KR100823495B1 - 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내후성이 우수하면서 내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위해 알킬 아크릴레이트와 다른 방향족 비닐 화합물을 이용하여 고무를 제조하는 단계와 여기에 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물, 메타크릴산 알킬에스테르를 함유한 외층을 만드는 단계로 이루어진다. 초기 시드(seed)를 만드는 단계에서 알킬 아크릴레이트와 함께 이용하는 방향족 비닐 단량체에 의해 내충격성이 현저히 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 ASA 수지의 특징인 내후성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고, 특히 충격강도가 현저히 향상된 내후성 열가소성 수지를 만들 수 있다.

Description

내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A THERMOPLASTIC RESIN WITH ENHANCED IMPACT PROPERTY AND WEATHERABLILITY}

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반적으로 내후성 수지로 잘 알려진 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조방법에 있어서, 아크릴레이트의 고무층 제조 단계에서 다른 방향족 비닐 단량체를 혼입 고무층을 제조하여 내후성은 물론 내충격성을 향상시키는 제조방법 및 그 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 공중합체(이하 'ABS' 수지라 칭함)는 기계적 물성 및 성형 가공성이 우수하여 전기전자용품, 자동차 내외장제 등 광범위하게 사용되고 있다.

하지만 ABS 수지는 고무성분에 공액디엔계 이중결합을 다량 함유하고 있어 빛이나 열 등 외부 에너지에 의해 쉽게 노화되는 단점을 갖고 있어 특히 외장제 사용에 제한을 많이 받고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 제품 제조시 광안정제를 사용하기도 하지 만 여전히 옥외에 장시간 사용할 경우 변색 및 물성저하를 피할 수 없다.

상기 방법 외에 ABS 수지의 내후성을 보강하기 위해 도장을 하고 있으나, 후가공으로 비용도 많이 들고 도장막이 벗겨지거나 도장막 표면이 변화되어 상품의 질이 떨어진다.

최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 부타디엔을 사용하지 않고 다른 고무를 사용하여 내후성이 향상된 수지를 개발하고 있고, 그 대표적인 수지가 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하 'ASA' 수지라 칭함)이다.

ASA 수지는 ABS 수지와 같이 분자 구조가 디엔형이 아닌 안정한 포화구조를 갖고 있어 도장을 하지 않아도 옥외에서 장시간 사용할 수 있는 수지이다.

이제까지 공지된 방법에 따르면, ASA 수지의 충격 보강 효과를 위해서는 입자 크기를 500 - 1000 nm 정도로 유지되었다. 하지만 대구경의 입자에서는 최종 제품의 광택저하 및 착색성이 저하된다. 이를 해결하기 위해 350 nm 이하로 하면 충격이 현저히 떨어져 최종제품의 가치가 저하된다.

이러한 문제를 해결한 방법은 일본 특개평5-202264호에 바이모달(Bimodal) 형태의 ASA를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 이 방법은 50 - 200 nm 의 소구경 ASA 라텍스와 200-1000 nm의 대구경 입자의 ASA 라텍스를 각각 제조하여 라텍스 블렌딩하고, 다시 별도로 제조한 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 블렌딩하는 방법으로 ASA 수지를 제조하는 것이다. 그러나 이 방법은 ASA 수지를 별도로 제조해야 하므로 공정이 복잡할 뿐 아니라, 충격강도에 한계가 있다.

본 발명의 다른 목적은 소입경의 고무를 사용하여 광택특성이 좋으면서도 충격강도가 높은 내후성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 광택특성 및 착생성이 좋으면서도 충격강도가 높은 소입경의 내후성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 성형 가공 후 고무 입자의 형상을 그대로 유지되어, 내충격성 및 광택특성이 뛰어난 내후성 수지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 ASA 수지 제조방법은

a) 알킬아크릴레이트 단량체;

b) 방향족 비닐계 단량체;

c) 가교제;

d) 중합개시제, 및

e) 유화제

를 이온교환수에 투입하여 200-350 nm 직경의 고무공중합체를 제조하는 단계; 및

상기 제조된 고무 공중합체에 시안화비닐화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 단량체를 이온교환수, 유화제, 중합개시제를 투입하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 ASA 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 고무질 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 상기 알킬아 크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트 중에서 선택하여 하나 또는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트이다.

본 발명에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종 ASA 수지의 충격강도와 착색성을 개선하기 위해서 공중합된다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 고무공중합체를 제조하는 단계의 방향족 비닐화합물은 스티렌계 단량체이고, 보다 바람직하게는 스티렌이며, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계의 시안화비닐화합물은 아크릴로니트릴이며, 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 그리고 메타크릴산알킬에스테르는 메틸메타아크릴레이트 단량체이다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, C1-C4알킬치환된 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌이다.

