CN110551246A - 一种丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法，该丙烯酸酯乳液的原料包括混合单体、乳化剂、引发剂和水。本发明采用半连续乳液聚合法制得丙烯酸酯乳液，所得丙烯酸酯乳液形成的乳胶膜具有较好的耐水性、硬度和附着力，并且制备工艺简单、原料易得、条件温和，适合大规模工业化生产。

Description

一种丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑涂料领域，具体涉及一种丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳胶涂料是国内外建筑外墙涂料的主要品种，但其性能还有待提高，例如硬度、附着力、耐污性和耐水性等。
丙烯酸酯乳胶涂料的性能主要由丙烯酸酯乳液的原料和聚合过程决定的。核壳丙烯酸酯乳液聚合是在种子乳液聚合的基础上发展起来的。由核壳单体的加入方式不同，乳液聚合方式可分为间歇法、溶胀法、半连续法和连续法。半连续法获得的乳胶粒子的粒径较细且分布均匀，最终获得的丙烯酸酯乳液稳定，性能优异。
但目前制备的丙烯酸酯乳液还存在硬度不够、耐水性差、附着力低等缺点，因此，需要寻求一种制备丙烯酸酯乳液的方法，得到性能优异的丙烯酸酯乳液。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，本发明采用半连续乳液聚合法制备得到核壳型丙烯酸酯乳液，所得丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、硬度和附着力，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种丙烯酸酯乳液，该乳液包括以下重量份的成分：混合单体100～200份、乳化剂1～6份、引发剂0.5～2份、水100～300份。
其中，混合单体包括核单体和壳单体，
核单体包括重量比为(7～7.5)：(3～3.5)的硬单体和软单体，
壳单体包括重量比为(3～3.5)：(7～7.5)的硬单体和软单体，
混合单体中软单体和硬单体的重量比为1：1。
其中，在混合单体中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，更优选为甲基丙烯酸甲酯，
软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，更优选为丙烯酸丁酯。
其中，混合单体中还包括功能性单体，功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种，
优选地，核单体中还包括丙烯酸，丙烯酸的重量占全部软、硬单体总重量的1％～6％；和/或
壳单体中还包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量占全部软、硬单体总重量的1％～6％。
其中，乳化剂为反应型乳化剂，优选为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳化剂，更优选为SE-10和OP-10复合乳化剂，SE-10和OP-10的重量比为1:3～3:1。
其中，引发剂为水溶性引发剂，优选为过硫酸盐或偶氮化合物，更优选为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种，如过硫酸铵。
本发明的另一方面在于提供一种丙烯酸酯乳液的制备方法，优选为上述丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、制备预乳化液；
步骤2、制备种子乳液；
步骤3、制备核层乳液
步骤4、核壳聚合。
其中，步骤1中，
将乳化剂加入水中配制乳化剂水溶液，将乳化剂水溶液分成三份，分别将核单体、壳单体、缓冲剂加入到三份乳化剂水溶液中，分别配制成预乳化核乳液、预乳化壳乳液和缓冲溶液，将引发剂溶解在水中，得到引发剂水溶液，
优选地，核单体和壳单体分别加入到两份乳化剂水溶液中，在室温下，搅拌混合，预乳化1.5～2.5h，优选预乳化2h，分别获得预乳化核溶液和预乳化壳溶液，
缓冲剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种，优选为碳酸氢钠，所述缓冲剂的用量占全部软、硬单体总重量的0.2～0.6％，优选为0.3％，
所述引发剂水溶液中水的用量为全部软、硬单体总重量的10％～30％，优选为25％，
所述乳化剂水溶液中水的用量为全部软、硬单体中重量的70％～90％，优选为75％。
其中，步骤2中，将缓冲溶液、1/3引发剂水溶液和1/2的预乳化核乳液装入四口烧瓶中，混合均匀，升温至75℃，当四口烧瓶中出现大量蓝光后，恒温30min，制得种子乳液；
