KR100530567B1 - 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(A) 고무질 중합체의 평균입자 크기가 0.08∼0.50㎛이고, 함량이 40 내지 60중량부인 ASA수지 20 내지 50중량%,

(B) (B.1)스티렌 65 내지 78중량부와 아크릴로니트릴 35 내지 22중량부를 사용하여 제조된 SAN 수지,

(B.2) 알파-메틸스티렌 65 내지 78중량부와 아크릴로니트릴 35 내지 22중량부를 사용하여 제조된 AMS계 SAN 수지, 및

(B.3) N-페닐말레이미드 함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물 50 내지 80중량%,

(C)코어가 고무질 중합체이고, 쉘이 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합물로 이루어진 코어-쉘 형태의 공중합체가 (A+B)전체에 대하여 0.1 내지 2중량%로 이루어진 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 유동성, 내열성 및 내후성을 유지하면서 내충격성이 우수하여 자동차의 외장재와 같이 외부 기후에 노출된 부위에 사용하기에 적합하다.

Description

내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD IMPACT STRENGTH}

본 발명은 자동차 외장재와 같이 외부 기후에 노출된 부위에 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어가 고무질 중합체이고 쉘이 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합물로 이루어진 코어-쉘 형태의 공중합체를 사용하여 유동성, 내열성 및 내후성을 저하시키지 않고 내충격성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기,전자 하우징 및 자동차 외장재와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 반면에 ABS수지의 충격보강용으로 사용되는 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 그 물성이 급격히 하락하고 변색이 일어나는등 내후성면에서 문제점을 안고 있다.

이에 비하여 ASA수지는 부타디엔 대신 아크릴고무(acrylic rubber)를 사용함으로써 ABS 수지의 최대 결점인 내후성을 현저하게 개선하여 장기간에 걸쳐 옥외에서 사용하더라도 물성 및 성형품 외관의 변화가 ABS수지에 비해 미미하기 때문에 특히 ABS수지의 도장품 또는 금속재료를 이용한 옥외사용 용도에 많이 이용되고 있다.

그러나, ASA수지의 경우 상기와 같은 장점이 있으나, 내열성이 요구되는 특정부품에 사용하기 위해서는 내열성이 개선이 요구되는바, 이와 같은 요구에 부응할 수 있는 방법으로 제안된 것이 매트릭스 일반 SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴공중합체)뿐만 아니라 스티렌을 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene)으로 대치시킨 내열 SAN수지(이하, AMS계 내열 SAN 수지라 한다)를 사용하거나, 폴리카보네이트(polycarbonate)나 스티렌(styrene), 무수말레인산(maleic anhydride), N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide)를 조합한 공중합체를 얼로이화하는 방법등이 있다.

그러나, 알파-메틸스티렌을 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 중합반응에 참여하지 않는 잔류 모노머에 의해 고내열성을 발현하기 어렵고, 사출성형시에 은선(silver streak)이 발생하는 문제점이 있으며, 폴리카보네이트를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 내충격강도는 우수하지만 성형성 및 원가 경쟁력이 저하되고 ASA 수지와의 비상용성에 의해 웰드라인에서 흑줄현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.

또 다른 방법으로, N-페닐말레이미드 공중합체를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 N-페닐말레이미드 공중합체가 150℃ 이상의 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어 적은 함량으로도 ASA수지의 내열도를 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 가격도 저렴하여 최근에 일본을 중심으로 각광을 받고 있다.

그러나, ASA수지는 내후성을 향상시키기 위해 부타디엔 대신 아크릴고무를 사용함으로써 ABS수지에 비해 내충격성이 저하되는 문제점을 안고 있다. 이를 개선하기 위해 고무함량을 높이거나 실리콘오일(silicon oil) 등의 충격보강재를 사용하는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법은 수지의 유동성, 내후성 및 내열성을 저하시킨다는 문제점을 동시에 안고 있어, 기타 물성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 향상시킨 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 코어가 고무질 중합체이고 쉘이 방향족 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴단량체의 공중합물로 이루어진 코어-쉘 형태의 공중합체를 사용하여 유동성, 내후성 및 내열성을 저하시키지 않으면서 내충격성이 우수하여 실외사용 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은

