CN112135878A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：接枝共聚物，该接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上来制备；第一基体共聚物，该第一基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1‑C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第二基体共聚物，该第二基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1‑C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和添加剂，该添加剂包括包含(甲基)丙烯酸C1‑C3烷基酯类单体单元的聚合物，其中，所述第一基体共聚物与所述第二基体共聚物具有不同的重均分子量，具体地，提供一种能够实现高光泽、高硬度、高耐候性和减少的白化的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月13日提交的韩国专利申请No.10-2018-0139153和于2019年11月08日提交的韩国专利申请No.10-2019-0142395的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种在伸长率、耐候性、表面光泽、外观质量、耐擦伤性和白化现象方面具有改善的性能的热塑性树脂组合物。
背景技术
在包括固化的常规漆料涂布工艺中，诸如挥发性有机化合物的有害物质被释放到大气中，造成环境污染，因此，全球范围内的法律规定正在加强。
为此，作为用于家用电器的外板材料，为了防止腐蚀、减少摩擦并且提供表面光泽的目的，目前通常使用涂布有聚合物的金属(PCM)。特别是在PCM中，随着对高端最终产品的需求增加，包括乙烯基树脂涂层的乙烯基涂层金属(VCM)的使用正在增加。VCM是一种包括镀锌钢板和在其上涂覆的PVC和PET薄膜涂层的材料，并且用作家用电器的外板材料。此外，VCM可以用于建筑材料、家具、汽车、电气材料、屋顶瓦片等。
尽管目前正在开发用于VCM的各种涂布材料，但是由于应用于外板材料的PVC和PET薄膜涂料的耐候性差，因此具有优异的耐候性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物可以是一种替代。在这种ASA接枝共聚物中，丙烯酸类橡胶聚合物主要用作用于改善抗冲击性的核，而苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等用作用于改善着色性能和在基体共聚物中的分散性能的壳。
为了应用于VCM，ASA接枝共聚物应该具有高伸长率以防止在片材金属的压制形成过程中撕裂，并且即使在高温下加工时也能够表现出优异的表面质量。
因此，一直致力于开发一种包含ASA接枝共聚物的热塑性树脂组合物，其具有高伸长率并且即使在高温下加工时也不产生气泡。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，其在保持基本性能例如抗冲击性、硬度等的同时在伸长率、耐候性、表面光泽、外观质量、耐擦伤性和白化现象方面具有改善的性能。
技术方案
在本发明中，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：接枝共聚物，该接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上来制备；第一基体共聚物，该第一基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第二基体共聚物，该第二基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和添加剂，该添加剂包括包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的聚合物，其中，所述第一基体共聚物与所述第二基体共聚物具有不同的重均分子量。
有益效果
本发明的热塑性树脂组合物可以在具有优异的基本性能例如抗冲击性、硬度等的同时在伸长率、耐候性、表面光泽、外观质量、耐擦伤性和白化现象方面表现出显著改善的性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该被理解为局限于常用含义或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应该被理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，种子、核、丙烯酸橡胶聚合物和接枝共聚物的平均粒径可以通过动态光散射法，更具体地，使用由Particle Sizing Systems制造的Nicomp380HPL仪器来测量。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，接枝共聚物的接枝度可以通过以下等式计算。
接枝度(％)：接枝的单体的重量(g)/橡胶聚合物的重量(g)×100
接枝的单体的重量(g)：将1g接枝共聚物溶解在30g丙酮中并离心之后得到的不溶物质(凝胶)的重量
橡胶聚合物的重量(g)：接枝共聚物粉末中的(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体的理论重量，或在接枝共聚物的制备中加入的(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体的重量
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以指接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上的包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物的重均分子量。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以在将用于测量接枝度已经溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在四氢呋喃(THF)溶液中之后，通过凝胶渗透色谱法测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
