KR101396697B1 - 저광택 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매, 즉 유화중합이 일어나는 반응매질로 물과 유기용매의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하여 제조된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 하드한 고분자 시드에 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어진 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어와 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 그라프트 쉘을 포함하여 형성되는 저광택 그라프트 공중합체를 포함하는 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 열가소성 수지 조성물에 적용시 광택도가 낮아지며, 내충격성, 강성 및 내후성 등의 물성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

저광택 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition having low gloss surface}
본 발명은 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용매, 즉 유화중합이 일어나는 반응매질로 물과 유기용매의 혼합용매를 사용하여 제조된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 하드한 고분자 시드에 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어진 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어와 방향족 비닐 화합물 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 그라프트 쉘을 포함하여 형성되는 저광택 그라프트 공중합체를 포함하는 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 및 높은 열변형 온도 등의 특성을 갖추고 있어 자동차 부품, 전기전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 저하되는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
따라서 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(acrylonitrile-styrene-acrylate, ASA) 삼원 공중합체 수지가 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 옥외에 사용되는 전기전자부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레저용품, 원예용 등 다방면에 사용되고 있다. 그 중에서도 최근 들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지면서 좀 더 품위 있는 분위기 연출을 위해 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 표면 엠보싱에 의한 광택의 제거가 실시되었지만, 이는 별개의 단계가 필요하며 이에 따른 비용이 든다. 또한 환경 문제가 대두되면서 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세에 있다. 특히 건축물의 벽널, 컴퓨터 하우징, 키보드, 전기기구 및 자동차 부품과 같은 용도에서 저광택 조성물이 상당히 요구되고 있다.
미국특허 제4,612,347호는 산성, 염기성 그라프트 공중합체를 개시하고 있으나, 축합반응의 수율이 저하되고 재현성의 문제점이 있으며, 미국특허 제3,449,470호는 고무와 같은 탄성중합체를 포함하는 무광택 수지를 개시하고 있으나, 수지 표면의 광택이 균일하지 못하다는 문제점이 있다. 미국특허 제5,475,053호는 충격 개질 열가소성 물질(A) 및 무광택제(matting agent)(B)를 포함하는 무광택 표면의 성형 조성물이 개시되어 있다. 열가소성 수지(A)는 ABS, ASA 등일 수 있다. 무광택제(B)는 구체적으로 명기된 탄성체 그라프트 기재 30 내지 80% 및 구체적으로 명기된 그라프트 시쓰(sheath) 20 내지 70% 의 특정 그라프트 공중합체이다. 그러나 무광택제에 대한 별도의 단계와 비용이 드는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저광택 효과를 나타낼 뿐만 아니라 내후성이 우수하며, 내충격성 및 가공성도 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물, 특히 저광택 열가소성 ASA 조성물 및 그의 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 저광택 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 기타 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 물과 유기용매로 이루어진 혼합용매 하에서 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 고분자 시드를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 저광택 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 저광택 그라프트 공중합체 25 내지 65중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지 35 내지 75중량%을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공중합체의 표면에서 물과 유기용매를 포함한 혼합용매를 사용하여 저광효과가 우수하며, 열가소성 수지 조성물에 적용시 내후성 및 내충격성이 우수한 저광택 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 (a) 물 70 내지 99중량% 및 유기용매 1 내지 30중량%로 이루어진 혼합용매 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 4 내지 30중량부를 중합하여 하드한 고분자 시드를 제조하는 단계;
(b) 제조된 시드에 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부를 중합하여 상기 시드를 감싸는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어를 제조하는 단계;
(d) 제조된 코어에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 80중량부를 가교 그라프트 중합하여 상기 코어를 감싸는 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 용매로 물과 유기용매의 혼합용매 내에서 유화중합을 실시하여 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 하드한 고분자 시드;
(B) 상기 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어진 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 알킬아크릴레이트 고무 중합체 코어; 및
(C) 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 가교 그라프트 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 저광택 그라프트 공중합체 25 내지 65중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지 35 내지 75중량%를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 저광택 그라프트 공중합체는 시드 중합시 투입되는 용매를 물과 알코올의 혼합용매로 사용하여 입자 사이즈 증가로 인한 무광의 효과가 우수한 특징이 있다.
