KR20040011905A - 고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ａｂｓ계 수지 - Google Patents

고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ａｂｓ계 수지 Download PDF

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KR20040011905A
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Abstract

본 발명은 고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 수지에 관한 것으로, 특히 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층, 및 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대 2500~5000 Å인 외층을 포함하는 고무중합체 및 이의 제조방법, 이 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체, 및 ABS계 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되어 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체는 ABS 그라프트 중합체 제조시 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제함으로써 고무중합체 표면에의 그라프트율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 ABS계 수지의 착색성, 내충격성, 인장특성, 및 가공성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ＡＢＳ계 수지 {METHOD FOR PREPARING RUBBER-COPOLYMER AND ABS RESIN COMPRISING THEREOF}
본 발명은 고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체는 ABS 그라프트 중합체 제조시 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제함으로써 고무중합체 표면에의 그라프트율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 ABS계 수지의 착색성, 내충격성, 인장특성, 및 가공성을 현저히 향상시킬 수 있는 고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기·전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 이들 제품들은 소비자의 요구에 맞게 다양한 색상을 필요로 하기 때문에 착색성이 무엇보다 중요하게 되었다.
일반적으로 ABS계 수지는 연속식 괴상중합법과 유화중합법으로 제조되고 있다. 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 수지는 연속식 괴상중합법으로 제조되는 수지에 비해 비교적 내충격성이 양호하고, 유동성 등의 물성 균형이 잘 이루어지고, 우수한 광택 등의 장점이 있으나, 그라프트 공중합체인 ABS계 수지는 인장특성 및 착색성의 저하가 일어나므로 다양한 아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지와 컴파운딩하여 물성균형을 이룸으로써 제품을 다양화 및 특수화하고 있다.
현재까지는 ABS계 수지 제조시 내충격성, 인장특성, 및 착색성을 동시에 만족시키는 수지를 얻지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라 ABS계 수지의 착색성 향상을 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 첫째는 고무입자 크기가 큰 고무를 혼합 사용하여 ABS 수지 내의 그라프트 ABS 수지 투입양을 감소시키는 방법이고, 둘째는 유화 그라프트 중합시 유화제 등과 같은 첨가제의 사용을 최소화시키는 방법이고, 셋째는 고무중합체와 그라프트 공중합체간의 굴절율 차이를 최소화하기 위해 고무중합체 제조시 그라프트 공중합체의 단량체를 사용함으로써 고무중합체의 굴절율을 증가시키거나, 또는 그라프트 공중합체 제조시 굴절율이 낮은 단량체를 사용하여 고무중합체와 굴절율 차이를 최소화시키는 방법이다.
그러나, 상기 첫 번째 방법은 그라프트 공중합 중 다량의 응고물이 발생될수 있으며, 두 번째 방법은 후처리 공정에서 부적절한 조건으로 인해 적용이 용이하지 않다. 셋째 방법에서 고무중합체 제조시 그라프트 공중합체의 단량체를 사용할 경우 내충격성의 측면에서 부적절할 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체 제조시 굴절율을 저하시키는 단량체를 사용할 경우에는 그 사용량이 적어 착색성 향상에 부적절하다는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, ABS계 수지는 ABS 그라프트 중합체가 고무중합체의 표면에 그라프트 되어 있지 못하고, ABS 그라프트 중합체의 일부분이 고무중합체 내부로 침투하여 고무중합체의 형상을 제어하지 못하게 되며, 이로 인하여 그라프트층의 두께를 제어하지 못하는 문제가 발생하게 된다. 상기와 같은 문제점은 제조된 ABS계 수지의 물성을 균일하게 유지하고자 하는 생산적인 측면에서도 품질의 물성이 불균일하다는 문제점을 유발하게 된다.
한편, ABS계 수지의 기계적 특성은 고무중합체의 형상, 그 매트릭스 수지에서 분산 입자경이나 입자경 분포, 고무중합체 표면의 ABS 그라프트 중합체 양, 그라프트층의 두께 등에 의존하는 것으로 알려져 있다. 특히, ABS계 수지의 내충격성은 이러한 인자들에 의해 결정되어진다.
