CN109908973B

CN109908973B - 一种胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法

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Publication number: CN109908973B
Application number: CN201910240928.XA
Authority: CN
Inventors: 苗继斌; 梁玉霞; 沈汝安; 陈伦樑; 孙国强; 钱家盛; 夏茹; 杨斌; 陈鹏; 曹明; 伍斌; 苏丽芬; 郑争志; 葛倩倩
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109908973A

Abstract

本发明公开了一种胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法，首先利用LIPN技术制备聚四氟乙烯‑聚(丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸甲酯)‑聚(丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸)[PTFE‑P(BA‑MMA)‑P(BA‑MAA)]三层核壳结构乳胶粒，然后将获得的乳胶粒与PVA分散介质共混，自然流延成膜，制备出耐碱性良好且离子选择透过性良好的阳离子交换膜。本发明制备的一系列阳离子交换膜含水量为44.4‑136.3％，溶胀度为144.1‑273.8％，质量损失率为5.8‑10.8％，氢氧根渗析系数为0.011‑0.029m/h，分离因子为18.7‑31.3。

Description

一种胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法，属于功能膜材料领域。

背景技术

胶乳型互穿聚合物网络(LIPN)结构由乳液聚合制备，与本体聚合相比，乳液聚合具有散热快、聚合速率快、聚合分子量大且介质一般为水的特点，成本低且绿色环保，是IPN技术中应用最活跃的一种。胶乳型互穿聚合物网络(LIPN)仅仅在乳胶粒子内部交联，又称为微观IPN结构。最大的优点是能够使不相容的各组分物质通过微相区交联互穿，形成强迫互容，有效减小相分离，形成特殊微观相分离结构。

70年代LIPN的合成方法有了重要突破，80年代发展迅速。应用LIPN技术可以将乳液直接作为涂料、涂饰剂使用，或者去除溶剂制备乳胶膜或者固体粉末再加工，这也是LIPN能够克服普通IPN聚合后热塑性结构加工难的闪光点。LIPN体系研究最多的包括聚氨酯或环氧树脂/聚丙烯酸酯体系、聚丙烯酸酯/聚苯乙烯体系、天然橡胶/聚苯乙烯体系或聚甲基丙烯酸甲酯体系；LIPN结构聚合物能够有效改善材料的耐水、耐污染、耐摩擦以及机械性能；LIPN结构的研究可以应用于无机有机材料的包覆，阻尼材料，涂料，医用高分子材料、离子交换树脂等方面。任学峰等利用制备的LIPN PBA/PS/PMMS(PBSM)的乳液经破乳处理，得到的干粉与PVC共混、热压后，可以有效缩短PVC的凝胶时间，提高其流动性，改善了PVC塑料的抗冲性能及加工性能。

利用乳液聚合的方法制备聚四氟乙烯核壳结构乳液，已经有一些报道，但大多数还只停留在乳液阶段，实际的应用还很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法，首先利用LIPN技术制备聚四氟乙烯-聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)[PTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)]三层核壳结构乳胶粒，然后将获得的乳胶粒与PVA分散介质共混，自然流延成膜，制备出耐碱性良好且离子选择透过性良好的阳离子交换膜。

LIPN技术可以拓宽聚合物的玻璃化转变温度，不仅在阻尼材料方面有很多应用也有利于成膜。由于丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯相容性较好，且与聚四氟乙烯浓缩液不会发生破乳现象，可作为聚四氟乙烯颗粒的保护层，外层则可以引入带有功能基团的单体继续聚合，制备出带有可交换功能基团的乳胶粒。本发明通过控制保护层丙烯酸酯类单体添加量、外层功能单体及交联剂的添加量可以制备出不同性能、带不同功能基团的膜材料，具有广阔的应用前景。

本发明胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：称取聚四氟乙烯浓缩液分散在去离子水中，添加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联剂和引发剂，加热引发聚合后在PTFE粒子表面形成稳定的保护层，得到疏水性LIPN结构的乳液；

步骤2：在步骤1的反应体系中，继续添加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联剂和引发剂，滴加时间为30min，加热引发聚合，在保护层外形成带有羧酸功能基团的亲水层，即得到三层LIPN结构的PTFE乳液，冷却后备用；

步骤3：将1g聚乙烯醇(PVA)加热溶解于10ml去离子水中，添加0.5％戊二醛交联调节pH为5，制备成分散介质；

步骤4：将步骤3制备的分散介质与步骤2获得的三层LIPN结构的PTFE乳液共混形成铸膜液，室温下自然流延挥发溶剂成膜，100℃老化。

进一步地，步骤1中，称取5.5g聚四氟乙烯浓缩液于三口烧瓶中，加入150ml去离子水，升温至75℃并搅拌均匀，通氮气保护；称取丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯各4g，利用恒压滴定漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min，溶胀30min后加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.24g(占酯类单体的3％)，分散10min后加入引发剂过硫酸钾0.08g(占酯类单体的1％)，通过聚合反应在PTFE粒子表面形成稳定的保护层，得到疏水性LIPN结构的乳液。

