KR20060010559A - 무유화유화중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무유화 유화중합법으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불포화 비닐계 단량체, 중합 개시제, 분산안정제 및 물과 특정의 유기용매가 혼합된 수-유기 공동 분산매를 사용하여 무유화 유화중합하는 일련의 단일 공정으로, 입자의 분포가 균일하고, 1 ∼ 50 ㎛ 범위내에서 다양한 크기의 구현이 가능함과 동시에 제조비의 감소로 경제성이 우수하여, 기기를 검정할 때 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충전물질, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 중합 토너, 이방성 도전볼 등과 같은 정보산업과 미세 전자기기 등 고부가가치의 다양한 분야에 응용이 가능한 무유화 유화중합법으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.

불포화 비닐계 단량체, 중합 개시제, 분산안정제, 수-유기 공동 분산매, 무유화 유화중합법

Description

무유화유화중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법{Process for preparing monodisperse polymer particles by soap-free emulsion polymerization}

도 1은 본 발명에 따른 무유화 유화중합방법으로 제조된 실시예 2의 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 무유화 유화중합방법으로 제조된 실시예 3의 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 무유화 유화중합방법으로 제조된 실시예 8의 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 무유화 유화중합방법으로 제조된 실시예 11의 폴리메틸메타크릴레이트/폴리디비닐벤젠 코어/쉘 입자 구조의 전자현미경 사진이다.

본 발명은 무유화 유화중합법으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자 의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불포화 비닐계 단량체, 중합 개시제, 분산안정제 및 물과 특정의 유기용매가 혼합된 수-유기 공동 분산매를 사용하여 무유화 유화중합하는 일련의 단일 공정으로, 입자의 분포가 균일하고, 1 ∼ 50 ㎛ 범위내에서 다양한 크기의 구현이 가능함과 동시에 제조비의 감소로 경제성이 우수하여, 기기를 검정할 때 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충전물질, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 중합 토너, 이방성 도전볼 등과 같은 정보산업과 미세 전자기기 등 고부가가치의 다양한 분야에 응용이 가능한 무유화 유화중합법으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.

비닐계 단량체를 이용하여 고분자 입자를 제조하는 방법에는 크게 분산중합(dispersion polymerization) 씨드중합 (seeded polymerization), 현탁중합(suspension polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization) 등이 있다.

이러한 고분자 입자의 제조방법 중, 먼저 분산중합은 중합 반응에 사용되는 반응매질인 에탄올 및 메탄올 등을 단독 사용하거나 톨루엔, 벤젠, 2-메톡시에탄올 등의 이종의 유기용매 등을 분산매로 사용하고, 구형의 입자형성을 위하여 입체안정제를 사용한다. 또한 반응개시제로서는 지용성이 사용되며 반응 첨가물들이 모두 반응매질에 용해된 상태로 반응이 진행되며 입자가 생성됨에 따라 상이 분리된다[K. E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, Chichester, England, 1975]. 분산중합에 사용되는 입체 안정제는 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스 계열이 사용되며 이들은 반응 초기에 개시제에 의하여 생성 된 라디칼과 반응하여 고분자 중합반응이 입체안정제 분자에서 시작되는 특징이 있다[Can. J. Chem., 63, 209-216 (1985)]. 통상 분산중합에 의하여 제조되는 고분자 입자의 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 이내에서 균일하나, 공용매로 소량의 물이 첨가될 경우 생성되는 물과 비닐계 단량체의 용해도 상수의 차이에 의하여 고분자 입자의 크기가 일반적으로 1 ㎛ 미만이다. 또한, 분산중합법은 균일한 입자를 얻는 중합과정이 반응 조성물의 변화, 산소의 존재 등과 같은 반응 환경에 매우 민감하게 반응하므로 입자 분포도가 다양하게 변할 뿐 아니라 공정의 재현성이 좋지 않은 단점이 있다.

