WO2012086901A1 - 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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WO2012086901A1
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copolymer
weight
resin composition
acrylic
acrylic resin
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PCT/KR2011/006969
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김영신
나희석
박지은
하두한
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제일모직 주식회사
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present disclosure relates to an acrylic resin composition and a molded article using the same.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • the ASA resin is not good in colorability, mechanical properties and appearance properties, there is a limit in the application of the molded article.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate graft copolymer acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate graft copolymer
  • alkyl acrylate-based copolymers may be mixed together, which is used as weather resistance. There is a limit to the improvement of the scratch resistance and the surface gloss property.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • impact modifiers may be mixed and used together. There is a limit to the improvement of the glossiness.
  • One embodiment of the present invention is to provide an acrylic resin composition excellent in weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics and heat resistance.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a molded article using the acrylic resin composition.
  • One embodiment of the present invention (A) the first acrylic copolymer of the core-shell structure comprising a double-layer rubber; (B) a second acrylic copolymer of core-shell structure comprising a single layer rubber; (C) a heat-resistant copolymer of an aromatic vinyl compound containing a -methyl styrene, phenyl N-substituted maleimide, or a combination thereof and a vinyl cyanide compound; And (D) a polyalkyl (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 20,000 to 30,000 g / mol.
  • the acrylic resin composition is 10 to 50% by weight of the first acrylic copolymer (A); 10 to 30% by weight of the second acrylic copolymer (B); 30 to 70 wt% of a heat resistant copolymer (C) of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound; And 2 to 4 parts by weight of the polyalkyl (meth) acrylate (D) based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C).
  • the double layer rubber may have an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m, and the double layer rubber may include an inner layer including a copolymer of an acrylic compound and an aromatic vinyl compound, and an outer layer including an acrylic compound.
  • the single layer rubber may include a first rubber having an average particle diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m, and a second rubber having an average particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m, and the single layer rubber may include an acrylic compound.
  • the first acrylic copolymer (A) and the second acrylic copolymer (B) may be included in a weight ratio of 80:20 to 20:80.
  • the polyalkyl (meth) acrylate (D) may be included in an amount of 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C).
  • the acrylic resin composition may further include a copolymer of (E) an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, wherein the aromatic vinyl compound is styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, halogen substituted styrene Or combinations thereof.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article manufactured using the acrylic resin composition.
  • the acrylic resin composition is excellent in all weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics and heat resistance, it can be usefully applied to a variety of molded articles, in particular, plastic exterior products such as electrical and electronic parts, automotive parts.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester means that both “acrylic acid alkyl ester” and “methacrylic acid alkyl ester” are possible, and “(meth) acrylic acid ester” means both “acrylic acid ester” and “methacrylic acid ester”. It means everything is possible.
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amine group, imino group , Azido groups, amidino groups, hydrazino groups, hydrazono groups, carbonyl groups, carbamyl groups, thiol groups, ester groups, ether groups, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, It means substituted with a substituent of C2 to C20 heterohalogen atom (F, Cl, Br, I),
  • hetero means at least one hetero atom of at least one of N, O, S and P in the ring group unless otherwise specified in the present specification.
  • the acrylic resin composition includes (A) a first acrylic copolymer having a core-shell structure including a double layer rubber, (B) a second acrylic copolymer having a core-shell structure including a single layer rubber, and (C ) A heat-resistant copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and (D) polyalkyl (meth) acrylate.
  • the first acrylic copolymer may have a core-shell structure in which a shell is grafted to a rubber core.
  • the rubber core may have a structure of double layer rubber consisting of an inner layer and an outer layer.
  • the double layer rubber may have an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m, specifically, may have an average particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the first acrylic copolymer comprising a double-layer rubber having an average particle diameter in the above range the difference in refractive index between the copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound to be described later is small, the hiding power can be lowered and the colorability can be improved, In addition, excellent balance of physical properties of weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics, and heat resistance can be obtained.
  • the inner layer may include a copolymer of an acrylic compound and an aromatic vinyl compound
  • the outer layer may include an acrylic compound
  • the acrylic compound constituting the inner layer and the outer layer may be a (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof.
  • the alkyl may be C1 to C10 alkyl.
  • the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylate. Etc., but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl compound may be styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene or a combination thereof.