일반적으로 ABS계 수지에 사용되는 고무중합체는 내충격성과 외관 특성(표면광택성)을 고려하여 평균입자경이 1500~5000 Å의 범위의 것이 주로 사용되고 있다. 그러나, 고무중합체의 평균입자경이 5000 Å 이상일 경우에는 중합 중 응고물이 다량 발생되며, 2500 Å 이하일 경우에는 저온 내충격성이 저하되는 문제점이 있기 때문에 평균입자경이 2500~5000 Å 범위의 고무중합체를 사용하는 것이 좋다.
따라서, ABS계 수지에 사용되어 ABS 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제할 수 있으며, ABS계 수지의 착색성, 내충격성, 인장특성, 가공성, 및 외관특성을 향상시킬 수 있는 고무중합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지에 사용되어 ABS 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제하여 고무중합체 표면에의 그라프트율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 ABS계 수지의 착색성, 내충격성, 인장특성, 가공성, 및 외관특성을 향상시킬 수 있는 고무중합체 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체, 및 상기 그라프트 중합체와 SAN 수지를 포함하여 착색성, 내충격성, 인장특성, 가공성, 및 외관특성이 우수한 ABS계 수지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체를 사용하여 제조한 ABS계 수지의 모폴로지를 나타낸 사진이다.
도 2는 일반적인 고무중합체를 사용하여 제조한 ABS계 수지의 모폴로지를 나타낸 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무중합체에 있어서,
a) 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å
인 내층; 및
b) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
2500~5000 Å인 외층
을 포함하는 고무중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 고무중합체의 제조방법에 있어서,
a) 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적어도
0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층 중합체를 제조하는
단계;
b) 상기 a)단계의 내층 중합체에 공액디엔 단량체를 유화중합하여 유
리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대 2500~5000
Å인 외층을 제조하는 단계
를 포함하는 고무중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체, 그의 제조방법, 및 이 ABS 그라프트 중합체를 포함하는 ABS계 수지를 제공한다.
구체적으로, 다층구조의 ABS 그라프트 중합체에 있어서,
a) 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å
인 내층; 및
b) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
2500~5000 Å인 외층
을 포함하는 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 제공한다.
다층구조의 ABS 그라프트 중합체의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적
어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층; 및
ⅱ) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
2500~5000 Å인 외층
을 포함하는 고무중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a)의 고무중합체에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및
이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 그라
프트 공중합하는 단계
를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 ABS계 수지에 있어서,
a)ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적
어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층; 및
ⅱ) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
2500~5000 Å인 외층
을 포함하는 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합
체; 및
b) SAN(styrene-acrylonitrile) 수지
를 포함하는 ABS계 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하 기재되는 내층은 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합한 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이며, 외층은 상기 씨드 부분인 내층용 중합체에 공액디엔 단량체를 유화중합한 통상 표현하는 쉘(shell) 부분을 나타내는 것이다. 또한 고무중합체는 통상의 씨드 부분인 내층과 셀 부분인 외층을 포함하는 것이다. 또한, 다층구조의 ABS 그라프트 중합체는 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체, 및 상기 고무중합체의 표면에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 그라프트한 ABS 그라프트 중합체를 나타낸다. 또한, ABS계 수지는 상기 내층과 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체, 및 SAN 수지를 혼합한 ABS계 수지를 나타낸다.