본 발명에 있어서, 상기 고무공중합체는 상기 알킬아크릴레이트 단량체 90-99 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 1-10 중량%로 이루어진 단량체 조성물의 공중합에 의해서 이루어진다. 상기 비닐계 단량체의 양이 상기 범위를 벗어나면 충격강도와 착색성이 낮아지게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 상기 단량체들과 공중합이 가능한 2개이상의 관능기를 가지고 있는 다관능성 단량체이다. 발명의 실시에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 트리아릴이소시아누네이트, 트리아닐시아누네이트, 아릴메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트등에서 선택하여 사용할 수 있으며, 가 장 바람직하게는 디비닐 벤젠이다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 가교제는 고무질 중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대해서 0.05-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 양이 너무 적으면 충분한 가교제 일어나지 않을 수 있으며, 너무 많아지게 되면 겔함량이 높아져 다른 물리적 성질의 저하를 나타낼 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 유화제는 아크릴계 단량체의 유화중합을 안정하게 유지할 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 유화제는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘스테아레이트 등 지방산금속염, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트 및 로진산칼륨염, 더 바람직하게는 로진산칼륨염 0.1-1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 개시제는 통상 유화중합에 사용되는 중합개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐미류퍼옥사이드 등과 같은 유용성 개시제와 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01-0.2 중량부와 산화환원촉매인 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.001-0.5 중량부를 투입하여 고무질중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 고무질 중합체의 입경은 200-350 nm 의 크기로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 고무입자의 크기가 상기 범위보다 더 커지게 되 면, 입자의 충격강도는 일정하게 유지되면서 광택과 착색성이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위보다 적을 경우에는 충격강도가 낮아지게 되는 문제가 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 중합체는 상기의 고무질 중합체의 중합을 통해 얻어지는 고체함량 40% 정도의 고무질 중합체 라텍스 100 중량부에, 이온교환수 10 - 50 중량부와 통상 유화중합에 사용되는 유화제인 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘스테아레이트 등 지방산금속염, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트 및 로진산칼륨염, 더 바람직하게는 로진산칼륨염 0.3 - 1.5 중량부와 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 중 선택된 1종 혹은 1종 이상의 단량체, 더 바람직하게는 7:3 의 중량비로 혼합된 아크릴로니트릴, 스티렌 30 - 90 중량부와 통상 유화중합에 사용되는 중합개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐미류퍼옥사이드 등과 같은 유용성 개시제와 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등 수용성 개시제, 더 바람직하게는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01 - 0.2 중량부를 산화환원촉매인 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.001-0.5 중량부를 투입하여 그라프트 라텍스를 제조한다. 이때의 중합체 평균 입자 직경이 250 - 400 nm이다.

본 발명에 있어서, 상기 ASA 수지는 상기 그라프트된 라텍스에 이온교환수를 2-3배가량 첨가한 후 온도를 80 - 95℃로 상승시켜 응집제를 첨가하여 응집시킨 후 수세와 탈수 과정을 거친 후 건조하여 일반적인 SAN 수지와 블랜딩하여 압출과 사출을 통해 얻어진다.

[실시예 1]

(가) 단계

이온교환수 100 중량부를 투입하고 온도를 70℃로 상승시켜 이 온도에 도달했을 때 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.002, 0.3, 0.01 중량부 투입하였다.

(나) 단계

부틸아크릴레이트 45 중량부, 스티렌 5 중량부, 디비닐벤젠 0.5 중량부를 혼합하여 3시간에 걸처 서서히 투입했다. 이와 동시에 이온교환수 30 중량부에 로진산칼륨염 0.7 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다.

(다) 단계

스티렌 35중량부에 아크릴로니트릴 15중량부를 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입했다. 이와 동시에 이와 동시에 이온교환수 30 중량부에 로진산칼륨염 1.2 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부를 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다.

이렇게 제조된 라텍스는 상기에서 표기한 바와 같이 이온교환수를 2-3배가량 첨가한 후 온도를 80 - 95℃로 상승시켜 응집제를 첨가하여 응집시킨 후 수세와 탈수 과정을 거친 후 건조하여 일반적인 SAN 수지와 블랜딩하여 압출과 사출을 통해 시험편을 얻어 아이조드 충격강도와 용융지수를 측정하여 그 결과를 표에 나타내었 다.

[실시예 2]

(나) 단계에서 스티렌 5중량부 대신 알파메틸 스티렌 5중량부로 바꾼 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 1]

(가) 단계에서 로진산칼륨염을 1.4 중량부로 늘린 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 2]

(가) 단계에서 로진산칼륨염을 0.5 중량부로 줄인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 3]

(나) 단계에서 부틸아크릴레이트를 50 중량부하고, 스티렌을 뺀 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 4]

(나) 단계에서 부틸아크릴레이트를 50 중량부하고, 스티렌을 뺀 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 하기표에 나타내었다.

본 발명에 의해서 소입경의 고무를 사용하여 광택특성이 좋으면서도 충격강도가 높은 내후성 수지를 제조하는 방법과 광택특성 및 착생성이 좋으면서도 충격강도가 높은 소입경의 내후성 수지가 제공되었다. 또한 본 발명의 또 다른 목적인 성형 가공 후 고무 입자의 형상을 그대로 유지되어, 내충격성 및 광택특성이 뛰어난 내후성 수지가 제공되었다.

Claims (5)

1. 알킬아크릴레이트 단량체; 방향족 비닐 단량체; 가교제; 중합개시제, 및 유화제를 이온교환수에 투입하여 200 - 350 nm 직경의 고무중합체를 제조하는 단계,

   여기서 상기 고무 중합체는 알킬아크릴레이트와 방향족 비닐계 단량체가 90:10 에서 99:1 사이의 중량비로 사용되며;

   상기 제조된 고무 중합체에 시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물의 혼합단량체를 이온교환수, 유화제, 중합개시제를 투입하여 250 - 400 nm 직경의 그라프트 중합체를 제조하는 단계

   를 포함하는 ASA 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택하여 하나 이상의 단량체인 방법.
3. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 화합물은 스티렌계 단량체인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 트리아릴이소시아누네이트, 트리아닐시아누네이트, 아릴메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 가교제인 방법.
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