  • alkyl substituted styrenes include, but are not limited to, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the bilayer rubber may be composed of 10 to 70% by weight of the inner layer and 30 to 90% by weight of the outer layer, specifically, 10 to 50% by weight of the inner layer and 50 to 90% by weight of the outer layer. .
  • the colorability is improved as the refractive index is increased, and the impact resistance and the colorability may be simultaneously improved by preventing the lowering of the low temperature impact strength as the glass transition temperature is increased.
  • the shell grafted to the rubber core may comprise an unsaturated compound.
  • the unsaturated compound may be an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a heterocyclic compound, or a combination thereof, preferably a mixture or copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be composed of 50 to 80% by weight and 20 to 50% by weight.
  • styrene As the aromatic vinyl compound, styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrenes include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • heterocyclic compound maleic anhydride, alkyl or phenyl N-substituted maleimide or a combination thereof may be used.
  • the first acrylic copolymer may include 20% to 80% by weight of the rubber core and 20% to 80% by weight of the shell, and specifically 30% to 70% by weight of the rubber core and 30% to 70% by weight of the shell. can do. When made in the ratio range, the physical property of the acrylic resin composition is small and the glossiness is good.
  • the first acrylic copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • the first acrylic copolymer is 10 to 50 based on the total amount of the first acrylic copolymer (A), the second acrylic copolymer (B), and the heat resistant copolymer (C) of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be included in the weight%, specifically, may be included in 20 to 40% by weight. When the first acrylic copolymer is included in the above range, excellent physical properties balance of impact resistance and colorability may be obtained.
  • the second acrylic copolymer may have a core-shell structure in which a shell is grafted to a rubber core.
  • the rubber core may have a structure of a single layer rubber.
  • the single layer rubber may include a first rubber having an average particle diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m, and a second rubber having an average particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m, specifically, the first rubber and the second rubber It may have a structure mixed on the same matrix.
  • the specific average particle diameter of the first rubber may be 0.5 to 0.7 ⁇ m
  • the specific average particle diameter of the second rubber may be 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • the first rubber and the second rubber may be mixed in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, and specifically, may be mixed in a weight ratio of 8: 2 to 2: 8.
  • When mixed in the weight ratio range it is possible to obtain a balance of physical properties excellent in impact resistance, fluidity and colorability.
  • the single layer rubber may include an acrylic compound.
  • the acrylic compound may be a (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester or a combination thereof.
  • the alkyl may be C1 to C10 alkyl.
  • the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylate. Etc., but is not limited thereto.
  • the shell grafted to the rubber core may comprise an unsaturated compound.
  • the unsaturated compound may be an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a heterocyclic compound, or a combination thereof, preferably a mixture or copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be composed of 50 to 80% by weight and 20 to 50% by weight.
  • styrene As the aromatic vinyl compound, styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrenes include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • heterocyclic compound maleic anhydride, alkyl or phenyl N-substituted maleimide or a combination thereof may be used.
  • the second acrylic copolymer may include 20% to 80% by weight of the rubber core and 20% to 80% by weight of the shell, and specifically 30% to 70% by weight of the rubber core and 30% to 70% by weight of the shell. can do. When made in the ratio range, the physical property of the acrylic resin composition is small and the glossiness is good.
  • the second acrylic copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • the second acrylic copolymer is 10 to 30 based on the total amount of the first acrylic copolymer (A), the second acrylic copolymer (B), and the heat resistant copolymer (C) of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be included in the weight%, specifically, may be included in 15 to 25% by weight. When the second acrylic copolymer is included in the above range, excellent physical property balances of weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics, and heat resistance may be obtained.
  • the first acrylic copolymer (A) and the second acrylic copolymer (B) may be used by mixing in a weight ratio of 80:20 to 20:80, specifically, in a weight ratio of 75:25 to 40:60. Can be used. When mixed in the weight ratio range, it is possible to obtain excellent balance of weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics and heat resistance.
  • heat resistance can be improved, without affecting the weather resistance, scratch resistance, and surface gloss property of the said acrylic resin composition.
  • aromatic vinyl compound (alpha) -methyl styrene, phenyl N-substituted maleimide, etc. can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more.
  • vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • the heat resistant copolymer may be a copolymer formed by polymerizing 50% to 80% by weight of the aromatic vinyl compound and 20% to 50% by weight of the vinyl cyanide compound.