其中，步骤3中，在恒温条件下，滴加剩余预乳化核乳液和1/3引发剂水溶液，滴加完毕后升温至80℃，恒温反应30min，即得核层乳液，
优选地，控制剩余预乳化核溶液的滴加速度约为1/3引发剂水溶液滴加速度的两倍，且保证在1～1.5h滴完。
其中，步骤4中，将全部预乳化壳乳液和剩余的引发剂水溶液滴入四口烧瓶中，温度控制为80℃，在1～2h滴加完毕，滴加完毕后升温至85℃，恒温反应30min，制得核壳乳液，冷却后用氨水调节pH值，得到丙烯酸酯乳液，优选地，控制预乳化壳溶液和剩余引发剂水溶液在1～1.5h内滴完，氨水调解pH值至8～9。
本发明所具有的有益效果为：
本发明采用半连续乳液聚合法制备丙烯酸酯乳液，并加入功能性单体，制备得到核壳型丙烯酸酯乳液，所得丙烯酸酯乳液稳定、性能优异，乳胶粒子的粒径细且粒径分布窄，乳液成膜具有较好的硬度、附着力和耐水性，例如，当丙烯酸单体用量为4％时，乳液成膜具有较好的硬度和附着力，当甲基丙烯酸缩水甘油酯加入量为3％时，乳液成膜的耐水性显著提高。本发明所提供的制备丙烯酸酯乳液的方法，制备工艺简单、制备条件温和、原料易得，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1示出本发明实施例5和实施例8所得丙烯酸酯乳液的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本进一步详细说明。通过这些说明，本的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面在于提供一种丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液包括以下重量份的成分：丙烯酸酯类混合单体100～200份、乳化剂1～6份、引发剂0.5～2份、水100～300份。
根据本发明，混合单体包括核单体和壳单体。
根据本发明，混合单体中，核单体包括重量比为(7～7.5)：(3～3.5)的硬单体和软单体，壳单体包括重量比为(3～3.5)：(7～7.5)的硬单体和软单体，
根据本发明，混合单体中软单体和硬单体的重量比为1：1。
根据本发明，在混合单体中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，更优选为丙烯酸丁酯。
在本发明中，硬单体可赋予由乳液制备的乳胶膜一定的内聚力、硬度和拉伸强度。软单体可赋予乳胶膜一定的柔韧性、弹性、附着力和粘性强度等。
在核壳乳液聚合反应中，常规核壳单体如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯较难乳化，且得到的聚合物在现实应用中有很多不足，本发明人发现通过改变核壳单体的比例可在一定程度上改变乳液的硬度等性能，所以，需要搭配功能性单体一起使用来提高乳液的性能，可根据不同需要添加不同的功能性单体，功能性单体一般具有极性基团，例如氨基、羧基、缩水甘油酯等，可以提高乳液成膜的耐水性、附着力和刚性等。功能性单体在反应过程中可以交联也可以自联，起到辅助乳化剂的作用。
根据本发明，混合单体中还包括功能性单体，功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
根据本发明，核单体还包括功能性单体，优选为丙烯酸单体，丙烯酸是一种聚合速度非常快的乙烯类单体，通常用作重要的有机合成原料及合成单体，它由一个乙烯基和一个羧基组成，被大量用于丙烯酸树脂的制备、涂料制备，在乳液聚合中加入一定量的丙烯酸有利于乳液体系稳定，丙烯酸链更加倾向于分布在粒子的表面或者接近表面的部分，有利于聚合物的稳定性。
根据本发明，在核单体中加入丙烯酸(AA)单体，其加入量占全部软、硬单体总重量的1％～6％。
根据本发明，壳单体还包括功能性单体，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，GMA可作乳液聚合中的交联剂，可用作软单体与甲基丙烯酸甲酯等硬单体共聚，还可以用来调节乳液的玻璃壶温度、提高乳胶膜的光泽度、成膜后的附着力以及膜的耐候性等。
根据本发明，任选地，在壳单体中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体，加入的GMA的量占全部软、硬单体总重量的1％～6％。
在本发明中，在乳液聚合中，丙烯酸酯类混合单体在水中的溶解度很小，会静置分层，因此需要加入乳化剂，在乳化剂存在的条件下，单体与乳化剂形成水包油的状态，单体能够稳定的分散，溶解度也增加。
常规乳化剂吸附在乳胶粒表面靠的是物理吸附的作用方式，而它经常容易受到外界的影响而发生解吸，从而产生一些不良后果，例如影响乳液的粘度，使乳液耐水性变差，降低乳液稳定性和成膜速度等。而反应型乳化剂首先具有良好的乳化效果，其次还可以与反应体系的单体共聚，再次可以提高乳液聚合稳定性、冻融稳定性、化学稳定性，降低乳液粘度，有利于乳液后续的应用，可制备高固低粘的乳液。
