KR100601087B1 - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 알킬 아크릴레이트 고무를 함유하는 내층, 및 실리콘 고무를 함유하는 외층으로 이루어지는 고무중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하여 내충격성, 내화학성, 가공성, 및 내후성이 우수하고, 특히 저온 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 옥타메틸시클로테트라실록산, 저온 내충격성, 내화학성, 가공성, 내후성

Description

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법{ACRYLATE-STYRENE-ACRYLONITRILE GRAFT COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성, 내화학성, 가공성, 및 내후성이 우수하고, 특히 저온 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 옥외에 사용되는 전기·전자 부품과 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있으나, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 제조시 사용되는 아크릴 고무의 비교적 높은 유리전이온도(Tg: -40 ℃)로 인해 저온 내충격성이 부족하여 추운 지방과 겨울철에 사용이 제한되고 있다.
고무성분을 사용함에 있어 가능한 한 낮은 유리전이온도를 갖는 고무성분의 사용이 충격강도, 특히 저온 충격강도면에서 유리하다. 실제로 아크릴 고무보다 낮은 유리전이온도(-80 ℃)를 갖는 부타디엔 고무를 포함하는 열가소성 수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지보다 우수한 저온충격강도를 갖는다.
또한 상기 부타디엔 고무보다 낮은 유리전이온도를 갖는 고무성분으로는 실리콘 고무의 일종인 폴리오르가노실록산 고무가 있으며, 이 고무성분의 유리전이온도는 -120 ℃이다.
따라서 만약 실리콘 고무를 함유하는 그라프트 공중합체를 사용하면 부타디엔 고무를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지보다 우수한 저온충격강도를 나타낼 것이라 기대된다. 또한 실리콘 고무는 아크릴 고무나 부타디엔 고무보다 내후성에서 우수하다.
이러한 이유로 최근 실리콘 고무로부터 제조되는 그라프트 공중합체의 적용에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 미국특허 제 6,153,694호, 미국특허 제 4,690,986호, 국제공개특허공보 제 00/34359호, 및 국제공개특허공보 제 00/34346호는 실리콘 고무를 도입하여 저온충격강도를 개선시킨 내후성 열가소성 수지의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 미국특허 제 6,153,694호 및 국제공개특허공보 제 00/34346호는 실리콘 고무와 아크릴 고무가 혼합된 구조의 고무중합체를 사용하여 고무성분의 유리전이온도가 순수 실리콘 고무의 -120 ℃보다 높게 됨으로써 여전히 저온 내충격성면에서 만족스런 결과를 줄 수 없다는 문제점이 있었다. 또한 미국특허 제 4,690,986호 및 국제공개특허공보 제00/34359호는 가격이 비싸고 반응시간이 긴 실리콘 고무만으로 이루어진 중합체를 고무성분으로 하고 있어 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 실리콘 고무의 함량 및 중합시간을 줄임으로써 보다 경제적이며, 실리콘 고무의 낮은 유리전이온도를 그대로 유지함으로써 저온내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반응시간이 긴 고가의 실리콘 고무의 함량을 줄임으로써 경제적일 뿐만 아니라, 동시에 실리콘 고무의 낮은 유리전이온도를 그대로 유지하여 저온 내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘 고무의 낮은 유리전이온도를 그대로 유지하여 저온 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 및 상기 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 포함하여 내충격성, 내화학성, 가공성, 및 내후성이 우수한 ASA계 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 그라프트 공중합체 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 함유하는 내층; 및
ⅱ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부를 함유하는 외층
을 포함하는 고무중합체 15 내지 70 중량부;
b) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부; 및
c) 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부
를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 ASA 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 함유하는 내층; 및
ⅱ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부를 함유하는 외층
을 포함하는 고무중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a)의 고무중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물을
그라프트 공중합하는 단계
를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 ASA계 수지에 있어서,
a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 함유하는 내층; 및
ⅱ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부를 함유하는 외층
을 포함하는 고무중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 30 내
지 70 중량부; 및
b) SAN(styrene-acrylonitrile) 수지 70 내지 30 중량부
를 포함하는 ASA계 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하 기재되는 내층은 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합한 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이며, 외층은 상기 씨드 부분인 내층용 중합체에 실리콘 고무를 중합한 통상 표현하는 쉘(shell) 부분을 나타내는 것이다. 또한 고무중합체는 통상의 씨드 부분인 내층과 쉘 부분인 외층을 포함하는 것이다. 또한, ASA 그라프트 공중합체는 내층 및 외층으로 이루어지는 고무중합체, 및 상기 고무중합체의 표면에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 그라프트한 공중합체를 나타낸다. 또한, ASA계 수지는 상기 내층과 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체, 및 SAN 수지를 혼합한 ASA계 수지를 나타낸다.