본 발명은 ABS계 수지에 사용되는 고무중합체의 모폴로지를 균일하게 유지시켜 생산시 품질 편차를 해결할 수 있고, 고무중합체 표면에 ABS 그라프트 중합체의 그라프트를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 내충격성 및 착색성이 우수한 고무중합체에 대하여 연구하던 중, 내층용 중합체와 외층용 중합체의 성분을 각각 달리하여 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층과 유리전이온도가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대 2500~5000 Å인 외층을 함유하는 고무중합체를 제조하고, 이를 사용하여 ABS계 수지를 제조한 결과, ABS 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, ABS 수지의 착색성, 내충격성, 인장특성, 가공성, 및 외관특성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층, 및 유리전이온도가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대 2500~5000 Å인외층을 함유하는 고무중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체, 및 ABS계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 고무중합체의 제조방법에 있어서 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대한 2000 Å인 내층용 중합체를 제조한 후, 상기 내층용 중합체에 공액디엔 단량체를 유화중합하여 유리전이온도가 적어도 20 ℃이고, 평균입자경이 2500~5000 Å인 외층용 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 외층용 중합체는 중합 반응시에는 단량체 일부를 일괄투여하여 유화중합시킨 후, 나머지 단량체를 일괄투여 또는 연속연속투여하여 유화중합시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무라텍스는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
a) 내층용 중합체 제조
본 단계의 내층은 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이다.
상기 내층은 반응기에 ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체 100 중량부, ⅱ) 지방족 공액디엔 단량체 0 내지 40 중량부, ⅲ) 그라프트 교차제 또는 가교제 0.1 내지 10 중량부, ⅳ) 유화제 1 내지 4 중량부, ⅴ) 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, ⅵ) 전해질 최대 2 중량부, 및 ⅶ) 이온교환수 300 내지 450 중량부를 일괄투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)의 에틸렌 불포화 단량체는 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 또는 메타크릴산에스테르를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 내층의 유리전이온도가 0 ℃ 이상이 되게 하기 위해서는 상기 ⅰ)의 에틸렌 불포화 단량체와 ⅱ)의 공액디엔 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 에틸렌 불포화 단량체와 혼합되는 공액디엔 단량체는 최대 40 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 ⅲ)의 그라프트 교차제 또는 가교제를 에틸렌 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 상기 그라프트 교차제는 알릴 메타크릴레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트를 사용할 수 있으며, 가교제는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)의 유화제는 에틸렌 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용할 수 있다. 상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알카리염 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅴ)의 중합개시제는 에틸렌 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수 있으며, 그 예로는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 산화-환원계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나트륨, 또는 칼륨퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제; 수용성 라디칼개시제와 지용성 라디칼개시제의 혼합물 등을 있다.
상기 ⅵ)의 전해질은 라텍스의 안정성을 확보를 위해 사용되며, 그 예로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 사용할 수 있다.
상기 내층은 60 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 유화중합하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건에서 유화중합된 내층의 평균입자경은 최종 고무라텍스의 평균입자경을 고려하여 2000 Å(0.2 ㎛) 이하인 것이 바람직하다.
b) 외층용 중합체 제조
본 단계의 외층은
ㄱ) 반응기에
ⅰ) 내층 5 내지 30 중량부;
ⅱ) 공액디엔 단량체 30 내지 60 중량부;
ⅲ) 유화제 1.5 내지 4 중량부;
ⅳ) 중합개시제 0.1 내지 3 중량부;
ⅴ) 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부;
ⅵ) 전해질 0.5 내지 3 중량부; 및
ⅶ) 이온교환수 150 내지 200 중량부
를 일괄투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 7 내지 20 시간 동안
유화중합시키는 단계; 및
ㄴ) 상기 ㄱ)단계의 반응물에
ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 20 내지 50 중량부; 및
ⅱ) 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부
를 일괄투여 또는 연속투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 15 내
지 30 시간 동안 유화중합시키는 단계
를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 ㄱ)ⅱ), 및 ㄴ)ⅰ)의 공액디엔 화합물 단량체는 충분한 가교가 일어나며, 유리전이온도가 -20 ℃ 이하로 충분히 낮은 공액디엔 단량체를 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 이와 공중합 가능한 단량체와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 공액디엔 화합물 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 또는 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 고무중합체의 유리전이온도가 -20 ℃ 이하로 제조할 수 있도록 그 함량은 총단량체 혼합물 중 20 중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌, 또는 이들의 공단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 ㄱ)ⅲ)의 유화제는 상기 내층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 내층에 고무중합체가 완벽한 외층을 형성시키기 위해서는 내층의 제조에 사용되는 유화제의 종류 및 사용량을 적절히 선택하여야 한다. 또한, 상기 유화제의 함량은 외층의 안정성을 저하시키지 않는 범위내에서 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 대하여 1.5 내지 4 중량부로 포함되는 것이다.