상기 저광택 그라프트 공중합체는 (A) 용매로 물과 유기용매를 혼합하여 유화중합을 실시하여 제조한 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 하드한 고분자 시드; (B) 상기 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어진 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어; 및 (C) 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 그라프트 쉘을 포함하여 이루어진다.
상기 고분자 시드는 가교제를 더 포함하여 제조될 수 있으며, 평균입경이 0.1 내지 8.5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균입경인 경우에는 안정성이 저하되지 않으면서도 광택도가 낮아지는 효과가 있다.
상기 저광택 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조인 것이 바람직하며, 상기 코어는 가교제를 더 포함하되, 상기 쉘은 가교제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법은 물과 유기용매의 혼합용매에서 하드한 고분자 시드를 제조하고, 상기 시드를 감싸는 0.5 내지 10㎛의 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어를 제조한 후, 상기 코어를 감싸는 가교 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법은
(a) 단량체 100중량부를 기준으로 하였을 때, 물과 유기용매의 혼합용매 150 내지 2000중량부, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 4 내지 30중량부, 전해질 최대 1중량부, 가교제 0.01 내지 3중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3중량부, 중합개시제 0.01 내지 3중량부, 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 중합하여 하드한 고분자 시드를 제조하는 단계;
(b) 제조된 시드에 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부, 가교제 0.01 내지 3중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3중량부, 중합개시제 0.01 내지 3중량부, 유화제 0.01 내지 5중량부, 및 안정제 최대 5중량부를 중합하여 상기 시드를 감싸는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 알킬아크릴레이트 고무중합체 코어를 제조하는 단계; 및
(c) 제조된 코어에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 80중량부, 중합개시제 0.01 내지 3중량부, 유화제 0.01 내지 5중량부, 및 안정제 최대 5중량부를 가교 그라프트 중합하여 상기 코어를 감싸는 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 혼합용매는 물 70 내지 99중량% 및 유기용매 1 내지 30중량%로 이루어지며, 상기 단량체 총 100중량부를 기준으로 혼합용매 150 내지 2000중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 혼합용매가 150중량부 미만일 경우에는 발열량이 많아 온도를 제어하기 힘든 문제점이 있다.
상기 유기용매는 알코올 또는 케톤일 수 있으며, 구체적인 일례로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용한다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트 화합물은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 2 내지 8인 것 사용되며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그라프팅제로는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA) 또는 디알릴아민(DAA) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제, 또는 산화환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 텍스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 알킬 설포석시네이트 금속염의 유도체, 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 지방산 비누 계통 또는 로진산 비누 계통의 유화제 등을 사용할 수 있다.
상기 안정화제는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 사용할 수 있다. 상기 안정화제는 고무중합체 코어의 평균입경, 또는 저광택 그라프트 공중합체의 평균입경 0.9㎛ 이상인 경우에는 이들 라텍스의 안정성을 위해 저광택 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분들 이외에 저광택 그라프트 공중합체의 시드, 코어 및 쉘의 제조시 머캅탄류 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다.
상기 하드한 고분자 시드 및 고무중합체 코어를 제조하는 단계에서는 단량체의 투입방법으로는 일괄투입과 연속투입 방법을 각각 단독으로 사용하거나, 또는 이 두 방법을 혼용할 수 있다.
상기 고무중합체 코어는 단일 또는 다단계 시드 중합, 또는 코어 중합으로 입자의 크기를 증가시킬 수 있다.
상기 그라프트 쉘을 제조하는 단계는 단량체를 일괄투입하게 되면 중합시스템의 급격한 pH의 상승으로 인해 그라프팅 반응이 어려우며, 쉘의 입자의 안정성이 저하되어 입자의 내부구조가 균일하지 못하게 되므로 연속투입방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 저광택 그라프트 공중합체는 라텍스 상태이며, 이를 응집제로 응집한 후, 숙성, 탈수, 및 건조하는 방법 또는 분무건조기로 건조하는 방법으로 분말 형태로 제조할 수 있다.