본 발명자들은 실리콘 고무의 낮은 유리전이온도를 그대로 유지할 수 있으며, 경제적인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 유리전이온도가 비교적 높은 알킬 아크릴레이트 단량체를 함유하는 내층용 중합체에 유리전이온도가 낮은 실리콘 고무를 그라프팅시켜 외층용 중합체를 제조한 후, 상기 내층용 중합체와 외층용 중합체를 포함하는 고무중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 그라프팅한 결과, 내충격성, 내화학성, 가공성, 및 내후성이 우수하고, 특히 저온 내충격성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 유리전이온도가 -40 ℃인 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량부를 함유하는 내층, 및 유리전이온도가 -120 ℃인 실리콘 고무 10 내지 40 중량부를 함유하는 외층을 포함하는 고무중합체 15 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합 물 20 내지 60 중량부, 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 조성물, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체 조성물은 유리전이온도가 -40 ℃인 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량부를 함유하는 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체)를 제조한 후, 상기 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체)에 유리전이온도가 -120 ℃인 실리콘 고무 10 내지 40 중량부를 함유하는 외층용 중합체(실리콘 고무중합체)를 중합하여 고무중합체를 제조한 후, 상기 고무중합체 15 내지 70 중량부에 유리전이온도가 25 ℃ 이상인 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부, 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부를 그라프팅하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
a) 내층용 중합체 제조
본 단계의 내층은 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이다.
상기 내층(알킬 아크릴레이트 고무중합체층)은 총 단량체 100 중량부에 대하여 ⅰ) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량부, ⅱ) 유화제 0.01 내지 1 중량부, ⅲ) 중합개시제 0.02 내지 0.2 중량부, ⅳ) 가교제 0.05 내지 0.6 중량부, ⅴ) 전해질 물질 0.04 내지 0.4 중량부, 및 ⅵ) 그라프팅제 0.5 내지 5 중량부를 가하여 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)의 알킬 아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 상온 충격이 저하되는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 광택이 저하되는 문제점이 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅱ)의 유화제는 pH 3~9의 범위인 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염을 사용할 수 있다. 그 예로는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 또는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 등이 있다. 특히, 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 대한 실리콘 고무의 그라프팅 반응을 종합적으로 고려할 때, 상기 유화제는 도데실 벤젠 설포네이트의 나트륨 또는 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⅲ)의 중합개시제는 무기 또는 유기과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 수용성 중합개시제나 유용성 중합개시제 모두 사용가능하나, 특히 수용성 중합개시제가 좋다. 그 예로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트 등과 같은 수용성 중합개시제; 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 중합개시제 등이 있다.
상기 ⅳ)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6 핵산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사 용할 수 있다.
상기 ⅴ)의 전해질 물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K 2CO3 등을 사용할 수 있으며, 특히 NaHCO3를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⅵ)의 그라프팅제는 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 또는 감마-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등의 이중결합을 갖는 다관능성 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 그라프팅제는 알킬 아크릴레이트 고무의 중합전환율이 75~90 % 사이일 때 반응기에 투입하여 중합하는 것이 좋다. 그라프팅제의 투입이 알킬 아크릴레이트 고무의 중합전환율이 75~90 % 사이일 때보다 빠르면 그라프팅제가 알킬 아크릴레이트 고무중합체 안쪽으로 파고들어가 그라프팅제의 역할을 제대로 할 수 없고, 이보다 늦게 투입할 경우에는 그라프팅제끼리 반응하여 그라프팅제의 역할을 제대로 할 수 없다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 내층은 유화중합 단독, 또는 무유화 중합과 유화중합을 적절히 혼합하여 실시하는 것이 좋다. 또한 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 투입은 일괄투여하거나, 또는 연속투여와 일괄투여를 병행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 내층(알킬 아크릴레이트 고무중합체)의 평균입경은 1000~3500 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1500~3000 Å인 것이다.