상기 ㄱ)ⅴ), 및 ㄴ)ⅱ)의 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용하는 것이 좋다.
또한, 외층의 제조에서 사용되는 중합개시제, 분자량 조절제, 및 전해질은 상기 내층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 외층 제조시 단량체는 일부를 일괄투여하여 유화중합시킨 후, 상기 반응물에 나머지를 일괄투여 또는 연속투여하여 유화중합시키는 것이 바람직하다. 상기 단량체 전량을 일괄투여할 경우 내층의 표면에 완벽한 외층을 형성하지 못하는 현상, 즉 고무중합체의 평균입자경이 원하는 평균입자경보다 훨씬 작아지는 현상이 발생하게 되는 문제점이 있다.
상기 외층은 60 내지 80 ℃의 온도에서 7 내지 20 시간 동안 1단계 반응시킨 후, 60 내지 80 ℃의 온도에서 15 내지 30 시간 동안 2단계 반응시키는 방법으로 제조되는 것이 좋다.
본 발명에 따라 제조된 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체의 평균입자경(내층 포함)은 2500~5000 Å(0.25~0.5 ㎛)인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 제공한다.
상기 다층구조의 ABS 그라프트 중합체는
a) 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체 30 내지 70 중량부;
b) 방향족 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량부;
c) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부;
d) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부;
e) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및
f) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부
를 그라프트 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 다층구조의 ABS 그라프트 중합체의 제조시 단량체는 각 성분을 전량투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법, 또는 연속투여하는 방법으로 투입할 수 있으며, 특히 응고물의 생성을 최소화하기 위해서는 다단계로 분할투여 방법이나 연속투여하는 방법이 바람직하다.
상기 b)의 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 c)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 d)의 유화제는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸 알킬설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산이 알칼리염 등을 사용할 수 있다.
상기 e)의 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용할 수 있다.
상기 f)의 중합개시제는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등의 과산화물, 및 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨, 아황산나트륨 등의 환원제의 혼합물인 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기와 같이 제조되는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 90 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 ABS 그라프트 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체 제조시 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제함으로써 고무중합체 표면에의 그라프트율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기의 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 스티렌-아크릴로니트릴(SAN; styrene-acrylonitrile) 수지와 혼합하여 제조되는 ABS계 수지를 제공한다.
상기 ABS계 수지 총 100 중량부에 대하여 상기 다층구조의 ABS 그라프트 중합체는 20 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 SAN 수지는 60 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 SAN 수지는 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 등의 단량체를 괴상중합하여 제조된 것이 바람직하다.
이와 같이 제조되는 ABS계 수지는 착색성, 내충격성, 인장특성, 및 가공성을매우 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1~4. 내층용 중합체 제조
실시예 1
질소치환된 중합반응기에 이온교환수 150 중량부, 에틸렌 불포화 단량체로 스티렌 100 중량부 , 유화제로 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 그라프트 교차제로 알릴메타크릴레이트 3 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하였다. 상기 혼합물을 70 ℃의 반응온도에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 평균입자경이 1300 Å인 내층용 중합체를 제조하였다.
실시예 2~5
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 성분 및 조성비를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 내층용 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 내층용 중합체를 이용하여 하기와 같은 방법으로 유리전이온도와 입자경을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 유리전이온도(DSC) - 제조된 내층을 황산으로 응고시켜 얻어진
분말 11 ㎎을 DSC상에서 150 ℃로 승온시킨 후, -40 ℃로 150 ℃
/min으로 냉각시켜 열이력을 제거한 후, 다시 10 ℃/min으로 승
온시켜 유리전이 온도를 측정하였다.