  • the said heat resistant copolymer consists of the said ratio range, it is excellent in the coloring property, impact resistance, and weather resistance of the said acrylic resin composition.
  • the heat-resistant copolymer may be prepared by the method of emulsion emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, the weight average molecular weight of 15,000 kPa to 400,000 g / mol can be used.
  • the heat resistant copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is composed of the heat resistant copolymer (C) of the first acrylic copolymer (A), the second acrylic copolymer (B), and the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be included in 30 to 70% by weight based on the total amount, specifically, may be included in 30 to 50% by weight. When the heat-resistant copolymer is included in the above range, it is possible to obtain excellent balance of physical properties of weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics and heat resistance.
  • the polyalkyl (meth) acrylate may use a low molecular weight polyalkyl (meth) acrylate, specifically, the weight average molecular weight may be 20,000 to 40,000 g / mol, more specifically 20,000 to 30,000 g / may be mol.
  • the weight average molecular weight may be 20,000 to 40,000 g / mol, more specifically 20,000 to 30,000 g / may be mol.
  • the polyalkyl (meth) acrylate is a homopolymer having an alkyl (meth) acrylate as a main component; Copolymers or mixtures of alkylacrylates and alkylmethacrylates can be used.
  • the alkyl may be substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl, and specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hydride. Oxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the said polyalkyl (meth) acrylate can be obtained by superposing
  • the polyalkyl (meth) acrylate is 100 parts by weight of the total amount of the heat-resistant copolymer (C) of the first acrylic copolymer (A), the second acrylic copolymer (B), and the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound It may be included in an amount of 2 to 4 parts by weight, specifically, 2 to 3 parts by weight.
  • the polyalkyl (meth) acrylate is included in the above range, it is possible to obtain excellent balance of physical properties of weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics and heat resistance.
  • the acrylic resin composition may further include a copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound.
  • styrene As the aromatic vinyl compound, styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrenes include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene and the like.
  • vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • the copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be a copolymer formed by polymerization of 50% to 80% by weight of the aromatic vinyl compound and 20% to 50% by weight of the vinyl cyanide compound, and specifically, 55% to 55% of the aromatic vinyl compound. 77% by weight and 23% to 45% by weight of the vinyl cyanide compound may be a copolymer formed by polymerization.
  • the said copolymer consists of in the said ratio range, the coloring, impact resistance, and weather resistance of the said acrylic resin composition are excellent.
  • the copolymer may be prepared by a method of emulsion emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and may have a weight average molecular weight of 15,000 kPa to 400,000 g / mol.
  • the copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is a total amount of the first acrylic copolymer (A), the second acrylic copolymer (B), and the heat resistant copolymer (C) of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be included in an amount of 20 to 60 parts by weight, specifically, 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight. When the copolymer is included in the above range, it is possible to obtain excellent balance of physical properties of weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics and heat resistance.
  • the acrylic resin composition may be an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a mold release agent, a light stabilizer, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a colorant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, a weather agent, a ultraviolet absorber, a sunscreen, It may further include an additive of a nucleating agent, an adhesion aid, an adhesive, or a combination thereof.
  • the antioxidant may be a phenol, phosphite, thioether or amine antioxidant
  • the release agent is a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, montanic acid Metal salts, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes may be used.
  • a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent
  • a dye or a pigment may be used as the coloring agent
  • titanium dioxide (TiO 2 ) or carbon black may be used as the sunscreen.
  • talc or clay may be used as the nucleating agent.
  • the additive may be appropriately included within the range not impairing the physical properties of the acrylic resin composition, specifically, the first acrylic copolymer (A), the second acrylic copolymer (B), and the aromatic vinyl compound 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the heat-resistant copolymer (C) of the vinyl cyanide compound may be included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight.
  • the acrylic resin composition mentioned above can be manufactured by the well-known method of manufacturing a resin composition.
  • the components and other additives according to one embodiment may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
  • a molded article manufactured by molding the aforementioned acrylic resin composition is provided. That is, a molded article can be manufactured by various processes, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, using the said acrylic resin composition. Specifically, the present invention can be usefully applied to molded articles requiring weather resistance, scratch resistance, surface gloss characteristics, and heat resistance, in particular, plastic exterior products such as electric and electronic parts and automobile parts.
  • Each component used in the preparation of the acrylic resin composition according to the embodiment is as follows.
