JPS6056742B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高められた耐熱性を有する耐衝撃性の熱可塑
性樹脂に関する。

現在、ゴム即ちブタジエンを主体とする重合体にスチレ
ン及びアクリロニトリルをグラフト共重合せしめた共重
合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体よりなる樹
脂組成物は、優れた耐衝撃性と耐油性を有し、ＡＢＳ樹
脂として工業的に生産されており、広く世の中に使用さ
れている。

しカルながら耐熱性の点では、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂及びポリフェニレンオキサイド樹脂
（又はポリフェニレンエーテル樹脂）のいわゆるエンジ
ニアリング・プラスチックには及ばない。ＡＢＳ樹脂の
耐熱性を向上させるために、スチレンの代りにα−メチ
ルスチレンを用いた耐熱性ＡＢＳ樹脂が工業的に生産さ
れ、市販されているが、耐熱性は充分でない。

耐熱性向上を目指したＡＢＳ樹脂として、無水マレイン
酸を共重合成分に導入する方法はよく知られている。

最も耐熱性を高めることが可能な方法である。特公昭４
７−５０７７５号公報には、スチレンと無水マレイン酸
共重合体及びスチレンど無水マレイン酸とアクリロニト
リルの共重合体を用いることによりＡＢＳ樹脂の耐熱性
向上の記載がある。

更に無水マレイン酸を含む共重合体の分子量を比較的低
くすることにより成形加工法が改良された耐熱性ＡＢＳ
樹脂も見い出されている（特開昭Ｍ−２８３５５号公報
）。一方、無水マレイン酸単位とアクリロニトリル単位
の高温における化学反応を利用し、熱処理の間に硬化さ
せることが出来るＡＢＳ樹脂としての利用も公知ある（
特開昭５５−４８２１３号公報）。かくのごとく無水マ
レイン酸を共重合成分に導入することにより、耐熱性を
著るしく高めたＡＢＳ樹脂が得られることが可能となつ
たが、逆に耐衝撃性が低下する欠点を有する。

耐油性と耐熱性が優れていても、耐衝撃性が低下すれば
、改良されたＡＢＳ樹脂としては不満足なものであり、
自動車部品等への利用が大きく制限される。従つて耐衝
撃性を増す為に、グラフトゴム成分を増加させると、剛
性が低下し、実用的な耐熱性が低下する。このように、
総合的に優れた性質を有するＡＢＳ樹脂は、高価なエン
ジニアリング・プラスチックに代る樹脂として強く要望
されているにもかかわらず、十分に満足し得る樹脂はま
だ見出されていない。本発明者らは、このような事情に
鑑み、前記の総合的な要求を満たしうるＡＢＳ樹脂の開
発に鋭意研究を重ねた結果、無水マレイン酸単位を共重
合成分に導入して、耐熱性の高められたＡＢＳ樹脂を得
る場合、同時に特定のニトリルゴムを混合することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、（１）、無水マレイン酸単位８〜
４踵量％、芳香族ビニル単量体単位置０〜８踵量％、不
飽和ニトリル単位５〜５鍾量％からなる共重合体ＡＯ（
２）、芳香族ビニル単量体単位５０〜９０重量％、不飽
和ニトリル単位置０〜５唾量％からなる共重合体ＢＯ（
３）、−３０℃以下のガラス転移温度を有するゴムに芳
香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルをグラフト共重合
したグラフトゴムＣＯ（４）、ブタジエン単位とアクリ
ロニトリル単位が主共重合成分であるニトリルゴムＤＯ
の四種の共重合体を混合するにおいて、各々の成分を重
量部で表わした場合、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００であつて
、 からなる樹脂組成物を提供するものである。