상기 응집제로는 염화알루미늄, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 무기물 염의 수용액, 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 분말상태의 저광택 그라프트 공중합체 25 내지 65중량% 및 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 35 내지 75중량%를 포함한다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 유리전이온도가 60℃ 내지 150℃인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 것으로, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제, 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 저광택 그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1
하드한 고분자 시드 제조단계
질소치환된 중합 반응기에 증류수 32중량부, 에탄올 8중량부를 넣고 75℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.025중량부를 일괄투입하여 반응을 개시한 후, 스티렌 5중량부, Na2CO3 0.05중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.025중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.025중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.05중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하여 평균입경이 0.25㎛인 하드한 고분자 시드를 제조하였다.
고무 중합체 코어 제조단계
상기 제조한 하드한 고분자 시드 라텍스의 존재하에 증류수 60중량부, 부틸아크릴레이트 55중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.5중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하여 평균입경이 0.8㎛인 고무중합체 코어를 제조하였다.
가교된 그라프트 쉘 제조단계
상기 제조한 고무중합체 코어의 존재하에, 증류수 50중량부, 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.65중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 저광택 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 저광택 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 98%, 고형분은 40%였다.
저광택 그라프트 공중합체 분말 제조
상기 제조된 저광택 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 상압응집을 한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조시켜 저광택 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 하드한 고분자 시드 제조시 증류수 32중량부, 에탄올 8중량부 대신 증류수 36중량부, 에탄올 4중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 하드한 고분자 시드 제조시 에탄올 8중량부 대신 메탄올 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 하드한 고분자 시드 제조시 증류수 32중량부, 에탄올 8중량부 대신 증류수 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 하드한 고분자 시드 제조시 증류수 32중량부, 에탄올 8중량부 대신 증류수 24중량부, 에탄올 16중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조한 저광택 그라프트 공중합체 분말 40중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90HR(LG 화학 제조) 60중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부, 자외선 안정제 0.5중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 저광택 그라프트 공중합체 분말로 상기 실시예 2에서 제조한 저광택 그라프트 공중합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 저광택 그라프트 공중합체 분말로 상기 실시예 3에서 제조한 저광택 그라프트 공중합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 4에서 저광택 그라프트 공중합체 분말로 상기 비교예 1에서 제조한 저광택 그라프트 공중합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
실시예 4에서 저광택 그라프트 공중합체 분말로 상기 비교예 2에서 제조한 저광택 그라프트 공중합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 광택도(75°): ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23, kg·cm/cm) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 평균입경: 입도분석기(particle size analyzer)인 Nicomp 380을 이용하여 측정하였다.
* 유리전이온도: DSC Q100(TA Instruments사)를 이용하여 승온 속도 10℃/min으로 측정하였다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
광택도 16.8 17.9 15.3 55.3 17.5
충격강도
(kg·cm/cm)		 19.8 20.1 18.5 21.4 9.4
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 물과 유기용매의 혼합용매를 사용한 유화중합으로 제조한 하드한 고분자 시드, 상기 시드를 감싸는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 고무중합체 코어, 상기 코어를 감싸는 가교 그라프트 쉘을 포함하는 실시예 1 내지 3의 저광택 그라프트 공중합체를 사용한 실시예 4 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 저광특성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성이 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 유기용매를 사용하지 않은 비교예 1의 저광택 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 3은 저광효과가 충분히 발현되지 못하였으며, 유기용매의 중량부가 본 발명의 범위에 해당하지 않는 비교예 2의 저광택 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 4는 충격강도가 대폭 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    물 70 내지 99중량% 및 유기용매 1 내지 30중량%로 이루어진 혼합용매 하에서 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 고분자 시드를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 시드는 가교제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 저광택 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 저광택 그라프트 공중합체는 코어가 알킬아크릴레이트 단량체로 이루어지고, 쉘이 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 코어는 가교제를 더 포함하되, 상기 쉘은 가교제를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 시드는 평균입경이 0.1 내지 8.5㎛인 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 코어는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 혼합용매는 상기 단량체 총 100중량부를 기준으로 150 내지 2000중량부인 것을 특징으로 하는 저광택 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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