  • the acrylonitrile-styrene-butylacrylate graft copolymer was prepared by emulsion polymerization of 60 parts by weight of butyl acrylate rubber so that 40 parts by weight of a mixture of 33% by weight of acrylonitrile and 67% by weight of styrene was grafted. At this time, the rubber is mixed with a rubber having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and a rubber having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m.
  • a copolymer consisting of 30% by weight of acrylonitrile and 70% by weight of ⁇ -methyl styrene was used.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is about 100,000 g / mol.
  • a copolymer consisting of 15% by weight of acrylonitrile, 70% by weight of styrene and 15% by weight of methyl methacrylate was used.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is about 145,000 g / mol.
  • lubricant HI-LUB B-50 manufactured by Choyang Chemical Co., Ltd.
  • impact modifier L-45 manufactured by NIPPON UNICAR
  • UV stabilizer TINUVIN 770DF from CIBA SPECIALTY CHEMICALS
  • UV absorber TINUVIN 327 from IBA SPECIALTY CHEMICALS
  • carbon black HI50L from EVONIK
  • the weight part of the lubricant, impact modifier, ultraviolet stabilizer, ultraviolet absorber and carbon black is 100 parts by weight of the total amount of (A) the first acrylic copolymer, (B) the second acrylic copolymer, and (C) the heat-resistant copolymer.
  • IZOD impact strength measured according to ASTM D256 (sample thickness 1/8 ").
  • Weight part The content unit represented based on 100 weight part of total amounts of (A) 1st acrylic copolymer, (B) 2nd acrylic copolymer, (C) heat resistant copolymer, and (E) SAN.

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Abstract

(A) 이중층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제1 아크릴계 공중합체, (B) 단일층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제2 아크릴계 공중합체, (C) α-메틸 스티렌, 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체, 그리고 (D) 20,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가진 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
본 기재는 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 전기전자 제품, 자동차용 외장 부품, 건축용 자재 등의 성형품 제조에 많이 사용되고 있다.
그러나 상기 ASA 수지는 착색성, 기계적 물성 및 외관 특성이 좋지 않아, 성형품 적용에 한계가 있다.
이를 해결하기 위해, ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체를 함께 혼합하여 사용하기도 하는데, 이는 내후성, 내스크래치성 및 표면 광택 특성의 개선에 한계가 있다.
또한 입경이 상이한 2종의 ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 그라프트 공중합체, 및 충격보강제를 함께 혼합하여 사용하기도 하는데, 이는 내후성 및 표면 광택 특성의 개선에 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성이 모두 우수한 아크릴계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 아크릴계 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 이중층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제1 아크릴계 공중합체; (B) 단일층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제2 아크릴계 공중합체; (C) α-메틸 스티렌, 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체; 및 (D) 20,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가진 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 수지 조성물을 제공한다.
상기 아크릴계 수지 조성물은 상기 제1 아크릴계 공중합체(A) 10　내지 50　중량%; 상기 제2 아크릴계 공중합체(B) 10 내지 30 중량%; 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C) 30 내지 70 중량%; 및 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D) 2 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 이중층 고무는 0.1 내지 0.5 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 이중층 고무는 아크릴계 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 내부층, 및 아크릴계 화합물을 포함하는 외부층을 포함할 수 있다.
상기 단일층 고무는 0.5 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 가지는 제1 고무와, 0.1 내지 0.3 ㎛의 평균입경을 가지는 제2 고무를 포함할 수 있고, 상기 단일층 고무는 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체(A)와 상기 제2 아크릴계 공중합체(B)는 80:20 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)는 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 3　중량부로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 조성물은 (E) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 더 포함할 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 아크릴계 수지 조성물은 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성이 모두 우수함에 따라, 다양한 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 아크릴계 수지 조성물은 (A) 이중층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제1 아크릴계 공중합체, (B) 단일층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제2 아크릴계 공중합체, (C) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체, 및 (D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
　
이하 일 구현예에 따른 아크릴계 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 코어-쉘 구조의 제1 아크릴계 공중합체
상기 제1 아크릴계 공중합체는 고무 코어에 쉘이 그라프트된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 고무 코어는 내부층 및 외부층으로 이루어진 이중층 고무의 구조를 가질 수 있다.