b) 외층용 중합체 제조
본 단계의 외층은 총 단량체 100 중량부에 대하여 ⅰ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부, ⅱ) 유화제 0.05 내지 5 중량부, ⅲ) 가교제 0.05 내지 5 중량부, ⅳ) 전해질 물질 0.05 내지 0.4 중량부, 및 ⅴ) 그라프팅제 0.05 내지 5 중량부를 가하여 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)의 실리콘 고무는 총 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 만족할 만한 저온 내충격성을 얻기 힘드며, 40 중량부를 초과할 경우에는 긴 중합시간과 고가의 원료비로 인한 경제적인 문제점이 있다.
상기 실리콘 고무는 옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)의 유화제는 탄소수 12 내지 20인 알킬 설폰산을 사용할 수 있으며, 그 예로는 도데실 벤젠 설폰산이 있다. 또한 상기 유화제는 반응중합개시제 역할도 함께 한다.
상기 ⅲ)의 가교제는 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시페닐실란, 또는 테트라에톡시실란 등의 다관능성 실란을 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)의 전해질 물질, 및 ⅴ)의 그라프팅제는 상기 내층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 외층 제조시 단량체의 투입은 연속투입 또는 일괄투입을 실시할 수 있으며, 특히 연속투입하는 것이 실리콘 성분으로만 된 입자 생성이 억제되기 때문에 바람직하다.
상기와 같이 제조된 내층(알킬 아크릴레이트 고무중합체층) 및 외층(실리콘 고무중합체층)을 포함하는 고무중합체는 평균입자경(내층 포함)은 2500 내지 4500 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 4000 Å인 것이다.
c) ASA 그라프트 공중합체 조성물 제조
본 단계의 ASA 그라프트 공중합체는 상기와 같이 제조된 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체에 유리전이온도가 적어도 25 ℃인 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ASA 그라프트 공중합체 조성물은 a) 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체 15 내지 70 중량부, b) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부, c) 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, d) 유화제 0.05 내지 0.3 중량부, e) 분자량 조절제 0.01 내지 0.2 중량부, 및 f) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부를 가하여 중합한다.
상기 a)의 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체는 ASA 그라프트 공중합체 조성물 총 100 중량부에 대하여 15 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 내충격성을 발현하기 힘들다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 그라프트율이 떨어져 기계적 물성 및 광택이 저하되는 문제점이 있다.
상기 b)의 방향족 비닐 화합물은 ASA 그라프트 공중합체 조성물 총 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 성형가공성이 저하된다는 문제점이 있으며, 60 중량부를 초과할 경우에는 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체를 사용할 수 있으며, 그 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등이 있다.
상기 c)의 비닐시안 화합물은 ASA 그라프트 공중합체 조성물 총 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 내화학성과 강성이 저하된다는 문제점이 있으며, 25 중량부를 초과할 경우에는 최종 ASA계 수지의 색상이 노랗게 되고, 성형가공성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 d)의 유화제, 및 f)의 중합개시제는 상기 내층 및 외층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있으며, ASA 그라프트 공중합체 조성물 제조시 상기 유화제를 포함하는 혼합 모노머는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.
또한 상기 e)의 분자량 조절제는 ASA 그라프트 공중합체 조성물 제조시 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하는 작용을 한다.
상기 분자량 조절제는 ASA 그라프트 공중합체 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 포함되며, 그 함량이 0.2 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 저하율이 커지는 문제점이 있다.