씨드중합은 유화중합 또는 분산중합에 의하여 제조된 균일한 크기의 입자를 분산매에 재 분산시킨 후, 단량체의 팽윤과정을 통하여 마이크론 단위의 균일한 입도 분포도를 가지는 고분자 입자를 제조하는 방법이다[미국특허 제 4,459,378호, 유럽특허 EP 326,383호]. 이러한 씨드중합은 입자크기의 조절이 용이한 반면에 중합 절차가 매우 까다롭고 2 혹은 3 단계의 중합 과정이 소요되므로 장시간이 요구되는 단점을 가지고 있다.

현탁중합은 물을 분산매로 한 고분자의 분산안정제 존재 하에서 물에 불용성인 단량체를 사용하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 이 중합은 기계적인 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조하므로, 얻어지는 고분자 입자의 크기가 0.1 ∼ 1000 ㎛의 매우 넓은 분포도를 갖게 되어 입자 크기 분포도를 낮추기 위하여 추가적인 기계 장치를 필요로 하며 이에 관련하여, 미국특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호, 제4,129,706호, 대한민국 공개특허 제1999-009819호, 대한민국 공개특허 제1986-0001833호, 대한민국 공개특허 제1999-0021562호 등에서는 현탁중합에 의하여 비닐계 단량체의 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽특허 제0,443,609호에는 직렬과 병렬식으로 연결된 삼중 반응기를 이용하여 10,000 ∼ 30,000 rpm의 매우 높은 교반속도하에서 현탁중합을 실시하여 최종 수득되는 입자 크기가 5 ∼ 50 ㎛인 고분자 입자의 제조 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,852,140호에는 일차적으로 괴상중합을 통하여 단량체 전환율이 약 50 %에 도달할 때까지 중합시킨 후, 이 중합체를 강한 교반기 믹서를 이용하여 분산매 존재하의 수용액에 분산시키는 이차 중합으로 0.1 ∼ 5 ㎛ 크기를 갖는 고분자 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 현탁중합으로 입자크기가 균일한 고분자 입자를 제조하기에는 여러 어려움이 따르는데, 이를 해결하기 위한 방법으로 일본 특허공개 평11-60615호, 및 국제특허 공개 WO99/19370호에는 SPG(Shirasu porous glass) 막유화 방법을 이용하여 비교적 크기가 균일한 단량체 액적을 분산제 존재하의 수용액에 형성시킨 후, 현탁중합법으로 직경이 1 ∼ 10 ㎛의 균일한 크기를 갖는 방법이 개시되어 있으나 이는 막유화 장치의 추가적인 공정이 필요하여 경제성이 부족하다는 단점이 있다.

마지막으로, 유화중합은 입자크기 분포도가 극히 균일한 입자를 제조하는데 유용한 방법으로 널리 사용되고 있으나, 이 방법으로 제조되는 고분자는 직경이 1 ㎛를 넘지 못하며 또한 입자의 안정성을 부여하기 위하여 사용되는 계면활성제가 입자의 표면에 흡착되어 이로 인해 거품이 일어나거나 고분자의 물성 저하 등의 단점이 있다.

유화중합법의 하나인 무유화 유화중합법은 일반적인 유화중합법에서 입자의 안정성을 부여하기 위하여 사용되는 계면활성제를 사용하지 않고 단지 수용성 개시제의 이온화에 의하여 고분자 입자를 얻는 방법이나 이러한 단일공정을 통해서 얻어지는 입자의 직경이 1 ㎛를 넘지 못하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 무유화 유화중합법을 물과 알코올의 혼합 용매상에서 수행하거나, 반응 초기에 양이온성 계면활성제 내지 전해질을 소량 첨가 또는 다단계를 통한 단량체의 투입에 의하여 1 ㎛ 이상의 비닐계 고분자 입자가 제조된 바 있다[J. Appl. Polym. Sci., Vol. 19, 3077 (1975); J. Colloid Interf. Sci., Vol. 230, 210 ~ 212 (2000); J. Appl. Polym. Sci., Vol. 71, 2259 - 2269 (1999); 미국특허 제 6,552,115호; 미국특허 제 6,252,004; Macromol. Res., Vol, 12, 240 - 245 (2004)] 그러나 무유화 유화중합법에서는 고분자 입자의 안정화가 개시제에 의한 이온화에 의해서만 얻어지므로 이러한 방법을 통하여 얻어지는 비닐계 고분자의 최대 직경은 2.5 ㎛를 넘지 못하고, 또한 입자크기 분포도가 20 ∼ 30%로 저하되는 문제가 있다.