상기 이중층 고무는 0.1 내지 0.5 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 0.3 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다. 　상기 범위 내의 평균입경을 가진 이중층 고무를 포함하는 제1 아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 후술하는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체와의 굴절율 차이가 적어 은폐력은 낮아지고 착색성이 향상될 수 있으며, 또한 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 내부층은 아크릴계 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 외부층은 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 내부층 및 상기 외부층을 구성하는 상기 아크릴계 화합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬일 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 이중층 고무는 상기 내부층 10 내지 70 중량% 및 상기 외부층 30 내지 90 중량%로 이루어질 수 있고, 구체적으로는 상기 내부층 10 내지 50 중량% 및 상기 외부층 50 내지 90 중량%로 이루어질 수 있다. 　상기 이중층 고무가 상기 비율 범위 내로 이루어질 경우 굴절률 증가에 따라 착색성이 개선되며, 유리전이온도의 상승에 따라 저온 충격 강도의 저하를 방지하여 내충격성 및 착색성이 동시에 개선될 수 있다.
상기 고무 코어에 그라프트되는 쉘은 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불포화 화합물은 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 헤테로 고리 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중 좋게는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 　이때 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물은 50　내지 80　중량% 및 20　내지 50　중량%로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체는 상기 고무 코어 20　내지 80　중량% 및 상기 쉘 20　내지 80　중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 고무 코어 30　내지 70　중량% 및 상기 쉘 30　내지 70　중량%를 포함할 수 있다. 　상기 비율 범위 내로 이루어질 경우 아크릴계 수지 조성물의 물성편차가 적고 광택도가 양호하다.
상기 제1 아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체는 상기 제1 아크릴계 공중합체(A), 상기 제2 아크릴계 공중합체(B), 및 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C)의 총량에 대하여 10　내지 50　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20　내지 40　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 제1 아크릴계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내충격성 및 착색성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.　
　
(B) 코어-쉘 구조의 제2 아크릴계 공중합체
상기 제2 아크릴계 공중합체는 고무 코어에 쉘이 그라프트된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 고무 코어는 단일층 고무의 구조를 가질 수 있다.
상기 단일층 고무는 0.5 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 가지는 제1 고무와, 0.1 내지 0.3 ㎛의 평균입경을 가지는 제2 고무를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 제1 고무와 상기 제2 고무가 동일 매트릭스 상에 혼재되어 있는 구조를 가질 수 있다. 　상기 제1 고무의 구체적인 평균입경은 0.5 내지 0.7 ㎛ 일 수 있으며, 상기 제2 고무의 구체적인 평균입경은 0.1 내지 0.2 ㎛ 일 수 있다. 　상기 범위 내의 평균입경을 가진 제1 고무와 상기 범위 내의 평균입경을 가진 제2 고무가 혼재되어 있는 제2 아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 또한 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 제1 고무와 상기 제2 고무는 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼재되어 있을 수 있고, 구체적으로는 8:2 내지 2:8의 중량비로 혼재되어 있을 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼재되어 있을 경우 내충격성, 유동성 및 착색성이 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 단일층 고무는 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬일 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 고무 코어에 그라프트되는 쉘은 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불포화 화합물은 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 헤테로 고리 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중 좋게는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 　이때 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물은 50　내지 80　중량% 및 20　내지 50　중량%로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체는 상기 고무 코어 20　내지 80　중량% 및 상기 쉘 20　내지 80　중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 고무 코어 30　내지 70　중량% 및 상기 쉘 30　내지 70　중량%를 포함할 수 있다. 　상기 비율 범위 내로 이루어질 경우 아크릴계 수지 조성물의 물성편차가 적고 광택도가 양호하다.
상기 제2 아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체는 상기 제1 아크릴계 공중합체(A), 상기 제2 아크릴계 공중합체(B), 및 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C)의 총량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 제2 아크릴계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체(A)와 상기 제2 아크릴계 공중합체(B)는 80:20 내지 20:80의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 75:25 내지 40:60의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
　
(C) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체
상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체를 사용함으로써, 상기 아크릴계 수지 조성물의 내후성, 내스크래치성 및 표면 광택 특성에 영향을 주지 않으면서 내열성을 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 α-메틸 스티렌, 페닐 N-치환 말레이미드　등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 내열 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 50　내지 80　중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 20　내지 50 중량%이 중합되어 형성된 공중합체일 수 있다. 　상기 내열 공중합체가 상기 비율 범위 내로 이루어지는 경우 상기 아크릴계 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내후성이 우수하다.