进一步地，步骤2中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的添加量不同，丙烯酸丁酯添加量范围为3-6g，对应的甲基丙烯酸添加量范围为0.5-3g；交联剂N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为0.08g，引发剂过硫酸钾的添加量为0.08g(分别占聚合单体的1％)。

步骤1中，聚四氟乙烯浓缩液的固含量为60％。

步骤1、2中，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾。

步骤1中，聚合温度为75℃，聚合时间为1h。

步骤2中，聚合温度为75℃，聚合时间为23h。

步骤1、2中，聚合过程的搅拌速率为200-300rpm，氮气保护。

步骤4中，将步骤3制备的分散介质与步骤2获得的三层LIPN结构的PTFE乳液共混时，分散介质的体积为10mL，三层LIPN结构的PTFE乳液的体积为2.5-20ml。

LIPN技术克服了PTFE塑料难以加工的缺点，通过改变最外层功能单体的添加量和种类，可以制备不同粒径及不同功能单体的乳胶粒，通过调控乳胶粒的尺寸、添加量和分散介质的种类和添加量，可以制备出用途广泛的膜材料，本发明主要测试制备的复合膜在利用扩散渗析回收废碱方面的应用性能。

本发明制备的一系列阳离子交换膜含水量为44.4-136.3％，溶胀度为144.1-273.8％，质量损失率为5.8-10.8％，氢氧根渗析系数为0.011-0.029m/h，分离因子为18.7-31.3。本发明胶乳型互穿聚合物网络LIPN技术制备的阳离子交换膜，思路新颖、制备工艺简单、无有机溶剂绿色环保、原料成本低、制备的乳胶粒稳定性好，易于保存且由于表面带有亲水基团，因此易于分散于亲水体系中。

附图说明

图1(a)聚乙烯醇(0.5％戊二醛交联)的膜和(b)实施例3中制备的阳离子交换膜M3的图片。

图2为制备的实施例5中阳离子交换膜M5的透射电镜图片。

图3为实施例1-5中制备的一系列阳离子交换膜的含水量图片。

图4为实施例1-5制备的阳离子交换膜的TG曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实例对本发明进行进一步说明。以下的实施案例仅为本发明的一部分，任何与本发明思路一致和实验所使用的原材料的种类替代及添加量改变均在本发明范围之内。

本发明采用如下性能测试：

1、膜的扩散渗析实验：25℃下，将膜浸泡在钨酸钠(0.1mol/L)和氢氧化钠(1.0ml/L)的混合碱液中，模拟膜长时间工作后的扩散渗析性能。在两个渗析槽中分别加入100ml混合碱液和100ml去离子水。时间为1h，利用酸碱滴定法测定水侧及混合碱侧的氢氧根(OH^-)浓度，利用紫外分光光度计测定水侧液钨酸根(WO₄ ^2-)的含量。计算OH^-与WO₄ ^2-的渗透系数(U)的比值为分离系数(S)，渗析系数的计算公式：U＝M/At△C

其中：M是组分传质摩尔量；A为膜的有效面积；t为测试时间；△C为扩散室和渗析室中浓度的平均数，可以通过公式计算:

其中：

与

分别表示扩散渗析前扩散室组分浓度和扩散渗析开始t时候的浓度，C_d ^t表示t时渗析室的组分浓度。

2、含水量(W_R)测试：称量0.05-0.1g膜样品，放到100ml的小烧杯中，在鼓风干燥箱中50-65℃烘干至恒重，记录重量为m₁，25℃下膜完全浸没在80ml去离子水中48h；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水分，称量，记重量为m₂；含水量的公式为：W_R＝(m₂-m₁)/m₁*100％。平行测定三次，取平均值。

3、耐碱性测试：将制备的膜剪小块，称重为m₃,将膜浸泡在60ml 1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡60h，去离子水冲洗后用滤纸吸干，称重为m₄，将膜放真空干燥箱中烘干，称重为m₅。膜的溶胀度ω1和质量损失率ω2的公式为：ω1＝(m₄-m₅)/m₅*100％，ω2＝(m₃-m₅)/m₃*100％。平行测定三次，取平均值。