상기와 같이 제조한 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 평균입경은 3000 내지 6000 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 는 3500 내지 5000 Å인 것이다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 내충격성, 내화학성, 가공성, 및 내후성이 우수하고, 특히 실리콘 고무의 낮은 유리전이온도를 그대로 유지하여 저온 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 반응시간이 긴 고가의 실리콘 고무의 함량을 줄임으로써 경제적으로 제조할 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기의 ASA 그라프트 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴(SAN; styrene-acrylonitrile) 수지와 혼합하여 제조되는 ASA계 수지를 제공한다.
상기 ASA계 수지 총 100 중량부에 대하여 상기 ASA 그라프트 공중합체는 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 SAN 수지는 70 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 SAN 수지는 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 등의 단량체를 괴상중합하여 제조된 것이 바람직하다.
이와 같이 제조되는 ASA계 수지는 내충격성, 내화학성, 가공성, 및 내후성이 우수하고, 저온 내충격성이 매우 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체) 제조)
반응기에 알킬 아크릴레이트 단량체로 부틸아크릴레이트 10 중량부, 유화제로 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.03 중량부, 가교제로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.15 중량부, 전해질 물질로 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부, 및 증류수 100 중량부를 넣고, 80 ℃까지 승온시킨 후 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 80 분 동안 반응시킨 후, 그라프팅제로 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 2 중량부를 넣고 1 시간 동안 더욱 반응시켰다.
(외층용 중합체(실리콘 고무중합체) 제조)
실리콘 고무로 옥타메틸시클로테트라실록산 35 중량부, 유화제로 도데실벤젠설폰산 0.3 중량부, 그라프팅제로 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 1 중량부, 가교제로 테트라에톡시실란 0.5 중량부, 전해질 물질로 탄산 수소나트륨 0.1 중량부, 및 증류수 100 중량부를 혼합하였다. 이를 상기에서 제조한 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체)에 80 ℃에서 2 시간 동안 연속으로 투입하고, 투입 종료 후 5 시간 동안 더욱 중합하였다.
(ASA 그라프트 공중합체 제조)
상기 외층용 중합체(실리콘 고무중합체) 제조 후, 포타슘 히드록사이드를 사용하여 pH를 7∼8로 조정하였다. 여기에 방향족 비닐 화합물로 스티렌 40 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 15 중량부, 유화제로 나트륨도데실벤젠설포네이 트 0.3 중량부, 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부, 및 증류수 50 중량부로 혼합한 조성물을 80 ℃에서 4 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 80 ℃에서 1 시간 동안 더욱 반응시킨 후 60 ℃까지 냉각시켰다.
상기 수득된 조성물은 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 ASA 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체) 제조시 알킬 아크릴레이트 단량체인 부틸아크릴레이트를 15 중량부로 사용하고, 외층용 중합체(실리콘 고무중합체) 제조시 실리콘 고무인 옥타메틸시클로테트라실록산을 30 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 외층용 중합체(실리콘 고무중합체) 제조시 그라프팅제인 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란을 대신하여 감마-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 외층용 중합체(실리콘 고무중합체) 제조시 가교제인 테트라 에톡시실란을 대신하여 트리메톡시에틸실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체) 제조시 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체) 제조시 그라프팅제인 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 내층용 중합체(알킬 아크릴레이트 고무중합체) 제조시 그라프팅제인 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란을 내층용 중합체 제조 반응시간 30 분 후 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 ASA 그라프트 공중합체 분말 50 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 80HF) 수지 50 중량부에 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.4 중량부, 및 자외선 안정제 0.6 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 200 내지 220 ℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 하기와 같은 방법 으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 1/4인치 낫치 아이조드(Notched Izod) 충격강도 - ASTM D256에 따라 23 ℃와 -20 ℃에서 각각 측정하였다.