在本发明中，第一基体共聚物和第二基体共聚物的重均分子量可以使用THF作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法测量为相对于标准聚(甲基丙烯酸甲酯)样品(由PolymerLaboratories Ltd.制造)的相对值。
在本发明中，第一基体共聚物和第二基体共聚物的聚合转化率可以通过以下等式计算。
聚合转化率(％)＝{(实际得到的共聚物的固体含量的重量)/(规定加入的单体的重量)}×100
在本发明中，添加剂中包含的聚合物的重均分子量可以使用THF作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法测量为相对于标准聚(甲基丙烯酸甲酯)样品(由Polymer LaboratoriesLtd.制造)的相对值。
在本发明中，添加剂中包含的聚合物的聚合转化率可以通过以下方法来确定：通过使用氯仿(CHCl3)和甲醇的再沉淀方法从聚合物中提取残留的单体组分，然后使用气相色谱-质谱法(GC-MSD)对其进行定量分析。
在本发明中，“聚合物”应该被理解为包含通过聚合一种类型的单体形成的均聚物和通过聚合两种或更多种类型的单体形成的共聚物。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体单元可以是来自芳香族乙烯基类单体的单元，并且芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种，并且优选是苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰基类单体单元可以是来自乙烯基氰基类单体的单元，并且乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，并且优选是丙烯腈。
在本发明中，(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元可以是来自(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体的单元，并且(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯中的一种或多种，并且优选是选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或多种。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)接枝共聚物，该接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上来制备；2)第一基体共聚物，该第一基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；3)第二基体共聚物，该第二基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和4)添加剂，该添加剂包括包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的聚合物，其中，2)第一基体共聚物与3)第二基体共聚物具有不同的重均分子量。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的各个组分。
1)接枝共聚物
接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上来制备。
接枝共聚物可以用于改善热塑性树脂组合物的耐候性、伸长率、着色性能、耐化学性、加工性能、表面光泽特性和白化性能。
丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径可以为40.0nm至400.0nm、50.0nm至320.0nm或65.0nm至310.0nm，优选为65.0nm至310.0nm。当满足上述范围时，可以提供具有优异的耐候性和优异的抗冲击性的接枝共聚物。
同时，为了显著改善接枝共聚物的耐候性、着色性能、耐化学性、外观质量、伸长率和白化性能，丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径可以为40.0nm至100.0nm、50.0nm至90.0nm或65.0nm至75.0nm，优选为65.0至75.0nm。具体地，在这种情况下，因为比表面积随着平均粒径的减小而增加，因此可以改善丙烯酸橡胶聚合物的耐候性。另外，由于丙烯酸橡胶聚合物能够使可见光从其中通过，因此可以显著改善着色性能。另外，由于大量的接枝共聚物可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中，因此可以显著改善伸长率和白化性能。
另外，为了显著改善接枝共聚物的抗冲击性、耐化学性和外观质量，丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径可以为150.0nm至400.0nm、230.0nm至320.0nm或250.0nm至310.0nm，优选为250.0nm至310.0nm。
接枝共聚物可以是通过将苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到丙烯酸丁酯橡胶聚合物上而制备的共聚物。
接枝共聚物的接枝度可以为25％至50％或30％至45％，优选为30％至45％。当满足上述范围时，由于接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，不仅可以显著改善其与基体共聚物的相容性，而且还可以显著改善热塑性树脂组合物的伸长率、白化性能和抗冲击性。
接枝共聚物的壳的重均分子量可以为30,000g/mol至200,000g/mol、50,000g/mol至180,000g/mol或50,000g/mol至150,000g/mol，优选为80,000g/mol至150,000g/mol。当满足上述范围时，可以改善其与基体共聚物的相容性，并且可以改善接枝共聚物，特别是丙烯酸橡胶聚合物在热塑性树脂组合物中的分散性能。
同时，接枝共聚物可以通过以下方法来制备：通过加入选自(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行交联来形成种子；通过在种子的存在下加入(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体并进行交联来形成核；和通过在核的存在下加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行接枝聚合来形成壳。
此处，核可以指上述丙烯酸橡胶聚合物。