본 발명자는 상기와 같이 고분자 입자 제조에 이용되는 기존의 여러 중합법 중 특히, 무유화 유화중합시 입자크기의 한계를 극복하여 균일한 입도 분포를 가지면서, 다양한 크기 구현이 가능한 고분자 입자를 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 물과 특정의 유기용매가 혼합된 수-유기 분산매에 불포화 비닐계 단량체와 수용성 중합 개시제를 용해시킨 후, 상기 수-유기 분산매에 용해된 분산안정제를 일정량 첨가하며 무유화 유화중합을 수행하는 단일공정으로, 생성되는 비닐계 고분자 입자의 입도분포가 매우 균일하며 수마이크론 내지 수십 마이크론까지 다양한 크기의 입경 구현이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 불포화 비닐계 단량체, 수용성 중합 개시제, 특정의 수-유기 분산매 및 분산안정제를 사용하는 무유화 유화중합의 일련의 단일공정으로, 구형의 입도분포가 균일하고, 다양한 크기의 입경을 갖는 비닐계 고분자 입자의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 물분산매와 수용성 중합 개시제를 사용한 무유화 유화중합법에 의해 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서,

상기 분산매로는 알코올류, 에테르 알코올류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매가 물에 대하여 1 : 1 ∼ 50 중량비로 혼합된 수-유기 분산매를 사용하고, 상기 수-유기 분산매 100 중량부에 대하여, 분산안정제 0.01 ∼ 10 중량부 첨가하여 무유화 유화중합법으로 평균 입경이 1 ∼ 50 ㎛인 비닐계 고분자 입자를 제조하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고분자 입자를 제조하기 위한 여러 방법 중 무유화 유화 중합법을 이용하여 입자의 분포가 균일하고, 1 ∼ 50 ㎛ 범위내에서 다양한 크기의 입자 구현이 가능한 신규의 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.

상기 무유화 유화중합은 유화 중합의 한 가지 방법으로 물에서 단량체를 투입한 후, 상이 분리된 상태에서 수용성 개시제를 첨가하는 것이 반응의 핵심 기술이나 이로부터 제조되는 고분자 입자의 크기는 최대 1 ㎛를 넘지 못하는 문제가 있었다. 이에 입자 크기를 확대하고자, 알코올과 같은 공용매와 수용성 개시제를 사용하거나, 유화중합의 초기에 양이온성 계면활성제를 투입하는 방법의 도입 등이 시도되었으나, 제조되는 고분자 입자의 크기가 균일하지 못할 뿐만 아니라 입경의 크기가 최대 2.0 ∼ 2.3 ㎛ 이하를 나타내는데 그쳤다. 또한, 본 발명자는 물, 소수성 단량체, 친수성 개시제를 사용하여 평균 36 ∼ 48 시간에 걸쳐서 상기 소수성 단량체를 투입시켜 고분자 입자의 크기를 증가시키고자 노력하였으나, 이도 역시 상기와 같은 범위를 형성하여 입자 크기 확대의 한계를 나타내었다.