ㄴ) 입자경 및 입자경 분포 - 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로
Nicomp 370 HPL를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
이온교환수 150 143 180 130 110
단량체 스티렌 100 72 72 80 80
1,3-부타디엔 - - - 20 20
아크릴로니트릴 - 28 28 - -
유화제 올레인산 포타슘염 1.5 2.1 3.5 2.5 1.0
로진산 칼륨염 - 0.5 1.8 0.4 0.25
그라프트 가교제 알릴메타크릴레이트 3 2.5 2.0 - -
디비닐벤젠 - - - 1 0.8
중합개시제 과황산칼륨 0.3 0.2 0.2 0.3 0.25
유리전이온도 (Tg) 105 ℃ 107 ℃ 107 ℃ 61 ℃ 61 ℃
내층의 평균입자경 1300 Å 1200 Å 700 Å 1100 Å 1800 Å
실시예 6~11. 외층용 중합체 및 고무중합체 제조
실시예 6
질소치환된 중합반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 내층용 중합체 10 중량부에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 50 중량부, 유화제로 올레인산 포타슘염 1.0 중량부 및 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.9 중량부 및 탄산수소칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.25 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.25 중량부를 연속투여한 후, 70 ℃의 반응온도에서 9 시간 동안 반응시켰다. 여기에 나머지 단량체 1,3-부타디엔 40 중량부, 및 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.03 중량부를 7 시간 동안 연속투여하여 75 ℃에서 19 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 고무중합체를 제조하였다.
실시예 7
질소치환된 중합반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 내층용 중합체 10 중량부에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 72 중량부, 유화제로 올레인산 포타슘염 1.0 중량부 및 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.9 중량부 및 탄산수소칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.25 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.25 중량부를 일괄투여한 후, 70 ℃의 반응온도에서 13 시간 동안 반응시켰다. 여기에 나머지 단량체 1,3-부타디엔 18 중량부, 및 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.03 중량부를 7 시간 동안 일괄투여하여 75 ℃에서 27 시간 동안 반응시킨후, 반응을 종료하여 고무중합체를 제조하였다.
실시예 8~11
상기 실시예 6에서 하기 표 2와 같은 성분 및 조성비를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 고무중합체를 제조하였다.
비교예 1
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 올레인산 포타슘염 1.2 중량부 및 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여한 후, 70 ℃의 반응온도에서 15 시간 동안 반응시켰다. 여기에 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 및 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부를 일괄투여하여 75 ℃의 반응온도에서 28 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 고무중합체를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 6 내지 11, 및 비교예 1에서 제조한 고무중합체를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL를 이용하여 측정하는 방법으로 입자경 및 입자경 분포를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 1
내층 실시예 1의 내층 10 중량부 실시예 1의 내층 10 중량부 실시예 2의 내층 9 중량부 실시예 3의 내층 9 중량부 실시예 4의 내층 6 중량부 실시예 5의 내층 17 중량부 -
투여방법 일괄투여
이온교환수 70 70 73 72 76 74 75
1,3-부타디엔 50 72 68 50 60 43 80
올레인산 포타슘염 1 1 1.1 0.4 1 0.9 1.2
로진산 칼륨염 1.2 1.2 1.4 1.5 1.5 1.4 1.5
탄산나트륨 0.9 0.9 0.8 1.2 0.9 1.0 0.7
탄산수소칼륨 0.8 0.8 0.7 1.3 0.8 1.1 0.8
3급 도데실머캅탄 0.25 0.25 0.3 0.2 0.2 0.28 0.3
과황산칼륨 0.25 0.25 0.3 0.25 0.25 0.29 0.3
투여방법 연속투여반응개시9시간후 일괄투여 반응개시 13시간후 일괄투여 반응개시 13시간후 일괄투여 반응개시 9시간후 일괄투여 반응개시 11시간후 일괄투여 반응개시 10시간후 일괄투여 반응개시 15시간후
1,3-부타디엔 40 18 23 41 34 40 20
3급 도데실머캅탄 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.05
평균입자경(Å) 3000 3100 3000 3100 3300 3500 3300
실시예 12~17. 다층구조의 ABS 그라프트 중합체 제조
실시예 12
질소치환된 중합 반응기에 실시예 6에서 제조하여 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체 50 중량부에 이온교환수 65 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움술폭실레이트 0.23 중량부, 및 로진산 칼륨 0.35 중량부를 일괄투여한 후, 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 여기에 이온교환수 50 중량부, 로진산 칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.4 중량부, 및 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화용액을 3 시간 동안 연속투여하고, 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하여, 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 수득하였다. 이때 얻어진 다층구조의 ABS 그라프트 중합체의 중합 전환율은 98 %이고, 그라프트율은 40 %이고, 생성응고물 비율은 0.25 % 정도였다.
