KR101094176B1

KR101094176B1 - 내후성, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성수지의 제조방법

Info

Publication number: KR101094176B1
Application number: KR1020080119536A
Authority: KR
Inventors: 오주엽; 최장현; 이나래
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2011-12-14
Also published as: KR20100060790A

Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성이 우수하면서 내열성 및 내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 ASA 수지는 알킬 아크릴레이트 다른 방향족 비닐 화합물을 이용하여 고무를 제조하는 단계; 상기 제조된 고무에 내열성이 우수한 알파-메틸스티렌을 주성분으로 하는 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐 화합물로 이루어진 1차 외층을 만드는 단계; 그리고 스티렌을 주성분으로 하는 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물로 2차 외층을 만드는 단계;로 이루어진다.

1차 외층을 만드는 단계에서 알파-메틸스티렌을 이용하여 내열성을 현저히 향상시기는 것과 2차 외층을 만드는 단계에서 미반응된 알파-메틸스티렌이 최소화되는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 ASA 수지의 특징인 내후성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고, 특히 내열 특성이 현저히 향상된 내후성 열가소성 수지를 만들 수 있다.

내열성

Description

내후성, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성수지의 제조 방법{A METHOD OF MANUFACTURING A THERMOPLASTIC RISIN WIHT AN EXCELLENT WETHERABILITY, HIGH IMPACT, AND THERMAL RESISTANCE}

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반적으로 내후성 수지로 잘 알려진 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조방법에 있어서, 아크릴레이트의 고무층을 제조하고 1차 외층을 만드는 단계에서 알파-메틸스티렌을 포함시켜 내열성을 현저히 향상시키고, 이어서 2차 외층을 만드는 단계에서 미반응된 알파-메틸스티렌을 최소화하여 내후성은 물론 내열성을 향상시키는 제조방법 및 그 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 공중합체(이하, "ABS 수지"라 함)는 기계적 물성 및 성형 가공성이 우수하여 전기전자용품, 자동차 내외장제 등 광범위하게 사용되고 있다.

하지만 ABS 수지는 고무성분에 공액디엔계 이중결합을 다량 함유하고 있어 빛이나 열 등 외부 에너지에 의해 쉽게 노화되는 단점을 갖고 있어 특히 외장제 사용에 제한을 많이 받고 있다.

ASA 수지는 ABS 수지와 같이 분자 구조가 디엔형이 아닌 안정한 포화구조를 갖고 있어 도장을 하지 않아도 옥외에서 장시간 사용할 수 있는 수지이다.

이러한 특성 때문에 자동차 외장재에 많이 사용한다. 자동차 외장재에 사용하기 위해서는 내열 특성이 요구된다.

이제까지 공지된 방법에 따르면, ASA 수지의 내열성을 위해서는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴의 삼원공중합체를 그라프트-ASA 수지와 블렌딩하여 사용하고 있다. 하지만 이렇게 사용할 경우 충격강도가 현저히 떨어지고, 유동지수가 낮아져 사출성형시 어려움이 있다.

본 발명의 목적은 그라프트-ASA 수지를 제조함에 있어 내열성이 우수한 알파-메틸스티렌을 포함한 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물을 1차 외층으로하고, 방향족 비닐화합물, 시안화 화합물을 2차 외층으로 하는 내열 그라프트-ASA 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 내충격성 및 가공성이 우수한 내후성 수지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 ASA 수지 제조 방법은

아크릴계 고무질 중합체를 제조하는 단계;

상기 아크릴계 고무에 알파-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 1차 외층을 형성하는 단계; 및