이에 반하여, 본 발명은 물과 특정의 유기용매가 혼합된 수-유기 분산매에, 불포화 비닐계 단량체와 수용성 개시제를 용해시킨 후, 상기 수-유기 분산매에 용해된 분산 안정제를 일정량 첨가하는 일련의 단일공정으로 입도의 분포가 균일한 입자를 1 ∼ 50 ㎛ 범위내에서 다양한 크기의 구현이 가능한 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 도입된 분산안정제는 일반적으로 분산중합시 통상적으로 사용되는 성분이나 본 발명에서는 상기 분산중합과 사용되는 방법, 적용원리가 다르다. 분산중합 수행에 사용되는 일반적인 성분을 살펴보면 단량체, 유기용매, 소수성 개시제 및 분산매로 구성되며, 상기 분산매는 유기용 매들로 이루어진다. 상기 분산매에로 물이 첨가되어 분산중합을 수행하는 경우에는 입자의 생성 자체가 어렵기 때문에 미미한 양이라도 되도록 첨가 사용하지 않으며, 첨가되었을 경우 1 ㎛ 이하 크기의 입자를 형성하는 요인이 된다.

그러나, 본 발명은 입자의 구형 및 다양한 크기를 구현하기 위한 목적으로 분산안정제를 도입하나, 분산매로 특정의 수-유기 분산매를 도입하여, 상기 분산안정제와 상호작용하여 본 발명이 목적으로 하는 효과를 발현하게 된다.

본 발명의 무유화 유화중합으로 비닐계 고분자의 입자에 사용된 성분을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 단량체 성분으로 사용되는 불포화 비닐계 단량체는 일반적인 고분자 입자를 제조하는 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합법에 사용되는 것으로, 라디칼 개시가 가능한 것은 모두 사용할 수 있다. 상기 불포화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 혼합 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글 리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 불포화 비닐계 단량체와 함께 수-유기 분산매에 용해되어 무유화 유화중합 수행시 사용되는 개시제는 자유라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 생성되는 고분자 입자간의 엉김을 정전기적으로 방지할 수 있는 수용성 중합 개시제로 당 분야에서 이미 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로나이트릴-3-소듐 설포네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산) 등을 들 수 있으며 이중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 포타슘 퍼설페이트와 암모늄 퍼설페이트를 선택 사용하는 것이 좋다.

이러한 중합 개시제는 상기 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부 사용하며, 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하며 10 중량부 초과하는 경우에는 자체촉진반응(auto-acceleration)으로 인하여 겔화가 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 무유화 유화중합 반응 수행시 분산매로 물과 특정의 유기 용매가 혼합된 수-유기 분산매 및 분산 안정제를 사용하는 것에 기술 구성상의 그 특징이 있다.

상기 수-유기 분산매는 특정의 유기 용매가 물에 대하여 1 : 1 ∼ 50 분량 비를 이루고 있으며, 상기 혼합비에 의해 제조되는 고분자 입자의 크기를 결정하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 종래에 무유화 유화중합시 물과 알코올을 공용매로 사용한 바 있으나, 본 발명은 알코올에 한정되는 것이 아니라 상기 불포화 비닐계 단량체를 용해시킬 수 있는 것으로, 알코올류, 에테르 알코올류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리네롤, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이는 무유화 유화중합을 사용하여 고분자 미세입자를 제조하는 방법에서 종래의 분산매로 사용된 알코올류 보다 확장된 유기용매의 사용 및 본 발명이 목적으로 하는 입자크기의 다양한 구현이 가능한 것이다.

이러한 수-유기 분산매로 사용되는 물과 유기용매는 각각 상기 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 10 ∼ 2000 중량부 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 사용량이 10 중량부 미만이면 단량체가 유기용매에 충분히 녹지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 2000 중량부를 초과하면 중합반응의 속도가 감소하는 문제가 발생한다. 물의 사용량이 10 중량부 미만이면 입자크기가 매우 불균일해지며, 2000 중량부를 초과하는 경우에는 단량체의 액적이 발생하여 작은 입자가 생성되어 입자 균일도가 감소하는 문제가 발생한다.