(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯。
基于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体的加入量可以为30重量％至50重量％或35重量％至45重量％，优选为35重量％至45重量％。当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的耐候性、抗冲击性、表面光泽特性、伸长率和白化性能。
基于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，芳香族乙烯基类单体的加入量可以为30重量％至50重量％或35重量％至45重量％，优选为35重量％至45重量％。当满足上述范围时，不仅可以改善接枝共聚物的加工性能，而且接枝共聚物可以更均匀地分散在热塑性树脂组合物中，并且可以改善热塑性树脂组合物的着色性能。
基于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，乙烯基氰基类单体的加入量可以为10重量％至30重量％或15重量％至25重量％，优选为15重量％至25重量％。当满足上述范围时，不仅可以改善接枝共聚物的耐化学性，而且接枝共聚物可以更均匀地分散在热塑性树脂组合物中，并且可以改善热塑性树脂组合物的着色性能。
基于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，在种子的制备中加入的单体的总重量可以为1重量％至20重量％或5重量％至15重量％，优选为5重量％至15重量％。
基于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，在核的制备中加入的单体的总重量可以为20重量％至50重量％或25重量％至45重量％，优选为25重量％至45重量％。
基于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，在壳的制备中加入的单体的总重量可以为40重量％至70重量％或45重量％至65重量％，优选为45重量％至65重量％。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一基体共聚物和第二基体共聚物的总和，接枝共聚物的含量可以为30重量份至90重量份或35重量份至85重量份，优选为35重量份至85重量份。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的伸长率、耐候性、耐化学性、着色性能、加工性能、表面光泽特性和白化性能。
2)第一基体共聚物
第一基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第一基体共聚物可以使热塑性树脂组合物的着色性能、耐候性和硬度得到改善。
同时，第一基体共聚物具有与下文描述的第二基体共聚物不同的重均分子量。另外，由于第一基体共聚物与第二基体共聚物之间存在重均分子量差异，所以可以显著改善热塑性树脂组合物的伸长率。
第一基体共聚物与第二基体共聚物之间的重均分子量之差可以为50,000g/mol至150,000g/mol、70,000g/mol至130,000g/mol或90,000g/mol至110,000g/mol，优选为90,000g/mol至110,000g/mol。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的伸长率。
第一基体共聚物的重均分子量可以为160,000g/mol至240,000g/mol、170,000g/mol至230,000g/mol或180,000g/mol至220,000g/mol，优选为180,000g/mol至220,000g/mol。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的着色性能、耐候性和硬度。
同时，第一基体共聚物可以是使用包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物制备的共聚物。
单体混合物可以包含60重量％至90重量％或65重量％至85重量％，优选65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂的着色性能、耐候性和硬度。
单体混合物可以包含8重量％至32重量％或10重量％至25重量％，优选10重量％至25重量％的芳香族乙烯基类单体。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的加工性能。
基于第一基体共聚物的总重量，单体混合物可以包含2重量％至12重量％或1重量％至10重量％，优选1重量％至10重量％的乙烯基氰基类单体。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的耐化学性。
第一基体共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一基体共聚物和第二基体共聚物的总和，第一基体共聚物的含量可以为1重量份至65重量份或5重量份至60重量份，优选为5重量份至60重量份。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的着色性能、耐候性和硬度。
同时，热塑性树脂组合物可以以55:45至95:5或60:40至90:10，优选以60:40至90:10的重量比包含第一基体共聚物和第二基体共聚物。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的伸长率、白化现象、耐擦伤性和外观特性。
3)第二基体共聚物
第二基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第二基体共聚物可以使热塑性树脂组合物的着色性能、耐候性和硬度得到改善。
第二基体共聚物的重均分子量可以为60,000g/mol至140,000g/mol、70,000g/mol至130,000g/mol或80,000g/mol至120,000g/mol，优选为80,000g/mol至120,000g/mol。
当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的着色性能、耐候性和硬度。
同时，第二基体共聚物可以是使用包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物制备的共聚物。
单体混合物可以包含60重量％至90重量％或65重量％至85重量％，优选65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂的着色性能、耐候性和硬度。