反应型乳化剂很好地解决了传统乳化剂乳液聚合所带来的缺点，大大提高了乳液的应用性能。例如，乳胶粒的稳定性，耐水性，成膜力学性能等，降低了对环境的污染，所以反应型乳化剂有很的应用前景。
根据本发明，乳化剂为反应型乳化剂，优选为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳化剂，更优选地，阴离子型乳化剂选择日本艾迪科SE-10，非离子型乳化剂选择OP-10，即SE-10和OP-10复合乳化剂，再优选地，阴离子乳化剂和非离子型乳化剂的重量比为1:3～3:1。
在本发明中，乳化剂的用量不同所形成的胶束浓度也不同，不同乳化剂形成的临界胶束浓度(CMC)是不同的。CMC越小，乳化能力越强，CMC是影响胶粒大小及分布的重要因素。乳化剂用量大，体系中胶束浓度越大，胶束、胶粒越多，粒径分布宽，容易生成小粒径胶粒有利于聚合。但用量太多，对种子乳液聚合造成不利影响；乳化剂用量少，体系中乳化剂胶束浓度越低，成核期长，转化率低，粒径大，分布宽。乳化剂用量太少，乳化剂浓度太低，乳液稳定性则差，甚至产生凝聚现象。
根据本发明，乳化剂的加入量占全部软、硬单体总重量的1～6％，优选为2～4％。
本发明中，引发剂在聚合反应中起到引发聚合发生的作用。引发剂对乳液聚合体系影响较大，具有表面活性作用的引发剂引发效率高且粒子成核机理主要是胶束机理。粒子长大过程发生在胶粒中，胶粒稳定性好，导致聚合反应持续时间长，相对分子质量高。
引发剂的分解速率随温度降低而增加。一般情况下，半衰期随温度升高而缩短，温度改变半衰期改变，自由基浓度改变。因此控制温度对乳液聚合很重要。引发剂用量过低，单体转化率就低；引发剂用量增大，初期形成自由基的数目增多，粒子碰撞几率增大，导致粒径变大，转化率增大。增大到一定程度，再增大对聚合影响不大。
根据本发明，引发剂为水溶性引发剂，即能够受热分解产生自由基的水溶性引发剂，优选为过硫酸盐或偶氮化合物，更优选为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮化合物中的一种或几种，例如过硫酸铵。
根据本发明，引发剂的用量占全部软、硬单体总重量的0.5～2％，优选为0.5％。
根据本发明，采用过硫酸盐为引发剂时，引发剂会分解产生氢离子，随着反应的进行，氢离子的浓度越来越大，反应的速度逐渐加快，导致反应的pH不易控制，因此需要加入缓冲溶液来降低乳化剂的临界胶束浓度值(CMC)，加快引发剂的分解速率并有效控制pH值。
根据本发明，缓冲剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种，优选为碳酸氢钠，缓冲剂的用量占全部软、硬单体总重量的0.2～0.6％，优选为0.3％。
本发明的另一方面在于提供一种丙烯酸酯乳液的制备方法，优选为制备上述丙烯酸酯乳液的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、制备预乳化液；
根据本发明，制备预乳化液的具体过程为：
将乳化剂SE-10和OP-10同时加入到90ml去离子水中，混合均匀，配制成复合乳化剂水溶液，然后将该复合乳化剂水溶液按体积分成3份，分别为35ml，25ml和30ml；
将核单体加入到35ml乳化剂溶液中，室温下，充分搅拌混合，预乳化1.5～2.5h，优选为2h，得到预乳化核乳液；将壳单体加入到25ml乳化剂水溶液中，室温下充分混合，预乳化1.5～2.5h，优选为2h，得到预乳化壳乳液；将碳酸氢钠缓冲剂加入到30ml乳化剂水溶液中，混合均匀，配制成所需缓冲溶液。
将0.5g引发剂溶解在30ml去离子水中，得到引发剂水溶液。
步骤2、制备种子乳液；
根据本发明，制备种子乳液的具体操作为：安装实验装置，可选择四口烧瓶为反应容器，四口分别安装搅拌器、球型冷凝管、恒压漏斗、温度计，将四口烧瓶置于水浴或油浴中，然后将缓冲溶液、10ml引发剂水溶液和二分之一的预乳化核乳液加入到四口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时升温至75℃，当四口烧瓶中的溶液中出现大量蓝光后，恒温30min，得到种子乳液。
步骤3、制备核层乳液
在恒温条件下，将剩余预乳化核乳液和10ml引发剂水溶液分别装入恒压漏斗中，利用Y型管滴入四口烧瓶中，控制预乳化核乳液的滴加速度约为引发剂水溶液滴加速度的两倍，控制温度在75℃，在1～1.5h内滴完，滴加完毕后升温至80℃，恒温反应30min，即得核层乳液。
步骤4、核壳聚合