또한, 본 발명이 목적으로 하는 마이크론 크기의 다양한 입자 크기의 구현이 가능하며, 입자의 구형 유지를 위해 물에 용해시켜 사용되는 분산 안정제는 일반적으로 현탁중합에서 사용되는 것으로 수용성 또는 비수용성 용매에 용해되어 분산 안정제의 역할 수행이 가능한 것은 모두 사용될 수 있다. 상기 분산 안정제의 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸셀룰로스, 폴리히드록시, 폴리프로필셀룰로스 및 폴리히드록시프로필셀룰로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리히드록시 및 폴리프로필셀룰로스 중에서 선택 사용하는 것이 좋으며, 보다 특히 바람직하기로는 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈을 선택 사용하는 것이 좋다. 상기 분산안정제는 유기용매와 물의 분산매 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하기로는 0.1 ∼ 5 중량부 사용되며 상기 사용량이 0.01 미만에서는 입자의 균일도가 저하되고 입자의 응집이 발생하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 입자의 크기가 감소하는 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 무유화 유화중합을 수행함에 있어, 본 발명의 목적이 벗어나지 않는 범위 내에서 요구되는 물성을 부여하기 위하여 기타 각종 첨가제를 추가하여 사용할 수 있는 바, 이러한 상기 첨가제로는 부틸 알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 아세트알데히드 또는 머캅탄 등의 중합 조절제, pH 조절제, 가교제, 가교 결합제, 스케일 방지제, 염료 및 안료 등이 사용될 수 있다. 상기 첨 가제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부 범위내에서 사용되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상대적으로 주요 성분의 함량이 저하되므로 본 발명이 목적달성에 문제가 발생할 우려가 있다.

부가되는 첨가제 성분 중, 가교제는 유무화 유화중합에 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제의 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트인 등이 사용되어질 수 있다.

또한, 가교제는 비닐계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 2 ∼ 95 중량부 , 바람직하기로는 2 ∼ 50 중량부 사용하는 것이 좋으며, 사용량이 2 중량부 미만이면 가교도가 낮아 입자의 열적 성질이 낮아지며 95 중량부 초과시에는 작은 입자 가 생성되는 문제가 발생한다.

한편, 본 발명의 고분자 입자를 제조하기 위한 무유화 유화중합법은 당 분야에서 수행되는 공지의 방법으로 특별히 한정하지는 않는다.

먼저, 불포화 비닐계 단량체와 수용성 중합개시제를 유기용매에 완전히 용해시킨 후, 분산안정제를 물에 용해시킨 용액을 첨가하여 균일상으로 혼합한 다음 무유화 중합을 실시한다. 이때, 중합반응 온도는 40 ∼ 100 ℃, 바람직하기로는 50 ∼ 90 ℃의 온도에서 2 ∼ 48 시간동안, 50 ∼ 500 rpm의 교반속도의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 무유화 유화중합 반응 수행 중에, 디비닐벤젠 및 다이아크릴레이트 계열 등의 가교성 불포화성 단량체를 투입하여 가교된 고분자 입자의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 상기 불포화 비닐계 단량체를 사용하여 코어를 형성하고, 상기 코어의 외표면에 코어에 사용된 것과는 다른 이종의 단량체를 투입하여 코어/셀(core/shell) 구조를 갖는 비닐계 고분자 입자 등 다양한 구조 및 특성을 갖는 고분자 입자의 제조가 가능하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 물과 특정의 유기용매의 수-유기 분산매와 분산안정제를 사용하여 무유화 유화중합하는 일련의 공정으로, 평균입경이 1 ∼ 50 ㎛으로 다양한 구현이 가능하고, 균일한 입도분포를 가진 비닐계 고분자 입자의 제조가 가능하고, 또한 단일공정으로 수행되어 제조비가 감소하여 경제성이 우수하여 산업적으로 다양한 분야에 이용 가능하다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

시판중인 메틸메타크릴레이트를 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 메틸메타크릴레이트만을 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다.

냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 상온에서 불포화 비닐계 단량체인 메틸메타크릴레이트 10 g, 수용성 중합 개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.1 g, 유기용매인 메탄올 100 g을 투입하고, 분산안정제인 폴리비닐알코올 0.25 g을 용해시킨 물을 반응기에 주입하였다. 이때, 상기 혼합물은 투명한 상태로 균일상임을 확인한 후에, 질소를 5분간 주입하고 온도를 70 ℃로 높여 250 rpm으로 교반하여 12시간동안 무유화 유화중합하여 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 4

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 상기 폴리비닐알코올을 용해시킨 물의 양을 다음 표 1에 나타낸 함량으로 변화시키면서 무유화 유화중합하여 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자 현미경으로 분석한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 반응안정제를 사용하지 않고 무유화 유화중합하여 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구분	물 (g)	반응시간 (h)	분산매	안정제	수율 (%)	입자직경 (㎛)
실시예 1	10	12	메탄올/물	폴리비닐알코올	70.5	1.0 - 34.4
실시예 2	20	12	메탄올/물	폴리비닐알코올	96.4	8.2
실시예 3	50	12	메탄올/물	폴리비닐알코올	96.7	5.5
실시예 4	100	12	메탄올/물	폴리비닐알코올	98.1	1.2
비교예	20	12	메탄올/물	-	73.4	0.1 - 2.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 수-유기 분산매 중의 물의 사용량이 증가함에 따라 반응 수율이 증가하고, 입자의 평균 직경은 감소하는 경향을 보이나 1 ∼ 35 ㎛의 다양한 입자 크기의 제조가 가능하다는 것을 확인하였다. 물의 사용량이 10 g 정도로 적은 경우에는 직경이 작은 입자가 형성되기는 하나, 균일하지 않음을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예는 분산안정제를 사용하지 않고 무유화 유화중합을 수행한 것으로, 특히, 입자의 직경이 0.1 ∼ 2.5 ㎛으로 작은 입자가 많이 생성되며, 고르지 않음을 확인할 수 있었다.

실시예 5 ∼ 6

상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 수-유기 분산매중 유기용매로 각각 아세톤과 에탄올을 사용하고, 폴리비닐알코올 0.25 g을 용해시킨 물 20 g을 주입하여, 70 ℃의 반응온도에서 250 rpm으로 12시간동안 무유화 유화중합하여 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구분	반응온도 (℃)	반응시간 (시간)	분산매	안정제	수율 (%)	입자직경 (㎛)
실시예 5	70	12	아세톤/물	폴리비닐알코올	95.4	4.6
실시예 6	70	12	에탄올/물	폴리비닐알코올	96.2	7.5

상기 표 2는 수-유기 분산매 중 유기 용매의 종류를 달리하여 반응을 수행한 것으로, 비닐계 고분자 입자가 높은 제조 수율과 균일한 평균입자 직경을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7 ∼ 10

상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 불포화 비닐계 단량체로는 스티렌를 사용하고, 에탄올과 물을 분산매로 사용하고, 안정제로 폴리비닐알코올을 사용하여, 70 ℃의 반응온도에서 250 rpm으로 24시간동안 무유화 유화중합하여 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이때, 상기 물을 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜가면서 반응을 수행하였다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구분	물 (g)	반응시간 (h)	분산매	안정제	수율 (%)	입자직경 (㎛)
실시예 7	10	24	에탄올/물	폴리비닐알코올	75.9	1.2 ∼ 15.7
실시예 8	20	24	에탄올/물	폴리비닐알코올	95.7	7.0
실시예 9	50	24	에탄올/물	폴리비닐알코올	95.4	3.0
실시예 10	100	24	에탄올/물	폴리비닐알코올	97.3	1.1

상기 표 3은 불포화 비닐계 단량체의 종류 및 물의 사용량을 달리하여 반응을 수행한 것으로, 비닐계 고분자 입자가 높은 제조 수율과 균일한 평균입자 직경을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 11

상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 수-유기 분산매중 유기용매로 에틸렌글리콜을 사용하고, 암모늄 퍼설페이트 0.1 g, 폴리비닐피롤리돈 0.25 g을 용해시킨 물 20 g을 주입하고, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 5 g을 가교제로 사용하여, 70 ℃의 반응온도에서 250 rpm으로 12시간동안 무유화 유화중합하여 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