(A) 고무질 중합체의 평균입자 크기가 0.08∼0.50㎛이고, 함량이 40 내지 60중량부인 ASA수지 20 내지 50중량%,

(B) (B.1)스티렌 65 내지 78중량부와 아크릴로니트릴 35 내지 22중량부를 사용하여 제조된 SAN 수지,

(B.2) 알파-메틸스티렌 65 내지 78중량부와 아크릴로니트릴 35 내지 22중량부를 사용하여 제조된 AMS계 SAN 수지, 및

(B.3) N-페닐말레이미드 함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물 50 내지 80중량%,

(C)코어가 고무질 중합체이고, 쉘이 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합물로 이루어진 코어-쉘 형태의 공중합체가 (A+B)전체에 대하여 0.1 내지 2중량%로 이루어진 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 구성성분중 (A)인 ASA수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로, 아크릴고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 아크릴로니트릴, 스티렌 공중합을 행하며 동시에 아크릴고무로의 그라프트 공중합 반응을 행하는 방법에 의해 제조되는 것으로, ABS수지에 비해 내후성이 우수한 수지로 평균입자 크기는 0.1 내지 0.5㎛가 바람직하다.

본 발명의 조성물을 이루는 성분 (B)중에서 먼저(B.1)의 SAN 수지 역시 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로, 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고, 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 때에는 사출성형시에 성형품에 가스불량과 같은 외관불량이 발생하기 쉽고, SAN수지에 겔이 포함되어 있는 경우 최종 성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 스티렌 함량이 65 내지 78중량부이고, 아크릴로니트릴 함량이 35 내지 22중량부로 구성되고, 중량평균분자량이 8만 내지 20만 정도인 SAN수지를 사용하는 것이 좋다. 중량평균분자량이 8만 미만에서는 내충격성이 현저히 저하되며, 중량평균분자량이 20만을 초과하는 경우에는 유동성이 현저히 저하되어 사출성형시에 미성형, 가스 발생불량 등을 야기할 수 있다.

(B.2)는 AMS계 내열 SAN수지로 알파-메틸스티렌의 함량이 65 내지 78중량부이고, 아크릴로니트릴 함량이 35 내지 22중량부이다. 알파-메틸스티렌의 함량이 65중량부 미만인 경우에는 내열 SAN수지의 열변형 온도가 낮아지고, 내열SAN 수지의 특성이 없어지며, 수지내의 아크릴로니트릴 함량이 몰부로 비교할 때 알파-메틸스티렌보다 많아져 아크릴로니트릴의 연속쇄가 다량 생성되어 착색을 일으키기가 용이하므로 바람직하지 않다. 또한, 알파-메틸스티렌 함량이 78중량부를 초과하는 경우에는 수지내의 착색현상은 일어나지 않지만 중합속도가 급격히 저하되어 내열 SAN 수지내에 잔존 단량체가 많아져 열변형 온도가 낮아지게 되고 안정성이 우수한 내열 ABS 제품에 적용하기 어려운 단점이 있다.

본 발명의 구성성분중 (B.3)의 N-페닐말레이미드 함유 공중합체는 N-(치환)말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체를 조합한 공중합체이며, 반응성이 우수한 무수말레인산을 함유할 수 있다. N-페닐말레이미드 함유 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 1-부틸스티렌, 클로로스티렌등이 있고, 이중 한 가지 이상을 선택할 수 있으며, N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드등이 있으나, 이중 아크릴로니트릴, 스티렌, N-페닐말레이미드가 더욱 바람직하다. 무수말레인산, N-(치환)말레이미드, 방향족 비닐단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나, 일반적으로는 N-(치환)말레이미드 10 내지 60중량부, 방향족 비닐단량체의 함량이 90 내지 40중량부인 것이 바람직하다. N-(치환)말레이미드가 10중량부 미만이면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 불가능하며, N-(치환)말레이미드가 60중량부를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 구성성분중 (C)는 코어가 고무질 중합체이고, 쉘이 방향족 비닐계단량체의 공중합물로 이루어진 코어-쉘 공중합체로 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30중량부를 그라프트시킨 공중합체이다.

고무질 중합체로는 실리콘계 고무, 디엔계고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있으나, 실리콘계고무를 사용하는 것이 바람직하다. 고무질 중합체의 고무입자 평균입경은 10 내지 500μ인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 400μ인 것이다. 이때, 평균입경이 10μ미만이면 충격보강 효과가 거의 없고, 500μ을 초과하는 경우에는 적절한 형태학 조절을 통한 충격보강 향상효과가 미미하다.