将全部预乳化壳乳液和剩余的引发剂水溶液分别装入恒压漏斗中，滴入四口烧瓶中，温度控制为80℃，在1～2h内滴加完毕，优选在1～1.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至85℃，恒温反应30min，制得核壳乳液，然后冷却至40℃，并用氨水调节
pH至8～9，得到丙烯酸酯乳液，储存备用。
本发明所得丙烯酸酯乳液性能测试方法如下：
1、固含量测试
取0.5-2g左右的待测乳液于培养皿上，取三次，然后再将培养皿放入电热鼓风干燥箱中，温度设为120℃，烘干至衡重，称其质量，求固含量的公式如下：
2、乳液储存稳定性
在室温下定期观察乳液是否分层或者沉降，测试乳液膜性能。
涂膜：在载玻片上均与涂抹乳液，在温度约为80℃的烘干箱中干燥成膜，观察成膜过程中乳液是否均匀、连续有无缩边缩孔现象。成膜后观察乳胶涂膜的光泽度、表面是否光滑无皱痕等。
3、涂膜附着力的测定
将按上述方法制得的乳胶膜用划格器画出6道平行的清晰划痕，然后再划6道与之垂直的清晰划痕，用透明胶粘接，仔细观察乳胶膜破损的情况来确定附着力大小等级：完全不脱落为0级，脱落面积0-5％之间为1级，5％-15％之间为2级，15％-35％之间为3级，35％-65％之间为4级，65％以上为5级。
4、涂膜接触角的测定
将制得的纯丙乳液在玻璃载片上制成膜，用蒸馏水作为测定液体，在接触角测定仪上运用静滴法准确测定标准接触角。
5、涂膜耐水性的测定
将乳胶膜载片置入装有水的玻璃烧杯中静置，开始计时直到乳胶膜载片边缘起皱为止记下时间，根据时间的长短来判断耐水性。
6、涂膜铅笔硬度的测定
在乳胶膜载片上用型号的铅笔以45°角度划痕,若可以在乳胶膜上留下明显的划破痕迹，则改用B型号的铅笔继续划痕，以此类推，直到铅笔无法在乳胶膜上留下痕迹，记下此时铅笔型号。如若开始用HB型号的铅笔无法在乳胶膜上划出痕迹，此时改用H型号的铅笔如上述方法，直到划破为止，记下上一次铅笔的型号。
7、乳液粒度的测定
利用激光粒度分布仪(型号为2000LD)测定乳液体系的体积平均粒径和乳胶粒的直径。
8、涂膜红外光谱的测定
利用傅立叶红外光谱仪(型号为WQF-510)测定丙烯酸酯乳液成膜后的乳胶膜红外吸收光谱。
实施例
实施例1
(1)制备预乳化液
将0.67g SE-10和0.34g OP-10一同加入90mL去离子水中，配成实验所需的乳化剂水溶液。实验需要将乳化剂水溶液分成三份，分别为35mL、25mL和30mL。
将核单体(35gMMA+15gBA)加入到35mL的乳化剂水溶液中，在室温下，在电动搅拌器的搅拌下充分混合，预乳化2h，得到乳白色且稳定性好的预乳化核乳液；同理，将壳单体(15gMMA+35gBA)加入到25mL乳化剂水溶液中，在室温下进行充分搅拌，预乳化2h，得到预乳化壳乳液。剩余30mL乳化剂水溶液加入0.3g NaHCO3缓冲剂，配制实验所用的缓冲溶液。
将0.5g引发剂溶解在30ml去离子水中，得到引发剂水溶液。
(2)制备种子乳液：向已安装好的实验装置中(机械搅拌器、球型冷凝管、恒压漏斗、温度计)的四口烧瓶依次加入缓冲剂水溶液、10mL的引发剂及二分之一的预乳化核乳液，升温至75℃。当出现大量蓝光后，乳液保温30min，从而制得种子乳液。
(3)制备核层乳液
保温半小时后，在恒温且搅拌的条件下，将剩余预乳化核乳液及10mL引发剂分别装入恒压漏斗中，利用Y型管滴入四口瓶中。必须控制预乳化核乳液的滴加速度约为引发剂水溶液的两倍，温度时刻控制在75℃，在1.0-1.5h滴完。滴完后升温至80℃，恒温反应30min，即得种子乳液。
(4)核壳聚合
半小时后，将全部预乳化壳乳液和剩余的引发剂水溶液分别装入恒压漏斗，控制温度在80℃，滴完大约需要1.5h。滴完后升温至85℃，恒温反应30min，制得核壳乳液。然后冷却至40℃，并用氨水调解pH值至8～9，装入储存瓶中。
实施例2
本实施方式与实施例1的不同之处在于乳化剂组成为1.0g SE-10和0.5g OP-10，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例1的不同之处在于乳化剂组成为1.0g SE-10和1.0g OP-10，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施方式与实施例1的不同之处在于乳化剂组成为2.0g SE-10和0.5g OP-10，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施方式与实施例1的不同之处在于乳化剂组成为2.0g SE-10和1.0g OP-10，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施方式与实施例1的不同之处在于乳化剂组成为2.35g SE-10和1.2g OP-10，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施方式与实施例5的不同之处在于核单体中还加入2g丙烯酸单体，其他步骤与实施例6相同。