구 분	반응온도 (℃)	반응시간 (시간)	분산매	안정제	가교제	수율 (%)	입자직경 (㎛)
실시예 11	70	12	에틸렌글리콜/물	폴리비닐 피롤리돈	에틸렌글리콜디메타아크릴레이트	92.7	3.9

상기 표 4는 유기 용매, 안정제 및 가교제의 종류를 달리하여 반응을 수행한 것으로, 가교된 비닐계 고분자 입자가 높은 제조 수율과 균일한 평균입자 직경을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 12

냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 상온에서 불포화 비닐계 단량체인 메틸메타크릴레이트 10 g, 수용성 중합 개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.1 g, 유기용매인 메탄올 100 g을 투입하고, 분산안정제인 폴리비닐알코올 0.25 g을 용해시킨 물 25 g을 반응기에 주입시켜 질소를 5분간 주입한 후 온도를 70 ℃로 높여 250 rpm으로 교반하여 2시간 동안 무유화 유화중합하였다.

상기 중합으로 2.0 ㎛의 시드가 생성된 것을 확인한 후, 디비닐벤젠 5 g을 반응기에 첨가하여 12시간동안 중합을 실시하여 코어/셀(core/shell) 형태를 갖는 균일한 고분자 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 원심분리하여 코어/셀(core/shell) 형태의 입자를 분리한 후, 테트라히드로퓨란 (THF)에 생성된 입자를 분산시켜 코어인 폴리메틸메타크릴레이트를 용해시켜 속이 비어 있는 입자를 제조하였다.

상기의 방법으로 얻어진 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구분	코어 조성	코어 중합시간 (h)	셀 조성	셀 중합시간 (h)	수율 (%)	입자직경 (㎛)
실시예 12	메틸메타크릴레이트	2	디비닐벤젠	12	96.8	4.5

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 무유화 유화중합으로 형성된 시드를 코어로 하여 코어/셀 구조를 형성한 후, 상기 코어를 용해시키는 방법으로, 속이 비어 있는 형태를 가지면서 높은 수율로 균일한 직경의 입자를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 불포화 비닐계 단량체, 중합 개시제, 분산안정제 및 물과 특정의 유기용매가 혼합 사용된 수-유기 분산매를 이용하여 무유화 유화중합을 수행하는 단일공정으로, 입자의 분포가 균일하고, 1 ∼ 50 ㎛ 크기의 다양한 구현이 가능하며, 기기를 검정할 때 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충전물질, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 중합 토너, 이방성 도전볼 등과 같은 정보산업과 미세 전자기기 등 고부가가치의 다양한 분야에 응용이 가능하다.

Claims (8)

1. 물분산매와 수용성 중합 개시제를 사용한 무유화 유화중합법에 의해 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 분산매로는 알코올류, 에테르 알코올류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매가 물에 대하여 1 : 1 ∼ 50 중량비로 혼합된 수-유기 분산매를 사용하고,

   상기 수-유기 분산매 100 중량부에 대하여, 분산안정제 0.01 ∼ 10 중량부 첨가하여 무유화 유화중합하여 평균 입경이 1 ∼ 50 ㎛인 비닐계 고분자 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 중합 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조 비스(1-메틸부티로나이트릴-3-소듐 설포네이트) 및 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수용성 중합 개시제는 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 수-유기 분산매는 불포화 비닐계 단량체 100 중량부 에 대하여 10 ∼ 2000 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 분산안정제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸셀룰로스 및 폴리히드록시프로필셀룰로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 에서 제조된 평균 입경이 1 ∼ 50 ㎛의 비닐계 고분자 입자를 코어로 형성하고, 상기 코어의 외표면에 이종의 고분자가 셀을 형성한 코어-셀 구조의 입자를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 코어-셀형 비닐계 고분자 입자.

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