본 발명에서 구성성분(C)의 제조에 사용되는 고무질 중합체의 함량은 구성성분(C) 100중량부에 대하여 25 내지 70중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 내지 60중량부가 좋다. 고무질 중합체의 함량이 25중량부 미만이면, 경도, 인장강도, 굴곡강도와 같은 물성은 향상되지만, 내충격성이 급격이 저하되고, 70중량부를 초과하면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하하고 수지 조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.

구성성분(C)에 사용되는 비닐계 단량체로는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 각 구성성분들을 사용하여 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에게 이미 잘 알려져 있는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법중 어느 것이나 이용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에서 상기에서 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합개시제로 유화중합 또는 괴상중합하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 각 성분외에 각각의 용도에 따라 열안정제, 광안정제, 활제, 안료 또는 염료, 무기충전제, 유리섬유등이 첨가될 수 있음은 자명하다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1∼3, 비교예 1∼4

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4는 표 1에서 나타낸 것과 같이 투입량을 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하여 압출 및 사출조건에서 평가하였다. 이때, 압출조건은 L/D=36, ψ=45MM인 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 실린더 온도는 220∼250℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 250℃에서 사출 성형하여 물성평가용 시편과 내후성 평가용 시편을 제조한 후 평가결과를 표 2에 나타내었다.

구분	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
ASA수지	30	30	30	30	40	30	30
SAN-1	40	40	55	40	30	40	55
SAN-2	30	30	-	30	30	30	-
SAN-3	-	-	15	-	-	-	15
열안정제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
활제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
광안정제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
충격보강재 1	-	-	-	-	-	0.02	0.02
충격보강재 2	0.3	1.0	0.3	-	-	-	-

*ASA 수지 : MUX-D(미쓰비시 레이욘 주식회사)

*SAN-1 : 아크릴로니트릴/스티렌=28/72이고, 중량평균분자량이 115,000.

*SAN-2 : 아크릴로니트릴/알파-메틸스티렌=28/72이고, 중량평균분자량이

130,000인 AMS계 내열 SAN 수지

*SAN-3 : 스티렌/N-페닐말레이미드/무수말레인산=50/49/1이고, 중량평균분자

량이 165,000인 N-페닐말레이미드 함유 공중합체

*충격보강재 1 : 실리콘 오일

*충격보강재 2 : 코어-쉘형태의 공중합체(고무질 중합체 50중량부, 스티렌

36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부를 그라프트 중합시켜

제조, 그라프트율 45∼62%)

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
아이조드충격강도	14	15	14	10	13	14	13
열연화온도	104	104	107	104	103	103	107
유동성	8.0	7.8	6.2	8.0	6.5	8.1	6.3
내후성	0.92	0.94	0.85	0.90	0.95	1.23	1.15

물성측정방법

*아이조드충격강도 : ASTM D256(1/4", 23℃)

*열연화온도 : ISO R306 (5KG, 50℃/HR)

*유동성 : ASTM D 1238(10KG,220℃)

*내후성 : 변색도(ΔE, UV-CON, 24HR 조사후 측정)

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서 제시하는 구성으로 이루어진 열가소성 수지는 기존의 ASA수지를 사용하였을 때의 유동성, 내열성 및 내후성등 기본적 물성의 저하를 가져오지 않으면서 내충격성이 향상되어 자동차 외장재와 같은 장시간 외부기후에 노출되는 부위에 사용하는 성형품에 용이하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

1. (A) ASA수지 20 내지 50중량%,

   (B) (B.1)스티렌 65 내지 78중량부, 아크릴로니트릴 35-22중량부를 사용하여 제조된 SAN 수지,

   (B.2) 알파-메틸스티렌 65 내지 78중량부와 아크릴로니트릴 35 내지 22중량부를 사용하여 제조된 AMS계 SAN 수지, 및

   (B.3) N-페닐말레이미드 함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물 50 내지 80중량%,

   (C)코어가 고무질 중합체이고, 쉘이 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합물로 이루어진 코어-쉘 형태의 공중합체가 (A+B)전체에 대하여 0.1 내지 2중량%로 이루어진 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 ASA 수지는 고무질 중합체의 평균입자 크기가 0.08∼0.50㎛이고 함량이 40 내지 60중량부인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 코어-쉘 공중합체는 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30중량부를 그라프트시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물.