实施例8
本实施方式与实施例5的不同之处在于核单体中还加入4g丙烯酸单体，其他步骤与实施例6相同。
实施例9
本实施方式与实施例5的不同之处在于核单体中还加入6g丙烯酸单体，其他步骤与实施例6相同。
实施例10
本实施方式与实施例7的不同之处在于壳单体中还加入1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例8相同。
实施例11
本实施方式与实施例7的不同之处在于壳单体中还加入2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例8相同。
实施例12
本实施方式与实施例7的不同之处在于壳单体中还加入3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例8相同。
实施例13
本实施方式与实施例7的不同之处在于壳单体中还加入4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例8相同。
实验例
实验例1
对实施例1至实施例6的制备丙烯酸酯乳液时的乳化情况及所得最终丙烯酸酯乳液的外观、固含量、耐水性及硬度进行观察和测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，当乳化剂用量低于2％时，单体难于乳化，而加大乳化剂用量时，乳化效果明显，且乳化时间较短。虽然缩短了乳化时间，但是由于乳化剂用量少，乳化剂效果不好，并且乳化剂越多，乳胶粒越大。而由以上数据显示，当SE-10：OP-10为2.0:1.0是乳化效果最好，为以下进行的实验奠定了基础。
实验例2
对实施例5、实施例7～9所得丙烯酸酯乳液进行性能测试，所得测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，与丙烯酸用量为单体含量2％的相比，丙烯酸用量为总单体含量的4％时，由丙烯酸酯乳液制得的乳胶膜的耐水性、附着力、硬度较高。综上所述，丙烯酸用量为总单体含量的4％的性能方面明显好于用量为2％时的。当丙烯酸含量为6％时，聚合时发生爆聚，实验无法进行。这是因为在一定程度上，加入水溶性的丙烯酸有利于体系的稳定，丙烯酸链节更加倾向于分布在粒子表面或接近表面的部位，可以和水分子之间形成氢键，水化层厚度会相应的增加，降低了粒子与水之间的界面能，有利于聚合的稳定。
但是丙烯酸是强亲水性单体，随着丙烯酸的加入，其水相聚合概率大大增加，这是因为排列在聚合物粒子表层的羧基与水形成氢键，成键的水分子形成水化层包围在聚合物粒子表面形成外壳，这样就会阻止相邻乳胶粒子间的聚合，从而导致乳胶体系的稳定性能下降甚至出现破乳现象。
实验例3
对实施例10～13所制得的丙烯酸酯乳液的性能进行测试，结果如表3所示。
表3
由表3可知，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入会明显增加乳液涂膜的耐水性。这主要是由于甲基丙烯酸缩水甘油酯作为一种特殊的单体，相对一般的丙烯酸酯单体来说，其竞聚率很大。其分子不仅既含有碳碳双键，还含有环氧基，而在丙烯酸中-COOH的作用下，环氧基会发生开环作用。
甲基丙烯酸缩水甘油酯中(GMA)的环氧基团在丙烯酸中-COOH的促进作用下发生开环反应并且生成带有羧基高聚物链，而新生成的羧基在高温条件下又可以继续与环氧基反应，随着反应的进行，将会产生更多的交联点，最后将得到交联型聚丙烯酸酯聚合物。
但是在混合单体乳液体系中，当GMA的质量分数达到一定程度后，在聚合反应过程中，GMA将会发生自聚现象导致体系缺少足够的GMA与每个丙烯酸酯大分子链上的活性基反应，乳液会因为发生交联过度而凝结，从而影响了乳液体系的性能。综上所述，添加一定量的GMA作为本发明的固化交联剂是可行的。
实验例4
对实施例5和实施例8所得乳液进行红外测试，测试结果如图1所示，其中，曲线1为实施例5所得乳液的红外曲线，曲线2为实施例8所得乳液的红外曲线。
从图中可以看出，在2958cm-1和2872cm-1处的峰主要是-CH2-和-CH3的|伸缩振动峰，1731cm-1和1450cm-1的峰代表的是丙烯酸酯中-C＝O的伸缩振动峰，1169cm-1、1239cm-1是因为MMA中-C-O不对称伸缩振动形成的峰，曲线2中位于2591cm-1处的峰是丙烯酸羧基与羟基缔合的伸缩振动峰，峰形宽而散，说明丙烯酸已参与共聚反应。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯乳液，其特征在于，该乳液包括以下重量份的成分：混合单体100～200份、乳化剂1～6份、引发剂0.5～2份、水100～300份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，