상기 내열 공중합체는　유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000　내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체는 상기 제1 아크릴계 공중합체(A), 상기 제2 아크릴계 공중합체(B), 및 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C)의 총량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 내열 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
　
(D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 저분자량의 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 20,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 　상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가진 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 경우 내후성, 내스크래치성, 및 표면 광택 특성이 동시에 향상될 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 동종 중합체; 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬일 수 있으며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 얻을 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 상기 제1 아크릴계 공중합체(A), 상기 제2 아크릴계 공중합체(B), 및 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C)의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
　
(E) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체
상기 아크릴계 수지 조성물은 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 더욱 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌　또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌　등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 50　내지 80　중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 20　내지 50 중량%가 중합되어 형성된 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 상기 방향족 비닐 화합물 55　내지 77　중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 23　내지 45　중량%가 중합되어 형성된 공중합체일 수 있다. 　상기 공중합체가 상기 비율 범위 내로 이루어지는 경우 상기 아크릴계 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내후성이 우수하다.
상기 공중합체는　유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000　내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체는 상기 제1 아크릴계 공중합체(A), 상기 제2 아크릴계 공중합체(B), 및 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C)의 총량 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
　
(F) 기타 첨가제
상기 아크릴계 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 아크릴계 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 제1 아크릴계 공중합체(A), 상기 제2 아크릴계 공중합체(B), 및 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C)의 총량 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
전술한 아크릴계 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 아크릴계 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　즉, 상기 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 　구체적으로 내후성, 내스크래치성, 표면 광택 특성 및 내열성이 요구되는 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
일 구현예에 따른 아크릴계 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 제1 아크릴계 공중합체
부틸아크릴레이트 고무 및 스티렌의 공중합체로 이루어진 내부층과 부틸아크릴레이트 고무로 이루어진 외부층으로 구성된 이중층 고무 50 중량부에, 아크릴로니트릴 33 중량% 및 스티렌 67 중량%의 혼합물 50 중량부가 그라프트되도록 유화 중합하여, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체를 제조하였다. 　이때 상기 이중층 고무의 평균입경은 약 0.16㎛ 이다.
(B) 제2 아크릴계 공중합체
부틸아크릴레이트 고무 60 중량부에, 아크릴로니트릴 33 중량% 및 스티렌 67 중량%의 혼합물 40 중량부가 그라프트되도록 유화 중합하여, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체를 제조하였다. 　이때 상기 고무는 평균입경이 0.5㎛ 이상인 고무와 평균입경이 0.2㎛인 고무가 혼재되어 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체
아크릴로니트릴 30 중량% 및 α-메틸 스티렌　70 중량%로 이루어진 공중합체를 사용하였다. 　이때 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 약 100,000 g/mol 이다.
(D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트
(D-1) 중량평균 분자량이 약 20,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(D-2) 중량평균 분자량이 약 10,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(D-3) 중량평균 분자량이 약 50,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(E) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체
아크릴로니트릴 32 중량% 및 스티렌　68 중량%로 이루어진 공중합체(SAN)를 사용하였다. 　이때 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 약 120,000 g/mol 이다.
(F) 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체
아크릴로니트릴 15 중량%, 스티렌　70 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 15 중량%로 이루어진 공중합체를 사용하였다. 　이때 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 약 145,000 g/mol 이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 따른　아크릴계 수지 조성물을 제조한다.
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하고, 여기에 공통적으로 활제(조양화성社의 HI-LUB B-50) 0.4 중량부, 충격보강제(NIPPON UNICAR社의 L-45) 0.02 중량부, 자외선 안정제(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社의 TINUVIN 770DF) 0.5 중량부, 자외선 흡수제(IBA SPECIALTY CHEMICALS社의 TINUVIN 327) 0.5 중량부 및 카본블랙(EVONIK社의 HI50L) 0.5 중량부를 첨가한 후, 용융 및 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 　압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 220℃로 설정하였다.
이때 상기 활제, 충격보강제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제 및 카본블랙의 중량부 단위는 (A) 제1 아크릴계 공중합체, (B) 제2 아크릴계 공중합체, 및 (C) 내열 공중합체의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 단위이다.
　
(시험예)
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 2 시간 동안 건조한　후, 6 oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃ 및 금형온도 60℃로 설정하고, ASTM　덤벨(dumb-bell) 시험편으로　사출성형하여 물성시편을 제조하였다.　　상기 제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) IZOD 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다(시편 두께 1/8").