本発明の特長は、無水マレイン酸が共重合成分に導入さ
れることにより著るしく耐熱性が高められたＡＢＳ樹脂
の耐衝撃性を増加させる方法として、ＡＢＳ樹脂固有の
グラフトゴムに加えて、ニトリルゴムを添加することで
ある。この種の高耐熱性ＡＢＳ樹脂に対して、通常のグ
ラフトゴムだけを増加させると耐衝撃性は増加するが、
無水マレイン酸を含む共重合成分が減少すること、及び
グラフトゴム量の増加により樹脂の剛性が低下すること
の理由で耐熱性は低下する。一方、無水マレイン酸含有
共重合体及び芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル共重
合体の混合物の系にグラフトゴムを含まず、ニトリルゴ
ムのみを添加しても、耐衝撃性は不充分である。無水マ
レイン酸単位と導入した高耐熱性の系でグラフトゴムと
ニトリルゴムの二成分のゴムが特定の範囲内に混合され
て初めて総合的に優れた物性を有するＡＢＳ樹脂が得ら
れるのである。本発明の組成物の一成分である共重合体
Ａは、無水マレイン酸と芳香族ビニル単量体と不飽和ニ
トリルの三元共重合体である。

この芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンが用いられるが、スチ
レンが最も好適である。不飽和ニトリルとしてはアクリ
ロニトリルやメタクリロニトリルが用いられる。無水マ
レイン酸単位の含有量は８〜４（Ｕ％であり、最も好ま
しくは、８〜３瞠量％である。８重量％未満では最終組
成物の耐熱性向上は不充分であり、３唾量％を超えると
徐々に、そして４０重量％を超えると共重合体Ａが脆く
なり、最終組成物の強度にも悪影響を及ぼす。

不飽和ニトリル単位の含有量は５〜５鍾量％であり、好
ましくは６〜３５重量％である。５重量％未満では、他
成分の共重合体やグラフトゴム、ニトリルゴムとの混合
性が良くない。

５鍾量％を超えると、この共重合体Ａの流動性が低下し
、他成分との混合性が著るしく低下する。

三元共重合体Ａの二成分を限定することにより、芳香族
ビニル単量体は１０〜８種量％の範囲に用いられ、最終
組成物の成形性を良好に保つ上で重要な働きをする。本
発明の組成物の第二成分である共重合体Ｂは、芳香族ビ
ニル単量体と不飽和ニトリルの共重合体であつて、前記
の三元共重合体Ａとグラフトゴムやニトリルゴムとの相
溶性を一層良好にするために用いるのである。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンがあるが、スチレンが最も一
般的であ”る。不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリ
ルやメタクリロニトリルが用いられる。不飽和ニトリル
単位は１０〜５睡量％であり、最も好ましくは１０〜４
踵量％である。１鍾量％未満では、共重合体Ｂの他成分
との混合性が不良となる。

４轍量％を超えると徐々に、５轍量％を超えると再び他
成分との混合は不良となる。

本発明の組成物の電三成分は、通常のＡＢＳ樹脂の製造
において得られるグラフトゴムである。

ポリブタジエン又はブタジエンが主成分である重合体に
芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリルがグラフト重合し
たものである。芳香族ビニル単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがある。不
飽和ニトリル単位としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルがある。本発明の組成物の第四成分は、ニ
トリルゴムであり、ブタジエン単位とアクリロニトリル
単位の共重合体であり、イソプレン単位やメタクリル酸
単位及びアクリル酸単位を一部含有しているものも使用
出来る。

上記四成分の混合量については、特定の範囲内の制限が
必要で、その範囲内で初めて総合的に物性の優れた樹脂
組成物が得られるのである。

四種の各々の混合量を重量部で表わし、合計１０喧量部
とし、組成物におけるマトリックス部を構成する共重合
体Ａと共重合体Ｂの重量部で表わす範囲を第１図に、同
じくゴム部を構成するグラフトゴムＣとニトリルゴムＤ
の重量部で表わす範囲を第２図に示している。本発明に
おいては、共重合体Ａは混合後の樹脂組成物の耐熱性を
高めるために３５重量部以上必要である。共重合体Ｂは
共重合体Ａと他のゴム成分の混合性を一層良好にするた
めに用いるのであつて、グラフトゴムと同伴するものも
あるが、少なくとも３重量部は必要である。更に上記共
重合体Ａと共重合体Ｂの合計量は５唾量部以上、８４重
量部以下でなければならない。５７重量部未満ではゴム
成分が過多となり、剛性が低下し、耐熱性が低下する。