방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물을 반응시켜 2차 외층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬아크릴레이트 단량체를 주원료로 하여 제조되며, 바람직하게는 알킬아크릴레이트 단량체를 70 중량%이상 포함한다. 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트 중에서 선택하여 하나 또는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 아크릴계 고무질은 바람 직하게는 부틸아크릴레이트 고무질 중합체이다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 1차 외층의 공중합체는 알파-메틸스티렌을 포함한 방향족 비닐화합물 그리고 시안화 비닐화합물 단량체이고, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 그리고 아크릴로니트릴이다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 외층은 알파메틸스티렌을 40-95 중량%, 스티렌은 0-50 중량%, 아크릴로니트릴은 5-30중량% 포함하는 것이 좋다. 상기 알파메틸스티렌이 95% 이상이면 반응후 잔류모노머 양이 많이 내열도가 떨어지고 용융지수가 낮아져 성형에 어렵고, 40% 이하에서는 내열도가 낮다. 또 스티렌의 양이 50% 이상이면 내열도가 낮아진다. 또 아크릴로니트릴이 위 범위에서 벗어나면 충격강도가 급격히 떨어진다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 2차 외층의 공중합체를 제조하는 단계의 시안화비닐화합물은 아크릴로니트릴이며, 방향족 비닐 화합물은 스티렌 단량체이다. 본 발명의 실시에 있어서, 2차 외층의 그라프트 중합시 알파메틸스티렌은 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 ASA 수지 제조 방법은 알킬아크릴레이트 단량체; 가교제; 중합개시제, 및 유화제를 이온교환수에 투입하여 200~350 nm 직경의 고무중합체를 제조하는 단계; 및

상기 제조된 고무 공중합체에 1차 외층으로 알파-메틸스티렌을 포함한 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 단량체를 이온교환수, 유화제, 중합개시제를 투입하여 230~380 nm 직경의 그라프트 중 합체를 제조하는 단계; 및

상기 제조된 1차 그라프트 공중합체에 2차 외층으로 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 단량체를 이온교환수, 유화제, 중합개시제를 투입하여 250~400 nm 직경의 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 상기 단량체들과 공중합이 가능한 2개이상의 관능기를 가지고 있는 다관능성 단량체이다. 발명의 실시에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 트리아릴이소시아누네이트, 트리아닐시아누네이트, 아릴메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트등에서 선택하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 디비닐 벤젠이다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 가교제는 고무질 중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대해서 0.05~1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 양이 너무 적으면 충분한 가교제 일어나지 않을 수 있으며, 너무 많아지게 되면 겔함량이 높아져 다른 물리적 성질의 저하를 나타낼 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 유화제는 아크릴계 단량체의 유화중합을 안정하게 유지할 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 유화제는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘스테아레이트 등 지방산금속염, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트 및 로진산칼륨염, 더 바람직하게는 로진산칼륨염 0.1~1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 개시제는 통상 유화중합에 사용되는 중합개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐미류퍼옥사이드 등과 같은 유용성 개시제와 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01~0.2 중량부와 산화환원촉매인 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.001~0.5 중량부를 투입하여 고무질중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 고무질 중합체의 입경은 200~350 nm 의 크기로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 외층 그라프트 중합체는 상기의 고무질 중합체의 중합을 통해 얻어지는 고체함량 40% 정도의 고무질 중합체 라텍스 100 중량부에, 이온교환수 10~50 중량부와 통상 유화중합에 사용되는 유화제인 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘스테아레이트 등 지방산금속염, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트 및 로진산칼륨염, 더 바람직하게는 로진산칼륨염 0.3~1.5 중량부와 알파-메틸스티렌을 포함하여 아크릴로니트릴, 스티렌 중 선택된 1종 혹은 1종 이상의 단량체, 더 바람직하게는 6:3:1 의 중량비로 혼합된 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 30~50 중량부와 통상 유화중합에 사용되는 중합개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐미류퍼옥사이드 등과 같은 유용성 개시제와 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등 수용성 개시제, 더 바 람직하게는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01~0.2 중량부를 산화환원촉매인 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.001~0.5 중량부를 투입하여 그라프트 라텍스를 제조한다. 이때의 중합체 평균 입자 직경이 230~380 nm이다.