单体混合物可以包含8重量％至32重量％或10重量％至25重量％，优选10重量％至25重量％的芳香族乙烯基类单体。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的加工性能。
单体混合物可以包含2重量％至12重量％或1重量％至10重量％，优选1重量％至10重量％的乙烯基氰基类单体。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的耐化学性。
第二基体共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一基体共聚物和第二基体共聚物的总和，第二基体共聚物的含量可以为1重量份至25重量份或2重量份至20重量份，优选为2重量份至20重量份。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的着色性能、耐候性和硬度。
4)添加剂
添加剂包括包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的聚合物。
添加剂可以使热塑性树脂组合物的硬度、表面光泽、耐擦伤性和外观质量得到改善。
聚合物的重均分子量可以为30,000g/mol至90,000g/mol、40,000g/mol至80,000g/mol或50,000g/mol至70,000g/mol，优选为50,000g/mol至70,000g/mol。当满足上述范围时，与接枝共聚物、第一基体共聚物和第二基体共聚物的相容性得到改善，从而可以改善热塑性树脂组合物的表面光泽和耐擦伤性。
聚合物可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
为了改善加工性能、表面光泽和硬度的目的，聚合物可以是包含两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的共聚物，并且优选是包含甲基丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元和丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的共聚物。共聚物可以是使用包含甲基丙烯酸C1-C3烷基酯类单体和丙烯酸C1-C3烷基酯类单体的单体混合物制备的共聚物。在这种情况下，单体混合物可以以90:10至99:1或92:8至97:3，优选以92:8至97:3的重量比包含甲基丙烯酸C1-C3烷基酯类单体和丙烯酸C1-C3烷基酯类单体。当满足上述范围时，加工性能、流动性和光学性能能够优异。
共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
添加剂还可以包括抗氧化剂。
抗氧化剂可以是选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种或多种，并且优选是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。相对于100重量份的聚合物，抗氧化剂的含量可以为0.01重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份，优选为0.1重量份至0.5重量份。当满足上述范围时，可以改善耐候性。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一基体共聚物和第二基体共聚物的总和，添加剂的加入量可以为0.1重量份至5.0重量份或1.0重量份至3.0重量份，优选为1.0重量份至3.0重量份。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的硬度、表面光泽、耐擦伤性和外观质量。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应该理解，本发明可以以各种形式实施并且示例性实施例并不旨在将本发明限制于此。
制备例1
<种子的形成>
向氮气置换的反应器中分批加入10重量份的丙烯酸丁酯、0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾、2重量份的作为乳化剂的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、0.02重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的NaHCO3和40重量份的蒸馏水。将温度升高至65℃之后，进行聚合一小时然后终止，从而得到作为种子的丙烯酸丁酯橡胶聚合物(平均粒径：52.5nm)。
<核的形成>
在70℃下以恒定速率经三小时向包括种子的反应器中连续加入以下各个组分的同时进行聚合：包含30重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、0.2重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的NaHCO3和20重量份的蒸馏水的混合物；和0.06重量份的作为引发剂的过硫酸钾。连续加入完成之后，继续聚合另外一小时然后终止，从而得到作为核的丙烯酸丁酯橡胶聚合物(平均粒径：68.5nm)。
<接枝共聚物的制备>
在70℃下以恒定速率经五小时向包括核的反应器中连续加入以下各个组分的同时进行聚合：包含40重量份的苯乙烯、20重量份的丙烯腈、1.4重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.042重量份的作为电解质的KOH、0.05重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和63重量份的蒸馏水的混合物；和0.1重量份的作为引发剂的过硫酸钾。连续加入完成之后，在70℃下继续聚合另外一小时然后将温度降低至60℃而终止，从而得到接枝共聚物胶乳(平均粒径：95.0nm)。在这种情况下，接枝共聚物胶乳的聚合转化率为98％，pH为9.5，接枝度为42％。
向接枝共聚物胶乳中加入2重量份的氯化钙水溶液(浓度：10重量％)之后，在85℃下进行大气凝结，在95℃下老化，脱水并洗涤，并用90℃的热空气进行干燥30分钟，从而得到接枝共聚物粉末。
制备例2
<种子的形成>