一方、８４重量部を超えると、ゴム成分が不足し、耐衝
撃性が不足する。従つてグラフトゴムＣとニトリルゴム
Ｄの合計量は１鍾量部以上、４重量部以下でなければな
らない。ただしこの二種のゴム成分の混合にあたり、ニ
トリルゴムＤは１〜１鍾量部の限られた範囲内での添加
が必要である。ニトリルゴムが１重量％未満では、耐衝
撃性が不十分であり、１鍾量％を超えると混合後の樹脂
組成物の色調、光沢等の外観が悪くなる。本発明の組成
物を構成する共重合体Ａの製造については通常のラジカ
ル共重合法が適用できるが、特に連続塊状重合法が望ま
しい。

共重合体Ｂの製造については、通常のラジカル共重合法
がすべて適用できるが、連続塊状重合法又はエマルジョ
ン重合法が一般的である。グラフトゴム成分Ｃの製造に
ついてはエマルジョン重合法による。ニトリルゴムＤも
一般的なエマルジョン重合法で製造される。上記四成分
の混合は機械的な手段に依るものが好ましい。

ロールミル法、パンバリーミキサー法及び押出機法があ
るが、二軸押出機による方法が連続して均質な樹脂組成
物が得られるため、好ましい方法と云える。本発明の樹
脂組成物は四成分の混合物であるが以下の方法でそれぞ
れを分離できる。

さず最終混合体１０ｇをアセトン２００ｍ１に溶解させ
、不溶分と可溶分を遠心分離操作を用い完全に分離する
。アセトン不溶分を乾燥し秤量したものが、グラフトゴ
ム成分Ｃである。次にアセトン可溶分を乾燥後、トルエ
ンに溶解させる。この場合も不溶分と可溶分を遠心分離
操作をくり返し完全に分離する。トルエン可溶分を乾燥
したものが、ニトリルゴム成分である。トルエン不溶分
を十分に乾燥しメチルエチルケトンに溶解させる。この
溶液中にニトリルゴム成分の混入のない事を赤外分光光
度計で確認した後、アルキルジアミンを加え共重合体を
ゲル化させる。更に大過剰のアセトンを加え激しく攪拌
し共重合体Ａのみ析出し、分離することにより、可溶分
中の共重合体Ｂと分離出来る。以上の操作より混合組成
物から各々四成分を分離定量することが出来る。共重合
体及びゴム成分であるＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの各々の成分中
の単位組成はすべて赤外分光光度計で定量することが出
来る。

本発明の樹脂組成物は、通常のＡＢＳ樹脂と同等かそれ
以上の耐衝撃性を有し、かつ耐熱性や一段と優れたもの
であり、自動車部品等への応用が期待されているもので
ある。

これをより詳しく説明するために、以下に実施例を示す
が、本発明はこれらの例によつてなんら制限されるもの
ではない。なお実施例中の各物性の測定法は次の通りで
ある。

（１）ビカツト軟化温度 ：ＡＳＴＭ−Ｄｌ５２５（２
）加熱変形温度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（３）アイ
ゾツト衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（４）引張り強さ
：，ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（５）引張り伸び
：ＡＳＴＭ−珈羽（１）ニトリルゴムＤ日本ゼオン
社製の四種のグレードを用いた。