2) 내후성: 9cm×5cm×0.2cm 크기의 시편을 내후성 시험 전과 ATLAS社 Ci5000 WOM 기기를 이용하여 SAE J 1960 조건에 따라 3,000시간을 내후성 시험한 후의 색차(ΔE) 및 Δb를 미놀타 CM-2500C 색차계를 이용하여 각각 측정하였다.
dE = √(dL)2 + (da)2 + (db)2
3) 광택도: UGA UGV-6P DIGITAL VARIABLE GLOSS METER를 이용하여 3,000 시간 동안 60°의 각도에서 측정하였다.
4) 내스크래치성: JIS K5401을 기준으로 하여 23℃에서 500g의 하중을 두께 3mm, 길이 10mm 및 폭 10mm 시편를 제조한 후 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B 내지 B까지로 판정하였다.
5) 내열도: ISO R 306을 기준으로 하여 두께 3 mm, 길이 10mm 및 폭 10 mm 시편을 제조한 후, 5 kg 하중을 가하여 50℃/hr　속도로 승온 하였을 때 1mm 변형되는 온도를 측정하였다.
표 1
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
(A) 제1 아크릴계 공중합체(중량%) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
(B) 제2 아크릴계 공중합체(중량%) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
(C) 내열 공중합체(중량%) 40 40 40 60 40 40 40 40 40 - 60
(D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트(중량부*) (D-1) 2 3 4 3 - - - - - - -
(D-2) - - - - - 4 - - - - -
(D-3) - - - - - - 4 - - - -
(E) SAN(중량%) 20 20 20 - 20 20 20 - 10 60 -
(F) MSAN(중량부*) - - - - - - - 20 10 - -
충격강도(kgf·cm/cm) 16 16 16 16 16 16 12 12 13 16 12
내후성 ΔE 2.2 2.0 1.7 1.9 6.3 5.9 6.1 3.8 4.6 6.8 5.5
Δb 1.5 1.1 0.9 1.0 5.2 4.8 5.0 2.0 2.6 6.0 3.9
광택도(%) 38.9 42.7 45.8 43.6 1.3 8.5 7.7 22.7 16.9 0.9 6.7
연필경도 2B B B B 4B 2B 3B 2B 2B 4B 4B
내열도(℃) 104 104 104 105 104 104 100 103 103 98 106
* 중량부: (A) 제1 아크릴계 공중합체, (B) 제2 아크릴계 공중합체, (C) 내열 공중합체 및 (E) SAN의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
상기 표 1을　통하여, 일 구현예에 따라 (A) 이중층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제1 아크릴계 공중합체, (B) 단일층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제2 아크릴계 공중합체, (C) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체, 그리고 (D) 저분자량을 가진 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우, 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 사용하지 않거나 일 구현예에 따른 중량평균 분자량 범위를 벗어난 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 사용한 비교예 1 내지 7의 경우와 비교하여, 내충격성, 내후성, 표면 광택 특성, 내스크래치성 및 내열성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 이중층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제1 아크릴계 공중합체;
    (B) 단일층 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 제2 아크릴계 공중합체;
    (C) α-메틸 스티렌, 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는　방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체; 및
    (D) 20,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가진 폴리알킬(메타)아크릴레이트
    를 포함하는 아크릴계 수지 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 조성물은
    상기 제1 아크릴계 공중합체(A) 10　내지 50　중량%;
    상기 제2 아크릴계 공중합체(B) 10 내지 30 중량%;
    상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 내열 공중합체(C) 30 내지 70 중량%; 및
    상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D) 2 내지 4 중량부
    를 포함하는 것인 아크릴계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이중층 고무는 0.1 내지 0.5 ㎛의 평균입경을 가지는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이중층 고무는 아크릴계 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 내부층, 및 아크릴계 화합물을 포함하는 외부층을 포함하는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일층 고무는 0.5 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 가지는 제1 고무와, 0.1 내지 0.3 ㎛의 평균입경을 가지는 제2 고무를 포함하는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일층 고무는 아크릴계 화합물을 포함하는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체(A)와 상기 제2 아크릴계 공중합체(B)는 80:20 내지 20:80의 중량비로 포함되는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)는 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 3 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 조성물은 (E) 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 더 포함하고,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 아크릴계 수지 조성물.
    　
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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