向氮气置换的反应器中分批加入7.5重量份的苯乙烯、2.5重量份的丙烯腈、0.2重量份的作为乳化剂的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、0.04重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.2重量份的作为电解质的NaHCO3和40重量份的蒸馏水。将温度升高至70℃后，通过分批加入0.05重量份的过硫酸钾引发聚合。聚合在70℃下进行一小时然后终止，从而得到作为种子的苯乙烯-丙烯腈橡胶聚合物(平均粒径：160.0nm)。
<核的形成>
在70℃下以恒定速率经三小时向包括种子的反应器中连续加入包含40重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、0.2重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的NaHCO3、0.05重量份的过硫酸钾和20重量份的蒸馏水的混合物的同时进行聚合。连续加入完成之后，继续聚合另外一小时然后终止，从而得到作为核的丙烯酸丁酯橡胶聚合物(平均粒径：280.0nm)。
<接枝共聚物的制备>
在70℃下以恒定速率经五小时向包括核的反应器中连续加入以下各个组分的同时进行聚合：包含37.5重量份的苯乙烯、12.5重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为引发剂的过硫酸钾、1.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.05重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和63重量份的蒸馏水的混合物；和0.1重量份的作为引发剂的过硫酸钾。连续加入完成之后，在75℃下继续聚合另外一小时，然后将温度降低至60℃而终止，从而得到接枝共聚物胶乳(平均粒径：350.0nm)。在这种情况下，接枝共聚物胶乳的聚合转化率为98％，pH为9.5，接枝度为38％。
向接枝共聚物胶乳中加入2重量份的氯化钙水溶液(浓度：10重量％)之后，在85℃下进行大气凝结，在95℃下老化，脱水并洗涤，并用90℃的热空气进行干燥30分钟，从而得到接枝共聚物粉末。
制备例3
通过以12L/小时的速率经两小时向氮气置换的26L的第一反应器中连续加入80重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、25重量份的甲苯、0.01重量份的作为引发剂的1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、0.1重量份的作为位阻酚类抗氧化剂的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和0.08重量份的作为分子量调节剂的正十二烷基硫醇的同时在140℃下进行聚合来制备第一共聚物，通过以12L/小时的速率经两小时向氮气置换的26L的第二反应器中连续加入第一共聚物的同时在150℃进行聚合来制备第二共聚物。在这种情况下，聚合转化率为72％。将得到的第二共聚物转移至挥发罐中，在挥发罐中，在215℃下除去未反应的单体和反应介质，从而得到颗粒形状的共聚物(重均分子量：200,000g/mol)。
制备例4
通过以12L/小时的速率经两小时向氮气置换的26L的第一反应器中连续加入80重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、25重量份的甲苯、0.01重量份的作为引发剂的1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、0.1重量份的作为位阻酚类抗氧化剂的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和0.08重量份的作为分子量调节剂的正十二烷基硫醇的同时在140℃下进行聚合来制备第一共聚物，通过以12L/小时的速率经两小时向氮气置换的26L的第二反应器中连续加入第一共聚物的同时在150℃进行聚合来制备第二共聚物。在这种情况下，聚合转化率为60％。将得到的第二共聚物转移到挥发罐中，在挥发罐中，在215℃下除去未反应的单体和反应介质，从而得到颗粒形状的共聚物(重均分子量：100,000g/mol)。
制备例5
向氮气置换的反应器中分批加入96重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸甲酯、0.2重量份的作为引发剂的叔丁基过氧新癸酸酯、133重量份的蒸馏水、0.82重量份的作为悬浮剂的其中甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物已经用NaOH水解的皂化水溶液(浓度：3重量％)、作为缓冲剂的0.098重量份的磷酸二氢钠和0.053重量份的磷酸氢二钠，以及0.33重量份的作为分子量调节剂的正辛基硫醇。将温度升高至60℃后，进行聚合120分钟。在随后经50分钟内以恒定速率将温度升高至105℃之后，分批加入作为引发剂的月桂酰过氧化物，进一步进行聚合40分钟然后终止，从而得到珠子形状的共聚物。在这种情况下，聚合转化率为99.95％。
将得到的共聚物在离心分离器中用60℃的蒸馏水洗涤，然后以7.5m3/小时的速率注入120℃的已经通过过滤除去水分、灰尘等的空气的同时干燥。
共聚物的重均分子量为60,000g/mol，多分散指数为1.7。
将100重量份的共聚物和0.2重量份的作为抗氧化剂的磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合之后，将混合物通过在245℃的双螺杆挤出机中进行挤出而形成颗粒。
实施例和比较例
在实施例和比较例中使用的组分的规格如下：
(A)接枝共聚物
(A-1)接枝共聚物#1：使用制备例1的接枝共聚物。
(A-2)接枝共聚物#2：使用制备例2的接枝共聚物。
(B)基体共聚物
(B-1)第一基体共聚物：使用制备例3的共聚物。
(B-2)第二基体共聚物：使用制备例4的共聚物。
(B-3)第三基体共聚物：使用LG Chem Ltd.制造的92HR。
(C)添加剂：使用制备例5的颗粒。
将上述组分以表1和表2所示的含量混合并搅拌以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
通过将实施例和比较例的热塑性树脂组合物挤出并注射成型来制备试验试样。通过以下描述的方法评价试验试样的性能，结果示于表1和表2中。
①冲击强度(kg·cm/cm)：根据ASTM 256测量。
②硬度：根据ASTM 785测量。
③伸长率(％)：根据ASTM D638测量。
④耐候性(ΔE)：在SAE J1960条件下使用加速耐候性试验仪器(由ATLAS制造的Ci4000 Weather-Ometer，氙弧灯，石英(内部)/S.Boro(外部)滤光片，在340nm下辐照度为0.55W/m2)评价3,000小时。在以下等式中，ΔE是加速耐候性试验之前和之后得到的算术平均值，并且接近0的值表示更好的耐候性。