（２）共重合体Ａの製法スチレンとメチルエチルケトン
を連続二段の完全混合反応器に送る。

重合温度を１００〜２５（代）に設定し、重合開始剤と
してターシヤリーブチルパーベンゾエートを用いた。無
水マレイン酸はアクリロニトリルと混合し、一段ど：段
の完全混合反応器に分割した供給する。二段の反応器内
の重合率を６０〜８踵量％で反応器から高温減圧室へ導
き、残留モノマーと溶媒を除去し、押出機にし押出し、
ペレット状の共重合体Ａを得た。（３）共重合体Ｂの製
法 スチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼンを連続し
て完全混合反応器に送る。

重合温度は１００〜１５０′Ｃに設定し、重合率が３０
〜５轍量％で反応器から高温減圧室へ導き、残留モノマ
ーと溶媒を除去した後、押出機を用い押出し共重合体Ｂ
を得た。（４）アクリロニトリルーブタジエンースチレ
ングラフト共重合体Ｃの製法 ォポリ
ブタジエンラテツクスを固形分に換算して５鍾量部及び
イオン交換水１５０部を反応器に仕込み、攪拌下にて、
７（代）で、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１
１量部の混合物と、過硫酸カリウム０．５重量部をイオ
ン交換水５鍾量部に溶解した水溶液を５時間にて添加し
ながら重合を行い、重合反応終了後、グラフト共重合体
ラテックスを塩析、脱水、乾燥、造粒することにより、
ペレット状のグラフト共重合体を得た。

この様にして得られたグラフト共重合体は成分Ｂ＜！１
．Ｃの混合物である。アセトンにて不溶分と可溶分を分
離したところ、ゴム分５鍾量部に対し、７１量部が不溶
分、即ちグラフト共重合体となつた。グラフト率（支）
％となる。他方、アセトン可溶分は２５１Ｊ１部で、ア
クリロニトリル単位３喧量％、スチレン単位７喧量％の
スチレン−アクリロニトリル共重合体Ｂである。以下、
各成分を混合する場合、グラフト共重合体中の７５１１
１％を成分Ｃと計算し、２踵量％を成分Ｂに加算する。
１）樹脂組成物の製法 以上の四種の成分を、種々の割合で混合し、二軸押出機
にて造粒し、ペレット状のブレンド樹脂組成物を得た。

その後、このペレット状の樹脂組成物を十分に乾燥し、
物性試験用の成形片を射出成形した。成形片は２（３Ｃ
１湿度５０％の条件下で３時間放置後物性を測定した。
得られたブレンド樹脂組成物の物性を、各共重合体の量
、成分と共に表１〜３に示す。表の結果から明らかなよ
うに、本発明の共重合体の組成の組合せの場合、耐熱性
と機械的強度、特に耐衝撃性と引張り伸び率が優れてい
ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物におけるマトリックス部を構成す
る共重合体Ａと共重合体Ｂの重量部て表わす範囲、第２
図は同じくゴム部を構成するグラフトゴムＣとニトリル
ゴムＤの重量部で表わす範囲を示す関係線図てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸単位８〜４０重量％、芳香族ビニル
   単量体単位１０〜８７重量％、不飽和ニトリル単位５〜
   ５０重量％からなる共重合体Ａ。 芳香族ビニル単量体単位５０〜９０重量％、不飽和ニト
   リル単位１０〜５０重量％からなる共重合体Ｂ−３０℃
   以下のガラス転移温度を有するゴムに芳香族ビニル単量
   体及び不飽和ニトリルをグラフト共重合したグラフトゴ
   ムＣブタジエン単位とアクリロニトリル単位が主共重合
   成分であるニトリルゴムＤ上記四種の共重合体を混合す
   るにおいて、各々の成分を重量部で表わした場合Ａ＋Ｂ
   ＋Ｃ＋Ｄ＝１００であつて、 Ａ≧３５、Ｂ≧３ ８４≧Ａ＋Ｂ≧５７ １０≧Ｄ≧１ ４３≧Ｃ＋Ｄ≧１６ からなる樹脂組成物。