所述混合单体包括核单体和壳单体，
所述核单体包括重量比为(7～7.5)：(3～3.5)的硬单体和软单体，
所述壳单体包括重量比为(3～3.5)：(7～7.5)的硬单体和软单体，
所述混合单体中软单体和硬单体的重量比为1：1。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，
所述混合单体中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，更优选为甲基丙烯酸甲酯，
软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，更优选为丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求1至3之一所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，
所述混合单体中还包括功能性单体，功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种，
优选地，所述核单体中还包括丙烯酸，所述丙烯酸的重量占全部软、硬单体总重量的1％～6％；和/或
所述壳单体中还包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量占全部软、硬单体总重量的1％～6％。
5.根据权利要求1至4之一所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂为反应型乳化剂，优选为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳化剂，
更优选为SE-10和OP-10复合乳化剂，所述SE-10和OP-10的重量比为1:3～3:1。
6.根据权利要求1至5之一所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，优选为过硫酸盐或偶氮化合物，更优选为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种，如过硫酸铵。
7.制备权利1至6之一所述的丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、制备预乳化液；
步骤2、制备种子乳液；
步骤3、制备核层乳液；
步骤4、核壳聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中，
将乳化剂加入水中配制乳化剂水溶液，将乳化剂水溶液分成三份，分别将核单体、壳单体、缓冲剂加入到三份乳化剂水溶液中，分别配制成预乳化核乳液、预乳化壳乳液和缓冲溶液，将引发剂溶解在水中，得到引发剂水溶液，
优选地，核单体和壳单体分别加入到两份乳化剂水溶液中，在室温下，搅拌混合，预乳化1.5～2.5h，优选预乳化2h，分别获得预乳化核溶液和预乳化壳溶液，
所述缓冲剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种，优选为碳酸氢钠，所述缓冲剂的用量占全部软、硬单体总重量的0.2～0.6％，优选为0.3％，
所述引发剂水溶液中水的用量为全部软、硬单体总重量的10％～30％，优选为25％，
所述乳化剂水溶液中水的用量为全部软、硬单体中重量的70％～90％，优选为75％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，
步骤2中，将缓冲溶液、1/3引发剂水溶液和1/2的预乳化核乳液装入四口烧瓶中，混合均匀，升温至75℃，当四口烧瓶中出现大量蓝光后，恒温30min，制得种子乳液；
步骤3中，在恒温条件下，滴加剩余预乳化核乳液和1/3引发剂水溶液，滴加完毕后升温至80℃，恒温反应30min，即得核层乳液，
优选地，控制剩余预乳化核溶液的滴加速度约为1/3引发剂水溶液滴加速度的两倍，且保证在1～1.5h滴完。
10.根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，