실시예 13~17
상기 실시예 12에 있어서, 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체만을 하기 표 3과 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하여 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 제조하였다.
비교예 2. ABS 그라프트 중합체 제조
상기 실시예 10에서 실시예 5에서 제조한 고무중합체를 대신하여 비교예 1에서 제조한 고무중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 18~23, 및 비교예 3. ABS계 수지 제조
상기 실시예 12~17, 및 비교예 2에서 제조한 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 황산수용액으로 응고시켜 세척하여 수득한 분말 30 중량부와 스티렌-아크릴로니릴 공중합체(SAN 수지, LG화학 제품, 제품명:92HR) 70 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 18, 및 비교예 3에서 제조한 수지의 TEM 시편을 제조한 후, TEM을 측정하여 그 결과를 도 1, 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 10의 고무중합체를 이용하여 ABS계 수지를 제조할 경우 ABS 그라프트 중합체의 내부침투현상이 없는 반면, 비교예 2의 일반적인 고무중합체를 이용하여 ABS계 수지를 제조할 경우 ABS 그라프트 중합체의 내부침투현상이 발생함을 확인할 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예 19~23, 및 비교예 3에서 제조한 ABS 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도 - 시편의 두께를 1/4"로하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
ㄴ) 유동지수(MI; melt flow index) - 220℃·10 ㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
ㄷ) 인장강도 - ASTM D638 방법으로 측정하였다.
ㄹ) 표면광택 - 45 ° 각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
ㅁ) 착색성 - 칼라 컴퓨터(SUGA Color Computer)를 이용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색 정도를 측정하여 L, a, b 값으로 표시하였다. 이때, L 값이 낮을수록, a 값이 높을수록 적색의 값을 잘 나타내는 것으로 하였다. 착색제의 양을 변화시켜서 서로 비슷한 값을 갖도록 착색실험을 실시하였다.
구분 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 비교예 3
ABS 그라프트 라텍스 실시예13의 그라프트 라텍스 실시예14의 그라프트 라텍스 실시예15의 그라프트 라텍스 실시예16의 그라프트 라텍스 실시예17의 그라프트 라텍스 비교예2의 그라프트 라텍스
아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝) 31 32 30 33 31 30
유동성 (g/10min) 22 23 23 22 21 23
인장강도 (㎏/㎠) 478 482 480 478 483 480
표면광택 (%) 96 93 94 93 96 94
착색제 사용량 0.12 0.11 0.12 0.13 0.11 0.23
착색성 L 30.8 30.4 30.6 30.9 30.7 30.6
착색성 a 52.9 53.1 53 53.1 53.3 53
상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조된 실시예 19~23의 ABS 수지가 비교예 3의 ABS 수지와 비교하여 아이조드 충격강도, 유동성, 인장강도, 표면광택, 및 착색성이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 제조된 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체는 ABS 그라프트 중합체 제조시 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제함으로써 고무중합체 표면에의 그라프트율을 극대화할 수 있다. 또한, 상기 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체를 포함하는 ABS계 수지는 착색성, 내충격성, 인장특성, 및 가공성을 매우 우수한 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 고무중합체에 있어서,
    a) 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å
    인 내층; 및
    b) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층
    을 포함하는 고무중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 내층이
    반응기에
    ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체 100 중량부;
    ⅱ) 그라프트 교차제 또는 가교제 0.1 내지 10 중량부
    를 일괄투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 유화중합시키는 방법으로 제조되는 고무중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유화중합이 ⅲ) 지방족 공액디엔 단량체 최대 40 중량부를 추가로 투입하여 실시되는 고무중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유화중합이 ⅳ) 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 추가로 투입하여 실시되는 고무중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 외층이
    ㄱ) 반응기에
    ⅰ) 내층용 중합체 5 내지 30 중량부; 및
    ⅱ) 공액디엔 단량체 30 내지 60 중량부
    를 일괄투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 7 내지 20 시간 동안
    유화중합시키는 단계; 및
    ㄴ) 상기 ㄱ)단계의 반응물에
    ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 20 내지 50 중량부
    를 일괄투여 또는 연속투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 15 내
    지 30 시간 동안 유화중합시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 고무중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 ㄱ)단계, 및 ㄴ)단계의 각각의 유화중합이 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 추가로 투입하여 실시되는 고무중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무중합체는 평균입자경이 2500~5000 Å인 고무중합체.