Figure BDA0002786001060000141
在以上等式中，L'、a'和b'是在SAE J1960条件下用光照射试验试样3,000小时之后在CIE LAB颜色坐标系中测量的L、a和b值，L0、a0和b0是在光照射之前在CIE LAB颜色坐标系中测量的L、a和b值。
实验例2
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物用片材挤出机形成为宽度为10cm且厚度为0.2mm的片材之后，通过在200℃下使用粘合剂将片材粘附到镀锌钢板来制备试验试样。通过以下描述的方法评价试验试样的性能，结果示于表1和表2中。
同时，比较例2产生由于加工不良而以受损状态得到的试验试样，因此不能评价其性能。
⑤耐擦伤性：使用耐擦伤性测量仪器(由QM450A制造的QMESYS)根据ASTM D3360评价。
○：HB或更高，×：B或更低
⑥耐白化性：使用落球试验机(由Labthink制造的FDI-01)，将1kg的铁球从1m的高度落到试验试样上来评价。
○：没有发生白化现象，×：发生白化现象，或片材被撕裂或破裂
⑦表面光泽：使用光泽计(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造的VG7000)在60°根据ASTM D523来测量。
⑧外观质量：目视评价进行弯曲按压之后试验试样的外观。
○：整体上没有光泽的差异，并且也不存在表面弯曲或隆起
×：光泽随位置而不同，并且存在局部表面弯曲和隆起/撕裂
[表1]
Figure BDA0002786001060000151
[表2]
Figure BDA0002786001060000152
Figure BDA0002786001060000161
参照表1和表2，可以确认，除了在包含具有大粒径的接枝共聚物的实施例6的情况下发生白化现象之外，实施例1至实施例6在伸长率、耐候性、耐擦伤性、表面光泽和外观质量的所有方面均优异。同时，作为实施例2和比较例5比较的结果，可以确认，在不包含添加剂的比较例5的情况下，伸长率、耐候性、耐擦伤性和表面光泽特性存在劣化。作为实施例2、比较例6和比较例7比较的结果，可以确认，在不包含第二基体共聚物的比较例6和不包含第一基体共聚物的比较例7的情况下，存在伸长率、耐候性和外观质量的显著劣化并且发生白化现象。另外，作为实施例5和比较例4比较的结果，可以确认，在不包含第一基体共聚物和第二基体共聚物的比较例4的情况下，存在伸长率、耐候性、耐擦伤性、表面光泽和外观质量的显著劣化并且发生白化现象。
同时，在比较例1和比较例3的情况下，因为不使用添加剂，因此伸长率、耐擦伤性和表面光泽存在劣化。由于包含过量的具有小粒径的接枝共聚物并且没有包含第一基体共聚物，比较例2产生由于加工不良而以受损状态得到的试验试样，因此不能评价其性能。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
接枝共聚物，该接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上来制备；
第一基体共聚物，该第一基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；
第二基体共聚物，该第二基体共聚物包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和
添加剂，该添加剂包括包含(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的聚合物，
其中，所述第一基体共聚物与所述第二基体共聚物具有不同的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一基体共聚物与所述第二基体共聚物的重均分子量之差为50,000g/mol至150,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一基体共聚物的重均分子量为160,000g/mol至240,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二基体共聚物的重均分子量为60,000g/mol至140,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物以55:45至95:5的重量比包含所述第一基体共聚物和所述第二基体共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物的所述丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径为40.0nm至400.0nm。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物的所述丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径为40.0nm至100.0nm。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物的所述丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径为150.0nm至400.0nm。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物是包含两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯类单体单元的共聚物。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为30,000g/mol至90,000g/mol。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述接枝共聚物、所述第一基体共聚物和所述第二基体共聚物的总和，所述热塑性树脂组合物包含：
30重量份至90重量份的所述接枝共聚物；
1重量份至65重量份的所述第一基体共聚物；和
1重量份至25重量份的所述第二基体共聚物。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述接枝共聚物、所述第一基体共聚物和所述第二基体共聚物的总和，所述添加剂的含量为0.1重量份至5.0重量份。
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