰返し単位のパラ−シアノスチレンよ
    りなる異性体性シアノスチレンの繰返し単位40〜20モル
    %とを含むスチレン/異性体性シアノスチレン共重合体
    であり、(A)及び(B)が熱力学的に互いに混和しそ
    して重合体組成物が単一のガラス転移温度値を示す特許
    請求の範囲第(1)項記載の重合体組成物。
  4. 【請求項4】(A)がスチレンの繰返し単位50〜60モル
    %及びN−エチルマレイミドの繰返し単位50〜40モル%
    を含むスチレン/N−エチルマレイミド共重合体であり、
    そして(B)がスチレンの繰返し単位60〜80モル%及び
    オルト−シアノスチレン繰返し単位40〜20モル%を含む
    スチレン/オルト−シアノスチレン共重合体であり、
    (A)及び(B)な熱力学的に互いに混和しそして重合
    体組成物が単一のガラス転移温度値を示す特許請求の範
    囲第(1)項記載の重合体組成物。
  5. 【請求項5】共重合体(A)が80000〜200000の範囲内
    の数平均分子量を有する特許請求の範囲第(1)項記載
    の重合体組成物。
  6. 【請求項6】共重合体(B)が80000〜200000の範囲内
    の数平均分子量を有する特許請求の範囲第(1)項記載
    の重合体組成物。
JP60080051A 1984-04-20 1985-04-15 重合体組成物 Expired - Lifetime JPH07718B2 (ja)

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US602247 1996-02-15

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JPS6128540A JPS6128540A (ja) 1986-02-08
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