본 발명에 있어서, 상기 2차 외층 그라프트 중합체는 상기의 1차 외층 그라프트 중합체의 중합을 통해 얻어지는 공중합체 라텍스 100 중량부에, 이온교환수 10~30 중량부와 통상 유화중합에 사용되는 유화제인 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘스테아레이트 등 지방산금속염, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트 및 로진산칼륨염, 더 바람직하게는 로진산칼륨염 0.3~1.5 중량부와 스티렌, 아크릴로니트릴 중 선택된 1종 혹은 1종 이상의 단량체, 더 바람직하게는 7:3의 중량비로 혼합된 스티렌, 아크릴로니트릴 20-30 중량부와 통상 유화중합에 사용되는 중합개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐미류퍼옥사이드 등과 같은 유용성 개시제와 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등 수용성 개시제, 더 바람직하게는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01~0.2 중량부를 산화환원촉매인 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.001~0.5 중량부를 투입하여 그라프트 라텍스를 제조한다. 이때의 중합체 평균 입자 직경이 250~400 nm이다.

본 발명에 있어서, 상기 ASA 수지는 상기 그라프트된 라텍스에 이온교환수를 2~3배가량 첨가한 후 온도를 80~95℃로 상승시켜 응집제를 첨가하여 응집시킨 후 수세와 탈수 과정을 거친 후 건조하여 얻어진 수지 20 중량부, 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴의 삼원공중합된(이하 AMSAN 수지) 수지 30중량부 그리고 일반적인 SAN 50 중량부와 블랜딩하여 압출과 사출을 통해 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기 AMSAN 수지와 SAN수지는 최종 수지가 적용되는 제품의 필요한 물리적 특성, 특히 내열성에 따라서 알파메틸스티렌의 함량을 조절할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 AMSAN에서 알파메틸스틸렌의 함량이 50 % 에서 80 %인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 AMSAN 20-100 중량%와 SAN 0-80 중량%로 사용할 수 있으며, 상기 AMSAN과 SAN은 유화 중합 또는 벌크 중합으로 제조가능하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 AMSAN과 SAN은 상업적으로 이용가능하며, 금호석유화학의 각각 SAN 600과 SAN 326A 가 바람직하다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 200-350 nm직경의 C2-C8 범위의 알킬아크릴레이트계 고무; 상기 고무에 그라프트된 알파메틸스티렌을 40-95 중량%, 스티렌은 0-50 중량%, 아크릴로니트릴은 5-30중량%로 이루어진 1차 외층; 및 스티렌 60-80 중량%와 아크릴로니트릴 20-40 중량%로 이루어진 2차 외층으로 이루어진 그라프트 공중합체가 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 3원 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스에 분산된 열가소성 수지로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에서 고무의 함량은 40-70 중량%, 상기 1차 외층의 함량은 10-50 중량%, 상기 2차 외층의 함량은 10-50 중량%이며, 상기 그라프트 공중합체는 20-40 중량%, 상기 매트릭스는 60-80 중량%로 이루어진 다.

본 발명에 따라서, ASA 수지의 특징인 내후성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고, 특히 내열 특성이 현저히 향상된 내후성 열가소성 수지를 제조할 수 있었다.

[실시예 1]

(가) 단계

이온교환수 100 중량부를 투입하고 온도를 70℃로 상승시켜 이 온도에 도달했을 때 황산제일철, 소듐포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 촉매를 각각 0.002, 0.3, 0.01 중량부 투입하였다.

(나) 단계

부틸아크릴레이트 50 중량부, 디비닐벤젠 0.5 중량부를 혼합하여 3시간에 걸처 서서히 투입했다. 이와 동시에 이온교환수 30 중량부에 로진산칼륨염 0.7 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05중량부릉 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다.

(다) 단계

알파-메틸스티렌 18중량부, 스티렌 9중량부에 아크릴로니트릴 3중량부를 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입했다. 이와 동시에 이와 동시에 이온교환수 30 중량부에 로진산칼륨염 1.2 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부를 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다.