将全部预乳化壳乳液和剩余的引发剂水溶液滴入四口烧瓶中，温度控制为80℃，在1～2h滴加完毕，滴加完毕后升温至85℃，恒温反应30min，制得核壳乳液，冷却后用氨水调节pH值，得到丙烯酸酯乳液，优选地，控制预乳化壳溶液和剩余引发剂水溶液在1～1.5h内滴完，氨水调解pH值至8～9。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111534256A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 天津科技大学 低致敏性医用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN112679678A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 丙烯酸酯乳液及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092467A (zh) * 2007-06-25 2007-12-26 常州光辉化工有限公司 核壳聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN104387521A (zh) * 2014-11-27 2015-03-04 武汉工程大学 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法
CN106279513A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 江苏紫石化工科技有限公司 一种强附着力弹性乳液及其制备方法
CN107163180A (zh) * 2017-06-15 2017-09-15 陕西科技大学 一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法
CN107226883A (zh) * 2017-07-03 2017-10-03 南昌大学 一种核壳结构水性硅丙乳液及其制备方法
CN107805437A (zh) * 2017-11-16 2018-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种用于修色的水性木器漆及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092467A (zh) * 2007-06-25 2007-12-26 常州光辉化工有限公司 核壳聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN104387521A (zh) * 2014-11-27 2015-03-04 武汉工程大学 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法
CN106279513A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 江苏紫石化工科技有限公司 一种强附着力弹性乳液及其制备方法
CN107163180A (zh) * 2017-06-15 2017-09-15 陕西科技大学 一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法
CN107226883A (zh) * 2017-07-03 2017-10-03 南昌大学 一种核壳结构水性硅丙乳液及其制备方法
CN107805437A (zh) * 2017-11-16 2018-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种用于修色的水性木器漆及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
南仁植: "《粉末涂料与涂装技术》", 31 May 2000, 化学工业出版社 *
卢少忠: "《建筑涂料工程 性能 生产 施工》", 31 August 2007, 中国建材工业出版社 *
张鹏 等: "《丙烯酸树脂防腐蚀涂料及应用》", 30 September 2003, 化学工业出版社 *
李肇强: "《现代涂料的生产及应用 第2版》", 31 March 2017, 上海科学技术文献出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111534256A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 天津科技大学 低致敏性医用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN112679678A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN112679678B (zh) * 2020-12-28 2022-07-26 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 丙烯酸酯乳液及其制备方法

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