4、膜的热稳定性能测试：利用热重分析仪对膜的热稳定性能进行表征，取3mg-10mg的膜，在氮气保护下，测试温度范围：25℃-800℃，升温速率10℃/min。

实施例1：

本实施例中乳胶互穿聚合物网络(LIPN)结构阳离子交换膜的制备方法如下：

1、称取5.5g聚四氟乙烯浓缩液于三口烧瓶中，加入150ml去离子水，升温至75℃并搅拌均匀，通氮气保护；称取丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯各4g，利用恒压滴定漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min，溶胀30min后加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.24g，分散10min后加入引发剂过硫酸钾0.08g，聚合反应1h；

2、分别称取6g丙烯酸丁酯和4g甲基丙烯酸利用恒压滴定漏斗缓慢加入到乳液中，滴加时间为30min，溶胀30min后添加交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.06g，分散10min后加入引发剂过硫酸钾0.04g，聚合时间为23h，实现第二层壳层包覆，将制备的乳胶粒冷却后备用；

3、将1g聚乙烯醇(PVA)加热溶解在10ml去离子水中，添加0.5％戊二醛交联调节pH为5，制备成分散介质备用。

4、将制备的乳液量取2.5ml与10ml含1g PVA的分散液超声共混，自然流延挥发去离子水成膜，100℃老化后备用性能测试。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(U_OH)为0.011m/h，分离系数(S)为24.4；含水量为136.3％；溶胀度为144.1％，质量损失率为7.3％；初始分解温度为270℃。

实施例2：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中LIPNPTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)乳液的添加量为5ml。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(U_OH)为0.015m/h，分离系数(S)为24.6；含水量为110.3％；溶胀度为199.1％，质量损失率为10.8％；初始分解温度为277℃。

实施例3：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中LIPNPTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)乳液的添加量为7.5ml。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(U_OH)为0.016m/h，分离系数(S)为31.3；含水量为97％；溶胀度为222.8％，质量损失率为5.8％；初始分解温度为283℃。

实施例4：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中LIPNPTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)乳液的添加量为10ml。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(U_OH)为0.018m/h，分离系数(S)为26.2；含水量为89.2％；溶胀度为253.2％，质量损失率为7.4％；初始分解温度为298℃。

实施例5：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中LIPNPTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)乳液的添加量为20ml。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(U_OH)为0.029m/h，分离系数(S)为18.7；含水量为44.4％；溶胀度为273.8％，质量损失率为7％；初始分解温度为302℃。

实施例1-5随着PTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)的添加量增加膜的氢氧根通过量也随着增加，而分离系数S在实施例3中膜M3时最高为31.3；由图3可直观看出实施例1-5随着PTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)的添加量增加膜的含水量减小，这是因为当乳胶粒增多，膜的亲水空隙减小，含水量减小；实施例1-5膜的溶胀度随着PTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)的添加量增加而增加，这是因为乳胶粒最外层有羧酸基团，易与碱液中氢氧根离子水合形成水增加溶胀度；由图4膜的TG曲线图，膜M1-M5的初始分解温度相差不大，均在270℃以上，有实际应用价值，随着PTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)添加量增加，膜的初始分解温度有少量增加。综上所述，由于实施例3中分离系数S最大，其他性能均良好，是性能最佳的阳离子交换膜。

以上实施例仅用以对本发明进行详细的说明；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims

1.一种胶乳型互穿网络聚合物阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：

首先利用LIPN技术制备聚四氟乙烯-聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)三层核壳结构乳胶粒，然后将获得的乳胶粒与PVA分散介质共混，自然流延成膜，制备出耐碱性良好且离子选择透过性良好的阳离子交换膜；包括如下步骤：

步骤1：称取5.5g聚四氟乙烯浓缩液于三口烧瓶中，加入150ml去离子水，升温至75℃并搅拌均匀，通氮气保护；称取丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯各4g，利用恒压滴定漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30min，溶胀30min后加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.24g，分散10min后加入引发剂过硫酸钾0.08g，通过聚合反应在PTFE粒子表面形成稳定的保护层，得到疏水性LIPN结构的乳液；

步骤3：将1g聚乙烯醇加热溶解于10ml去离子水中，添加0.5％戊二醛交联调节pH为5，制备成分散介质；

步骤4：将步骤3制备的分散介质与步骤2获得的三层LIPN结构的PTFE乳液共混形成铸膜液，分散介质的体积为10mL，三层LIPN结构的PTFE乳液的体积为2.5-20ml，室温下自然流延挥发溶剂成膜，100℃老化。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，丙烯酸丁酯添加量范围为3-6g，对应的甲基丙烯酸添加量范围为0.5-3g；交联剂N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为0.08g，引发剂过硫酸钾的添加量为0.08g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，聚四氟乙烯浓缩液的固含量为60％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，聚合温度为75℃，聚合时间为1h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，聚合温度为75℃，聚合时间为23h。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1、2中，聚合过程的搅拌速率为200-300rpm，氮气保护。