ㄴ) 평균입경 - 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 Nicomp 370HPL의 인텐서티 가우시안 분포(intensity gaussian distribution)를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충격강도 23 ℃ 22 21 20 21 15 14 13
-20 ℃ 12 11 11 11 6 5 5
실리콘 고무중합체 평균입경 (Å) 3510 3550 3540 3560 2770 2540 2680
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 알킬 아크릴레이트 고무, 및 실리콘 고무를 포함하는 고무중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 그라프팅하여 제조된 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 4의 ASA계 수지 조성물이 비교예 1 내지 3의 수지 조성물과 비교하여 상온(23 ℃)에서 뿐만 아니라, 저온(-20 ℃)에서의 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 반응시간이 긴 고가의 실리콘 고무의 함량을 줄임으로써 경제적이며, 동시에 실리콘 고무의 낮은 유리전이온도를 그대로 유지하여 저온 내충격성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 그라프트 공중합체를 포함하여 내충격성, 내화학성, 가공성, 내후성, 특히 저온 내충격 성이 우수한 ASA계 수지를 제공하는 것이다.

Claims (18)

  1. 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 그라프트 공중합체 조성물로서,
    a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 5 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 1 중량부, 중합개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 가교제 0.05 내지 0.6 중량부, 전해질 물질 0.04 내지 0.4 중량부, 및 그라프팅제 0.5 내지 5 중량부를 함유하는 평균입경이 1000 내지 3500 Å인 내층; 및
    ⅱ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부, 유화제 0.05 내지 5 중량부, 가교제 0.05 내지 5 중량부, 전해질 물질 0.05 내지 0.4 중량부, 및 그라프팅제 1 내지 5 중량부를 함유하는 외층
    을 포함하는 평균입경이 3510~4500 Å인 고무중합체 15 내지 70 중량부;
    b) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부; 및
    c) 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부
    를 포함하고,
    상기 그라프팅제는 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 내층 제조시 그라프팅제는 알킬 아크릴레이트의 중합전환율이 75~90%일 때 반응기에 투입되는 것인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유화제가 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 및 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 pH 3~9의 범위인 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합개시제가 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 내층의 가교제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6 핵산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸롤 메탄 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질 물질이 NaHCO3, Na2S2O7, 및 K2CO3으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 고무가 옥타메틸시클로테트라실록산인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 ASA 그라프트 공중합체 조성물이
    a) 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체 15 내지 70 중량부;
    b) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부;
    c) 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부;
    d) 유화제 0.05 내지 0.3 중량부;
    e) 분자량 조절제 0.01 내지 0.2 중량부; 및
    f) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부
    를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 ASA 그라프트 공중합체의 평균입경이 3500 내지 5000 Å인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
  17. ASA 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 5 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 1 중량부, 중합개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 가교제 0.05 내지 0.6 중량부, 전해질 물질 0.04 내지 0.4 중량부, 및 그라프팅제 0.5 내지 5 중량부를 함유하는 평균입경이 1000 내지 3500 Å인 내층; 및
    ⅱ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부, 유화제 0.05 내지 5 중량부, 가교제 0.05 내지 5 중량부, 전해질 물질 0.05 내지 0.4 중량부, 및 그라프팅제 1 내지 5 중량부를 함유하는 외층
    을 포함하는 평균입경이 3500~4500 Å인 고무중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)의 고무중합체에 방향족 비닐화합물 20 내지 60 중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부를 그라프트 공중합하는 단계
    를 포함하며,
    상기 내층 제조시 그라프팅제는 알킬 아크릴레이트의 중합전환율이 75~90%일 때 반응기에 투입되는 것인 ASA 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법.
  18. a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 5 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 1 중량부, 중합개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 가교제 0.05 내지 0.6 중량부, 전해질 물질 0.04 내지 0.4 중량부, 및 그라프팅제 0.5 내지 5 중량부를 함유하는 평균입경이 1000 내지 3500 Å인 내층; 및
    ⅱ) 실리콘 고무 10 내지 40 중량부, 유화제 0.05 내지 5 중량부, 가교제 0.05 내지 5 중량부, 전해질 물질 0.05 내지 0.4 중량부, 및 그라프팅제 1 내지 5 중량부를 함유하는 평균입경이 3510~4500 Å인 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 30 내지 70 중량부; 및
    b) SAN(styrene-acrylonitrile) 수지 70 내지 30 중량부
    를 포함하며,
    상기 그라프팅제는 감마-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 내층 제조시의 그라프팅제는 알킬 아크릴레이트의 중합전환율이 75~90%일 때 반응기에 투입되는 것인는 ASA계 수지.
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