(라) 단계

스티렌 14중량부에 아크릴로니트릴 6중량부를 혼합하여 1시간에 걸쳐 서서히 투입했다. 이와 동시에 이와 동시에 이온교환수 20 중량부에 로진산칼륨염 1.2 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부를 혼합하여 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다.

이렇게 제조된 라텍스는 상기에서 표기한 바와 같이 이온교환수를 2~3배가량 첨가한 후 온도를 80 - 95℃로 상승시켜 응집제를 첨가하여 응집시킨 후 수세와 탈수 과정을 거친 후 건조하여 얻어진 수지 20 중량부, 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴의 삼원공중합된(이하 AMSAN 수지) 수지인 SAN 600을 30중량부 그리고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 일반적인 SAN 326의 50 중량부와 블랜딩하여 압출과 사출을 통해 시험편을 얻어 열변형온도, 아이조드 충격강도와 용융지수를 측정하여 그 결과를 표에 나타내었다. 여기에 사용한 SAN 600의 조성은 알파메틸스티렌이 70중량부, 스티렌이 21 중량부, 그리고 아크릴로니트릴이 9중량부의 공중합체이다. 또한 SAN 326은 분자량이 13만인 스티렌이 75중량부이고 아크릴로 니트릴이 25 중량부이다.

[실시예 2]

(다) 단계에서 알파-메틸스티렌 18 중량부, 스티렌 9 중량부 대신 알파-메틸스티렌 27 중량부로 바꾼 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 1]

(다) 단계에서 알파-메틸 스티렌을 빼고, 스티렌 27중량부로 늘린 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 2]

(다) 단계와 (라) 단계에서 단량체의 비율을 서로 바꾼 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.

[표1]

	실 시 예		비 교 예
	1	2	1	2
1차 외층 조성	α-MS18wt% SM 9wt% AN 3wt%	α-MS27wt% AN 3wt%	SM 27wt% AN 3wt%	SM14wt% AN 6wt%
2차 외층 조성	SM14wt% AN 6wt%	SM14wt% AN 6wt%	SM 14wt% AN 6wt%	α-MS18wt% SM 9wt% AN 3wt%
열변형온도(℃) ASTM D648	95	95	84	86
놋치아이조드 충격강도6.4 mm ASTM D256 kg.cm/cm, 23℃	15	6	18	5
유동지수 ASTM D1238 g/10min, 10kg, 220℃	10	5	15	7

Claims

아크릴계 고무질 중합체를 제조하는 단계;

상기 아크릴계 고무질 중합체에 알파-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 1차 외층을 형성하는 단계; 및

방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 2차 외층을 형성하는 단계를 포함하고,

여기서, 상기 1차 외층은 알파메틸스티렌을 40-95 중량%, 스티렌은 0-50 중량%, 아크릴로니트릴은 5-30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 수지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 C2-C8 알킬아크릴레이트 단량체로 200~350 nm 직경으로 제조되는 것을 ASA 수지 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 2차 외층은 스티렌 60-80 중량%, 아크릴로니트릴 20-40 중량%를 포함하는 ASA수지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 외층의 직경은 230~380 nm 직경, 상기 2차 외층의 직경은 250~400 nm 직경의 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 ASA 수지 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체를 수지는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴의 삼원공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합해서 압출하는 단계를 더 포함하는 ASA수지 제조 방법.
200-350 nm직경의 C2-C8 범위의 알킬아크릴레이트계 고무;

상기 고무에 그라프트된 알파메틸스티렌을 40-95 중량%, 스티렌은 0-50 중량%, 아크릴로니트릴은 5-30중량%로 이루어진 1차 외층; 및

스티렌 60-80 중량%와 아크리로니트릴 20-40 중량%로 이루어진 2차 외층으로 이루어진 그라프트 공중합체가 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 3원 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스에 분산된 ASA수지.
제7항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에서 고무의 함량은 40-70 중량%인 ASA수지.
제7항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 20-40 중량%, 상기 매트릭스는 60-80 중량%인 ASA수지.