  8. 고무중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적어도
    0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층용 중합체를 제조하
    는 단계;
    b) 상기 a)단계의 내층용 중합체에 공액디엔 단량체를 유화중합하여
    유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층용 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 고무중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    a) 반응기에
    ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체 100 중량부; 및
    ⅱ) 그라프트 교차제 또는 가교제 0.1 내지 10 중량부
    를 일괄투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안
    유화중합하여 내층용 중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 반응기에
    ⅰ)ㄱ) 내층용 중합체 5 내지 30 중량부; 및
    ㄴ) 공액디엔 단량체 30 내지 60 중량부
    를 일괄투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 7 내지 20 시간 동
    안 유화중합시키는 단계; 및
    ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 반응물에
    ㄱ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 20 내지 50 중량부
    를 일괄투여 또는 연속투여하여 60 내지 80 ℃의 온도에서 15
    내지 30 시간 동안 유화중합하여 외층용 중합체를 제조하는 단
    계
    를 포함하는 고무중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 a)단계의 유화중합이 지방족 공액디엔 단량체 최대 40 중량부를 추가로 투입하여 실시되는 고무중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 a)단계, b)ⅰ)단계, 및 b)ⅱ)단계의 각각의 유화중합이 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 추가로 투입하여 실시되는 고무중합체의 제조방법.
  12. 다층구조의 ABS 그라프트 중합체에 있어서,
    a) 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å
    인 내층; 및
    b) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층
    을 포함하는 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    a)ⅰ) 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000
    Å인 내층; 및
    ⅱ) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층
    를 포함하는 고무중합체; 및
    b) 상기 a)의 고무중합체에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및
    이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체가 그라
    프트된 중합체층
    를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체.
  14. 제12항에 있어서,
    a)ⅰ) 유리전이온도(Tg)가 적어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000
    Å인 내층; 및
    ⅱ) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층
    를 포함하는 고무중합체 30 내지 70 중량부;
    b)ⅰ) 방향족 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량부; 및
    ⅱ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부
    를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체.
  15. 다층구조의 ABS 그라프트 중합체의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적
    어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층; 및
    ⅱ) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층
    을 포함하는 고무중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)의 고무중합체에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및
    이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 그라
    프트 공중합하는 단계
    를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합체의 제조방법.
  16. ABS계 수지에 있어서,
    a)ⅰ) 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 유리전이온도(Tg)가 적
    어도 0 ℃이고, 평균입자경이 최대 2000 Å인 내층; 및
    ⅱ) 유리전이온도(Tg)가 최대 -20 ℃이고, 평균입자경이 최대
    2500~5000 Å인 외층
    을 포함하는 고무중합체를 포함하는 다층구조의 ABS 그라프트 중합
    체; 및
    b) SAN(styrene-acrylonitrile) 수지
    를 포함하는 ABS계 수지.
  17. 제16항에 있어서,
    a) 다층구조의 ABS 그라프트 중합체 20 내지 40 중량부; 및
    b) SAN 수지 60 내지 80 중량부
    를 포함하는 ABS계 수지.
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